ASTLER VE BAZLAR Ön hazrlk sorular Asit ve bazlar nasl tanmlarz? Bir asidin asitlik kuvveti ile pka arasndaki ili"ki nedir? Moleküler yap ile asit kuvveti arasnda bir ili"ki varm dr? Asidik, amfoter ve bazik oksitler kimlerdir? Protonasyon ve deprotonasyon kavramlarn nasl açklarsnz? Sülfürik asit dünyada en çok üretilen bir kimyasal maddedir. Üçüncü ve dördüncü srada kireç ve amonyak bazlar gelir. Bu rakamlar asit ve bazlarn endüstriyel kimyadaki rolünü vurgular. Asit ve bazlar laboratuar uygulamalarnda da rutin olarak kullanlr. Asit ve baz kavramlar teori olmayp, sadece birer tanmdrlar. Bu bölümde en yaygn kullanlan tanmlardan Bronsted-lowry tanm incelenecektir. Lewis tanm ayr bir bölüm olarak verilmitir Bronsted-lowry tanm 1923 de J.N. Bronsted ve T.M Lowry birbirinden ba*msz olarak, asitleri proton veren (donor), bazlar da proton alan ( acceptor) maddeler olarak tanmladlar. Bronsted-lowry tanm, Arrhenius un sulu çözeltiler için yapt* tanmdan farkl de*ildir: Hidrojen iyonu verenler asit, hidroksil iyonu verenler bazdr. Aa*daki dengede; H2O + NH3 NH4 + + OH - H2O, NH3 a proton verdi*i için asit, NH3 da proton ald* için bazdr. Denge tersten okundu*unda NH4 + iyonu asit, OH - iyonu da baz olarak davranr. Dolays ile Bronsted-lowry asit baz tepkimesinde iki asit (H2O, NH4 + ) ikide baz ( NH3, OH - ) bulunur. Gerçekte tepkime, iki baz arasnda proton alma yardr. NH4 +, NH3 gibi asit baz çiftine Konjüge çiftler denir. Benzer ekilde H2O, OH - ikinci bir konjüge asit baz çiftini oluturur. Konjüge çiftler aa*daki gibi gösterilir: H2O + NH3 NH4 + + OH - Asit1 baz2 Asit2 baz1 Hem asit, hem de baz gibi davranan maddelere amfoter maddeler denir. Örne*in yukardaki tepkimede asit gibi davranan H2O molekülü aa*daki tepkimede baz olarak davranmaktadr. CH3 COOH + H2O CH3COO - + H3O + Asit1 baz2 baz1 Asit2 Benzer ekilde NH3, su ile tepkimesinde baz gibi davranrken, hidrür iyonu ( H - ) ile tepkimesinde asittir.
NH3 + H - NH2 - + H2 asit1 baz2 baz1 asit2 Baz çözgen sistemleri ve Arrhenius asit-baz ( buda bir çözgen sistemi) arasndaki nötralizasyon tepkimeleri Bronsted lowry tanmlar gibi yorumlanabilir: Aslnda bu tepkimeler konjü*e asit-baz arasndaki tepkimelerdir: H3O + + OH - H2O + H2O NH4 + NH2 - NH3 + NH3 Asit1 baz2 asit2 baz1 Her konjüge çiftin daha kuvvetli asidi ve baz tepkimeye girerek daha zayf asit ya da baz oluturur. Asit ne kadar kuvvetli ise, konjüge baz o kadar zayftr, tersine baz ne kadar kuvvetli ise konjüge asidi o kadar zayf olur. Suda proton iyonu Asit baz tepkimeleri için en önemli ortam sulu çözeltiler oldu*u için ilk önce protonun sudaki davrann karekterize etmeliyiz. Bir asit su molekülüne proton verdi*i zaman hidronyum iyonu (H3O + ) oluur. Tüm genel çözgenlerin protonosyonu ekzotermiktir. Bu nedenle çözeltide serbest hidrojen iyonuna rastlanmaz. Hidronyum iyonu, suda en basit iyondur (1a). Bu iyon di*er su molekülleri ile hidrojen ba*lar yaparak H9O4 + yapsna dönüür ( @ekil 1 b). O + O H H H2O..H H H2O + H 1a H3O + 1b H9O4 + H H2O Asitlerinin kuvveti HA Bronsted asidinin sulu çözeltideki kuvveti, asitlik sabiti (veya iyonla"ma sabiti ) Ka ile ifade edilir. Asit ve su arasndaki proton transfer tepkimesinin denge sabiti asitlik sabitidir: HA (aq) + H2O(s) A(aq) - + H3O + (aq)
