BİS(2-HİDROKSİETİL)TEREFTALAT (BHET) ESASLI BOZUNABİLİR KOPOLİMER ELDESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Benzer belgeler
ATIK PET MODİFİKASYON ÜRÜNLERİNİN BİYOBOZUNABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ

ATIK PET İN ETİLEN GLİKOL İLE GLİKOLİZ ÜRÜNLERİNİN KARAKTERİZASYONU

MODİFİYE EDİLMİŞ ATIK PET GLİKOLİZ ÜRÜNLERİNİN PVC PLASTİFİYANI OLARAK KULLANIMI

ATAKTİK POLİPROPİLENİN MALEİK ANHİDRİD İLE MODİFİKASYONU

KLORLU PARAFİN ve KLORLU POLİETİLENİN DEHİDROKLORİNASYONU

ATIK PET DEN PVC PLASTİKLEŞTİRİCİSİ ELDESİ

ATIK PET İN GLİKOLİZ ÜRÜNÜNÜN ALKİD REÇİNESİ ÜRETİMİNDE KULLANILARAK DEĞERLENDİRİLMESİ. Kamile ERTAŞ, Gamze GÜÇLÜ

( PİRUVİK ASİT + SU + ALKOL ) ÜÇLÜ SIVI-SIVI SİSTEMLERİNİN DAĞILIM DENGESİNİN İNCELENMESİ

YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN VE POLİPROPİLEN ATIKLARIN AKIŞKAN YATAKTA PİROLİZİ

Oleik Asidin Dimerleşme Reaksiyonu Kinetiğinin İncelenmesi

Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir YMN15

ÇANAKKALE BOĞAZINDAKİ CHLOROPHYTA ENTEROMORPHA YOSUNUNDAN POTASYUM HİDROKSİT DESTEKLİ KATALİZÖR VARLIĞINDA BİYODİZEL ELDESİ

NİŞASTA-AKRİLİK ASİT GRAFT KOPOLİMERLERİN Pb 2+ VE Cu 2+ İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASINDA KULLANIMI

Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 19030,ÇORUM

ÖMRÜNÜ TAMAMLAMIŞ LASTİKLERİN GERİ KAZANIMINDA PİROLİZ YÖNTEMİ

ÇAPRAZ BAĞLI BORU ÜRETİMİNDE SİLAN AŞILANMIŞ POLİETİLENİN SU İLE ÇAPRAZ BAĞLANMA REAKSİYONUNUN DSC VE FTIR İLE İNCELENMESİ

PET FİLMLERİN SU BUHARI GEÇİRGENLİĞİNE ISIL İŞLEM ETKİSİ

PETROKİMYA KOMPLEKSİ ARITMA ÇAMURLARININ EKSTRAKSİYONU

Mert KILINÇ, Göknur BAYRAM. Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, ANKARA ÖZET

PLAZMA TEKNİĞİ İLE POLİÜRETAN HİDROJELLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNİN DEĞİŞTİRİLMESİ. Asuman Koç, Tuğba Akkaş, F. Seniha Güner a

YMN62 SICAKLIĞA DUYARLI YENİ POLİMERLER İLE ÇAPRAZ BAĞLI HİDROJEL MATRİKS SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

GARZAN ASFALTENİNİN PİROLİZ KİNETİĞİ

İnorganik ve Organik Katkılı PCL Kompozitlerin Isıl ve Enzimatik Bozunma Mekanizmaları ve Kinetiği

LDPE/EVOH Harmanlarının Hazırlanması, Karakterizasyonu ve Bazı Özellikleri

POLİMER KİMYASI -4. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

Antosiyanin İçeriği (mg/l)

YENİ BİR İLETKEN POLİMER: POLİ(3,8 DİAMİNOBENZO[c]SİNNOLİN) ELEKTROKİMYASAL ÜRETİMİ VE ELEKTROKROMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Sb 2 Te 3 ve Bi 2 Te 3 İÇERİKLİ YARI İLETKEN ALAŞIMLARIN ÜRETİMİ ve TERMOELEKTRİK, YAPISAL, MİKROYAPISAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET

TOA06 SÜRÜKLENME KANALLI TAŞKIN YATAKLARDA MİNİMUM TAŞKINLAŞMA HIZININ BELİRLENMESİ

RM39 SU + PROPİYONİK ASİT + OLEİL ALKOL SİSTEMİ ÇÖZÜNÜRLÜK DENGELERİNİN İNCELENMESİ

Birinci derece (n=1) reaksiyonlar

2015 yılında başlayan/devam eden Yüksek Lisans - 13 Doktora 1 1 TOPLAM 1 14

FENOLÜN SULU ÇÖZELTİSİNİN DAMLAMALI YATAKLI REAKTÖRDE KATALİTİK ISLAK HAVA OKSİDASYONU

YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAĞI OLARAK KAYISI PULP ININ DEĞERLENDİRİLMESİ

T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK MİMARLIK FAKÜLTESİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

