T.C. ADA MEDERES ÜİVERSİTESİ FE İLİMLER ESTİTÜSÜ KİMYA AAİLİM DALI KİM-YL-2008-0006 YEİ AMİODİORA(4) TÜREVLERİİ SETEZİ VE KAREKTERİZASYOU Erkan FIRICI DAIŞMA Doç. Dr. Yüksel ŞAHİ AYDI-2008
T.C. ADA MEDERES ÜİVERSİTESİ FE İLİMLERİ ESTİTÜSÜ MÜDÜRLÜĞÜE AYDI Kimya Ana ilim Dalı Yüksek Lisans Programı öğrencisi Erkan FIRICI tarafından hazırlanan Yeni Aminodiboran(4) Türevlerinin Sentezi ve Karekterizasyonu başlıklı tez, 12.08.2008 tarihinde yapılan savunma sonucunda aşağıda isimleri bulunan jüri üyelerince kabul edilmiştir. Unvanı Adı Soyadı Kurumu İmzası aşkan: Doç. Dr. Yüksel ŞAHİ ADÜ-FEF Kimya öl. Üye : Yrd. Doç. Dr. M. Emin GÜAY ADÜ-FEF Kimya öl. Üye : Yrd. Doç. Dr. Ramazan GÜP MU-FEF Kimya öl. Jüri üyeleri tarafından kabul edilen bu Yüksek Lisans tezi, Enstitü Yönetim Kurulunun sayılı kararıyla.. tarihinde onaylanmıştır. Prof. Dr. Serap AÇIKGÖZ Enstitü Müdürü
İntihal (Aşırma) eyan Sayfası u tezde görsel, işitsel ve yazılı biçimde sunulan tüm bilgi ve sonuçların akademik ve etik kurallara uyularak tarafımdan elde edildiğini, tez içinde yer alan ancak bu çalışmaya özgü olmayan tüm sonuç ve bilgileri tezde kaynak göstererek belirttiğimi beyan ederim. Adı Soyadı: Erkan FIRICI İmza :
iii ÖZET Yüksek Lisans Tezi YEİ AMİODİORA(4) TÜREVLERİİ SETEZİ VE KAREKTERİZASYOU Erkan FIRICI Adnan Menderes Üniversitesi Fen ilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Yüksel ŞAHİ u çalışmada yeni aminodiboran(4) bileşikleri sentezlenip ve karakterize edilmiştir. Aminodiboran(4) bileşikleri, 1,2-bis-dikloro 1,2-bis-dimetilaminodiboran ve 1,2-bisdikloro 1,2-bis-didurildiboranın çeşitli lityumamidler ile reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Lityumamid türevleri olarak fenilamin (anilin) ve 2,4,6- trimetilfenilamin (mezitilanilin) seçilmiştir. Fenilamin ve 2,4,6-trimetilfenilamin 2 eşdeğer n-butillityum kullanılarak aminin lityum tuzlarına dönüştürülmüştür. Aminodiboran(4) bileşikleri 2 eşdeğer n-butillityum kullanılarak dilityum diborat(4) tuzlarına dönüştürülmüştür. Dilityum diborat(4) tuzlarının diklordimetilsilan, dimetilkalay diklorid ve diklorfenilboranla etkileştirilmesiyle bor heterosiklikleri sentezlendi. Diboran(4) bileşikleri, lityumamidler ve diboran(4) ün dilityum tuzlarının havaya ve neme karşı çok hassas olmalarından dolayı tüm deneysel çalışmalar argon atmosferi altında Schlenk tekniği kullanılarak yapılmıştır. ütün bileşiklerinin karakterizasyonu ükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (MR) analizi ile yapılmıştır.
iv 2008, 69 sayfa Anahtar Kelimeler or bileşikleri, aminodiboran(4) bileşikleri, diborat, lityumamid, bor heterosiklikleri.
v ASTRACT M.Sc. Thesis SYTHESIS OF EW AMIODIORAE(4) DERIVATIVES AD CHARACTERIZATIO Erkan FIRICI Adnan Menderes University Graduate School of aturel and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Yüksel ŞAHİ In this study has been prepared and characterized new aminodiborane(4) compounds. Aminodiborane(4) compounds have been prepared from reaction of 1,2-bis-dichloro 1,2-bis-dimethylaminodiboran and 1,2-bis-dichloro 1,2-bis-diduriyldiboran with different lithiumamides. Phenylamine (aniline) and 2,4,6-trimethylphenylamine (mesitylaniline) were selected as lithiumamides derivatives. Phenylamine and 2,4,6- trimethylphenylamine were converted to lithium salts of amine using 2 equiv of n- buthylithium. Aminodiborane(4) compounds were converted to dilithium salts of diborane(4) using 2 equiv of n-buthylithium. oron heterocycles were prepared by reacting diborate(4) dilithium salts with dichlorodimethylsilane, dimethyltin dichloride and dichlorophenylborane. Due to diborane(4) compounds, lithiumamides and dilithium salts of diborane(4) which have more sensetive of air and moisture, all experimental works were performed by using Schlenk techniques under argon atmosphere. Structural characterization of all compounds were made with uclear Magnetic Resonance Spectroscopy (MR) analiysis.
vi 2008, 69 pages Key words: oron compounds, aminodiborane(4) compounds, diborate, lithiumamide, boron heterocycles.
vii ÖSÖZ Diboran(4) türevleri biyolojik aktif bileşikler, fonksiyonel polimerler, fonksiyonel moleküller ve sentetik ara ürünler olarak oldukça kullanışlı bileşiklerdir. Tetrahalojen içeren diboran türevleri ile doymamış hidrokarbonların katılma tepkimeleri ile oluşan boril grubu taşıyan bileşikler organik kimyada çeşitli fonksiyonel grupların sentezlenmesi açısından önemlidir. Karboranlar, metal-bor kompleksleri ve bor polimerleri gibi önemli kullanım alanlarına sahip bor türevlerinin sentezlenmesi için diboran(4) bileşikleri çıkış maddesi olarak kullanılmaktadır. u çalışmada, yeni aminodiboran(4) bileşiklerinin sentezlenmiş ve yapıların karakterizasyon çalışmaları ükleer manyetik rezonans (MR) spektroskopisi ile yapılmıştır. Tez çalışmalarım için sağladığı her türlü olanaklardan dolayı danışman hocam Sayın Doç. Dr. Yüksel ŞAHİ ne teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarımda ve tezimin hazırlanıp, düzenlenmesinde bana yardımcı olan Araş. Gör. Hakan Can SÖYLEYİCİ ye, Araş. Gör. Emrah GİZİROĞLU na ve üniversite yaşamımın başından bugüne yardım ve desteğini hep yanımda hissettiğim sevgili Rukiye GÜMÜŞADA ya çok teşekkür ederim. Tez çalışmalarımı yürütebilmek için bana gerekli imkânları sunan Adnan Menderes Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya ölüm aşkanlığına, FE 08006 nolu projeye kaynak sağlayan Adnan Menderes Üniversitesi ilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu na ve 104T360, 105M365, 105T370 nolu projelere kaynak sağlayan TÜİTAK a teşekkür ederim. Maddi ve manevi olarak haklarını hiçbir zaman ödeyemeyeceğim, beni bugünlere getiren AİLEME teşekkürü bir borç bilirim. Erkan FIRICI
viii İÇİDEKİLER KAUL VE OAY SAYFASI.... i İTİHAL EYA SAYFASI..... ii ÖZET.... iii ASTRACT..... v ÖSÖZ......... vii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİİ.. xi ŞEKİLLER DİZİİ. xiii ÇİZELGELER DİZİİ... xvi EKLER DİZİİ... xvii 1. GİRİŞ...... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 2 2.1. Diboran(4) ileşikleri ve Sentezi.... 2 2.1.1. Tetrahalodiboran(4) ileşikleri... 2 2.1.2. Tetraaminodiboran(4) ileşikleri... 3 2.1.3. Tetraorgonodiboran (4) ileşikleri. 6 2.1.4. Diarildiboran(4) ileşikleri.. 7 2.1.5. Tetraalkoksidiboran (4) ileşikleri... 8 2.2. Diborat(4) ileşikleri ve Sentezi. 11 2.3. Diboran Köprülü Metal Diamid Kompleksleri... 15 2.4. orun Geçiş Metal Kompleksleri... 17 2.4.1. oran-metal Kompleksleri.. 17 2.4.2. oril-metal Kompleksleri 18 2.4.3. orilen-metal Kompleksleri 19
ix 3. MATERYAL VE YÖTEM..... 21 3.1. Materyal... 21 3.2. Yöntem. 21 4. DEEYSEL ÇALIŞMALAR 22 4.1. 1,2-is(fenilamino)-1,2-bis(dimetilamino)diboran(4) 1 in Sentezi... 22 4.2. 1,2-is(2,4,6-trimetilfenilamino)-1,2-bis(dimetilamino)diboran(4) 2 nin Sentezi. 23 4.3. 1,2-Diduril-1,2-di(fenilamino)diboran(4) 3 ün Sentezi... 24 4.4. 1,2-Diduril-1,2-di(2,4,6-trimetilfenilamino)diboran(4) 4 ün Sentezi.. 25 4.5. 4-(dimetil)silil-1,2-diduril-3,5-di(-fenilamino)-1,2-26 diborasiklopentan 5 in Sentezi... 4.6. 4-(dimetil)stannan-1,2-diduril-3,5-di(-fenilamino)-1,2-27 diborasiklopentan 6 nın Sentezi.... 4.7. 1,2-is(dimetilamino)-4-fenil-3,5-bis(-fenilamino)-1,2,4-28 triborasiklopentan 7 nin Sentezi... 5. ULGULAR VE TARTIŞMA.. 29 5.1. 1 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 30 5.2. 2 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 32 5.3. 3 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 34 5.4. 4 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 36 5.5. 5 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 38 5.6. 6 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 40 5.7. 7 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması.. 42 6. SOUÇ.... 44 KAYAKLAR.... 46 EKLER.... 51