+ a[ H 3O ]. a[ A ] Ka = a[ HA]. a[ H O] 2 a(x) dengede, çözeltideki X in etkin termodinamik deriimi olup, aktifli*ine eittir. Saf suyun aktifili*i ( 1 bar da ) 1 dir ve seyreltik çözeltilerde 1 e yakndr. Yani, a(h2o) = 1 dir. Termodinamik duyarllk gerekmiyorsa veya deriimler çok düükse ( yaklak 1 mm dan daha küçükse), aktiviteler yerine molar deriimler alnabilir. Bu iki kabul, konu boyunca yaplarak, aa*daki eitli*i kullanaca*z: + [ H 3O ].[ A ] Ka = [ HA]. Sudan proton transferi( bir bronsted asit davran ), suyun otoprotoliz denge sabiti,kw ile tanmlanr: H2O(s) + H2O(s) OH - (aq) + H3O + (aq) Kw = [OH - ] [ H3O + ] = 1. 10-14 Molar deriimler ve asitlik sabitleri de*iken üstel büyüklükler oldu*u için, onlarn logaritmalarn (10 tabanna göre) kullanmak daha uygundur: PH = - log[ H3O + ], pka = - logka, pkw = - logkw 25 o C de pkw = 14. Logaritmalar kullanmann baka bir avanta, tepkimenin Standard Gibbs serbest enerjisi ile denge sabiti arasnda basit ilikinin olmasdr: ;G o = -RT lnk = 2,303 RT pk JG o = 5,71 pk kj/mol (25 o C de ) 25 o C de baz genel asitlerin asitlik sabitleri Çizelge 1 de verilmitir. Ka de*erleri çok fazla de*ikenlik gösterirken, proton transfer tepkimelerin de JG o de*eri, sadece yaklak 340 kj /mol lük de*ime kar gelir. Negatif pka de*eri ( K a > 1 kar gelir ) verme e*iliminin yüksek oldu*unu gösterir. kuvvetli asitleri tanmlar. Suya proton Pozitif pka de*eri ( Ka < 1 ) zayf asitleri tanmlar. Qyonlamama e*ilimindedirler. Kuvvetli asitlerin konjü*e bazlar zayf bazlardr. Bunlarn H3O + iyonundan proton alma e*ilimleri zayftr. Genel olarak "unu diyebiliriz: Asit ne kadar zayfsa onun konjü@e baz o kadar kuvvetlidir Çözgen dengelemesi (suda)
Asit kuvvetlerini çözgen (Su) etkiler. H3O + dan daha kuvvetli her hangi bir asit H2O ya bir proton vererek ( H3O + oluturur) tamamen iyonlar. Suda yaplan hiçbir deney HClO4, HCl, HNO3 asitlerinin hangisinin daha kuvvetli oldu*unu belirtemez. Çünkü üçü de suyla tepkimeye girerek H3O + iyonunu verir. HClO4+H2O H3O + + ClO4- HCl+H2O H3O + + Cl- HNO3+H2O H3O + + NO3 - Çizelge 1: Suda asitlerin asitlik sabitleri (25 o C de) Asit HA A - Ka pka Hidro iyodik HI I - 10 11-11 Perklorik HClO4 ClO4-10 10-10 Hidrobromik HBr Br - 10 9-9 Hidroklorik HCl Cl - 10 7-7 Sülfirik H2SO4 HSO4-10 2-2 Hidronyum iyonu H3O+ H2O 1 0,0 Sülfüroz H2SO3 HSO3-1,5.10-2 1,81 Hidrojen sülfat HSO4 - SO4 2-1,2.10-2 1,92 Fosforik asit H3PO4 H2PO4-7,5.10-3 2,12 Hidroflorik HF F - 3,5.10-4 3,45 Piridinyum iyonu C5H5NH + C5H5N 5,6.10-6 5,25 karbonik H2CO3 HCO3-4,3.10-7 6,37 Hidro sülfirik H2S HS - 9,1.10-8 7.04 Amonyum iyonu NH4 + NH3 5,6.10-10 9,26 Hidro siyanik HCN CN - 4,9.10-10 9,31 Bikarbonat iyonu HCO3 - CO3 2-4,8.10-11 10,32 Mono Hidrojen arsenat HAsO4 2- AsO4 3-3,0.10-12 11,53 Hidrojen sülfür iyonu HS - S 2-1,1.10-12 11,96 Mono Hidrojen fosfat HPO4 2- PO4 3-2,2.10-13 12,67 H3O + dan daha kuvvetli bir asit suda yaayamaz. Bundan dolay tüm kuvvetli asitlerin sudaki asitli*i, H3O + un asitli*ine eittir. Örne*in yukarda ki asitlerin ayn deriimli çözeltileri ayn asit kuvvetine( ayn ph ) sahiptir. Buna suyun dengeleme etkisi denir. Su d"ndaki çözgenlerde dengeleme Her hangi bir çözgen için asit ve baz kuvvetleri, o çözgenin oto protoliz sabitiyle verilir. Su için bu sabit 14 dür. Amonyak için 33 tür. 2NH3(s) NH4 + + NH2 - pk = 33