Doğal Gypsum (CaSO 4.2H 2 O) Kristallerinin Termolüminesans (TL) Tekniği ile Tarihlendirilmesi. Canan AYDAŞ, Birol ENGİN, Talat AYDIN TAEK

POLİETİLEN ATIKLARIN PİROLİZİ

1,3-bis-(p-iminobenzoik asit)indan Langmuir-Blodgett filmlerinin karakterizasyonu ve organik buhar duyarlılığı

PLASTİK ATIKLARI PİROLİZ KİNETİĞİ PARAMETRELERİNİN İZOTERMAL OLMAYAN KOŞULLARDA BELİRLENMESİ

YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLENDEN GERİ DÖNÜŞÜM SONRASI ÜRETİLEN BORULARIN MEKANİK VE YAPISAL ÖZELLİKLERİ

T.C. KOCAELİ ÜNİVERSİTESİ. Rektörlüğü ne. Fakültemizde bulunan Ar-Ge Laboratuarı 2014 Yılı Faaliyet Raporu ektedir.

POLİÜRETAN NANO-KOMPOZİT SENTEZİNDE KULLANILMAK ÜZERE NANO-BÖHMİT ÜRETİMİ VE İŞLEVSELLEŞTİRİLMESİ

Metalurji Mühendisliğine Giriş. Yrd. Doç. Dr. Rıdvan YAMANOĞLU

Yüksek Enerjili İyonlaştırıcı Radyasyon DedeksiyonundaKullanılmak Üzere Polimer Esaslı Sintilatör Üretimi

T.C. ADANA BİLİM VE TEKNOLOJİ ÜNİVERSİTESİ MALZEME MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ NUMUNE HAZIRLAMA LABORATUVARI

KARBON ELYAF TAKVİYELİ POLİAMİT 6 KARMALARIN ISIL VE MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Termal analiz esasları;

YMN39 POLİELEKTROLİTLERİN KALSİYUM OKSALAT KRİSTALİZASYONUNA ETKİSİNİN İNCELENMESİ

KÜKÜRT DİOKSİT GAZI İLE ÜLEKSİT TEN BORİK ASİT ÜRETİMİ

POLİ(AKRİLAMİD-KO-SODYUM AKRİLAT)/BENTONİT NANOKOMPOZİT HİDROJELLERİN SENTEZİ VE ŞİŞME DAVRANIŞININ İNCELENMESİ

MEMM4043 metallerin yeniden kazanımı

BT 42 TİROSİNAZ ENZİMİNİN EKSTRAKSİYONU, SAFLAŞTIRILMASI VE FENOLLERİN GİDERİMİNDE KULLANIMI

Ahmet C.TURAN + Hunay EVLİYA ++ Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi

DOKUZ EYLÜL ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ DEKANLIĞI DERS/MODÜL/BLOK TANITIM FORMU. Dersin Kodu: MMM 3014

POLİETİLEN (PE), POLİPROPİLEN (PP) VE POLİSTİREN (PS) POLİMERLERİNİN, TURBA İLE KARIŞIMLARININ YANMA KİNETİKLERİNİN İNCELENMESİ

Tebliğ. TÜRK GIDA KODEKSİ GIDA İLE TEMAS EDEN PLASTİK MADDE VE MALZEMELER TEBLİĞİNDE DEĞİŞİKLİK YAPILMASINA DAİR TEBLİĞ (TEBLİĞ NO: 2015/Taslak)

BENZENİN NİTROLANMASINDA GRAFİTİN KATALİZÖR OLARAK ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI

ÇAM KOZALAĞININ PİROLİZİ İLE ELDE EDİLEN KATI ÜRÜNÜN AKTİF KARBON OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ

PVC UYGULAMALARINDA PLASTİKLEŞTİRİCİLERİN GÖÇ DAVRANIŞI

TÜBİTAK-BİDEB Lise Öğretmenleri (Fizik, Kimya, Biyoloji ve Matematik) Proje Danışmanlığı Eğitimi Çalıştayı LİSE-2 (ÇALIŞTAY 2012) SUYUN DANSI

N = No [2] t/g. No : Başlangıçtaki m.o. sayısı, N : t süre sonundaki m.o. sayısı, t : Süre, G : Bölünme süresi.

Maleik Anhidrit Vinil Asetat Kopolimerinin Ester ve Karboksilat Tuz Türevlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu

ALKİD REÇİNE NEDİR? ALKİD REÇİNE NASIL ÜRETİLİR?