ÖZGEÇMİŞ.... 69 x
xi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİİ Ǻ : Angstrom zl : enzil Cat : Kataşöl d : Dublet Dur : Duril e.n. Et Et 2 O EtOH Hz IR i-pr J LiOMe m ml Me MeOH Mes MesLi Me 2 MR OEt OMe pin Ph RT s t t-u : Erime noktası : Etil : Dietileter : Etil alkol : Hertz : İnfrared spektroskopisi : İzopropil : Jiromanyetik sabit : Lityum metanolat : Multiplet : Mililitre : Metil : Metil alkol : Mezitil : Mezitillityum : Dimetil amin : ükleer Manyetik Rezonans : Etoksi : Metoksi : Pinakol : Fenil : Oda sıcaklığı : Singlet : Triplet : Tersiyerbütil
xii t-uli THF TMS X δ σ π : Tersiyerbütillityum : Tetrahidrofuran : Tetrametilsilan : Halojen : Delta : Sigma : Pi
xiii ŞEKİLLER DİZİİ Şekil 2.1. 2 Cl 4 ün sentezi.. 2 Şekil 2.2. 2 F 4 ün sentezi... 3 Şekil 2.3. 2 (Me 2 ) 4 ün sentezi. 3 Şekil 2.4. 2 (Me 2 ) 4 ün sentezi. 4 Şekil 2.5. Tetra(dialkilamino)diboranın sentezi. 4 Şekil 2.6. Tetra(dialkilamino)diboranın sentezi.. 4 Şekil 2.7. 2 (Me 2 ) 4 ün X 3 ile reaksiyonu... 5 Şekil 2.8. (t-u) 2 -(t-u)(me) nin sentezi.... 6 Şekil 2.9. (t-u) 2 -(t-u)(ch 2 (t-u)) nün sentezi.. 6 Şekil 2.10. (Mes) 2 -(Mes)R nin sentezi... 7 Şekil 2.11. R(Me 2 )-(Me 2 )R nin sentezi... 7 Şekil 2.12. ClR-RCl nin sentezi... 8 Şekil 2.13. 2 (OMe) 4 ve 2 (OEt) 4 ün sentezi. 8 Şekil 2.14. Tetraalkoksidiboranların sentezi... 8 Şekil 2.15. 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 ün sentezi 9 Şekil 2.16. 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 ün sentezi 9 Şekil 2.17. 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 ün alternatif sentezi... 10 Şekil 2.18. R(Me 2 )-(Me 2 )R ve 1,3-butadien... 11 Şekil 2.19. (Mes) 2 -(Mes)Ph ın indirgenmesi... 11 Şekil 2.20. Tetraaminodiboratların sentezi... 11 Şekil 2.21. orataallen ve 2,3-diboratabütadienin sentezi. 12 Şekil 2.22. ötral -=- çift bağının sentezi. 13 Şekil 2.23. 2 (HR) 4 ün sentezi 13
xiv Şekil 2.24. Tetraanyondiboranın sentezi... 14 Şekil 2.25. [{Me 2 (H)(hpp)} 2 ](Cl) 2 nin sentezi.. 14 Şekil 2.26. (Me 2 )(RH)-(HR)(Me 2 ) türevlerinin sentezi.. 15 Şekil 2.27. Diboran köprülü titanyum ve zirkonyum diamid komplekslerinin 16 sentezi.... Şekil 2.28. or-metal Kompleksi Çeşitleri 17 Şekil 2.29. (Siklopentadienil)tungsten hidrid ile boran türevlerinin reaksiyonu 18 Şekil 2.30. (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 cat, (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Ph 2 ve diboril(4) komplekslerinin sentezi. 19 Şekil 2.31. K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 (SiMePh 2 )] ve K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 H] nin 2 X 2 Cl 2 ile reaksiyonu.. 20 Şekil 2.32. Cl 2 [(SiMe 3 )] ile a[(c 5 H 4 MeFe(CO) 2 ] tepkimesi.. 20 Şekil 2.33. K 2 [Fe(CO) 4 )] ile ( η 5 -C 5 H 5 )Cl 2 nin reaksiyonu 20 Şekil 4.1. 1 in Sentezi... 22 Şekil 4.2. 2 nin Sentezi... 23 Şekil 4.3. 3 ün Sentezi... 24 Şekil 4.4. 4 ün Sentezi 25 Şekil 4.5. 5 in Sentezi. 26 Şekil 4.6. 6 nın Sentezi... 27 Şekil 4.7. 7 nin Sentezi... 28 Şekil 5.1.a. 1 in 1 H-MR spektrumu Şekil 5.1.b. 1 in 13 C-MR spektrumu Şekil 5.1.c. 1 in 11 -MR spektrumu.... 30 Şekil 5.2.a. 2 nin 1 H-MR spektrumu Şekil 5.2.b. 2 nin 13 C-MR spektrumu... 32
xv Şekil 5.3.a. 3 ün 1 H-MR spektrumu Şekil 5.3.b. 3 ün 13 C-MR spektrumu Şekil 5.3.c. 3 ün 11 -MR spektrumu.... 34 Şekil 5.4.a. 4 ün 1 H-MR spektrumu Şekil 5.4.b. 4 ün 13 C-MR spektrumu 36 Şekil 5.5.a. 5 in 1 H-MR spektrumu Şekil 5.5.b. 5 in 13 C-MR spektrumu Şekil 5.5.c. 5 in 11 -MR spektrumu..... 38 Şekil 5.5.a. 6 nın 1 H-MR spektrumu Şekil 5.5.b. 6 nın 13 C-MR spektrumu... 40 Şekil 5.5.a. 7 nin 1 H-MR spektrumu Şekil 5.5.b. 7 nin 13 C-MR spektrumu Şekil 5.5.c. 7 nin 11 -MR spektrumu... 42
xvi ÇİZELGELER DİZİİ Çizelge 5.1. 1 in 1 H, 13 C ve 11 -MR değerleri... 31 Çizelge 5.2. 2 nin 1 H ve 13 C-MR değerleri... 32 Çizelge 5.3. 3 ün 1 H, 13 C ve 11 -MR değerleri..... 35 Çizelge 5.4 4 ün 1 H ve 13 C-MR değerleri... 36 Çizelge 5.5. 5 in 1 H, 13 C ve 11 -MR değerleri..... 39 Çizelge 5.6. 6 nın 1 H ve 13 C-MR değerleri.... 40 Çizelge 5.7. 7 nin 1 H, 13 C ve 11 -MR değerleri. 43
xvii EKLER DİZİİ Ek 1. 1 in 1 H-MR spektrumu... 51 Ek 2. 1 in 13 C-MR spektrumu. 52 Ek 3. 1 in 11 -MR spektrumu. 53 Ek 4. 2 nin 1 H-MR spektrumu. 54 Ek 5 2 nin 13 C-MR spektrumu... 55 Ek 6. 3 ün 1 H-MR spektrumu.. 56 Ek 7. 3 ün 13 C-MR spektrumu... 57 Ek 8. 3 ün 11 -MR spektrumu... 58 Ek 9. 4 ün 1 H-MR spektrumu.. 59 Ek 10. 4 ün 13 C-MR spektrumu... 60 Ek 11. 5 in 1 H-MR spektrumu. 61 Ek 12. 5 in 13 C-MR spektrumu... 62 Ek 13. 5 in 11 -MR spektrumu... 63 Ek 14. 6 nın 1 H-MR spektrumu... 64 Ek 15. 6 nın 13 C-MR spektrumu. 65 Ek 16. 7 nin 1 H-MR spektrumu... 66 Ek 17. 7 nin 13 C-MR spektrumu. 67 Ek 18. 7 nin 11 -MR spektrumu. 68
1 1. GİRİŞ or kimyasının başlangıcı Stock ve assenz tarafından yapılan bir seri çalışma ile başlamıştır. u çalışmalar ilk defa diboran(6), tetraboran(10), pentaboran(5), dekaboran(14) gibi yeni tür bileşiklerin sentezini ve karakterizasyonunu içermekteydi. 1925 yılında 2 Cl 4 Stock tarafından sentezlendikten sonra 2 X 4 yapısındaki diboranların sentezi konusuna oldukça yoğunlaşıldı ve bu konuda birçok makale kaleme alındı. - bağı içeren bileşiklerin kovalent bağ yapma isteği bu bileşiklerin kimya için oldukça önemli bir yere sahip olmasını sağladı. Diboran türevleri biyolojik aktif bileşikler, fonksiyonel polimerler, fonksiyonel moleküller ve sentetik ara ürünler olarak oldukça kullanışlı bileşiklerdir. Tetrahalojen içeren diboran türevleri ile doymamış hidrokarbonların katılma tepkimeleri ile oluşan boril grubu taşıyan bileşikler organik kimyada çeşitli fonksiyonel grupların sentezlenmesi açısından oldukça önemlidir. Ayrıca diboran türevleri 1936 yılında bor nötron yakalama terapisi uygulamalarında kullanılmış ve tümör hücresine karşı seçici olarak davrandıkları belirlenmiştir. Fakat modern bor kimyası, bu bileşiklerin enerji kaynağı olarak kullanılabilme fikrinin ortaya atıldığı 1940 lı yıllardan sonra büyük bir hızla gelişmeye başladı (Takrouri et al., 2005). Önemli endüstriyel kullanımlarından dolayı teknolojik öneme sahip boranlar, tetrahidroboratlar ve bu bileşiklerin metal türevleri sentezlendi. u konuda 1950 ve 1970 yılları arasında oldukça fazla çalışma yapılmış ve ikiden fazla bor atomu içeren boranlar, karboranlar, metal-bor kümeleri, ligant olarak bor içeren metal kompleksleri gibi yeni bileşikler keşfedilmiş, patentleri alınmıştır. u yıllarda yapılan çalışmalar bor içeren materyallerin bazı özelliklerinin endüstriyel kullanım açısından oldukça yararlı olduğunu ortaya koymuştur. Makine mühendisliği, inorganik ve organik sentez, elektronik, kâğıt endüstrisi, kataliz, analitik kimya ve tıbbın bazı alanlarında bor türevleri oldukça önemli uygulama alanlarına sahiptir (Vladimir ve Myakishev, 1999).
