TMMOB Çevre Mühendisleri Odası V. ULUSAL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ KONYA ANA TAHLİYE KANALINDA SU VE SEDİMENTTE ORGANOKLORLU PESTİSİTLER (OCPs) Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN, Sezen SARI Selçuk Üniversitesi, Müh.Mim. Fakültesi, Çevre Müh. Bölümü, Konya ÖZET Geniş tarım topraklarına sahip Konya da tarım alanlarında kullanılan pestisitler yağış ve sulama sularıyla Konya nın drenaj kanalı olan Ana Tahliye Kanalına taşınmaktadır. Evsel faaliyetler sırasında ve şehir içindeki bahçelerde kullanılan pestisitler de kanalizasyon sistemi ile toplanıp buradan Ana Tahliye Kanalına verilmektedir. Konya Ana Tahliye Kanalı yaklaşık 150 km uzunluğunda genelde trapez kesitli toprak bir kanaldır. Ana Tahliye Kanalındaki sular kış dönemlerinde ve yağışlı dönemlerde Türkiye nin en büyük ve en önemli tuz kaynağı olan Tuz Gölü ne kadar ulaşmaktadır. Kurak dönemlerde ise Ana Tahliye Kanalı boyunca söz konusu sular sulama suyu olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada, Konya Ana Tahliye Kanalı boyunca belirlenen 6 farklı noktadan alınan su ve sediment numunelerinde tarımsal faaliyetler esnasında sıklıkla kullanılan lindan, heptachlor, aldrin, o,pdde, dieldrin, p,pddd, p,pddt, metoxychlor ve mirex gibi organoklorlu pestisitler araştırılmıştır. Su numunelerinde incelenen organoklorlu pestisitlerin tür ve miktarının tesbiti için Standart Metot 6630, sediment numuneleri içinse Alman DFG S19 metodu kullanılmıştır. Çalışmada atıksu numuneleri için geri kazanım oranı % 72100, sediment numuneleri içinse % 98124 arasında bulunmuştur. Analizler Hewlett Packard 5890 Seri II Gaz Kromatografla yapılmıştır. Yapılan analizler sonucunda Ana Tahliye Kanalında belirlenen 6 farklı noktada suda bulunan organoklorlu pestisit konsantrasyonları 0.0116.08 µg/l, sedimentte ise 0.02175.86 ng/g arasında değişmektedir. Anahtar kelimeler: Organoklorlu pestisitler (OCPs), gaz kromatograf (GC), atıksu, sediment, Konya Ana Tahliye Kanalı. ORGANOCHLORINE PESTICIDES IN WATER AND SEDIMENTS OF KONYA MAIN DRAINAGE CHANNEL ABSTRACT Pesticides used in wide agricultural lands of Konya are carried to Konya Main Drainage Channel by irrigation water and run off waters. Domestic use of pesticides or pesticides used for gardens in the city are collected by sewerage system usually with rain water and discharged to Konya Main Drainage Channel. Main Drainage Channel discharges these waters to Salt Lake, which is about 150 km away, especially in winter months. In dry seasons water is used by the farmer, along the channel as irrigation water. In this work, water and sediment samples were collected from six different points along the Drainage Channel. Samples were analyzed in terms of organochlorine pesticides such as lindane, mirex, aldrin, heptachlore, metoxychlore, o,pdde, p,pddd, p,pddt and dieldrin. Standard method (of EPA) 6630 was used for the analyses of water samples while German Research Association (DFG) Method S19 was used for sediment samples. Recovery ratios were found between 72%100% for water samples and between 98%124% for sediment samples. Analyses were carried out using Hewlett Packard 5890 Series II gas chromatograph.
Pesticides contents of water samples taken from 6 different points were changed between 0.01 16.08 µg/l while they were changed between 0.02175.86 ng/g for sediment samples. Key Words: Organochlorine pesticides (OCPs), gas chromatography (GC), wastewater, sediment, Konya Main Drainage Channel. 1. GİRİŞ Pestisitler, tarım ürünlerini zararlı böceklerden, patojenlerden ve yabancı otlardan korumak ve üretimi artırmak için kullanılan kimyasal maddelerdir. Pestisitler toprağa, bitkiye veya tohuma uygulanması esnasında maddenin kimyasal özelliklerine bağlı olarak çeşitli taşınımlar sonucu su, hava ve toprağa ulaşarak önemli çevre sorunlarına neden olmaktadır. Kullanılan pestisitlerin bir bölümü buharlaşarak atmosferde çevre sorunlarına neden olurken, bir bölümü de fotokimyasal yollarla parçalanarak toksik yada toksik olmayan maddelere dönüşmektedir. Diğer bir bölümüyse toprakta tutulmakta, toprağı kirletmekte, toprak içerisinde kimyasal ve mikrobiyolojik