Bu aralk suya göre oldukça genitir. Bunun nedeni, NH2 - nin proton ilgisi, OH - kinden çok daha büyük olmasdr. Suda dengelenen kuvvetli bazlar amonyakta dengelenmeyecektir. Bununla beraber NH3 n proton ilgisi suyunkinden oldukça büyüktür. Bu yüzden suda sayf olan asitler amonyakta dengelenebilir. Bundan dolay bazik bir çözgen olan amonyak daha zayf asitlerin asit kuvvetlerinin ölçülmesinde kullanlabilir. Poliprotik asitler Poli protik asitlerin ( birden fazla proton veren maddeler) ardk asitlik sabitleri aa*daki gibi tanmlanr: Örne*in H2A asidi ( H2S gibi ) ardk olarak iki protonunu verebilir ve iki asitlik sabiti öyle yazlr. H2A (aq) + H2O(s) HA(aq) - + H3O + (aq) + [ H 3O ].[ HA ] Ka1 = [ H A] 2 HA - (aq) + H2O(s) A 2- (aq) + H3O + (aq) Ka2 = [ H O 3 + [ HA ].[ A ] 2 ] Qkinci asitlik sabiti, Ka2, Ka1 den daima daha küçüktür. Baka bir deyile pka2, pka1 den daima daha büyüktür. Oksi asitlerde bu de*er 5 birim kadardr. Yani pka2 = pka1 + 5 dir. Buda denge sabitinde 10-5 lik bir azalmaya kar gelir. Bu azalma, merkez atomun kimli*ine ba*l olmayp, elektrostatik modelle ilgilidir. Qkinci iyonlama, negatif yüklü iyondan gerçekleece*i için daha zordur. Çünkü ilave elektrostatik i yaplmas gerekmektedir. Netice olarak ikinci iyonlama daha isteksizdir. Asit kuvvetleri ve Moleküler Yap Ayn grup elementlerinin hidrojen bileiklerinin sulu çözeltilerinin pka de*erleri oldukça farkllk gösterir: Örne*in hidra halojen asitlerinin pka de*erleri düzenli bir e*ilim göstermez: HF HCl HBr HI pka +3-7 -9-11 Bunlardan bir anlam çkarmak için öncelikle gaz faznda proton transfer entalpilerini, daha sonrada çözgen etkilerini dikkate almak faydal olur.
Proton transfer entalpileri Hidrojen iyonunun en basit tepkimesi, onun gaz fazda bir B bazna ba*lanmasdr. Bu tepkime, Proton kazanma entalpisi (JH o p) olarak karekterize edilir. JH o p tepkimenin standart entalpisidir: B(g) + H + (g) BH(g) JH o p (B) Proton kazanma entalpisine bazen proton il@isi (A p ) de denir. JH o p = -Ap dir. Ap pozitif oldu*u zaman proton ba*lanmas ekzotermiktir. Bu durumda proton ilgisinin yüksek oldu*unu söyleriz. E*er proton kazanma çok az ekzotermikse, bazn ( B veya A - ) proton ilgisinin az oldu*unu söyleriz. Burada tekrar hatrlatmakta yarar var; tepkimenin entalpi de*iimi yerine, Gibbs serbest enerjisi, JG o nin bilinmesi gerekir Fakat gaz faz tepkimelerinde entropi de*iimi, JS o küçüktür. Dolays ile iyi bir yaklatrma JH o = JG o eklinde yaplabilir. Gaz fazda proton ilgilerinin incelenmesi kütle spektrometresindeki gelimelerle mümkün olmutur. Elde edilen baz deneysel de*erler Çizelge 2 de verilmitir. Tüm protonasyon entalpileri ekzotermik olup negatif JH o p de*erine ve dolays ile pozitif proton ilgilerine kar gelir. Sonuç olarak; A - baznn proton ilgisi ne kadar büyükse HA nn gaz faz asitli@i o kadar zayftr ve pka s o kadar büyüktür. Tablodan srasyla HF in HCl den, HCl inde HI den daha zayf asit oldu*u görülür. Çizelge 2: bazlarn gaz faz ve çözelti proton ilgileri * ASQT KONJÜXE BAZ AP kj/mol (gaz faz) AP kj/mol( suda) HF F- 1553 1150 HCl Cl - 1393 1090 HBr Br - 1353 1079 HI I - 1314 1068 CH4 CH3-1741 1380 NH3 NH2-1670 1351 PH3 PH2-1548 1283 H2O HO - 1634 1188 HCN CN - 1476 1183 H3O + H2O - 723 1130 NH4 + NH3 865 1182 C6H5NH + C6H5N 936 1160 AP= - o H p bazn proton ilgisi Qkili (binary) hidrojen bileiklerinin asit kuvveti p-blok ikili ( binary ) asitlerinin gaz faz asitlikleri periyot boyunca ve grup boyunca artar. Örnegin asitlik CH4, NH3, H2O, HF srasnda ve HF, HCl, HBr, HI srasnda artar. Bu e*ilimlerin orijinini @ekil X de verilen Born Haber türü bir çevirimden görebiliriz. @ekil 2 deki born haber tipi çevirimden aa*daki eitlik çkar:
Ap(A - ) = B(HA) + E(H) E(A) Burada B(HA), HA nn ba* enerjisi, QE(H), H nin iyonlama enerjisi, EQ(A), A nn elektron ilgisidir. H + (g) + e + A(g) QE(H) H + (g) + A - (g) EQ(A) H(g) + A(g) B(HA) Ap(A - ) HA(g) @ekil 2. Gaz faz asitlik ve bazl* için termodinamik çevirim. Periyot boyunca proton il@isi, büyük ölçüde A nn elektron i@lisine ba@ldr. Elektron ilgisi soldan sa@a do@ru artar. Bundan dolay, A nn proton il@isi azalr. Sonuçta A nn elektron ilgisi arttkça HA nn asitli@i artar. Ba"ka bir deyi"le A nn elektronegatifli@i arttkça asitlik artar. Grup boyunca A nn yarçapnn artmasndan dolay HA nn ba@ uzunlu@u artar, ba@ enerjisi azalr. Grup içinde baskn etki budur. Grupta yukardan a"a@ do@ru hem elektron ilgisinin, hem de ba@ enerjisinin azalmas, proton ilgisinin azalmasna neden olur. Buda gaz faz asitlikte ayn yönde bir artma yaratr. Bu e*ilimler Çizelge 2 den görülebilir: Ap, halojenlerde F dan I da do*ru ve ikinci periyotta da soldan sa*a do*ru ( N dan F a ) azalr. Bu e*ilim, hidratasyon ( daha geneli sovatasyon ) durumunda da de*imez. Yani suda ( veya herhangi bir çözgende ) asit kuvvetleri ayn e*ilimi gösterir. Oksi asitlerin asit kuvveti Suda en önemli asitler bir hidroksil (OH - ) grubundan proton veren asitlerdir. Bu tür verilebilir protona asit protonu denir. Moleküldeki öteki hidrojenlerden ayrlr. Üç tür hidroksil grubu var: 1- Aqua asitler: Burada asit protonu merkez metal atomuna koordine olmu bir su molekülü üzerindedir. [Fe(OH2)6] 3+ buna bir örnektir(3). Aqua asit proton transfer dengesi Bronsted dengesinin özel bir halidir: E(OH 2) (aq) + H2O E(OH) - (aq) + H3O + (aq)
[Fe(OH 2)6] 3+ (aq) + H2O [Fe(OH 2)5] 2+ (OH) - (aq) + H3O + (aq) 2- Hidrokso Asitler: Bunda asit protonu bir hidroksil grubu üzerindedir. Hidroksil grubuna komu okso (=O) grubu yoktur. Si(OH4) buna bir örnektir(4). Bu asit, do*ada minerallerin oluumunda oldukça önemlidir. 3- Okso Asitler: Bunlarda da asit proton bir hidroksil grubu üzerindedir. Ancak bu tür asitlerde metal atomuna ba*l bir okso grubu ba*ldr. Sülfürik asit okso aside bir örnektir(5) OH2 3+ OH O H2O H2O Fe OH2 Si S OH OH OH2 HO O OH OH2 OH [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ Si(OH4) O2S(OH)2 ( 3) (4) (5) Bu üç tür asit, bir aqua asidin ardk deprotonosyon basamaklar olarak ta düünülebilir: 2H + H + H2O E OH2 [ HO E OH ] 2+ [ HO E = O] 3+ Aqua asit hidroksi asit okso asit Böyle basamaklara örnek, oksidasyon says orta derecede olan bir d-blok elementi Ru(IV) da görülebilir: OH2 ] 4+ OH ] 2+ O ] 3+ -2H + -H + Ru Ru Ru +2H + +H OH2 OH OH Aqua asitler, s ve d blok elementleri ile p blo*unun sa*ndaki düük oksidasyon sayl elementler için karekteristiktir. Oksa asitleri yüksek oksidasyon sayl elementler yapar. Ayrca p blo*unun sa*ndaki elementler de okso asit üretebilir. Aqua asit kuvvetinin periyodik e@ilimleri