2 2. KURAMSAL TEMELLER İlk diboran(4) bileşiği tetra-klorodiboranın, 2 Cl 4, 1925 te Stock tarafından sentezlenmesinin ardından diboran(4) bileşikleri ile ilgi pek çok çalışma yapılmıştır. Yapılan çalışmaların neticesinde diboran(4) bileşiğine bağlı sübstitüyentin, yapının kararlılığı üzerinde büyük bir etkiye sahip olduğu anlaşılmıştır. 2 (Me 2 ) 4 Cl(Me 2 )-(Me 2 )Cl gibi amin türevleri, 2 (pin) 2, 2 (cat) 2 gibi diolatlar, Cl(R)-(R)Cl gibi aril ve alkil sübstitüye olmuş diboran(4) bileşikleri farklı diboran(4) türevlerinin sentezi için başlangıç bileşikleri olarak kullanılmaktadır. Diboran(4) bileşiklerinin termal olarak daha kararlı olabilmesi için bora bağlı sübstitüyentin ortaklanmamış bir elektron çifti taşıması, yani π bağı yapmaya elverişli olması gerektiği belirlenmiştir. 1980 lerde yapılan çalışmalarda hacimli alkil ya da aril grupları ile de diboran(4) bileşiklerinin termal karalılığının arttırılabileceği gösterilmiştir. Son yıllarda bor içeren metal komplekslerinin sentezinde ve metal katalizörlü diborasyon kimyasındaki gelişmeler diboran(4) bileşiklerine olan ilginin artmasına neden olmuştur. 2.1. DİORA(4) İLEŞİKLERİ ve SETEZİ 2.1.1. Tetrahalodiboran(4) ileşikleri İlk diboran(4) bileşiği tetraklorodiboran(4), 2 Cl 4, Stock (1925) tarafından sıvı bor triklorür içine batırılmış civa elektrotlar arasındaki elektrik deşarjı ile sentezlenmiştir. Şekil 2.1 de Urry ve arkadaşları tarafından önerilen, elektriksel deşarj yöntemi sırasında gerçekleştiği düşünülen tepkime basamakları görülmektedir (Urry et al., 1954). Cl 3 Cl 2 + Cl Cl + Hg HgCl (yada HgCl 2 ) 2Cl 2 2 Cl 4 Şekil 2.1. 2 Cl 4 ün sentezi
3 Wartik, Moore ve Schlesinger in birbirinden bağımsız olarak yaptığı çalışmalarda, bortriklorürün metallerle, metal boridlerle ve diğer indirgeme bileşikleriyle indirgenmesiyle 2 Cl 4 sentezinin, elektriksel deşarj yöntemine göre daha düşük verimle gerçekleştiği gösterilmiştir. 2 r 4 ve 2 I 4 ün sentezi de r 3 ve I 3 ün deşarj yöntemiyle gerçekleştirilmesine rağmen aynı yöntemle F 3 den, 2 F 4 ün sentezi başarılamamıştır. 2 F 4, allilflorür ile 2 Cl 4 ün 80 0 C deki tepkimesiyle sentezlenmiştir (Cerona et al., 1959) (Şekil 2.2). 4 C 3 H 5 F + 2 Cl 4 4 C 3 H 5 Cl + 2 F 4 Şekil 2.2. 2 F 4 ün sentezi Tetrahalodiboran(4) bileşikleri ile ilgi yapılan çalışmalar, bu bileşiklerin oda koşullarında karalı olmadıklarını göstermiştir. u nedenle 1950 li yıllardan sonra tetrahalodiboran(4) bileşikleri ile ilgili çalışmalar giderek azalmıştır. 2.1.2. Tetraaminodiboran(4) ileşikleri Tetrahalodiboran(4) bileşikleri termal olarak kararsız yapılar olduğundan, sentez çalışmalarında kullanılabilecek kararlı diboran(4) bileşiklerinin elde edilebilmesine yönelik çalışmalar yapılmıştır. u çalışmalar sonucunda diboran bileşiklerine bağlı donör grupların yapıyı daha kararlı hale getirdiği görülmüştür. Örneğin tetra(dimetilamino)diboran(4) ( 2 (Me 2 ) 4 ) en az 200 0 C ye kadar, tetraalkoksidiboranlar ( 2 (OR) 4 ) ise 100 0 C ve üzerinde termal olarak kararlıdırlar. (rotherton et al., 1960). Tetraaminodiboranlar başka reaktif diboran(4) türlerinin hazırlanması için oldukça önemli başlangıç bileşikleridir. İlk sentezlenen tetraaminodiboran, 2 (Me 2 ) 4, 2 Cl 4 ün dimetilamin ile reaksiyonuyla sentezlenmiştir (Urry et al., 1954) (Şekil 2.3). Cl Cl Me 2 Me 2 + 4 Me 2 H -HCl Cl Cl Me 2 Me 2 Şekil 2.3. 2 (Me 2 ) 4 ün sentezi
4 2 Cl 4 ün sentezinin zor ve reaksiyon veriminin düşük olması nedeniyle bu yöntem sentez açısından pek kullanışlı değildir. Yapılan çalışmalar sonucunda 2 (Me 2 ) 4, bis(dimetilamino)klorboran ile metalik sodyumun reaksiyonuyla % 80 verimle sentezlenmiştir (rotherton et al., 1960) (Şekil 2.4). u yöntemle 2 (Me 2 ) 4 ün sentezi, 2 Cl 4 kullanılarak yapılan yönteme göre daha yüksek verimle gerçekleştirilmiştir. Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Cl + 2 a - acl Me 2 Me 2 Şekil 2.4. 2 (Me 2 ) 4 ün sentezi rotherton ve arkadaşları (1960) 2 (Me 2 ) 4 ün amin türevleriyle Şekil 2.5 deki gibi ligant değişim reaksiyonu vererek tetra(dialkilamino)diboran(4) türevlerini sentezlemişlerdir. Me 2 Me 2 RH RH Me 2 Me 2 + 4 RH 2 -HMe 2 RH RH R=C 6 H 13,C 6 H 5 Şekil 2.5. Tetra(dialkilamino)diboranın sentezi 2 (Me 2 )X 2 türevleri de çeşitli lityumamidlerle reaksiyona girerek tetra(dialkilamino)diboran(4) bileşiklerinin sentezinde kullanılmaktadır (öth et al.,1999) (Şeki 2.6). X + 2 LiR 2 Et 2 O/Toluen R 2 X R 2 ( X= Cl, r) R 2 = pirolil, indolil, karbazolil Şekil 2.6. Tetra(dialkilamino)diboranın sentezi
5 Diboran(4) bileşiklerinin sentezi için 2 (Me 2 ) 4 önemli bir çıkış maddesidir. 2 Cl 4, 2 (Me 2 ) 4 den daha reaktif bir bileşik, fakat oda sıcaklığı ve üzerinde kararlı olmamasından dolayı kullanımı sentez açısından kısıtlıdır. 2 (Me 2 ) 4 argon yada azot atmosferinde 200 0 C de kararlıdır ve 100 0 C de saf oksijen ile reaksiyona girmemektedir. Ayrıca atmosferik koşullar altında 195-208 0 C aralığında değişime uğramadan destile edilerek tekrar kolaylıkla saflaştırılabilir (rotherton et al., 1960). 2 (Me 2 ) 4 ün X 3 (X = Cl, r) ile reaksiyonuyla (Me 2 ) 2 X ve X(Me 2 )-(Me 2 )X bileşikleri sentezlenebilir. u reaksiyon sonucu elde edilen X(Me 2 )-(Me 2 )X aril, alkil veya farklı grupların bağlı olduğu diboran(4) bileşiklerinin sentezi için oldukça önemli bir çıkış maddesidir. (Me 2 ) 2 X ise metalik indirgeme reaksiyonuyla tekrar 2 (Me 2 ) 4 ün sentezlenmesi için kullanılan önemli bir monoboran türevidir (öth ve Meiste, 1962) (Şekil 2.7). Me2 Me2 Me2 Me2 Me2 + X3 + X Me2 Me2 X X Me2 X = Cl, r Şekil 2.7. 2 (Me 2 ) 4 ün X 3 ile reaksiyonu Diboran(4) bileşiklerinde bor atomu etrafındaki elektron yoğunluğunun artması, bu bileşiklerin boran türevi veya poliboran bileşiklerine bozunmasını engellemektedir. Ayrıca diboran bileşiklerinin termal kararlılığına önemli ölçüde katkıda bulunmaktadır. u diboran(4) türevlerinin 2 Cl 4 < 2 F 4 < 2 (OR) 4 << 2 (R 2 ) 4 şeklindeki termal kararlılık sıralanması ile ifade edebilir. Dört metil grubunun bağlı bulunduğu tetrametildiboran(4), ( 2 Me 4 ), literatürde bilinmemektedir. u bileşiğin kararlı olarak bulunmayışının nedeni, metil gruplarının zayıf π bağı yapan gruplar olmasından kaynaklanmaktadır. Cl(Me)-(Me)Cl -20 0 C nin üzerinde bozunurken, (Me)(Me 2 )-(Me 2 )(Me) 50 0 C nin ve 2 (Me 2 ) 4 ise 200 0 C nin üzerinde birkaç saat bozunmadan kalabilmektedir. or atomuna bağlı R 2 grupları bu bileşiklerde yalnızca elektron yoğunluğu sağlamazlar, ayrıca bor atomunun bir başka nükleofil tarafından atağa uğramaması için sterik engelde oluşturmaktadır (iffar et al.,1980).