faaliyetler sonucu parçalanmaktadır. Bir kısmı ise yağmur, sel ve kar suları ile toprak yüzeyinden sürüklenerek nehir, göl ve yer altı sularını kirletmektedir. Ayrıca pestisitler bitki yaprak ve meyvelerinde birikmektedirler. Bu toksik besinleri tüketen bitki ve hayvanlar da akut ve kronik zehirlenme olaylarına rastlanmakta, bünyede biriken pestisitler çeşitli hastalıklara neden olmaktadır. Hiç pestisit uygulaması yapılmayan kutuplarda yaşayan canlılarda bile DDT nin saptanması pestisitlerin dünyadaki sirkülasyonunu göstermektedir. Ayrıca pestisitlerin devamlı kullanılması sonucunda bazı hastalık nedeni mikroorganizmaların zamanla pestisitlere karşı direnç kazandığı saptanmıştır. Pestisit kullanımı sonucunda meydana gelen bir diğer olumsuz etki ise pestisitlerin hedef olarak seçildiği zararlı ve hastalık nedeni canlılar dışında diğer canlılara da zarar vermesidir (CEC, 1981; Tomlin, 1989). Özellikle pestisitlerin bilinçsiz ve gereğinden fazla kullanımı, depolanması ve artan ilaçların bertarafı konusunda yeterli özenin gösterilmemesi sonucunda çevreye verilen zarar büyümektedir. Özellikle sıkça kullanılan organoklorlu pestisitler (OCPs) çevrede mevcut olan organik kirleticilerin en önemlilerindendir. Pestisitlerin, mantarlara karşı kullanılanları fungisitler, böceklere karşı kullanılanları insektisitler, yabancı otlara karşı kullanılanları herbisitler, çeşitli kemiricilere karşı kullanılanları rodentisitler ve akarlara karşı kullanılanları akarisitler şeklinde sınıflandırılmaktadır. Dünya nüfusunun hızla artması, gıda maddelerinin üretimini artırma problemi sonucunda tarım ürünlerindeki kayıpların önlenebilmesi için pestisitler kullanılmaya başlanmıştır (CEC, 1981; Tomlin, 1989). Türkiye de ise ilk defa 1965 yıllarında kullanılmaya başlayan pestisitlerle ürün artışında büyük bir gelişme görülmüştür. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı verilerine göre Türkiye de yılda pestisit tüketimi 3000035000 ton arasında, Konya da ise yılda 17003000 ton arasında değişmektedir. Geniş tarım topraklarına sahip Konya da tarımsal faaliyetler sonucunda ortaya çıkan pestisitlerin çeşitli taşınım reaksiyonlarıyla Konya atıksu kanalizasyon sistemine ulaştığı düşünülmektedir. Konya atıksuları kanalizasyon sistemi ile terfi merkezinde toplanıp, buradan Ana Tahliye Kanalı vasıtasıyla Tuz Gölü ne kadar ulaşmaktadır. Konya kenti atıksuları arıtılmadan Ana Tahliye Kanalıyla kış aylarında Türkiye nin en büyük ve en önemli tuz kaynağı olan Tuz Gölü ne kadar ulaşmaktadır. Ayrıca yazın kurak zamanlarında Ana Tahliye Kanalı boyunca söz konusu sular sulama suyu olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada Konya Ana Tahliye Kanalı boyunca tarımsal faaliyetin yoğun olduğu bölgelerde belirlenen 6 farklı noktadaki su ve sediment numunelerinde tarımsal faaliyetler esnasında sıklıkla kullanılan organoklorlu pestisitlerden lindan (γ HCH), mirex, aldrin, heptachlor, metoxychlor, o,pdde, p,pddd, p,pddt, ve dieldrin araştırılmıştır. 113
2. MATERYAL VE METOT 2.1. Örnek Alınan Noktalar Konya Ana Tahliye Kanalı yaklaşık 150 km uzunluğunda genelde trapez kesitli toprak bir kanaldır. Ana Tahliye Kanalı nın başlıca dört bölümü vardır. Birinci bölümde Arapçayırı kolu, Alakova kolu ve Keçili kolu olmak üzere üç toplama kanalı vardır. İkinci bölüm I Nolu pompa istasyonundan Tutupbeli tüneline kadar olan 22.3 km uzunluğundaki terfi kanalıdır. Terfi kanalı üzerinde üç pompa istasyonu bulunmaktadır. Her pompa istasyonunda her biri 5 m 3 /s kapasiteli 5 pompa ile 5 m terfi yapılmaktadır. Dolayısıyla kanalın maksimum tahliye kapasitesi 25 m 3 /s dir. 3 Nolu pompa istasyonunun 3.2 km mansabında tahliye kanalının 3. bölümü olan atnalı kesitli ve 3507 m uzunluğunda Tutupbeli tüneli vardır. Ana Tahliye Kanalı nın 4. bölümü olan mansap kanalı Tutupbeli tünelinden Tuz Gölü ne kadar uzanan toprak kanaldır. Debi açısından Konya Ana Tahliye Kanalında dört ayrı yağış dönemi gerçekleşmektedir. Kasım, Aralık, Ocak, Şubat ayları kış dönemi; Mart, Nisan ayları yağışlı dönem; Mayıs, Haziran, Temmuz ayları kanallardaki suyun tarım amacıyla kullanıldığı az yağışlı dönem ve Ağustos, Eylül, Ekim ayları ise kurak dönemlerdir. Kurak