Aqua asit kuvvetlerinin periyot boyunca de*iimi iyonik modelle bir dereceye kadar açklanabilir. Qyonik modelde metal katyonu z birim pozitif yük tayan bir küreyle temsil edilir. Katyonun yükü ne kadar büyük, yarçap da ne kadar küçükse protonun ayrlmas o kadar kolay -asitlik kuvveti de o kadar büyük olur. Baka bir deyile asitlik kuvveti elektrostatik parametreye ( z 2 / r) ba*l olarak de*iir. Bu modelin gaz - faz için ön gördü*ü e*ilimler, e*er solvatasyon etkileri sabite yaknsa çözeltilerde de uygulanabilir. s blok elementlerinin iyonik katlar iyonik modelle tanmlanan pka de*erlerine sahipken, birkaç d blok iyonu ( Fe 2+ ve Cr 3+ gibi ) çizgiye epeyce yakn yerdedir. Fakat daha yüksek asit kuvvetine ( daha düük pka ) do*ru sapma meydana gelir @ekil X den iyonik modelin ne kadar baarl oldu*u görülebilir. pka 2 O O Hg2+ O Fe 3+ 4 Sn 2+ Cr 3+ OO Th 4+ 6 Cd 2+O 8 Cu 2+ O 10 Fe 2+OO Zn 2+ OAg + 12 OBa 2+ Li + O 14 ONa + 2 4 6 8 10 12 14 16 Z 2 /r @ekil X Aqua asit kuvvetleri Qyonik modelden sapma, metal iyonlarnn, ayrlan protonu daha kuvvetli itmelerinden kaynaklanr. Buda, katyon yükünün merkez iyon üzerinde tam olarak lokalize olmad@n, li@andlar üzerinde delokalize oldu@unu ve bu yüzden yükün, ayrlan protona daha yakn oldu@u dikkate alnarak açklanabilir. Bu hal E O ba@nn kovelent karakterini gösterir. d ve p blok metallerinin büyük ço*unlu*unda aqua asitlerinin kuvvetleri iyonik modelden beklenden büyüktür. ( Cu 2+, Sn 2+ gibi ) Bunun nedeni, ba*n kovelent karakterinin artmasdr. Bu nedenle iyonik model yaklam gerçekçi de*ildir. Örnek: A"a@da verilen asitlik art" e@ilimini açklayn. [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq) < [Al(OH 2 ) 6 ] 3+ (aq) < [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ (aq) \ [Hg(OH 2 ) 6 ] 2+ (aq)
Cevap: En zayf asit Fe 2+ kompleksidir. Bunun nedeni Fe 2+ nin hem yükü küçük, hem de çap büyüktür. Yükün +3 e yükselmesi asit kuvvetini artrr. Al 3+ un daha büyük asitli*i onun daha küçük yarçapyla açklanabilir. Seride Hg 2+ anormallik gösterir. Buda iyonik modelin baarszl*n gösterir. Bu komplekste, oksjine önemli oranda pozitif yük transferi vardr. Basit okso asitler Ana elementin tek atomunu içeren (mono nükleer) asitlere en basit okso asitler denir. Örnek: H2CO3, HNO3, H3PO4 ve H2SO4 v.s. Okso asitleri, periyodik tablonun sa* üst ksmndaki elektronegatif elementler ve di*er yüksek de*erlikli elementler oluturur. Bunlarn bazlarnn yaplar Çizelge 3 te verilmitir. Tablodaki H2CO3 ve HNO3 molekülleri düzlem yapldr. Bunun nedeni 2. periyot elementlerinin ] ba* yapmasdr. Daha sonraki periyotlarda bu özellik yoktur. Çizelge 3: Okso asitlerin yaplar ve asit sabitleri* P= 0 p = 1 p = 2 p =3 O O HO-Cl C N 7,2 HO OH O OH 3,6-1,4 OH O O O HO Si OH HO P OH O S OH O Cl OH OH OH OH O 10,0 2,1; 7,4; 12,7-2; 1,9-10,0 O HO P OH Cl O H O 1,8; 6,6-1,0 O OH HO As OH OH 2,3; 6,8; 11,3 * saylar ardk pka de*erleridir.