6 2.1.3. Tetraorganodiboran (4) ileşikleri Tetraorganodiboran(6) bileşikleri, (HR 2 ) 2, ile ilgili çok sayıda çalışma olmasına rağmen tetraorganodiboran(4) türleriyle ilgili çalışmalar oldukça azdır. İlk kararlı tetraalkildiboran(4) bileşiği, (t-u) 2 -(t-u)(me), 1980 yılında sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşikte, sterik engelin fazla olduğu alkil grupları kullanılarak termal kararlılık sağlanmıştır (Şekil 2.8). (t-u) 2 -(t-u)(me) yaklaşık 50 0 C ye kadar termal olarak kararlıdır (iffar et al., 1980). MeO MeO OMe OMe + t-uli -2 LiOMe t-u MeO OMe + t-uli - LiOMe t-u t-u t-u OMe t-u + MeLi - LiOMe t-u t-u Me t-u + t-uli X - LiOMe t-u t-u t-u t-u Şekil 2.8. (t-u) 2 -(t-u)(me) nin sentezi Schlüter ve erndt (1980) tarafından sentezlenen (t-u) 2 -(t-u)(ch 2 t-u) bileşiği 90-120 0 C ye kadar termal olarak kararlıdır (Şekil 2.9). Ayrıca bu bileşiğin alışılmamış bir kimyasal direnci vardır. Oda koşularında metanolle, amonyakla, hidrazin ya da piridin ile tepkime vermemekte, hatta sterik engelden dolayı oksijene karşıda direnci bulunmaktadır. MeO MeO OMe + 2 t -uli -2 LiOMe OMe t-u MeO OMe + t -uli - LiOMe t-u t-u t-u OMe t-u t-u + t-uch 2 Li - LiOMe t-u CH 2 t-u t-u Şekil 2.9. (t-u) 2 -(t-u)(ch 2 t-u) nin sentezi
7 Alkil bağlı diboran(4) bileşiklerinde -C arasında yalnızca σ bağları vardır. Eğer bora aril grupları bağlanırsa, aril gruplarının elektronları borun boş p orbitaliyle etkileşerek -C arasında bir π bağı meydana gelebileceği düşünülmüştür. u konuyla ilgili olarak yapılan çalışmalarda (Mes) 2 -(Mes)Ph ve (Mes) 2 - (Mes)(CH 2 SiMe 3 ) gibi aril bağlı diboran türevlerinin alkil bağlı diboran türevlerine göre termal olarak daha kararlı olduğu (yaklaşık 200 0 C ye kadar) belirlenmiştir. Fakat çalışmalar sonucunda π bağı veya hiperkonjugasyona dair çok az kanıt bulunabilmiştir (Moezzi et al., 1992) (Şekil 2.10). MeO OMe Mes Et 2 O + 4 LiMes OMe + 3 LiOMe + LiMes MeO OMe Mes Mes Mes OMe Mes R + 2 LiR + LiOMe Mes Mes Mes Mes R = Ph, CH 2 SiMe 3 Şekil 2.10. (Mes) 2 -(Mes)R nin sentezi 2.1.4. Diarildiboran(4) ileşikleri 1988 yılında, ilk diaril sübstitüye diboran(4) bileşiği (Dur)(Me 2 )-(Me 2 )(Dur), Cl(Me 2 )-(Me 2 )Cl ile durillityumun reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir (Hunold et al., 1988). aşka bir diarildiboran(4) bileşiği olan (Mes)(Me 2 )-(Me 2 )(Mes), benzer şekilde mezitillityumun Cl(Me 2 )- (Me 2 )Cl ile reaksiyonuyla sentezlenmiştir (Homer et al.,1998) (Şekil 2.11). Me 2 Me 2 Me 2 Me 2 Cl Cl + 2 R-Li -2 LiCl R R R= Dur, Mes Şekil 2.11. R(Me 2 )-(Me 2 )R nin sentezi
8 R(Me 2 )-(Me 2 )R bileşiklerinden Şekil 2.12 de gösterildiği gibi ClR-RCl bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilebilir. Me 2 Me 2 R R MeO MeO Et 2 O/HCl -78 o C + 2 MeOH Me 2 H 2 Cl R R MeO R MeO R Cl - 78 o C + Cl 3 (OMe) 2 Cl R Cl R Şekil 2.12. ClR-RCl nin sentezi R= Dur, Mes 2.1.5. Tetraalkoksidiboran (4) ileşikleri 2 (OR) 4 genel formülüne sahip diboran(4) bileşikleri geçiş metallerinin kullanıldığı kataliz tepkimelerinde kullanılan önemli reaktiflerdir. u reaktiflerin kullanıldığı ilk kataliz reaksiyonu, Pt(PPh 3 ) 4 metal kompleksi kullanılarak alkillerin diborasyon reaksiyonudur (Ishiyama et al.,1993). Tetraalkoksidiboran(4) bileşikleri olan 2 (OMe) 4 ve 2 (OEt) 4, ilk olarak 2 Cl 4 ün -80 0 C de metanol ve etanolle reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir (Urry et al., 1954) (Şekil 2.13). Cl Cl OR OR Cl Cl + 4 ROH - 4HCl OR OR R = Me, Et Şekil 2.13. 2 (OMe) 4 ve 2 (OEt) 4 ün sentezi 2 Cl 4 yerine 2 (Me 2 ) 4 de kullanarak tetraalkoksidiboranlar sentezlenebilmektedir (Şekil 2.14). Me 2 Me 2 OR OR -78 0 C + 4 ROH + 4 HCl + 4 Me 2 H 2 Cl Me 2 Me 2 OR OR R = Me, Et, i-pr, Ph Şekil 2.14. Tetraalkoksidiboranların sentezi
9 u yöntem ile 2 (OMe) 4 % 90, 2 (OEt) 4 ise % 50 verimle sentezlenmiştir. u bileşiklerin bir atmosfer basınç altındaki kaynama noktaları sırasıyla 130 0 C ve 170 0 C olduğu belirlenmiştir. 2 (Oi-Pr) 4 sıvıdır ve saflaştırmak için uygulanan destilasyon işleminde bozulmaktadır. 2 (OPh) 4 ise katıdır ve herhangi bir saflaştırma işlemi sırasında hızla hidroliz olarak fenil borat halinde bozulmaktadır (rotherton et al., 1960). is(kataşolat)diboran ( 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 ) ve bis(pinakolat)diboran ( 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 ) metalbor bağı içeren organometalik bileşiklerin sentezinde kullanılan önemli tetraalkoksidiboran(4) türevleridir. 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 Şekil 2.15 te gösterildiği gibi iki basamaklı bir reaksiyon ile elde edilir. (Lawlor et al.,1998) 2 (Me 2 ) 2 + 2 1, 2-(HO) 2 C 6 H 4 [ 2 ( 1, 2 O 2 C 6 H 4 ) 2 (HMe 2 ) 2 ] + 2 HMe 2 [ 2 ( 1, 2 O 2 C 6 H 4 ) 2 (HMe 2 ) 2 ] + 2 HMe 2 + 4 HCl 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 + 4 (H 2 Me 2 )Cl Şekil 2.15. 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 ün sentezi 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 Şekil 2.16 da gösterildiği gibi klorokataşolatboranın (ClCat ) a/hg amalgamıyla toluen içerisinde 90 0 C de üç saat refluks edilmesiyle de sentezlenmiştir. (Anastasi et al.,2003) 2 O O Cl a/hg, 90 0 C Toluen, 3 saat O O O O Şekil 2.16. 2 (O 2 C 6 H 4 ) 2 ün sentezi 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 bileşiği, 2 (Me 2 ) 4 ile pinakolün reaksiyonuyla ya da kloropinakolatboranın dimerleştirilmesiyle sentezlenebilir. Fakat Morris Srebnik ve arkadaşları (2002) 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 nin sentezlenmesi için oldukça önemli bir alternatif sentez yöntemi geliştirmişlerdir. Şekil 2.17 de gösterilen bu yöntemde ilk önce, pirolidin ve bortribromür tepkimeye sokularak tri(pirolidino)boran sentezlenmiştir. Daha sonra reaksiyon sonucu oluşan tri(pirolidino)boranın bortribromür ile