dönemlerde pompa istasyonları hiç çalıştırılmamakta az yağışlı dönemde ise kanaldaki su tarım amacıyla kullanıldığı için kanal boyunca tüketilmektedir. Tahliye Kanalı nın suları kış dönemi ve yağışlı dönemlerde Tuz Gölü ne kadar ulaşmaktadır. Tuz Gölü yaklaşık 1.700.000 ton/yıl tuz üretilen ve Türkiye deki tuz üretimindeki payı % 65 olan önemli bir kaynaktır (Aydın, 2000). Çalışmada kullanılan su ve sediment numuneleri kanalizasyon sularının toplandığı terfi merkezinin Ana Tahliye Kanalına bağlandığı noktadan 10 m sonra (T.K.1), bağlantı noktasından 500 m sonra (T.K.2), Keçili Deresi birleşim kolu (T.K.3), 1 Nolu pompa istasyonu çıkışı (T.K.4), Tutupbeli Tüneli Çıkışı (2 Nolu Pompa İstasyonu) (T.K.5) ve Gölyazı Köprüsü nden (Tuzgölü Girişi) (T.K.6) alınmıştır. 2.2. Su ve Sediment Numuneleri Ana Tahliye Kanalı boyunca belirlenen noktalardan su yüzeyinin 20 cm aşağısından, sediment yüzeyinin ise 15 cm aşağısında alınmıştır. Cam şişeler içerisine alınan numuneler hemen laboratuara getirilmiş, ekstraksiyon ve analiz işlemlerine kadar +4 0 C de saklanmıştır. 2.3. Kullanılan Standartlar Çalışmada kullanılan mirex, aldrin, lindan (γ HCH), heptachlor, metoxychlor, o,pdde, dieldrin, p,pddd, p,pddt ve PCB 209 standartlarının herbiri Promechem den temin edilmiştir. Tüm pestisitleri içeren 10 ng/µl konsantrasyonunda karışım standart her hafta taze olarak hazırlanmış ve +4 0 C de saklanmıştır. Kullanılan aseton, siklo hekzan, nhekzan, etilasetat, 2propanol, metanol, aluminyum oksit (0.0630.20 mm), silika jel (0.0630.20 mm), NaCl, NaSO 4, Na 2 SO 3 ve tetrabutilamonyumhidrojen sülfat (TBA) Merc ten temin edilmiştir. Çalışmada internal standart olarak PCB 209 kullanılmıştır. 2.4. Kullanılan Cihaz Kromatografi analizleri 6890 Seri autosampler ile Hewlett Packard 5890 Seri II Gaz Kromatografisinde gerçekleştirilmiştir. Dedektör olarak, klorlu pestisitler için çok duyarlı olan Electron Capture Dedektör (ECD), kolon olarak da 30 m uzunluğunda, 0.25 mm iç çapında ve 0.25 µm film kalınlığında DB5 kapiler kolon kullanılmıştır. Splitt/splitless enjektör ile yapılan çalışmada splitless modda çalışılmıştır. Taşıyıcı gaz (1.41 ml/dk) ve makeup gaz olarak (45 ml/dk) nitrojen kullanılmıştır. Çalışılan Gaz Kromatografi şartları ise şöyledir; injektör sıcaklığı 240 0 C, dedektör sıcaklığı 260 0 C dir. Başlangıçtaki fırın sıcaklığı 60 0 C olup, 40 0 C/dk oranında 180 0 C ye artırılmış ve bir dakika bu sıcaklıkta tutulmuştur. Sonra 3 0 C/dk oranında 280 0 C ye çıkartılmıştır. Bir analiz süresi toplam 37.33 dk sürmüştür. 114
2.5. Metot Atıksu içerisindeki organoklorlu pestisit türlerinin ve miktarının tesbitinde DDT, aldrin, hexachlorobenzene, BHC, lindane, heptachlor, heptachlor epoxide, metoxychlor, dieldrin, endrin, mirex, penta chloronitrobenzene, strobane, toxaphere, chlordane gibi bileşimlerin tesbiti için uygun olan Standart Metot 6630 kullanılmıştır (APHA, 1989; EPA, 2000). Bu çalışmada öncelikle su numuneleri için katı faz ekstraksiyonu ve sıvısıvı ekstraksiyon yöntemlerinin optimizasyonu yapılmıştır. Bunun için katı faz ve sıvı sıvı ekstraksiyon yöntemleri saf su içerisine standart eklenerek geri kazanım oranları incelenmiştir. Ayrıca kimyasal şahit analizi yapılarak kullanılan kimyasallarda aranan organoklorlu pestisitlerin olmadığı görülmüştür. Katı faz ekstraksiyonu için Bakerbond spe TM Octadecyl C 18 kartuş kullanılmıştır. Her bir deneme için öncelikle kartuştan 3 ml etilasetat geçirilerek kartuş temizlenmiştir. Birinci denemede kartuştan önce 5 ml aseton ve 10 ml saf su geçirilerek şartlandırılmış ve kartuş kurutulmadan filtrelenen karışık standart eklenmiş 1000 ml su numunesi kartuştan geçirilmiştir. Bu işlemden sonra kartuştan 10 dk süresince hava geçirilmiştir. Daha sonra 5 ml etilasetat geçirilerek kartuşta tutulan pestisitlerin elusyonu yapılmıştır. Elde edilen ekstrakt rotary evaporatör ve azot gazı kullanılarak 1 ml ye konsantre edilmiştir. İkinci denemede kartuş metanolle şartlandırılmış kartuştan 1000 ml karışık standart eklenmiş su geçirildikten sonra etil asetat kullanılarak pestisitler elute edilmiştir. Üçüncü denemede metanolle şartlandırılıp, ekstraksiyondan sonra elusyon