Sübstitüye okso asitler. Okso asitlerin bir veya daha fazla hidroksil gruplar di*er gruplarla yer de*itirebilir. Böylece sübstitüye okso asit serisi oluur. Örne*in, O2SF(OH) Floro sülfürük asit O2S(NH2)OH Amino sülfürik asit O2S(CH3)OH Metil sülfirik asit (6) gibi. F oldukça elektronegatif oldu*u için merkez S atomundan elektron çeker. S üzerinde daha yüksek etkin bir pozitif yük oluur ve asit kuvveti artar. Bunun tersine, daha az elektronegatif NH2 grubu ] ba* ile S ün elektron yo*unlu*unu artrabilir. Buda merkez atomun pozitif yükünü azaltr ve asidi zayflatr. Metil sülfürik asit de ki CH3- grubu baka bir elektron verici (donor) sübstitüentir. Bunun etkisi daha azdr. Çünkü bunun ortaklanmam elektron çifti ( lone pairs) yoktur Fosforoz asitte (H3PO3) oldu*u gibi bir OH grubu yerine bir H atomunun geçmesi bir tuzaktr. Sübstitüson P-H ba*n yaratr (7) ve bu, asidik proton de*ildir. Gerçekten fosforoz asit diprotik bir asittir. Formülü OPH(OH)2 eklinde yazlr. Bu hal NMR ve Raman spektrokopisi ile kantlanmtr. O O S O S P S OH HO OH O NH2 H OH OH 6- O2S(NH2)OH 7- H3PO3 8- H2S2O3 Sübstitüsyon bir okso grubu ile de olabilir. Örne*in, Tiyo sülfürik asit [OS2(OH)2 ](8). Burada bir kükürt atomu sülfirik asidin bir O atomunun yerine geçmitir. Pauling Kurallar Mono nükleer okso asitlerin kuvvetleri Linus Pauling tarafndan önerilen iki kuralla tahmin edilir. OpE(OH)q eklinde yazlan okso asit için 1. pka1 P 8-5p dir 2. pka2 = pka1 + 5 ( q> 1 oldu*unda ) Örnek : Sülfirik asitte, O2S(OH)2 p = 2, q = 2 pka1 = 8-5x2 = -2, pka2 = -2 + 5 = +3
Bu basit kurallarn baars Çizelge 3 incelenerek de*erlendirilebilir. Tahmini de*erlerin yaklak ± 1 do*rulukta olmas ilginçtir. Çizelgede asitler okso grup saysna göre gruplandrlmtr. Okso asitlerde asit kuvvetlerindeki sapma grup boyunca fazla de@ildir. Fakat periyot boyunca fazladr. Bunun nedeni merkez atomun de@erli@inin de@i"me etkisidir. 5. grupta +5 de@erlik bir okso gruba ihtiyaç duyarken ( OP(OH)3 ), 6. grupta +6 de@erlik iki okso grubuna ihtiyaç duyar (O2S(OH)2). Yapsal anormallikler Pauling kurallarnn beklide en ilginç kullanm yapsal anormallikleri saptamak için dir. Aagda iki örnek verilmitir. 1. Örne*in karbonik asit, H2CO3 : (HO)2CO için pka = 3 kuraldan beklenen pka = 4,6 deneysel Nedeni, CO2 (g) tamamnn çözünmemesidir. Dengede (HO) 2CO deriimi % 1 civarndadr. CO2(g) + H2O : (HO) 2CO 2. Örnek: Sülfüroz asit, H2SO3: (HO)2SO için pka = 3 kuraldan beklenen pka = 1,8 deneysel Nedeni, bu kez dengenin sa*a kaymasdr. SO2(g) + H2O (HO)2SO Ayrca spektroskopik çalmalar çözeltide (HO)2SO molekülü yerine, HSO3 -, S2O3 2- iyonlar tesbit etmitir. Ayrca H2SO3 in kat tuzunda bir S-H ba* varlg gözlenir. CO2(g), SO2(g) gazlarnn sulu çözeltilerinin pk a de*erleri önemli bir noktaya dikkat çeker: Ametal oksitlerin hepsi asit oluturmak üzere su ile tepkime vermez. CO buna bir örnektir. CO formik asidin (HCOOH) anhidriti olmakla birlikte oda scakl*nda su ile tepkime vermez. Ayn durum baz metal oksitleri için de geçerlidir. Örne*in OsO4, moleküler olarak çözünüyor olabilir. Soru: Kapal formülleri ve pka de*erleri verilen asitlerin pka de*erlerinin uygunlu*unu tahmin edin. H3PO4 : 2,12, H3PO3: 1,90, H3PO2: 2 Cevap :Pauling kuralarndan her üç asidin pka de*erleri bir okso grubu içeren asitlere daha yakndr. Buna göre formüller : (HO)3PO, (HO)2HPO (HO)H2PO