10 reaksiyonuyla bis-(pirolidino)bromoboran sentezlenmiş ve bu bileşik metalik sodyum ile indirgenerek dimerleştirilmiştir. Dimerleşme sonucu oluşan tetra(pirolidino)diboran(4), pinakol ile reaksiyona sokularak 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 sentezlenmiştir. u yöntemin avantajı, tetraalkoksidiboran(4) bileşiklerinin sentezi için çıkış bileşiği olarak tetra-(pirolidino)diboran(4) kullanılmasıdır. Çünkü 2 (Me 2 ) 4 ün sentezlenmesi için gerekli olan dimetilamin nin 7 0 C nin üzerinde gaz olması ve tehlikeli bir kimyasal olmasından dolayı kolaylıkla ticari olarak alınamamaktadır. Fakat pirolidin oda sıcaklığında kararlı bir sıvıdır ve ticari olarak satın alınmasında oldukça kolaydır. Ayrıca 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2, 2 (Me 2 ) 4 e göre havaya ve hidrolize karşı daha kararlıdır. - 40 0 C/Pentan 6 H + r 3 3 + 3 H 2 + - r 3-40 0 C/Pentan a, Toluen + r 3 r Refluks 2 + 2 HO HO O O O O Şekil 2.17. 2 (O 2 C 6 H 12 ) 2 ün alternatif sentezi
11 2.2. DİORAT(4) İLEŞİKLERİ ve SETEZİ (R)(R 2 )-(R 2 )(R) bileşiklerinin 1,3-butadien ile yapısal benzerlik gösterdiği bilinmektedir (Moezzi et al., 1992) (Şekil 2.18). (R)(R 2 )-(R 2 )(R) tipi diboran(4) bileşiklerinde, yapıda bulunan atomundaki ortaklanmamış elektron çiftinin atomu ile π bağı yaptığı, yapılan bağ ölçümleri ile ortaya çıkmıştır (iffar et al., 1980). Me Me + R - - H C H CH CH R + Me Me H C H Şekil 2.18. R(R 2 )-(R 2 )R ve 1,3-butadien İki bor atomu arasında σ bağının yanında π bağıda yapan diborat bileşiği ilk kez, (Mes) 2 -(Mes)Ph ın eter içerisinde aktif lityumun aşırısıyla indirgenmesiyle elde edilmiştir (Moezzi et al., 1992) (Şekil 2.19). Mes Ph + Li Et 2 O Mes Li + - - Ph Mes Mes Mes Li + Mes Şekil 2.19. (Mes) 2 -(Mes)Ph ın indirgenmesi Tetraaminodiboran(4) bileşiklerinin diborat türevleride aktif lityumun aşırısıyla indirgenerek sentezlenmiştir (Şekil 2.20). Me 2 Me 2 + Li R 2 R 2 Et 2 O/ Toluen Me 2 Li + Me 2 - - R 2 Li + R 2 R 2 = pirozilil, indolil, karbozolil Şekil 2.20. Tetraaminodiboratların sentezi
12 Sentezlenen bu diborat türevleri arasındaki en önemli fark 11 -MR spektroskopisindeki kimyasal kayma değerleridir. (Mes) 2 -(Mes)Ph dianyonun kayma değeri 74.3 ppm, (Ph)(Me 2 )-(Me 2 )(Ph) dianyonun kayma değeri 16.3 ppm ve tetraaminodiboratların kayma değerleri ise 9.0-9.6 ppm civarındadır. u kayma değerlerindeki değişiklik atomunun atomuyla π bağı yapmasından dolayı bor atomu etrafındaki elektron yoğunluğunun artmasından kaynaklanmaktadır. Tetraorganildiboran bileşiklerinin dianyonları Şekil 2.21 de gösterildiği gibi metilenboranın oda sıcaklığında toluen içerisinde lityum ile reaksiyonu sonucu sentezlendi. Reaksiyon sonucu iki ürün oluşmaktadır. unlardan birincisi lityumdan bir elektron alarak oluşan metilenboran radikal anyonun dimerleşmesi sonucu oluşan 2,3-diboratabütadien, 1a,b, diğeri ise bor atomunu üzerindeki elektronun rezonans ile halkaya transferiyle oluşan radikalin dimerleşmesi sonucu oluşan 2-borataallendir, 2b. u reaksiyon sonucu 2,3-diboratabütadien, 2-borataallene göre daha yüksek verimle oluşmaktadır (Pilz et al.,1990) (Şekil 2.21). Me 3 Si a : Ar = 2, 4, 6-trimetilfenil C Ar b : Ar = 2, 3, 5, 6-trimetilfenil Me 3 Si + Li Me R 1 Me 3 Si C. - Ar Li + H 2 C -. R 2 Me 3 Si Me R 1 a : R 1 = H, R 2 = Me b : R 1 = Me, R 2 = H Me 3 Si Me 3 Si Si Me 3 C Li + - - C Li + Ar Ar Me 3 Si Me 3 Si Li + Me H - Ar Me Me Me Si Me 3 - C Li + Si Me 3 Si Me 3 1 a,b 2 b Şekil 2.21. orataallen ve 2,3-diboratabütadienin sentezi
13 İlk kez nötral olarak =- çift bağı içeren diboran bileşiği, bir -heterosiklik karben türevi ile bortribromürün Lewis asit baz tepkimesi sonucu ürün karışımı olarak sentezlenmiştir. Ürün karışımından elde edilen bileşikler üzerinde yapılan kristal çalışmalarında 3 nolu bileşikteki - bağı arasındaki uzunluk 1.561 Ǻ, 4 nolu bileşikte - bağı arasındaki uzunluk 1.828 Ǻ olarak bulunmuştur. 3 nolu bileşikteki - bağının kısalığı, bu bağın bir π bağı olduğunu açıkça ortaya koymuştur (Scheschkewitz, 2008) (Şekil 2.22). R R R r 3 KC 6 R H H R + R H H H H R R R R ( 3 ) ( 4 ) R H - R H R + R R + H R - - H R + R ( 3a ) ( 3b ) R= 2, 6-iPr 2 C 6 H 3 Şekil 2.22. ötral =- çift bağının sentezi 2 (Me 2 ) 4 toluen içerisinde çeşitli primer aminlerle tepkimeye girerek, bora bağlı dimetilaminlerle primer aminlerin yer değiştirmesiyle primer aminlerin bağlı olduğu diboran(4) bileşikleri sentezlenebilir (Şekil 2.23).
14 2 (Me 2 ) 4 + 4 H 2 R 2 (HR) 4 + 4 HMe 2 R = Ph, 2, 6-Me 2 C 6 H 3, 4-IC 6 H 4 Şekil 2.23: 2 (HR) 4 ün sentezi Sentezlenen primer amin sübstitüyentli diboran(4) bileşikleri n-butillityum ile indirgenerek tetra-anyondiboran(4) bileşikleri yani imidodiboratlar sentezlenebilir. (Şekil 2.24). İmidoboratlar, bor içeren metal organik bileşiklerin sentezlenmesi için oldukça önemli başlangıç bileşikleri olarak düşünülmektedir (aber et al., 2005). - 4 RH RH HR R - 78 o C/ Toluen + 4 n-uli - utan HR R R R Şekil 2.24. Tetraanyondiboranın sentezi Cl(Me 2 )-(Me 2 )Cl ile hpph ın (hpph = 1,3,4,6,7,8-hezahidro-2Hpirimido[1,2]pirimidat) reaksiyonu sonucu şaşırtıcı bir biçimde ilk kez dimerik stabil bor(ii) dikatyonu sentezlenmiştir. Sentezlenen [{Me 2 (H)(hpp)} 2 ](Cl) 2 bileşiği hpp ligandı tarafından oksidasyona ve bozunmaya karşı korunmaktadır (Dinda et al., 2007) (Şekil 2.25). 2 + 2 Cl - Me 2 Me 2 + 2 Cl Cl Me 2 H HMe 2 H hpph Şekil 2.25. [{Me 2 (H)(hpp)} 2 ](Cl) 2 nin sentezi
15 2.3. DİORA KÖPRÜLÜ METAL DİAMİD KOMPLEKSLERİ Patton ve arkadaşları (2001) çeşitli (Me 2 )(RH)-(HR)(Me 2 ) türevlerini sentezlemişlerdir. u bileşiklerden, Ziegler-atta olefin polimerizasyonunda etkin olarak kullanılabilen katalizörlere yeni bir sınıf olarak diboran köprülü titanyum ve zirkonyum diamid kompleksleri sentezlenmiştir. (Me 2 )(RH)-(HR)(Me 2 ) türevleri, Cl(Me 2 )-(Me 2 )Cl ile çeşitli lityumfenilamidlerin reaksiyonu ile elde edilmiştir (Şekil 2.26). Me Me Me Me Cl Cl + 2 Li R 1 R 2 H Me H R 1 R 2 0 o C Me R 1 = R 2 = İPr - 2 LiCl Me Me H R 1 R 2 R 1 = R 2 = Me R 1 = H, R 2 = t-u Şekil 2. 26. (Me 2 )(RH)-(HR)(Me 2 ) türevlerinin sentezi Elde edilen diboran(4) bileşikleri n-butillityum ile indirgenerek ilk önce imidodiborat, daha sonra imidoboratlarla titanyum ve zirkonyum metallerinin halojenli türevleri reaksiyona sokularak metal kompleksleri sentezlenmiştir (Şekil 2.27).