nhekzan ile yapılmıştır. Dördüncü deneme de ise metanolle şartlandırılıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile elute edilmiştir. Sıvısıvı ekstraksiyon yönteminde Alman DEV H53 metodu kullanılmıştır. Buna göre 250 ml atıksu numunesi ayırma hunisinin içerisine konularak üzerine 50 ml siklohekzan ilave edilip 10 dk süresince çalkalanmıştır. Karışım faz ayrımının olması için 30 dk bekletilip ayrılan solvent faz alınarak rotary evaporatörde 40 0 C sıcaklık ve 235 mbar vakum altında 5 ml ye konsantre edilmiştir. Sonra ekstrakt gözenek çapı 0.45 µm, filtre çapı 25 mm olan 5 ml lik şırınga filtreden geçirilmiş ve tekrar evaporatör ve azot gazı kullanılarak son hacmi 1 ml ye konsantre edilmiştir. Hazırlanan ekstraktlara 0.1 ng/µl konsantrasyonunda internal standart (PCB 209) eklenmiştir. 1 µl ekstrakt gaz kromatografisine enjekte edilerek geri kazanım oranları belirlenmiştir. Şekil 1 de katı faz ekstraksiyon ve sıvısıvı ekstraksiyon yöntemlerinde elde edilen geri kazanım oranları görülmektedir. Katı faz ekstraksiyonunda en yüksek geri kazanım oranının kartuşun metanolle şartlandırılıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile elusyon yapıldığı durumda % 35100 aralığında elde edilmiştir. Sıvısıvı ekstraksiyon yöntemiyle elde edilen geri kazanım oranları % 70100 aralığında bulunmuştur. Bu nedenle atıksu numuneleri gibi sıvısıvı ekstraksiyon metodu kullanılarak ekstraksiyon yapılmıştır. Şekil 2 de atıksu numunelerinin analiz şeması görülmektedir. 115
Geri kazanım oranı (%) 200 0 Lindan Aldrin Dieldrin p,pddt Mirex Organoklorlu pestisit (OCPs) SPE (aseton/etilasetat) SPE (metanol/nhekzan) LLE (siklohekzan) SPE (metanol/etilasetat) SPE (metanol/siklohekzan) Şekil 1. Katı faz ve sıvısıvı ekstraksiyon geri kazanım sonuçları (%) (n=2) Sedimentlerin ekstraksiyon işlemi için, 50 g sediment numunesi 150 ml aseton/safsu (2:1) eklenip ışık görmeyen ortamda 12 saat süresince 221 rpm hızda çalkalanmıştır. Sonra üzerine 15 g NaCl ve 100 ml siklohekzan eklenerek 1 saat çalkalanmış ve 10 g Na 2 SO 4 atılarak birkaç dakika karıştırıldıktan sonra filtre kağıdından süzülen 100 ml ekstrakt 235 mbar basınç altında rotary evaporatörde 5 ml ye konsantre edilmiştir. Ekstrakt gözenek çapı 0.45 µm, filtre çapı 25 mm olan 5 ml lik şırınga filtreden geçirilmiş ve tekrar evaporatör ve azot gazı kullanılarak son hacmi 1 ml ye konsantre edilmiştir. Kolon deneyleri için 210 0 C de 2 saat süresince aktifleştirilmiş alumina ve silica jel kullanılmıştır. Alumina % 12.5 su, silica jel ise % 2 su ile deaktive edilmiştir. Kolon deneylerinin geri kazanım oranlarının belirlenebilmesi için ilk denemede 10 g alumina (% 12.5 su) ve 2 g Na 2 SO 4 yerleştirilmiş kolona (2.0 mm çapında, 30 cm uzunluğunda) 1 ml, 5 ng/µl konsantrasyonundaki karışım standart verilmiş, elüsyon işlemi 50 ml nhekzan ile yapılarak elde edilen eluat 335 mbar vakum altında rotary evaporatörde 1 ml ye konsantre edilmiştir. Ekstrakt daha sonra 10 g silica jel (% 2 su) ve 2 g Na 2 SO 4 yerleştirilmiş kolona verilerek elüsyonu 100 ml hekzan/etilasetat (7:3) ile yapılmıştır ve eluat 1 ml ye konsantre edilmiştir. İkinci deneme de 5 ng/µl konsantrasyonundaki 1 ml karışım standart önce 20 g alumina (% 2 su) ve 2 g Na 2 SO 4 yerleştirilmiş kolona verilmiştir. Elüsyon işlemi 50 ml n hekzan ile yapılarak elde edilen eluat 1 ml ye konsantre edilmiştir. Üçüncü deneme de ise 5 ng/µl konsantrasyonundaki 1 ml karışım standart 20 g alumina (% 2 su) ve 2 g Na 2 SO 4 yerleştirilmiş kolona verilmiştir. Elüsyon işlemi 100 ml hekzan/etilasetat (7:3) ile yapılarak elde edilen eluat 1 ml ye konsantre edilmiştir. 1 µl ekstrakt gaz kromatografisine enjekte edilerek geri kazanım oranları belirlenmiştir. Şekil 3 de kolon deneyi geri kazanım sonuçları görülmektedir. Elüsyonun 50 ml nhekzan + 100 ml nhekzan/etilasetat (7:3) ile yapıldığı geri kazanım oranları % 0107 arasında, elüsyonun 50 ml nhekzan ile yapıldığı geri kazanım oranları % 71105 arasında, elüsyonun 100 ml hekzan/etilasetat (7:3) ile yapıldığı geri kazanım oranları % 98124 arasında değişmektedir. Elde edilen sonuçlara göre en iyi geri kazanım oranı elüsyonun 100 ml n hekzan/etilasetat (7:3) ile yapılmasıyla elde edildiği için sediment örnekleri bu yönteme göre ekstrakte edilmiştir. 116