POLİPROPİLEN-ZEOLİT KOMPOZİTLERİN TERMAL ÖZELLİKLERİNDE SİLAN BAĞLAYICILARIN ETKİSİ

HYDROTERMAL YÖNTEMİYLE NİKEL FERRİT NANOPARTİKÜLLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

ETİL ASETAT-ETANOL AZEOTROP KARIŞIMININ DAMITILDIĞI BİR EKSTRAKTİF DOLGULU DAMITMA KOLONUNUN SICAKLIK KONTROLÜ

Doç.Dr. Tuncer YALÇINYUVA

Ömrünü Tamamlamış Lastikleri Geri Dönüştürme Sistemi

NİŞASTA ESASLI HİDROJELLERİN SU TUTMA KAPASİTELERİNİN İNCELENMESİ

Doç. Dr. Cengiz ÇETİN, BEK153 Organik Eserlerde Önleyici Koruma Ders Notu DERS 2 2. POLİMERLER

Üçlü Sistemler - 1 Çimento Araştırma ve Uygulama Merkezi

Polikarboksilat Eter Karışımlarının Kalsiyum Alüminat Çimentolu Harçlara Etkisi Çimento Araştırma ve Uygulama Merkezi

PORTAKAL KABUĞU-ASİDİK SU KARIŞIMININ FİLTRASYONUNDA BUĞDAY KEPEĞİNİN SÜZME YARDIMCI MADDESİ OLARAK KULLANILMASI

Bor Karbür Üretimi ve Karakterizasyonu

Kalsiyum Aluminat Çimentosu Esaslı Reaktif Pudra Harçlar (RPM) Çimento Araştırma ve Uygulama Merkezi

1 Tanıtım, ders içeriği, polimer işleme yöntemlerinin sınıflandırılması 2

ELBİSTAN LİNYİTİ VE ATIKLARIN BİRLİKTE SIVILAŞTIRILMASI

DOĞAL ZEOLİT TAŞIYICILI TiO 2 FOTOKATALİZÖRLERİNİN ÜRETİLMESİ VE TEREFTALİK ASİT ADSORPSİYON ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

MUHAMMED GÖKSEL

İÇERİK. Amaç Yanma Dizel motorlardan kaynaklanan emisyonlar Dizel motor kaynaklı emisyonların insan ve çevre sağlığına etkileri Sonuç

BENZENİN NİTROLANMASINDA GRAFİTİN KATALİZÖR OLARAK ETKİSİNİN ARAŞTIRILMASI

On-line Oksijen Tüketiminin Ölçülmesiyle Havalandırma Prosesinde Enerji Optimizasyonu

ADANA BİLİM VE TEKNOLOJİ ÜNİVERSİTESİ MADEN VE CEVHER HAZIRLAMA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ KİMYASAL ANALİZ LABORATUVARI CİHAZ KATALOĞU

PAMUK SAPI NIN TERMAL BOZUNMA DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ VE KİNETİĞİ

MMM 2011 Malzeme Bilgisi

DOKUMA BAZALT-CAM VE FINDIK KABUĞU TAKVİYELİ POLİMER KOMPOZİTLERİNİN EĞİLME DAYANIMI VE ISI GEÇİRGENLİKLERİNİN İNCELENMESİ

ELEKTROLİTİK TOZ ÜRETİM TEKNİKLERİ. Prof.Dr.Muzaffer ZEREN

Sakarya Üniversitesi Teknoloji Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Buğday Sapı Unu Katkılı Nişasta Esaslı Kompozitlerin Mekanik Özellikleri Üzerine Polikaprolakton (PCL) Oranının Etkisi

Sodyum Hipoklorit Çözeltilerinde Aktif Klor Derişimini Etkileyen Faktörler ve Biyosidal Analizlerindeki Önemi

DÜŞÜK SICAKLIKTA BERRAK ÇÖZELTİLERDEN MFI TİPİ TOZ ZEOLİT SENTEZİ

PET İTHALATINDA UYGULANMAKTA OLAN KORUNMA ÖNLEMİNİN UZATILMASINA YÖNELİK BAŞVURUNUN GİZLİ OLMAYAN ÖZETİ

NANO KURġUN ÜRETĠMĠ VE KARAKTERĠZASYONU

Farklı Karıştırma Teknikleri ve Başlangıç Maddelerinden Sentezlenmiş Hidroksiapatit Tozunun Özelliklerinin İncelenmesi

PET ATIKLARI KULLANILARAK KOMPOZİT MALZEME ÜRETİMİNİN ARAŞTIRILMASI

NOHUT SAMANI HIZLI PİROLİZİNİN DENEY TASARIMI İLE MODELLENMESİ

Sigma Vol./Cilt 25 Issue/Sayı 2 Araştırma Makalesi / Research Article INVESTIGATION OF EFFECT OF POLYMERS ON CALCIUM OXALATE CRYSTALLIZATION

İki Farklı Kendiliğinden Yayılan Şap Kinetiği PÇ Baskın & KAÇ Baskın- Çimento Araştırma ve Uygulama Merkezi

GRUP ORGANİK BUĞDAY NİŞASTASINDAN ÜRETİLEN BİYOPOLİMERİN UYGULAMALARI

MİKRODALGA YÖNTEMİYLE NİKEL FERRİT NANOPARTİKÜLLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Transkript:

BİS(2-HİDROKSİETİL)TEREFTALAT (BHET) ESASLI BOZUNABİLİR KOPOLİMER ELDESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ I. ACAR, A. KAŞGÖZ, S. (ÖZGÜMÜŞ) PABUCCUOĞLU İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Avcılar Kampüsü, 34320- Avcılar, İstanbul. ÖZET Bu çalışmada, PET depolimerizasyon ara ürünü olan bis(2-hidroksietil)tereftalat (BHET) esaslı bozunabilir kopolimerlerin hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi öngörülmüştür. Bu amaçla BHET, laktik asit (LA), poli(laktik asit) (PLA), L-laktid (LLA) ve DL-laktid (DLLA) ile çinko asetat (ZnAc) katalizörlüğünde modifiye edilmiştir. Elde edilen ürünlerin, DSC ve FTIR analizleri gerçekleştirilmiş, ayrıca hidrolitik bozunmaları süreye bağlı olarak takip edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Bozunabilir poliester/kopolimer; Hidrolitik bozunma; Laktid; Laktik asit; Modifiye BHET/PET; Poli(laktik asit). 1. GİRİŞ Çevresel olduğu kadar, ekonomik sebeplerle de desteklenen geniş ölçekli polietilen tereftalat (PET) geri kazanımı, geleneksel malzemelerin geri kazanımına benzer şekildedir. Kimyasal geri kazanım günümüzde PET için en çok tercih edilen yöntemlerden biri olmaya devam etmektedir. Ancak geri kazanılan polimerler tekrar kullanılmasına rağmen, istenilen ürün kalitesinin elde edilememesi sebebiyle geri dönüşüm prosesleri sınırlı oranda kalmaktadır. Bütün bu kısıtlayıcı koşullar altında bugün, çevresel etkilerle bozunabilen plastikler yeni bir çözüm olarak ortaya çıkmaktadır. PET in bozunması konusunda, daha önce yapılmış olan çalışmalar incelendiğinde, çalışmaların genel olarak beş ana başlık altında toplandığı görülmektedir. Bunlar; PET in modifikasyon reaksiyonları, modifiye edilmiş ve edilmemiş PET'in hidrolizi, PET'in biyolojik bozunabilirliği, PET'in alifatik poliesterler veya monomerleri ile modifikasyonu suretiyle biyolojik bozunurluk sağlanması ve PET'in ve hammaddelerinin diğer bileşiklerle modifikasyonu suretiyle biyolojik bozunurluk sağlanması ile ilgili çalışmalardır[1-13]. Bu çalışmada, atık PET in depolimerizasyon ürünü olan bis(2-hidroksietil tereftalat) (BHET) in biyolojik bozunabilir ara ürünler ile modifikasyonu suretiyle bozunabilir kopolimerlerin eldesi ve bunların hidrolitik bozunabilirliğinin incelenmesi amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL 2.1. Bis(2-hidroksietil)tereftalat (BHET) ve Poli(laktik asit) (PLA) Üretimi Denemelerde ham madde olarak kullanılmak üzere, PET in depolimerizasyon ara ürünü olan BHET, PET in atmosferik basınçta etilen glikol (EG) ile glikolizi ile üretilmiştir[14]. Atık su şişelerinden öğütülmüş 8-10 mesh elek aralığında, ağırlıkça 100 kısım PET ve 167 kısım EG karışımına, katalizör olarak toplam PET miktarının %1 i oranında çinko asetat ilave edilmiştir. Reaksiyona, 195 o C de azot gazı akımı altında ve 6 saat boyunca devam edilmiştir. Yapılan ekstraksiyon, yıkama ve filtrasyon işlemlerinden sonra elde edilen ürün 40 o C de vakum etüvünde 24 saat kurutulmuştur. PLA ise, Laktik asidin, ksilenli ortamda 140 o C de polikondenzasyonu ile üretilmiştir[15]. Reaksiyon süresince su çıkışı takip edilmiş ve artık su çıkışı kalmayıncaya kadar (56 saat) reaksiyona devam edilmiştir Yapılan ayırma, yıkama ve filtrasyon işlemlerinden sonra elde edilen ürün, 40 o C de, vakum etüvünde 24 saat kurutulmuştur.