16 Me Me Me R 1 R 2 H + 2 n-uli H 0 o C - ütan Me Me Me R 1 R 2 - - Li + Li + Me R 1 R 2 Me R 1 R 2 Me Me R 1 R 2 - Li + 1-TiCl 3 (THF) 3 2- PbCl 2 Me Me R 1 R 2 Me - Li + yada Cl 2 Zr(CH 2 Ph) 2 Me MR 2 Me R 1 R 2 Me R 1 R 2 R 1 = R 2 = i-pr R 1 = R 2 = Me M = Ti, R = Cl M = Ti, R = Me M = Zr, R = CH 2 Ph Şekil 2.27. Diboran köprülü titanyum ve zirkonyum diamid komplekslerinin sentezi
17 2.4. ORU GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİ 1990 lardan sonra yapılan çalışmalar borun metal kompleksine iki merkez iki elektron ile koordine olduğu yeni bir sınıfın ortaya çıkmasını sağlamıştır. u kompleksler kendi içerisinde sistematik olarak boran, boril, köprü ve terminal borilen olarak sınıflandırılmıştır (Aldridge, 2004) (Şekil 2.28). R R LxM R MLx MLx R LxM R R R LxM oran oril Köprü orilen Terminal orilen Şekil 2.28. or-metal Kompleksi Çeşitleri oran tipi kompleksler, bazik metal merkezi ile asidik boran R 3 arasındaki Lewis asit-baz ürünü olarak tanımlanabilir. u komplekste borun koordinasyon sayısı dörttür. oril tipi komplekslerde ise R 2, boril grubu, metal merkezine bir σ bağı ile bağlıdır. u komplekste borun koordinasyon sayısı üçtür. or atomunun metal kompleksine R, borilen, şeklinde bağlanması için iki olasılık vardır. or atomu ya iki metal merkezi arasında bir köprü şeklinde ya da metal ve bor arasında π bağı içeren terminal bir konumda tek metal atomuna bağlı olarak bulunabilir, bu iki konumda da borun koordinasyon sayısı ikidir (raunschweig, 1998). 2.4.1. oran-metal Kompleksleri u konuyla ilgili ilk çalışmalar, bis(siklopentadienil)metal hidrid kompleksleri ile çeşitli boran türevlerinin reaksiyonları ile yapılmaya başlanmıştır. Özellikle (siklopentadienil)tungsten hidrid ile bortriflorürün reaksiyonu ile bor-tungsten kompleksinin oluştuğu IR verilerine dayanılarak varsayılmıştır (Johnson ve Shriver, 1966). Daha sonraki yıllarda yapılan çalışmalarda tungsten kompleksi ile boran arasında reaksiyon sonucu bor-tungsten bağı içeren bir kompleks oluşmadığı bulunmuştur. unun yerine alkildikloraboranlar ile tungsten kompleksi arasında siklopentadien halkasındaki hidrojen atomunun metal merkezine göçü ile bir zwitter
18 iyonik kompleksinin oluştuğu X-ray çalışmaları ile kanıtlanmıştır (raunschweig ve Wagner, 1994) (Şekil2.29). Ayrıca trihaloboranlarla veya i-prcl 2 ile tungsten kompleksinin reaksiyonu ile Şekil 29 daki gibi tuz benzeri yapılar oluşmaktadır (raunschweig ve Wagner, 1996). R Cl Cl H + RCl 2 W H a, R= i-pr H b, R= t-u H W H + R 2 X + HX W H H [ X 2 R 2 ] a, R= i-pr X= Cl b, R= X= Cl H c, R= X= F Şekil 2.29. (Siklopetadienil)tungsten hidrid ile boran türevlerinin reaksiyonu 2.4.2. oril-metal Kompleksleri İlk boril-metal kompleksleri (OC) 5 Mn(Me 2 ) 2, (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Cl 2 1963 ve 1970 yıllarında öth ve Schmid tarafından rapor edilmiştir. Fakat bu çalışmalarda elde edilen yapıların kristallerinin bulunmaması ve sonraki yıllarda benzer yapılarla yapılan çalışmalarla da bu yapılar tam olarak aydınlatılamamıştır. 1990 lı yıllardan sonra bor atomuna sübstitüyent olarak kataşöl grubunun bağlanması gerek kristal çalışmalarında gerekse tepkime veriminin yükselmesin de oldukça etki olmuştur. Kataşöl grubunun bu beklenmedik etkinliğinden sonra kataşol bağlı hidrid ve halojenli boran bileşikleri metal kompleks bileşiklerinin öncülleri şeklinde ticari olarak satılmaya başlanmıştır (Aldridge, 2004). oril-metal komplekslerinin sentezinde kullanılan en yaygın yöntem, anyonik metal kompleksi ile haloboranın reaksiyonu sonucu tuzun ayrılmasıyla metal kompleksinin
19 bor atomuna bağlanarak kompleksi meydana getirmesidir. Hartwig ve Huber (1993) tarafından bu yöntemle (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Cat ve (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Ph 2, raunschweig (1999) tarafından da yine aynı yöntemle diboril(4) kompleksleri ilk kez sentezlenmiştir (Şekil 2.20). - a + Me 2 Fe Cl 2 Cl 2 (Me 2 ) 2 XR 2 Fe Fe R Me Me Me 2 OC CO Me Me R Şekil 2.30. (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Cat, (η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Ph 2 ve diboril(4) komplekslerinin sentezi 2.4.3. orilen-metal Kompleksleri Literatürde boran ve boril metal komplekslerine ait pek çok sayıda örnek bulunmasına rağmen borilen özellikle iki metal atomunu bağlayan köprü borilen kompleksleri ile ilgili fazla sayıda örnek bulunmamaktadır (raunschweig, 1998). K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 (SiMePh 2 )] nin diboran(4) bileşikleri ile reaksiyonu sonucu şaşırtıcı bir biçimde diboran(6) ve mangan borilen kompleksi meydana gelmektedir. Reaksiyon incelendiğinde oluşan diboran(6) daki hidrojenlerin kaynağı, reaksiyonun stokiyometrisi ve silil gruplarının nasıl yok olduğu tam olarak belirlenememiştir (raunschweig ve Wagner, 1995). K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 H] kompleksi de diboran(4) ile aynı şekilde reaksiyona girerek daha yüksek verimle mangan borilen kompleksi meydana getirmektedir (raunschweig ve Ganter, 1997) (Şekil 2.31).