ATIKSU SIVISIVI EKSTRAKSİYON (LLE) (METOT DEV H53) 50 g sediment ve 150 ml aseton/su (2:1), siklohekzan ile sıvısıvı ayırma TEMİZLEME Ekstrakt gözenek çapı 0.45 µm, filtre çapı 25 mm olan 5 ml lik şırınga filtreden geçirilir YOĞUNLAŞTIRMA 40 0 C sıcaklıkta ve 235 mbar vakum altında rotary evaporatör ve azot gazı kullanılır KANTİFİKASYON 1 µl GC ye enjekte edilir GC/ ECD, DB5 kolon İnjektör sıcaklığı 240 0 C, dedektör sıcaklığı 260 0 C 60 0 C40 0 C/dak180 0 C (1 dak)3 0 C/dak280 0 C Şekil 2. Atıksu numunesi analiz şeması 117
Geri kazanım oranı (%) 140 120 100 80 60 40 20 0 Lindan Heptachlor Aldrin o,pdde Dieldrin p,pddd p,pddt 50 ml nhekzan+100 ml nhekzan/etilasetat (7:3) 50 ml nhekzan 100 ml nhekzan/etilasetat (7:3) Metoxychlor Mirex Şekil 3. Kolon deneyi geri kazanım sonuçları (%) (n=2) Sediment numunelerinde bulunan sülfürün çeşitli solventler içerisindeki kimyasal yapısı organoklorlu ve organofosforlu pestisitlere çok benzemektedir. Bu nedenle sediment numunelerinin ekstraksiyon ve temizlemesi sırasında sülfür karışımları pestisitlerle birlikte hareket eder. Sülfür elektron yakalayıcı dedektörün (ECD) kullanıldığı gaz kromatogramlarında açık bir şekilde ortaya çıkacaktır. Eğer pestisit analizleri normal şartlarda gerçekleştirilirse, sülfür karışımı solvent pikinden aldrine doğru olan bölgeyi tamamen kaplayabilir. Sülfür giderimi bakır tozu veya tetrabutilamonyum sülfit (TBA) kullanılarak gerçekleştirilebilir (EPA, 1996). 118
SEDİMENT EKSTRAKSİYON (METOT DFG S19) 50 g numune + 150 ml aseton/su (2:1) siklohekzan ile sıvısıvı ayırma TEMİZLE Ekstrakt gözenek çapı 0.45 µm, filtre çapı 25 mm olan 5 ml lik şırınga filtreden geçirilir Alumina kolon (% 2 su) 100 ml nhekzan/etil asetat (7:3) YOĞUNLAŞTIRMA 40 0 C sıcaklıkta ve 235 mbar vakum altında rotary evaporatör ve azot gazı kullanılır SÜLFÜR GİDERME (METOT EPA 3660B) 1 ml TBA sülfit + 2 ml 2propanol 1 dk ekstraksiyon + 5 ml safsu 1 dk ekstraksiyon yapılarak solvent faz alınır YOĞUNLAŞTIRMA 40 0 C sıcaklıkta ve 235 mbar vakum altında rotary evaporatör ve azot gazı kullanılır KANTİFİKASYON 1 µl GC ye enjekte edilir GC/ ECD, DB5 kolon İnjektör sıcaklığı 240 0 C, dedektör sıcaklığı 260 0 C 60 0 C 40 0 C/dak 180 0 C (1 dak) 3 0 C/dak 280 0 C Şekil 4. Sediment numunesi analiz şeması Bu çalışmada sediment numunelerindeki sülfür giderimi için tetrabutilamonyum sülfit (TBA) kullanılmıştır. Kolondan geçirilmiş 1 ml ye konsantre edilmiş numune flaska alınarak üzerine 1 ml TBA sülfit reaktifi ve 2 ml 2propanol 1 dakika süresince karıştırılmış, 5 ml 119
safsu eklenerek 1 dakika daha çalkalandıktan sonra karışım 10 dakika bekletilmiş ve üst kısımda oluşan solvent faz alınarak 1mL ye konsantre edilmiştir. Ve 1 µl lik ekstrakt gaz kromatografisine enjekte edilmiştir. Şekil 4 de sediment numunelerinin analiz şeması görülmektedir. Çalışmada kullanılan pestisitlerin dedeksiyon limitleri lindan, heptachlor, aldrin, o,pdde, dieldrin, p,pddd ve mirex için 0.2 pg/µl, p,pddt ve metoxychlor içinse 0.01 ng/µl olarak bulunmuştur. 10 ng/µl konsantrasyonunda karışık standardın optimum gaz kromatografi şartlarında elde edilen kromatogramı Şekil 5 deki gibi elde edilmiştir. Heptachlor o,pdde Dieldrin p,pddd p,pddt Metoxychlor Mirex Aldrin Lindan Şekil 5. 10 ng/µl konsantrasyonunda karışık standardın kromatogramı 3. SONUÇ ve ÖNERİLER Konya Ana Tahliye Kanalından Nisan, Mayıs, Haziran ve Temmuz aylarında alınan atıksu numunelerinde bulunan organoklorlu pestisit (OCPs) konsantrasyon değerleri Tablo 1 de, sediment numunelerinde tespit edilen organoklorlu pestisit konsantrasyon değerleri ise Tablo 2 de görülmektedir. 120