2.2. BHET in Modifikasyon Reaksiyonları Denemeler ağırlıkça farklı başlangıç oranlarında BHET ve/veya LA/PLA/LLA/DLLA içeren karışımların, çinko asetat (ZnAc) katalizörlüğünde, çözücüsüz ortamda, 225 o C de, eriyik fazda ve 20-30 mmhg da ¼-8 saatlik reaksiyonları şeklinde gerçekleştirilmiştir. Katalizör miktarı toplam miktarın ağırlıkça %1 i olacak şekilde kullanılmıştır. Başlangıç karışımları, cam kavanozlara yüklendikten sonra vakum pompasına bağlı, tabandan ısıtmalı, sıcaklık kontrollü desikatör tipi bir reaktör sistemine yerleştirilerek reaksiyona tabi tutulmuştur. Reaksiyon sonunda elde edilen ürünler öğütülüp, 40 o C de vakum etüvünde 24 saat kurutulmuştur. Bütün çalışmalara ait şartlar Tablo 1 de ayrıntılı olarak verilmiştir. 2.3. DSC / FT-IR Analizleri ve Hidrolitik Bozunma Analizi Ürünlerin ısıl analizleri, Setaram 131 model DSC cihazında, 0.1 l/dak. azot akımı altında, 25 o C den 280 o C ye 5 o C/dak. hızla ısıtma şartlarında gerçekleştirilmiştir. FTIR spektroskopisi analizleri ise, Digilab, Excalibur-FTRS 3000 MX model spektrofotometre kullanılarak ATR yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Hidrolitik bozunma analizinden önce, elde edilen ürünlerden, 1 cm çapında ve 1 mm kalınlığında 100 mg lık disk şeklinde tabletler hazırlanmış ve hazırlanan tabletler 250-260 o C de sinterlenmiştir. Takiben tabletler 2 ml ph: 7.2 fosfat tamponu içeren deney tüplerine yerleştirilmiş ve tüpler bir su banyosuna yerleştirilerek 60 o C de 4 hafta boyunca ürünlerin hidrolitik bozunmaları takip edilmiştir. 7., 14., 21. ve 28. günlerin sonunda, tabletler tampon çözeltilerden çıkarılarak, destile su ile yıkanmış ve 40 o C de vakum etüvünde 72 saat kurutulmuştur. Kurutulan tabletlerin tartımları alınarak % ağırlık kayıpları hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar Tablo 1 de ayrıntılı olarak verilmiştir. 3. SONUÇLAR 3.1. Modifiye Ürünlerin DSC Analizleri Denemeler sonunda elde edilen tüm ürünlerin DSC eğrileri incelendiğinde, modifikasyonlar sonunda, kristallenme özelliğine ve 230-255 o C aralığında erime sıcaklığına sahip olan ürünler (şekil 1) elde edildiği görülmüştür. Ayrıca modifiye ürünler başlangıç maddelerine göre farklı ısıl özellikler göstermektedir. (Diğer DSC eğrileri 19 numaralı referans içinde verilmiştir.) Deneme 3 Deneme 30 Deneme 2 249 256 Deneme 19 238 Deneme 29 233 Ekso. Deneme 1 228 240 257 Ekso. Deneme 18 241 Ekso. Deneme 28 235 235 Deneme 17 236 Deneme 27 232 108 0 50 100 150 200 250 300 Sıcaklık o ( C) 0 50 100 150 200 250 300 Sıcaklık ( o C) Şekil 1: Deneme 1-3, deneme 17-19 ve deneme 27-30 ürünlerinin DSC eğrileri 3.2. Modifiye Ürünlerin FTIR Analizleri [16-18] 0 50 100 150 200 250 300 Sıcaklık ( o C) %10 LA ve %90 BHET kullanılarak hazırlanan ürünlerin FTIR spektrumları incelendiğinde (şekil 2-I), BHET ile LA in ilk ½ saatlik sürede dahi belirli oranda reaksiyona girdiği ve bu reaksiyonun, zaman ile geliştiği görülmektedir. Reaksiyonun ilerlemesinde LA in olumlu bir katkısının olduğu, özellikle BHET in kendi kendine reaksiyonunun incelendiği BHET in ZnAc ile ısıtılma denemesi ürünlerinin (r1 ve r2) FTIR spektrumları (şekil 2-II) ile karşılaştırıldığında

da açık bir şekilde görülmektedir. BHET in 2 saat ZnAc katalizörü ile ısıtılması sonunda elde edilen ürünün (r1) FTIR spektrumunda (şekil 2-II-b), reaksiyona girmemiş OH gruplarına ait cm -1 civarında gözlenen tepe bariz bir şekilde görülmesine rağmen, %10 LA ilavesi durumunda, bu tepenin daha küçük bir tepe veya omuz şeklinde görüldüğü ve zaman içinde tamamen kaybolduğu (şekil 2-I-b) görülmüştür. Ayrıca, bu gruptaki reaksiyon ürünlerinde, ürünlerin zaman içinde kristallenme özelliği de değişiklik göstermektedir. 1072 1711 1683 1277 1247 (d) 1072 1712 1251 1065 1693 12 40 1236 1710 1712 1251 1238 1094 Dalga Sayısı (cm- 1 ) (I) (II) (III) Şekil 2: Deneme 8, 11, 12, 13(d) ürünlerinin (I), BHET, r1, r2 ürünlerinin (II) deneme 4, 6 ürünlerinin (III) FTIR spektrumları %5 oranında LA ve %95 BHET kullanılarak elde edilen ürünlerin FTIR spektrumları şekil 2-III de verilmiştir. Bu spektrumdan da görüldüğü gibi, ilk ¼ saatte reaksiyon yüksek molekül ağırlıklı bir ürün ve hemen hemen monomer yapısındaki diğer bir ürünün karışımı şeklindedir. Bu durum cm -1 de gözlenen ve OH grubundan ileri gelen keskin tepenin olmasından açık bir şekilde görülmektedir. 4 saatlik reaksiyon sonunda ise, bahsedilen tepenin hemen hemen tamamen kaybolması, 1710-1715 cm -1 civarındaki C=O tepesinin birleşerek tek bir tepe haline gelmesi ve 1236-1240 cm -1 deki tepenin de belirginleşmesi, yapının oluşumunun hemen hemen tamamlandığına işaret etmektedir. DSC analizi sonuçları da [19] bunu desteklemektedir. %2.5 oranında LA kullanılarak elde edilen ürünlerin şekil 3-I de verilen FTIR spektrumunda, reaksiyonun süre ile doğru orantılı olarak geliştiği, ancak ilk kademelerde, yüksek ortalama molekül ağırlıklı polimerik yapı yanında, hemen hemen monomerik düzeyde kalan bir fraksiyonun da mevcudiyeti, özellikle cm -1 deki OH grubundan ileri gelen bir tepenin görülmesi ve 1700 cm -1 civarındaki ikili C=O tepesinin gözlenmesi ile açıkça görülmektedir. DSC analizi sonuçları da [19] bu yapıyı destekler niteliktedir. 1715 1686 (d) 1356 1356 1711 1356 1127 1715 1127 (I) (II) (III) Şekil 3: Deneme 1, 2, 3 ürünlerinin (I), deneme 21, 24, 25, 26(d) ürünlerinin (II), deneme 17,19 ürünlerinin (III) FTIR spektrumları %10 PLA ve %90 BHET kullanılarak hazırlanan ürünlerin FTIR spektrumları incelendiğinde (şekil 3-II), PLA ile BHET in arasında gerçekleşen reaksiyonun zamanla geliştiği, ancak LA içeren karışımlarankine oranla daha yavaş olduğu görülmektedir. Zira cm -1 de gözlenen OH grubuna ait tepe, 2 saatlik reaksiyon sonunda dahi belirgin bir şekilde görülmektedir. Reaksiyon ilerledikçe bu tepe hemen hemen kaybolmaktadır. 1084