eklinde teklif edilir. Yani ikinci ve üçüncüsü birinciden OH in yerine H geçmesi ile türemitir. Anhidirit Oksitler Ana aqua asitlerin deprotonasyonundan okso asitlerin türedi*ini görmütük. Bu kez oksitlerin protonasyonundan aqua ve okso asitlerin türedi*ini görece*iz. Bu hal, oksitlerin asit ve baz özelli*inin periyot içindeki yeri ile ilikisini anlamamz sa*lar. Asidik Oksitler Asidik oksit: Suda çözündü*ünde önce bir su molekülü ba*layan daha sonra suya bir proton veren oksittir. CO2(g) + H2O (HO) 2CO : (HO) 2CO + H2O [ (HO) CO2 ] - + H3O+ Ede*er bir açklamada öyle yaplr ; Asidik oksit sulu bir bazla( alkali ile) tepkime veren oksittir CO2(g) + OH - (aq) (HO) CO2 - (aq) Bazik Oksitler Bazik oksit: suda çözündü*ünde kendisine bir proton transfer olan oksittir. CaO + H2O Ca 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Benzer ekilde, ede*er bir açklama öyledir: bazik oksit bir asitle tepkime veren oksittir. CaO + 2H + (aq) Ca 2+ (aq) + H2O Bazik oksitleri büyük oranda iyonik metal oksitleri, Asidik oksitleri de kovelent ba@l ametal oksitleri olu"turur Amfoter Oksitler Amfoter Oksit: hem asitlerle hem de bazlar la tepkime veren oksittir. Örnek Al2O3 Al2O3 (k) + 6 H3O + (aq + 3H2O Al2O3 (k) + 2 HO - (aq + 3H2O 2[Al(H2O)6] 3+ (aq) 2[Al(HO)4] - (aq) Amfoter özellik Grup 2 ve 3 ün hafif elementlerinde : BeO, Al2O3, Ga2O3 Baz d blok elementlerinde : TiO2,V2O5
Grup 4 ve 5 baz a*r elementlerinde: SnO2, As2O3,Sb2O3 gözlenir Periyodik Tabloda amfoter oksitlerin yerleri @ekil xx de görülmektedir. Bunlar asidik ve bazik oksitlerin arasndaki snrda bulunurlar. Bu oksitlerdeki elementlerin de*erliklerin grup numarasna eit olduklarna dikkat edin. @ekil xx Amfoter oksitlerin yerleri Asidik Bölge 1 2 13 14 15 16 17 Be Al Ga Ge As In Sn Sb Pb Bi Bazik bölge d- blokunda amfoter özellik için de*erlik önemli bir konudur. Amfoterlik, blokun solunda (Ti dan Mn a beklide Fe kadar ) +4 de, blokun sa*nda ise daha düük de*erliklerde görülür. Co ve Ni için +3, Cu ve Zn için +2 dir. @ekil xxx de d- blokunun ilk serisi için amfoter oksitlerin de*erlikleri gösterilmitir. 7 O 6 O O O ASQDQK 5 O O O 4 O O O O O AMFOTER 3 O O O O O O O O BAZQK 2 O O O O O O O O O O Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn @ekil xxx d-blok ilk serisi için amfoter oksitlerin de*erlikleri gösterilmitir. Altrma: Geleneksel kalitatif analiz yönteminde metal iyonlarnn çözeltisi okside edilerek Fe3 +, Ce 3+, Cr 3+, V 3+ Al 3+, Cr 3+, V 3+ iyonlarna dönütürülür. Sonra çözeltiye NH3 ilave edilerek ph yükseltilir ve iyonlarn hepsi hidroksitleri eklinde çökertilir. H2O2 ve NaOH ilavesi Al, Cr ve V hidroksitleri çözer. Böylece Bu iyonlar ötekilerden ayrlr Bu basamaklar tartn Cevap: metalin de*erli*i +3 oldu*unda Tüm metal oksitler bazik olup ph = 10 da çözünmezler. Bü çökeltiye H2O2 ve NaOH ilavesi çözeltiyi kuvvetli bazik yapar,
amfoter olan Al(III) alüminat, Al(OH )4 -. Cr(III), V(III) u yükseltgeyerek kromat, [ CrO4] 2- ve vanadat,[vo4] 2- iyonlarna dönütürür. Bunlar asidiktir. Poli Okso Asitlerin Oluumu O-H grubu içeren asitlerin en önemli yönlerinden biri kondansasyon polimerlerini oluturmasdr. Bir proton ayrlmas ile poli katyon oluumu her merkez atomun ortalama pozitif yükünü azaltr: 2[Al(H2O)6] 3+ (aq) [ (H2O)5Al-OH-Al(H2O)5 ] 5+ (aq) + H3O + (aq) Poli anyon oluumu her merkez atomun ortalama negatif yükünü azaltr: 2[ CrO4] 2- (aq) + 2 H3O + (aq) [ O3Cr-O-CrO3] 2- (aq) + 2H2O Bu tür