Tablo 1. Konya Ana Tahliye Kanalında atıksuda bulunan organoklorlu pestisit (OCPs) konsantrasyonu (µg/l) OCPs T.K.1 T.K.2 T.K.3 T.K.4 T.K.5 T.K.6 Lindan 0.010.29 0.060.18 0.010.18 0.000.02 0.012.28 0.027.87 Heptachlor 0.031.86 0.161.96 0.031.42 0.010.13 0.018.21 0.07 16.08 Aldrin 0.010.48 0.010.14 0.020.07 0.010.11 0.003.38 0.784.34 o,pdde 0.010.33 0.000.03 0.010.14 0.011.78 0.001.36 0.010.02 Dieldrin 0.010.04 0.000.01 0.010.03 0.000.01 < DL 0.011.72 p,pddd 0.010.11 0.000.01 0.000.01 0.000.01 < DL 0.000.65 p,pddt 0.011.57 0.001.60 0.011.57 < DL < DL < DL Metoxychlor 0.010.12 0.000.01 0.010.03 < DL < DL < DL Mirex 0.010.04 0.01 0.007 0.010.02 0.010.02 0.000.01 0.010.03 < DL = dedeksiyon limitinin altında Tablo 2. Konya Ana Tahliye Kanalında sedimette bulunan ortalama organoklorlu pestisit (OCPs) konsantrasyonu (ng/g) OCPs T.K.1 T.K.2 T.K.3 T.K.4 T.K.5 T.K.6 Lindan 1.04 95.23 0.56 10.91 6.16 1.92 Heptachlor 0.48 73.64 0.87 3.42 2.36 3.26 Aldrin 175.86 2.87 10.26 1.60 0.13 0.72 o,pdde 0.23 5.25 0.69 0.54 7.52 0.94 Dieldrin 0.06 0.13 0.02 4.83 13.38 6.88 p,pddd 0.45 0.99 0.24 11.67 8.93 0.43 p,pddt 1.25 3.20 1.08 4.11 4.60 2.83 Metoxychlor 33.55 1.60 0.45 18.28 14.02 1.16 Mirex 0.20 0.25 0.12 0.20 0.80 0.14 Konya Ana Tahliye kanalında belirlenen 1 nolu numune noktasında (T.K.1) atıksuda tespit edilen OCP konsantrasyon aralık değerleri 0.011.86 µg/l, T.K.2 de 0.001.96 µg/l, T.K.3 de 0.001.57 µg/l, T.K.4 de 0.001.78 µg/l, T.K.5 de 0.008.21 µg/l, T.K.6 da ise 0.0016.08 µg/l arasında değişmektedir. Metoxychlor ve p,pddt 4,5 ve 6 nolu numune noktalarında hiç bulunmazken dieldrin ve ve p,pddd 5 nolu numune noktasında bulunmuştur. Atıksuda bulunan değerler kanalizasyon hattı boyunca incelendiğinde ise lindan, heptachlor ve aldrin miktarının Tuz Gölü ne doğru kanalizasyon boyunca arttığı ve 6 nolu numune noktasında lindan için 7.87 µg/l, heptachlor için 16.08 µg/l, aldrin içinse 4.34 µg/l değerlerine ulaştığı tespit edilmiştir. o,pdde 4 ve 5 nolu numune noktalarında 1.78 µg/l değerlerine kadar artış gösterirken diğer noktalarda düşük miktarlarda süreklilik göstermiştir. Dieldrin ve mirex miktarlarında ise kanal boyunca bir değişim olmaksızın düşük konsantrasyonlarda süreklilik gözlenmiştir. p,pddd, p,pddt ve metoxychlor 4, 5 ve 6 nolu noktalarda bulunmazken 1, 2 ve 3 nolu noktalarda düşük değerlerde tespit edilmiştir. Sediment numunelerinde ise 1 nolu numune noktasında (T.K.1) tespit edilen organoklorlu pestisit konsantrasyonu aralık değerleri 0.06175.86 µg/l, T.K.2 de 0.1395.23 µg/l, T.K.3 de 0.0210.26 µg/l, T.K.4 de 0.2018.28 µg/l, T.K.5 de 0.1314.02 µg/l, T.K.6 da ise 0.146.88 µg/l arasında değişmektedir. Atıksu ve sediment numuneleri karşılaştırıldığında ise sediment numunelerinde tespit edilen organoklorlu pestisit konsantrasyon değerlerinin atıksuda tespit edilen miktarlara göre daha yüksek olduğu ve yüzey sedimentin de klorlu pestisitlerin biriktiği tespit edilmiştir. Atıksuda tahliye kanalı boyunca lindan, heptachlor ve aldrinde gözlemlenen artış sedimentte bunun aksine kanal boyunca azalmaktadır. Bu da bize bu noktalarda sedimette birikecek kadar 121
sürekli olmayan tarımsal atıkların deşarjının olduğunu göstermektedir. Noktalar arasında incelenen tüm pestisitlerin tespit edildiği en yüksek konsantrasyon değerleri 4 ve 5 nolu noktalardır. Tablo 3. Bazı çalışmalarda su örneklerinde tesbit edilen organoklorlu pestisit (OCPs) konsantrasyonu (ng/l) OCPs TBHCs Heptachlor TDDTs THCHs Metoxychlor Dieldrin Aldrin Endrin Mirex Endosulfan Kaynak Daya Bay, China, Ağustos 1999 California Körfezi, Kasım 1996 Mısır, Giza, Mayıs 1996 Konya Kanalizasyo n sistemi, Ağustos 2002 Türkiye Küçük Menderes Irmağı, 20002002 Yunanistan, 19961998 Jiulong ırmağı, Çin, Aralık 2000 Vietnam, Hanoi, Haziran 1996 ElHaram, Giza, Mısır,Mayıs 1996 0.10 12.30 0.23 13.2 86.2 3.40 11.50 < DL 279 332 46.0 132.0 20 13200 86200 1.12 104 3600 12100 0.03 0.98 1.57 11.15 2.30 61.0 40 320 44 102 99 143 19.24 96.64 0.21 324 2300 61000 0.03 1.22 0.20 1.60 0.02 2.18 0.001 0.002 0.001 0.23 0.009 0.07 19.00 0.001 0.07 0.40 73.20 < DL < DL 9.00 233 421 31.95 129.8 0.21 83.0 8.0 1712 < DL 3139 90 140 39 1790 101 104 14.0 191 40 110 37 21 1.20 14.2 0.25 30.2 0.89 169 3400 290200 Zhou ve diğ., Galindo ve diğ., 1999 El Kabbany ve diğ., 2000 Aydın ve diğ., 2002 Turgut, C., 2003 Golfinopou los ve diğ., 2003 Zulin ve diğ., 2000 Hung ve Thieman, 2002 El Kabbany ve diğ., 2000 (TDDTs= p,pdde, p,p,ddd, p,pddt, TBHCs= α, β, γ, δbhc, THCHs= α, β, γhch, TCHLs= trans, cischlordane+trans, cisnanochlor) < DL = dedeksiyon limitinin altında Atıksuda tespit edilen miktarlar Tablo 3 de görülen bazı çalışmalarda su örneklerinde tespit edilen organoklorlu pestisit konsantrasyonlarıyla karşılaştırıldığında bazı çalışmalarla benzer sonuçların elde edildiği görülmektedir. Sediment numunelerinde tespit edilen miktarlara ise Tablo 4 de görülen sediment çalışmalarında bulunan organoklorlu pestisit konsantrasyon değerlerinden daha yüksektir. 122