1226 1208 1035 1136 1086 1049 Özellikle 2 ve 4 saat sonu ürünlerinde 1356 cm -1 deki PLA in C-O bağına ait tepenin hala omuz şeklinde gözlenmiş olması ve özellikle PLA e ait 1084 cm -1 deki tepenin belirgin bir şekilde 8 saat sonu ürününde gözlenmiş olması, PLA ünitelerinin mevcudiyetine işaret etmektedir. Bu durum %10 PLA ve %10 LA ile hazırlanan ürünlerin FTIR DSC analizleri sonuçlarının [19] birlikte değerlendirilmesiyle desteklenmektedir. %5 oranında PLA kullanıldığı zaman (şekil 3- III) yine benzer şekilde, cm -1 civarındaki OH grubuna ait tepe reaksiyon ilerledikçe süreye bağlı olarak belirgin bir şekilde kaybolmaktadır. Ayrıca 4 saat sonundaki reaksiyon ürününde (şekil 3-III-b), %10 PLA kullanılarak hazırlanan ürüne benzer şekilde (şekil 3-II-c), PLA ünitelerinin varlığı da görülmektedir. 1272 1747 1754 1718 1240 1714 1264 1250 1127 1715 Dalga Sayısı (cm - 1 ) (I) (II) (III) Şekil 4: Deneme 14, 15, 16 ürünlerinin (I), DLLA, deneme 27, 28 ürünlerinin (II), LLA, deneme 29, 30 ürünlerinin FTIR spektrumları %2.5 PLA kullanılarak hazırlanan ürünlerin FTIR spektrumlarında da (şekil 4-I) benzer şekilde reaksiyon süresindeki artışla yine benzer değişimler gözlenmektedir. Bu ürünlerde de başlangıçta daha yüksek oranda kristal yapı içeren ürünler oluşurken reaksiyonun ilerlemesi ile amorf yapı oranında bir artış açık bir şekilde görülmektedir. %10 oranında DL-laktid ve %90 BHET kullanılarak hazırlanan reaksiyon ürünlerinin FTIR spektrumları incelendiğinde (şekil 4- II) PLA kullanılması durumundaki sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmektedir. Laktid ünitelerinin C=O grubuna ait 1747 cm -1 de gözlenen tepenin 2 saat sonunda küçük bir tepe olarak gözlenmesi ve 4 saat sonunda ise tamamıyla kaybolması, laktid ile BHET arasındaki reaksiyonu göstermektedir. Reaksiyon süresinin 4 saate çıkması ile cm -1 deki PET in C=O grubuna ait tepenin 2 saatlik ürününkine oranla yaygınlaşmış olması, ayrıca 1208-1210 cm -1 deki karakteristik tepenin ortaya çıkması nihai ürünün yapısı içerisinde PLA ünitelerinin varlığını göstermektedir. (şekil 4-II-c) Bu durum LA yerine laktid kullanmanın farklılığını da ortaya koymaktadır. DSC analizi sonuçları [19] ve hidrolitik bozunma sonuçları da bu hususları destekler niteliktedir. %10 oranında L-laktid kullanıldığında da DLLA kullanılması durumundakilere benzer sonuçlar elde edilmiştir (şekil 4-III). Benzer şekilde DSC analizi [19] ve hidrolitik bozunma denemeleri sonuçları da yapısal benzerlikleri destekler niteliktedir. 3.3. Hidrolitik Bozunma Sonuçları 1253 Denemeler sonunda elde edilen ürünlerin hidrolitik bozunma sonuçları Tablo 1 de verilmiştir. Referans olarak hazırlanan ve sadece BHET içeren ürünlerde % ağırlık kayıplarının %1 in altında olması modifiye edilmemiş BHET in hidrolitik dayanımının yüksek olduğunu göstermektedir ki bu da beklenilen bir sonuçtur. %2.5 LA içeren ürünlerde, reaksiyon süresindeki artış ile hidrolitik bozunma sonundaki ağırlık kaybındaki azalmanın, reaksiyon süresi ile polimerizasyonun ilerlemesi ve daha yüksek molekül ağırlıklı ürünlerin oluşması nedeniyle oluştuğu açıktır. Zira DSC [19] ve FTIR analizleri sonunda, reaksiyonun ilk kademesinde (2 saat sonunda) yüksek molekül ağırlıklı polimerik ünitelerin oluşmasının yanı sıra yapıda daha düşük molekül ağırlıklı fraksiyonların ve hatta oligomerik ve monomerik ürünlerin bulunduğu gözlenmiştir. 1208 1127 1716