20 K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 (SiMePh 2 )] + 2 X 2 Cl 2-1/ 2 (H 2 X) 2 R R - 2 KCl % 35 OC CO Mn Mn % 65 OC CO K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 H] + 2 X 2 Cl 2 X -1/ 2 (H 2 X) 2-2 KCl a, R= H, X= Me 2 b, R= Me, X= Me 2 c, R= Me, X= t-u Şekil 2.31. K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 (SiMePh 2 )] ve K[(C 5 H 4 R)Mn(CO) 2 H] nin 2 X 2 Cl 2 ile reaksiyonu Doğrudan köprü borilen-metal kompleksi sentezine örnek olarak Cl 2 [(SiMe 3 )] ile a[(c 5 H 4 MeFe(CO) 2 ] tepkimesi sonucu acl nin oluşumu, birer karbonil grubunun ayrılması ve Fe- bağının meydana gelmesiyle demir-borilen kompleksinin oluşumu verilebilir (raunschweig et al., 1998) (Şekil 2.32). SiMe 3 SiMe 3 2 a (C 5 H 4 MeFe(CO) 2 ) Cl 2 [(SiMe 3 )] - 2 acl - CO Me H 3 C Fe Fe CO Me C O Şekil 2.32. Cl 2 [(SiMe 3 )] ile a[(c 5 H 4 MeFe(CO) 2 ] tepkimesi Terminal borilen-metal kompleksine örnek olarak K 2 [Fe(CO) 4 )] ve (η 5 -C 5 H 5 )Cl 2 reaksiyonu sonucu oluşan Şekil 2.33 de gösterilen kompleks verilebilir (raunschweig, 1998). CO - 2 2 K + Me Me CO OC Fe CO CO (C 5 H 5 )Cl 2-2 KCl Me Me OC Fe CO CO Me Şekil 2.33. K 2 [Fe(CO) 4 )] ile ( η 5 -C 5 H 5 )Cl 2 nin reaksiyonu
21 3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1. MATERYAL or kaynağı olarak bortriklorür gazı kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan pentan, dietil eter, hekzan, dötero kloroform, dötero benzen, bortriklorür, metalik lityum, metalik sodyum, metalik potasyum, dimetilamin, anilin, mezitilanilin, n-butillityum, duren, brom, dimetildiklorsilan, dimetildiklorkalay, diklorfenilboran Merck, Fluka ve Sigma-Aldrich firmalarından satın alınmıştır. Çözücülerin tamamı kullanılmadan önce standart prosedüre göre kurutulmuş ve argon atmosferinde saklanmıştır. 3.2. YÖTEM ütün deneysel çalışmalar Schlenk tekniği ile argon atmosferi altında yapılmıştır. Kullanılan cam malzemeler kullanılmadan önce yüksek vakumda kurutulmuş ve argon ile yıkanmıştır. 2 (Me 2 ) 4 (rotherton et al., 1960), Cl(Me 2 )-(Me 2 )Cl (öth ve Meiste, 1962), Cl(Dur)-(Dur)Cl (Hunold et al., 1988) bileşikleri literatürde belirtilen yöntemlerle sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonunda 400 MHz lik MR spektrometresi kullanılmıştır, kimyasal kaymaların δ-değerleri ppm olarak ölçüldü ve standart çözeltiler olarakta 1 H, 13 C için TMS, 11 -MR ölçümleri içinde F 3.Et 2 O kullanılmıştır. Kristalin erime noktası belirlenmesi azot-balonjojesi içerisinde atmosfere kapalı basınç ayarlayıcıya bağlı olarak belirlenmiştir.
22 4. DEEYSEL ÇALIŞMALAR 4.1. 1,2-is(fenilamino)-1,2-bis(dimetilamino)diboran(4) 1 in Sentezi 250 ml lik musluklu bir balona anilin (1.49 g, 0.016 mol) alındı ve pentan/dietileter (1/1) karışımında çözüldü. Damlatıcıya 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (5 ml, 0.008 mol) konuldu. Oda sıcaklığında balon içerisindeki çözeltiye n-bütillityum damla damla ilave edilerek deprotonlama gerçekleştirildi. Deprotonlama sonrası çözelti oda sıcaklığında iki saat karıştırıldı. Elde edilen lityumfenilamid çözeltisi 0 0 C ye soğutuldu. Damlatıcıya (Me 2 )Cl-Cl(Me 2 ) (1.45 g, 0.008 mol) alındı ve bu sıcaklıkta lityumfenilamidin çözeltisinin üzerine damla damla ilave edildi. Çözelti oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. Oluşan lityum klorürü uzaklaştırmak için tüm çözücü vakumla çektirildi. alonda kalan madde pentanla yıkandı ve filtre ile süzülerek lityum klorür uzaklaştırıldı. Elde edilen ürün pentanda kristallendirildi. Verim: 2.14 g, % 91; e.n.: 96-98 0 C. 1 H-MR (CDCl 3 ); δ = 2.68 (s, 6H), 2.70 (s, 6H), 5.08 (s, 2H), 6.68-7.15 (m, 10 H). 13 C-MR (CDCl 3 ); δ = 38.4, 40.7, 116.4, 118.3, 127.8, 145.5. 11 -MR (CDCl 3 ); δ = 33. RT/ Pentan-Et 2 O H + 2 n-uli H Li - ütan Me 2 Cl Me 2 Cl Me 2 0 0 C / Pentan - Et 2 O + 2 H Li - 2 LiCl H Me 2 H 1 Şekil 4.1. 1 in Sentezi
23 4.2. 1,2-is(2,4,6-trimetilfenilamino)-1,2-bis(dimetilamino) diboran(4) 2 nin Sentezi 250 ml lik musluklu bir balona 2,4,6-trimetilanilin (2.16 g, 0.016 mol) alındı ve pentan/dietileter (1/1) karışımında çözüldü. Damlatıcıya 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (10 ml, 0.016 mol) konuldu. Oda sıcaklığında 2,4,6-trimetilaniline n-bütillityum çözeltisi damla damla ilave edilerek deprotonlandı. Deprotonlama sonrası çözelti oda sıcaklığında iki saat karıştırıldı. Elde edilen lityum(2,4,6- trimetilfenil)amid çözeltisi 0 0 C ye soğutuldu. Damlatıcıya (Me 2 )Cl-Cl(Me 2 ) (1.45 g, 0.008 mol) alındı. 0 0 C de lityum(2,4,6-trimetilfenil)amid çözeltisinin üzerine damla damla ilave edildi. Çözelti oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan lityum klorürü uzaklaştırmak için balondaki tüm çözücü vakum altında çektirildi. alonda kalan madde pentanla yıkandı ve filtre ile süzülerek lityum klorür uzaklaştırıldı. Elde edilen ürün pentanda kristallendirildi. Verim: 2.32 g, % 77; e.n.: 156-158 0 C. 1 H-MR (CDCl 3 ); δ = 1.88 (s,12h), 2.22 (s, 6H), 2.50 (s, 6H), 2.87 (s, 6H), 3.67 (s, 2H), 6.68 (s, 4H). 13 C-MR (CDCl 3 ); δ = 17.5, 19.6, 34.9, 41.4, 127.2, 130.5, 131.9, 139.6. H 2 + n-uli RT/ Pentan-Et 2 O H Li - ütan Me 2 Me 2 Me 2 Cl Me 2 Cl + 2 H Li 0 o C/ Pentan-Et 2 O - 2 LiCl H H 2 Şekil 4.2. 2 nin Sentezi
24 4.3. 1,2-Diduril-1,2-di(fenilamino)diboran(4) 3 ün Sentezi 250 ml lik musluklu bir balona anilin (0.75 g, 0.008 mol) alındı. Dietileterde çözüldü. Damlatıcıya 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (5 ml, 0.008 mol) konuldu. Oda sıcaklığında balondaki çözelti üzerine n-bütillityum çözeltisi damla damla ilave edilerek deprotonlama gerçekleştirildi. Deprotonlama sonrası çözelti oda sıcaklığında iki saat karıştırıldı. Elde edilen lityumfenilamid çözeltisi 0 0 C ye soğutuldu. Damlatıcıya (Dur)Cl-Cl(Dur) (1.43 g, 0.004 mol) alındı ve bu sıcaklıkta lityumfenilamid çözeltisinin üzerine damla damla ilave edildi. Çözelti oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. Tüm uçucular uzaklaştırıldıktan sonra madde pentanla yıkandı ve lityum klorür filtre ile süzülerek uzaklaştırıldı. Daha sonra tüm pentan çektirildi ve ürün beyaz toz olarak elde edildi.verim: 1.86 g, % 97.9; e.n.: 202-204 0 C. 1 H-MR (CDCl 3 ); δ = 2.15 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 6.70 (d, 4H), 6.82 (s, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.98 (s, 2H), 7.05 (t, 4H). 13 C-MR (CDCl 3 ); δ = 17.5, 18.6, 118.8, 121.6, 127.8, 129.4, 131.9, 132.2, 143.1. 11 -MR (CDCl 3 ); δ = 50. H2 + n-uli RT/ Et 2 O H Li - utan Dur Cl Dur Cl + 2 H Li 0 o C/ Et 2 O-Pentan - 2 LiCl Dur H 3 Dur H Şekil 4.3. 3 ün Sentezi