Tablo 4. Bazı çalışmalarda sediment örneklerinde tesbit edilen organoklorlu pestisit (OCPs) konsantrasyonu (ng/g) OCPs TTCHs TCHLs TDDTs THCHs Metoxychlor Dieldrin Aldrin Endrin Mirex Endosulfan Kaynak Kyeonggi Bay, Aralık 1995 Daya Bay, China, Ağustos 1999 Namyang Bay, Şubat 1996 Shiwha Gölü, Şubat 1996 Mısır, Alexandria Harbour Tanzanya, Msimbazi ve Kizingi ırmak, Aralık 1999 San Fransisko, Ocak 1992 Casco Bay, Ağustos 1991 Yeni Zelanda, Mayıs 1990 Osaka Bay Japonya, Mayıs 1990 Baikal Gölü Rusya, Mayıs 1992 Vietnam, Eylül 1997 Taiwan, WuShi, Mayıs 1998 Hanoi, 1997 California Körfezi, Kasım 1996 0.19 1.20 0.065 130 0.19 0.67 0.59 2.40 0.06 0.40 0.10 0.92 0.25 44.0 0.10 9.00 0.25 20 0.07 22 0.25 0.48 0.03 0.50 0.073 6.20 0.02 0.12 0.66 2.10 0.001 0.003 12.0 48.40 0.10 1.50 0.25 4.9 0.02 0.41 0.16 12 0.014 2.70 0.046 32.0 0.14 20.27 0.09 0.38 0.62 2.30 0.25 8.85 0.21 2.96 0.81 40.80 0.01 0.07 0.16 7.00 0.03 0.95 0.01 0.12 0.80 2.40 6.20 10.40 1.20 33.70 3.79 0.99 4.87 14.50 7.40 0.07 80.55 3.12 0.25 3.10 1.20 38.10 0.25 4.60 0.25 2.10 0.25 0.4 0.25 22.00 0.01 0.95 1.96 0.01 0.15 2.06 51.04 0.01 0.10 Zhou ve diğ., Barakat ve diğ., 2002 Mwevura ve diğ., 2002 Nhan ve diğ., 1996 Doong ve diğ., 2002 Nhan ve diğ., Galindo ve diğ., 1999 Pestisitlerin kullanımı, dünyadaki nüfus artışına ve tarım alanlarındaki azalmalara bağlı olarak gelecek zamanlarda da artacaktır. Doğada birikmeyen pestisitlerin araştırmaları devam etmekte ve günümüzde sıklıkla kullanılan organoklorlu pestisitlerin yayılımı devam etmektedir. Kullanıldıkları hedef bölgelerin çok dışında bulunan pestisitler ve birikimi konusunda yapılan araştırmalar pestisit kullanım sorununun boyutlarını belirgin bir şekilde ortaya koymaktadır. Tek bir yerde uygulanan pestisitlerin pek çok canlı türünü tehdit eder boyutlara gelmesi problemi global ölçekte ele almak gerektiğini göstermektedir. Su ortamına çeşitli yollarla taşınan organoklorlu pestisitler su canlılarını olumsuz yönde etkilemekte ve sediment de birikerek tabandaki canlı yaşamını olumsuz etkilemektedir. Organoklorlu pestisitlerin kullanımı dünyada pek çok ülkede ve ülkemizde de yasaklanmıştır. Fakat yapılan çalışmalar göstermektedir ki yasaklanmış olmalarına rağmen bu tür tarım ilaçları halen yasal olmayan yollarla üretilmekte ve kontrol dışı kullanımları devam etmektedir. Ülkemizde Endosülfan ve Dicofol dışında organoklorlu pestisit kullanımı yasaktır. Fakat bizim yaptığımız bu araştırma kapsamında Konya Ana Tahliye Kanalından alınan su ve sediment numunelerinde lindan (γ HCH), mirex, aldrin, heptachlor, metoxychlor, o,pdde, p,pddd, p,pddt ve dieldrin gibi kullanımı yasak olan organoklorlu pestisitler tespit edilmiştir. 123
Birim alandan daha fazla ürün elde etmemizi sağlayan pestisitlerin bir çok zararlı etkileri bulunmasına rağmen kullanılmaları da kaçınılmaz bir zorunluluktur. Ancak bunların yan etkilerini en düşük düzeyde tutabilmek ve bu tarım ilaçlarını kullanabilmek için gerekli tedbirlerin alınması gerekmektedir. Pestisitlerin kullanımları esnasında hiçbir kontrolün yapılmadığı yerlerde eğitilmemiş kişilerce bunların bilinçsizce kullanımı zamanla büyük sorunlara neden olmaktadır. Bu nedenle pestisitlerin kullanımı esnasında kalıcı etkinliği fazla ve besinlerde birikme özelliği fazla olan pestisitler yerine kısa sürede ayrışabilen ve kalıcı özellikleri az olan pestisitlerin kullanılmasına, geniş spektrumlu ilaçlar yerine problemi çözecek, seçici ilaçların kullanılmasına, faydalı flora ve faunanın korunmasına dikkat edilmelidir. Sık ve yaygın piyasa kontrolleri yapılarak, satılan ilaçların fiziksel ve kimyasal özellikleri denetlenmelidir. Zirai mücadele ile ilgili yayım teşkilatı yeniden düzenlenerek, en yeni bilgileri üreticiye hızlı bir şekilde iletebilecek yeterli donanımlara sahip dinamik bir örgüt oluşturulmalıdır. Böylece üreticiler ilaç bayilerinin yönlendirmesinden kurtarılmalıdır. Tüketicilerde tarım ilaçları konusunda bilinçlendirilmesi için, kitle iletişim araçlarından yararlanılmalıdır. Tarımsal faaliyetlerin az olduğu dönemlerde, üreticilerin eğitimine ve ilaç kullanımı ile bunun sakıncalarına yönelik kurslar düzenlenmelidir. 