Tablo 1: BHET kullanılarak gerçekleştirilen denemelere ait reaksiyon şartları ve hidrolitik bozunma sonuçları Deneme Başlangıç % oran Süre % Ağırlık Kaybı Maddeleri (saat) 1. hafta 2. hafta 3. hafta 4. hafta PET - - - 0.00 0.00 0.00 0.00 r1 100 / 0 2 0.00 0.54 0.54 0.65 r2 100 / 0 4 0.00 0.32 0.32 0.96 1 97,5 / 2,5 1/4 - - - - 2 97,5 / 2,5 2 2.18 3.38 4.77 6.29 3 97,5 / 2,5 4 0.74 1.79 2.42 3.72 4 95 / 5 1/4 - - - - 5 95 / 5 2 0.00 0.76 1.08 1.41 6 BHET/LA 95 / 5 4 0.30 0.60 0.70 1.21 7 90 /10 1/4 - - - - 8 90 / 10 1/2 - - - - 9 90 /10 1 2.98 4.99 6.38 8.43 10 90 /10 1.5 - - - - 11 90 / 10 2 0.93 2.07 2.90 3.77 12 90 / 10 4 0.33 1.00 1.56 2.35 13 90 / 10 8 - - - - 14 97,5 / 2,5 1/4 - - - 15 97,5 / 2,5 2 3.92 6.04 7.31 9.04 16 97,5 / 2,5 4 0.43 1.94 3.23 4.32 17 95 / 5 1/4 - - - - 18 95 / 5 2 4.31 6.47 8.29 10.20 19 95 / 5 4 0.00 0.29 0.39 0.68 20 BHET/PLA 90 / 10 1/4 - - - - 21 90 / 10 1/2 - - - - 22 90 / 10 1 12.42 16.33 18.68 25.03 23 90 / 10 1.5 - - - - 24 90 / 10 2 9.49 13.16 15.75 20.14 25 90 / 10 4 4.12 6.98 8.58 10.98 27 90 / 10 2 5.67 8.45 10.14 13.59 28 BHET/LLA 90 / 10 4 2.40 4.49 6.37 8.78 29 90 / 10 2 4.54 7.61 9.52 12.89 30 BHET/DLLA 90 / 10 4 4.90 7.87 10.11 12.73 %5 LA içeren ürünlerde 4 hafta sonundaki ağırlık kayıpları, 2 saatlik ürünlerde %1.41 iken 4 saatlik üründe ise %1.21 civarındadır. DSC [19] ve FTIR analizleri sonuçlarına göre reaksiyonun ilk 15 dakikasında yüksek molekül ağırlıklı ürün ve monomer karışımı şeklinde bir reaksiyon ürününün mevcut olduğu gözlenmiştir. Dolayısıyla hidrolitik bozunma sonuçlarının % 1 mertebede kalması doğaldır. Süre ilerledikçe reaksiyonun tamamlanması sebebiyle de ağırlık kaybının düşmesi beklenilen bir sonuçtur. %10 LA içeren ürünlerinde ise yine %5 LA içeren ürünlere benzer şekilde reaksiyonun zaman ile geliştiği, böylece hem polimerizasyon derecesinin ve hem de özellikle kristallenme derecesinin arttığı ve bu nedenle ağırlık kayıplarının azaldığı açıktır. Zamanla yapıdaki bu değişim, özellikle DSC analizleri de incelendiğinde [19] açık bir şekilde görülmektedir. LA ve PLA kullanılarak hazırlanan bu ürünlerin hidrolitik bozunma sonuçları birbirleri ile karşılaştırıldığında, PLA kullanımının, elde edilen ürünün hidrolitik bozunmasını belirgin ölçülerde arttırdığı açıktır. Özellikle FTIR analizi