25 4.4. 1,2-Diduril)-1,2-di(2,4,6-trimetilfenilamino)diboran(4) 4 ün Sentezi 250 ml lik musluklu bir balona 2,4,6-trimetilanilin (2.16 g, 0.016 mol) alındı ve pentan/dietileter (1/1) karışımında çözüldü. Damlatıcıya 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (10 ml, 0.016 mol) konuldu. Oda sıcaklığında 2,4,6-trimetilaniline n-bütillityum çözeltisi damla damla ilave edilerek deprotonlandı. Deprotonlama sonrası çözelti oda sıcaklığında iki saat karıştırıldı. Elde edilen lityum(2,4,6- trimetilfenil)amid çözeltisi 0 o C ye soğutuldu ve damlatıcıya (Dur)Cl-Cl(Dur) (2.87 g, 0.008 mol) alındı. 0 o C de lityum(2,4,6-trimetilfenil)amid çözeltisinin üzerine damla damla ilave edildi. Çözelti oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. Reaksiyon sonucu oluşan lityum klorürü uzaklaştırmak için balondaki tüm çözücü vakum altında çektirildi. alonda kalan madde pentanla yıkandı ve filtre ile süzülerek lityum klorür uzaklaştırıldı. Elde edilen 4 nolu bileşik pentanda kristallendirildi. Verim: 3.53 g, % 79; e.n.: 198-200 o C. 1 H-MR (CDCl 3 ); δ = 1.92 (s, 12H), 2.14 (s, 12H), 2.17 (s, 12H), 2.18 (s, 6H), 6.32 (s, 2H), 6.70 (s, 4 H), 6.84 (s, 2 H). 13 C-MR (CDCl 3 ); δ = 18.7, 19.2, 19.6, 20.6, 128.9, 130.3, 131.5, 132.9, 133.2, 134.1, 139.3. H 2 + n-uli RT/ Pentan-Et 2 O H Li - ütan Dur Cl Dur Cl Dur 0 o C/ Pentan-Et 2 O + 2 H Li - 2 LiCl Mes-H 4 Dur H-Mes Şekil 4.4. 4 ün Sentezi
26 4.5. 4-(dimetil)silil-1,2-diduril-3,5-di(-fenilamino)-1,2- diborasiklopentan 5 in Sentezi (Dur)(PhH)-(HPh)(Dur) (3, 1.89 g, 0.004mol) 30 ml dietileter 10 ml pentan karışımında çözüldü. Çözelti oda sıcaklığında 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (5.0 ml, 0.008 mol) ile deprotonlandı ve iki saat karıştırıldı. Elde edilen diborat anyonun çözeltisi 78 0 C ye soğutuldu daha önce damlatıcıya konulan SiMe 2 Cl 2 (0.134 g, 0.004 mol) bu sıcaklıkta damla damla ilave edildi. ir gece oda sıcaklığında karıştırıldı ve tüm uçucular çektirilip pentanla yıkanıp süzülerek tepkime sonunda oluşan lityumklorür uzaklaştırıldı. Daha sonra balondaki pentan biraz çektirilip 30 0 C de kristallenmeye bırakıldı. Madde kahverengi çökelek olarak pentanda çöktü. Çökelek çözücüden ayrıldı ve yüksek vakumda kurutuldu. Elde edilen madde açık kahverengi renkte toz olarak sentezlendi. Verim: 1.28 g, % 61.0; e.n.: 122-126 0 C. 1 H-MR (C 6 D 6 ); δ = 0.30 (s, 6H), 2.21 (s, 12H), 2.29 (s, 12H), 6.62-6.80 (m, 10H), 7.02 (s, 2H). 13 C-MR(C 6 D 6 ); δ = 1.4, 18.8, 19.7, 120.2, 123.2, 129.2, 131.4, 133.3, 133.9. 11 -MR (CDCl 3 ); δ = 52. Dur H Dur H + 2 n-uli RT / Et 2 O-Pentan - 2 utan Dur Dur Li + - - Li + Dur Dur Li + - - Li + Dur Dur - 78 0 C / Et + (Me) 2 SiCl 2 O-Pentan 2-2 LiCl Si 5 Şekil 4.5. 5 in Sentezi
27 4.6. 4-(dimetil)stannan-1,2-diduril-3,5-di(-fenilamino)-1,2- diborasiklopentan 6 nın Sentezi (Dur)(PhH)-(HPh)(Dur) (3, 1.89 g, 0.004 mol) 30 ml dietileter 10 ml pentan karışımında çözüldü. Çözelti oda sıcaklığında 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (5.0 ml, 0.008 mol) ile deprotonlandı ve iki saat karıştırıldı. Elde edilen diborat anyonun çözeltisi 78 0 C ye soğutuldu daha önce damlatıcıya konulan SnMe 2 Cl 2 nin (0.88 g, 0.004 mol) THF deki çözeltisi bu sıcaklıkta damla damla ilave edildi. ir gece oda sıcaklığında karıştırıldı ve tüm uçucular çektirilip pentanla yıkanıp süzülerek tepkime sonunda oluşan lityumklorür uzaklaştırıldı. Daha sonra balondaki pentan biraz çektirilip 30 0 C de kristallenmeye bırakıldı. Elde edilen madde renksiz iğneler şeklinde kristallendi. Verim: 1.36 g, % 55.0; e.n.: 100-102 0 C. 1 H-MR (C 6 D 6 ); δ = 0.30 (s, 6H), 2.22 (s, 12H), 2.30 (s, 12H), 6.62-6.80 (m, 10H), 7.02 (s, 2H). 13 C-MR(C 6 D 6 ); δ = 1.4, 18.8, 19.7, 120.2, 123.2, 129.2, 131.4, 133.3, 133.9. Dur H Dur H + 2 n-uli RT / Et 2 O-Pentan - 2 utan Dur Dur Li + - - Li + Dur Dur Li + - - Li + Dur Dur - 78 0 C / Et + (Me) 2 SnCl 2 O-Pentan 2-2 LiCl Sn 6 Şekil 4.6. 6 nın Sentezi
28 4.7. 1,2-is(dimetilamino)-4-fenil-3,5-bis(-fenilamino)-1,2,4- triborasiklopentan 7 nin Sentezi (Me 2 )(PhH)-(HPh)(Me 2 ) (1, 1.18 g, 0.004 mol) 40 ml pentan 10 ml dietileter karışımında çözüldü. Çözelti oda sıcaklığında 1.6 M lık n-bütillityumun hekzan çözeltisi (5.0 ml, 0.008 mol) ile deprotonlandı ve iki saat karıştırıldı. Elde edilen diborat anyonunun çözeltisi 78 0 C ye soğutuldu. u sıcaklıkta PhCl 2 (0.65 g, 0.004 mol) çözeltiye damla damla ilave edildi. Oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. Çözelti kuruluğa kadar çekildikten sonra pentanla çözülerek tuzun uzaklaştırılması için süzüldü. Elde edilen çözelti kuruluğa kadar çektirildi ve ürün sarı renkli toz olarak elde edildi. Verim: 1.01 g, % 66; e.n.: 90-92 0 C. 1 H-MR (C 6 D 6 ); δ = 2.32 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 6.25-7.25 (m, 15H). 13 C-MR(C 6 D 6 ); δ = 35.8, 42.8, 115.1, 117.8, 119.9, 129.2, 129.4, 134.4, 146.9. 11 -MR (C 6 D 6 ); δ = 34. Me 2 H Me 2 H + 2 n-uli RT / Et 2 O-Pentan - 2 utan Me 2 Me 2 Li + - - Li + Me 2 Me 2 Li + - - Li + Me 2 Me 2-78 0 C / Et + PhCl 2 O-Pentan 2-2 LiCl 7 Şekil 4.7. 7 nin Sentezi
29 5. ULGULAR VE TARTIŞMA Diboran(4) türevleri, 2 merkez, 2 elektron (2c, 2m) ile birbirine bağlı boş p orbitaline sahip iki bor atomunu içermesinden dolayı bor kimyasının önemli bir sınıfı oluşturmaktadır. En basit yapılı diboran(4) bileşiği olan 2 H 4 yalnızca amin veya fosfin gibi Lewis bazlarının varlığında kararlı olarak bulunmaktadır. 2 X 4 (X = F, Cl, r, I) gibi halojen içeren diboran(4) türevleride iyi donör gruplara sahip olmamalarından dolayı termal olarak karasızlardır. 2 X 4 bileşiklerinin termal olarak kararlılıklarını arttırmak için iyi donör grupların (R 2, OR gibi) yapıda bulunması gerektiği bilinmektedir. Havaya hassas bu bileşiklerin deneysel çalışmalarda kullanılması için iyi bir termal kararlılığa sahip olması gerekmektedir. u nedenle sübstitüyent olarak amin grupları içeren aminodiboran(4) bileşiklerinin sentezi oldukça önemlidir. Ayrıca amindiboran(4) bileşiklerinden geçiş metal komplekslerinde sentezlenmektedir. Günümüzde bor metal komplekslerinin katalatik aktivite gösterdikleri bilinmektedir. u çalışmada yeni aminodiboran(4) türevleri sentezlendi. Sentezlenen aminodiboran(4) bileşikleri indirgenerek silisyum ve kalay içeren bor heterosiklikleri sentezlendi. Sentezlenen bu bileşiklerin karakterizasyonu MR spektroskopisi kullanılarak yapıldı.
30 5.1. 1 nolu bileşiğin yapısının MR spektroskopisi ile aydınlatılması 5 4 4 5 6 5 4 2 2 H H 3 3 7 7 1, 1' 1, 1' 4 5 6 2.72 2.69 Chloroform-d 7.14 7.12 7.10 6.94 6.92 6.81 6.79 6.77 2.72 2.69 7.25 7.12 7.10 6.94 6.92 6.79 6.77 0.07 0.07 0.03 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 Chemical Shift (ppm) 5.10 0.11 0.11 2.750 2.725 2.700 2.675 2.650 Chemical Shift (ppm) 0.13 0.07 0.03 0.11 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm) Şekil 5.1.a. 1 in 1 H-MR spektrumu 146.51 119.25 128.86 117.31 Chloroform-d 77.32 77.00 76.68 41.74 35.81 140 120 100 80 60 40 20 0 Chemical Shift (ppm) Şekil 5.1.b. 1 in 13 C -MR spektrumu 33.41 140 120 100 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80-100 Chemical Shift (ppm) Şekil 5.1.c. 1 in 11 -MR spektrumu