4. KAYNAKLAR Aydın, M.E. (2000) Konya Ana Tahliye Kanalı nın Tuz Gölü nün Kirliliğine Etkisi, III. GAP Mühendislik Kongresi, Şanlıurfa. Aydın, M.E., Özcan, S. ve Sarı, S. (2002) Konya Atıksuyunda Organoklorlu Pestisitler, 3. Ulusal Kromatografi Kongresi, 1921 Haziran 2002, Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta. Barakat, A., Kim, M., Qian, Y. ve Wade, T.L. (2002) Organochlorine Pesticides and PCB Residues in Sediments of Alexandria Harbour, Egypt, Baseline/Marine Pollution Bulletin, 44 (2002) 14211434. CEC (Criteria/Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides (1991) Published for the Commission of the European Communities by Pergamon Press. Doong, R., Sun, Y.C., Liao, P.L., Peng, C.K. ve Wu, S.C. (2002) Distribution and Fate of Organochlorine Pesticide Residues in Sediments from the Selected Rivers in Taiwan, Chemosphere, Chem 4115. Doong, R., Peng, C., Sun, Y. ve Liao, P. (2002) Composition and Distribution of Organochlorine Pesticide Residues in Surface Sediments from the WuShi River Estuary, Taiwan, Marine Pollution Bulletin, 45(2002) 246253. ElKabbany, S., Rashed, M.M. ve Zayed, M.A. (2000) Monitoring of the Pesticide Levels in Some Water Supplies and Agricultural Land in ElHaram, Giza, Journal of Hazardous Materials A72 (2000) 1121. Galindo, J.G., Fossato, V.U., Villagrana, C., Dolci, F. (1999) Pesticides in Water, Sediments and Shrimp from a Coastal Lagoon off The Gulf of California, Marine Pollution Bulletin, Vol.38, No.9, pp. 837841. Golfinopoulos, S., Nikolaou, A., Kostopoulou, M.N., Xilourgidis, N.K., Vagi, M.C. ve Lekkas, D.T. (2003) Organochlorine Pesticides in the Surface Waters of Northern Greece, Chemosphere, 50 (2003) 507516. Hung, D.Q. ve Thiemann, W. (2002) Contamination of Selected Chlorinated Pesticides in Surface Waters in Hanoi, Vietnam, Chemosphere, 47 (2002) 357367. Kitson, F.G., Larsen, B.S., Mc Even, C.N. (1996) Gas Chromatography Mass Spectrometry. 124
Lee, K.T., Tanabe, S. ve Koh, C.H. () Distribution of Organochlorine Pesticides in Sediments from Kyeonggi Bay and Nearly Areas, Korea, Environmental Pollution 114, 207 213. Mwevura, H., Othman, O. ve Mhehe, G. (2002) Organochlorine Pesticide Residues in Sediments and Biota from the Coastal Area of Dar es Salaam City, Tanzania, Marine Pollution Bulletin, 45 (2002) 262267. Nhan, D.D., Carvalho, F.P., Tuan, N.Q., Villeneuve, J.P. () Chlorinated Pesticides and PCBs in Sediments and Molluscs From Freshwater Canals in The Hanoi Region, Environmental Pollution 112 () 311320. Nhan, D., Am, N.H., Carvalho, F.P., Villeneuve, J.P. ve Cattini, C. (1999) Organochlorine Pesticides and PCBs Along the Coast of North Vietnam, The Science of the Total Environment 237/238 (1999) 363371. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1989) Seventeenth Edition, APHA, AWWA, WPCF. Tomlin, C.D.S. (1989) The Pesticide Manuel, British Crop Protection Council. Turgut, C., (2003) The Contamination with Organochlorine Pesticides and Heavy Metals in Surface Water in Küçük Menderes River in Turkey, 20002002, Environment International, 29 (2003) 2932. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) Standard Method 8081 B (2000) Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) Standart Method 3535A (2000) SolidPhase Extraction (SPE). U.S. Environmental Protection Agency (EPA) Standart Method 3660B (1996) Sulfur Cleanup. Zhou, J.L., Maskaoui, K., Qiu, Y.W., Hong, H.S., Wang, Z.D. (2000) Polychlorinated Biphenyl Congeners and Organochlorines Insectised in The Water Column and Sediments of Daya Bay, China, Environmental Pollution 113 () 373384. Zulin, Z., Huasheng, H., Xinhong, W., Jianquing, L., Weiqi, C ve Li, X. (2002) Determination and Load of Organophosphorus and Organochlorine Pesticides at Water from Jiulong River Estuary, China, Marine Pollution Bulletien, 45 (2002) 397402. 125