sonuçlarından açık bir şekilde görüldüğü gibi, PLA kullanılarak hazırlanan ürünler, polimer yapı içerisinde blok yapıda PLA üniteleri içermektedir. PLA ünitelerinin hidrolitik bozunmaya hassasiyeti dikkate alındığında elde edilen sonuçlar beklentiler ile paraleldir. %10 oranında laktid içeren ürünlerde hidrolitik bozunma sonucundaki ağırlık kayıpları incelendiğinde ise L- veya DL- laktid kullanımının pek bir farkı gözlenmemekle birlikte, ağırlık kayıplarının %10 lar civarında olması yine PLA içeren ürünlere paralel bir şekilde nihai üründe PLA ünitelerinin mevcudiyetinden kaynaklanmaktadır. PLA ünitelerinin varlığı FTIR analizleri ile açık bir şekilde tespit edilmiştir. PLA kullanılarak hazırlanan ürünlere oranla ağırlık kaybının bu derece yüksek olmasının bir diğer nedeni de elde edilen ürünlerin daha düşük molekül ağırlığına sahip olmaları ve kristalinitelerinin daha düşük olmasıdır ki bu yapısal özellikleri hem DSC [19] ve hem de FTIR analizleri ile ortaya konulmuştur. Teşekkür Bu çalışma İstanbul Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri Yürütücü Sekreterliği tarafından desteklenmiştir. Proje No: T-1029/19022001 4. KAYNAKLAR 1. Kint, D., Guerra, S., M., A Review on the Potential Biodegradability of Poly(ethylene terephthalate), Polym. Int., 48, 346-352, 1999. 2. Allen, N. S., Edge, M., Mohammadian, M., Jones, K., Physicochemical Aspects of the Environmental Degradation of Poly(ethylene terephthalate), Polym. Degrad. Stab., 43(2), 229-237, 1994. 3. Kitotsukuri T., Masuda T., Tsutsumi N., Sakai W., Nagata M., Poly(ethylene terephthalate) Copolymers with a Smaller Amount of Poly(ethylene glycol)s and Poly(butylene glycol)s, Polymer, 36(13), 2629-2635, 1995. 4. Heidary S., Gordon B.I., Hydrolyzable poly(ethylene terephthalate), Polym. Mat. Sci. Eng., 67, 190-191, 1992. 5. Heidary S., Gordon B.I., Hydrolyzable poly(ethylene terephthalate), J. Environ. Polym. Degrad., 2(1), 19-26, 1994. 6. Kao, C. Y., Wan, B. Z., Cheng, W. H., Kinetics of Hydrolytic Depolymerization of Melt Poly(ethylene terephthalate), Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1228-1234, 1998. 7. Ihm et al., Biodegradable Copolyester and Method for Preparing the Same, US Patent, 5,484,861, 1996. 8. Niekraszewicz, A., Degradable Copolymers of Ethylene Terephthalate, Polymery (Warsaw), 38(8-9), 399-404, 1993. 9. Hasegawa, Y., Manufacture of Biodegradable Plastic, Japanese Patent, 10-000622, 1998. 10. Sinclair, R. G., Blends of Polylactic Acid, US Patent, 5,216,050, 1993. 11. Imamura et al., Process for the Preparation of High Molecular Lactic Copolymer Polyester, United States Patent, 5,616,657, 1997. 12. Lu, M., Kim, S., Unsaturated Polyester Resins Based on Recycled PET: Preparation and Curing Behavior, J. Appl. Polym. Sci., 80, 1052-1057, 2001. 13. Franz, R., Huber, M., Piringer, O. G., Damant, A. P., Jickells, S. M., Castle, L., Study of Functional Barrier Properties of Multilayer Recycled Poly(ethylene terephthalate) Bottles for Soft Drinks, J. Agric. Food Chem., 44, 892-897, 1996. 14. Vaidya, U. R., Nadkarni, V. M., Unsaturated Resins from Poly(ethylene terephthalate) Waste. 1. Synthesis and Characterization, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 194-198, 1987. 15. Perego et al., Process for the Synthesis of Lactic Acid Polymers in the Solid State and Products Thus Obtained, United States Patent, 5,359,027, 1994. 16. Kang, S., Hsu, S. L., Stidham, H. D., Smith, P. B., Leugers, M. A., Yang, X., A Spectroscopic Analysis of Poly(lactic acid) Structure, Macromolecules, 34, 4542-4548, 2001. 17. Šasic, S., Amari, T., Siesler H. W., Ozaki, Y., Polycondensation Reaction of Bis(hydroxyethylterephthalate)-Self Modeling Curve Resolution Analysis of On-Line ATR/FT- IR Spectra, Applied Spectroscopy, 55 (9), 1181-1191, 2001. 18. Hummel, D. O., Atlas Der Kunststoff-Analyse, Band I, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr., München, 1968. 19. Acar I., Polietilen Tereftalat (PET) in Biyolojik Bozunabilen Ara Ürünler ile Modifikasyonu, Doktora Tezi, İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, 2003.