polimerlerin önemi, yer kabu*undaki oksijen kütlesinin ço*unun bu yapda olmas ile anlalr Bu yaplar hemen hemen tüm silikatlar kapsar. Hatta, canl hücrelerde enerji depolama için kullanlan fosfat polimerlerini de kapsar. Silikatlar ayr bir bölüm olarak incelenecektir. Aqua iyonlarn poli katyonlara polimerizasyonu Sadece en bazik metallerin (grup 1ve 2) aqua iyonlarnn çözelti örnekleri vardr. Bunlarn dnda önemli çözelti örnekleri bulunmaz. Bazik veya amfoter oksitlere sahip metallerin aqua iyonlarnn çözeltilerinin ph yükseldikçe, genellikle polimerizasyona ve çökelmeye u*rarlar. Metal iyonlarnn ayrlmas ilemi bunun bir uygulamasdr. Çökelme kantitatif olarak her metal için farkl ph da meydana gelir. Çok tandk iki örnek Fe(III) ve Al(III) tarafndan oluturulan polimerlerdir. Bu çökeltilere do*ada çok rastlanr. Qkisi de asidik çözeltilerde oktahedral he*za aqua iyonlarn [Fe(H2O)6] 3+ (aq, [Al(H2O)6] 3+ (aq) oluturur. ph>4 de ikiside jelimsi hidros oksitleri eklinde çöker : [Fe(H2O)6] 3+ (aq + nh2o Fe(HO)3 nh2o + 3H3O + (aq) [Al(H2O)6] 3+ (aq + nh2o Al(HO)3 nh2o + 3H3O + (aq) Çöken polimerler koloidal boyutlarda kristallenir. olup yavaça kararl mineral biçiminde Al(III) polimerlerinin yaplar tetrahedronun kenarlarna AlO6 oktahedralarnn eklenmesi ile ina edilir. Aksine Fe(III) uzun polimer zinciri oluturur. Alüminyum poli katyonlar ve benzer iyonlar su tasfiyesinde anyonlar çöktürmek için kullanlr.
ph arttkça H + iyonlar bu poli katyonlar tarafndan tutulur ve bunlarn yükleri azalr. Net yükün sfr oldu*u noktaya sfr yük noktas denir. F(III) ve Al(III) ün amfoter oksitleri ph nn yeteri kadar yükselmesi halinde tekrar çözünürler. (@ekil x) Çözünürlük çözelti çökelti çözelti @ekil x: Al2O3 nün çözünürlü*ünün ph la de*iimi; Asidik bölgede [Al(H2O)6] 3+ (aq Bazik bölgede [Al(HO)4] - (aq)
SORULAR 1. Periyodik Çizelgenin s ve p bloklarn içeren ksm çizin ve elemetleri yerletirin, Kuvvetli asidik oksitleri Kuvvetli bazik oksitleri Amfoter oksitlerin genel oldu*u bölgeleri belirtin. 2. Aa*daki asitlerin konjüge bazlarn belirtin; HSO4 CH3OH H2PO4 - Si(OH)4 HS - [Co(NH3)5(OH2)] 3. Aagda verilen bazlarn konjüge asitlerini belirtin C5H5N H2PO4 2- O 2- CH3 COO - CN - [Co(CO)4] 4. Aa*daki bazlar proton ilgisi artan ekilde sralayn I -, F -, HS -, NH2-5. HOCN, H2NCN, CH3CN asitlerinin sulu çözeltilerinin pka de*erleri yaklak olarak sras ile 4, 10,5, 20 dir ( tahminen ). Bu CN türevlerinin asitlik e*limini açklayn. H2O, NH3, CH4 karlatrn. CN elektron vericimi veya alcm? 6. HAsO4 2- asidinin Pka s 11,5 tür. Bu de*er Pauling kurallarnn ikisine de uyar m? 7. Merkez atom Si, P, S, Cl olan ana okso asitlerin yaplarn çizin. PKa de*erlerinde ki e*ilimi açklayn. 8. Aa*daki çiftlerin hangisi daha kuvvetli asittir? [Fe(OH2)6] 3+, [Fe(OH2)6] 2+ [Al(OH2)6] 3+, [Ga(OH2)6] 2+ Si(OH)4, Ge(OH)4 HClO3, HClO4 H2CrO4, HMnO4 H3PO4, H2SO4 9. Aa*da verilen oksitleri en asdik amfoter en bazik eklinde sralayn Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7, SO3 10. Verilen asitleri asit kuvvetleri artan ekilde sralayn HSO4 -, H3O +, H4SiO4, CH3GeH3, NH3 11. Na+ ve Ag + benzer iyonik yarçaplara sahip hangisinin aqua asitleri daha kuvvetlidir. Niçin?
12. PO4 3- den P2O7 2- nin oluum, [Fe(OH2)6] 3+ nin dimerleerek [ (OH2)4 Fe (OH)2 Fe(OH2)4] 4+ oluum tepkimelerini yazn 13. Sulu ortamda kartrldklarnda temel tepkimeleri yazn H3PO4 ve Na 2HPO4 CO2 ve CaCO3