ÜÇ BİLEŞENLİ REAKSİYON SİSTEMLERİ İÇEREN REAKTİF DİSTİLASYON KOLONU VE REAKTÖR/DİSTİLASYON KOLONU PROSESLERİNİN NİCELİKSEL KARŞILAŞTIRMASI Denizhan YILMAZ, Saliha YILMAZ, Eda HOŞGÖR, Devrim B. KAYMAK * * İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak, İstanbul, 34469, devrim.kaymak@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada, iki reaktan ve bir üründen oluşan A+B C tipi reaksiyon sistemleri içeren iki farklı prosesin yatışkın hal tasarımları karşılaştırılmaktadır. Reaktif distilasyon kolonu ve klasik reaktör/distilasyon kolonu proseslerinin niceliksel karşılaştırmasının yapılabilmesi amacıyla her iki proses de toplam yıllık maliyet açısından optimize edilmiştir. Prosesler üzerindeki etkisi incelenen parametreler sırasıyla relatif uçuculuk ve kimyasal denge sabitidir. Sonuçlar, B ve C bileşenleri arasındaki relatif uçuculuk değeri azaldıkça reaktif distilasyon kolonunun, klasik çok üniteli prosese göre artan bir ekonomik üstünlük sağladığını göstermektedir. Buna karşılık, kimyasal denge sabitinin aldığı değer düştükçe reaktif distilasyon kolonunun klasik çok üniteli prosese göre ekonomik avantajını kaybettiği görülmektedir. Giriş Anahtar Kelimeler: Reaktif distilasyon, Proses Tasarım, Toplam Yıllık Maliyet Giderek önem kazanan çevresel ve ekonomik kaygılar, reaksiyon ve ayırma işlemlerini tek ünitede birleştiren reaktif distilasyon kolonlarının kullanımına olan ilgiyi de beraberinde getirmektedir [1]. Bu prosesin en yaygın kullanım alanı, iki reaktan-iki ürün ve iki reaktan-bir ürün içeren ekzotermik reaksiyon sistemleridir. İki reaktan-iki ürün içeren reaksiyon sistemlerinin incelendiği çalışmalarında, Kaymak ve çalışma arkadaşları gereken şartların sağlandığı durumlarda reaktif distilasyon kolonlarının klasik çok üniteli proseslere göre önemli ekonomik avantajlar sağlandığını niceliksel olarak göstermişlerdir [2]. Fakat literatürde iki reaktan-bir ürün içeren reaksiyon sistemleri için reaktif distilasyon kolonları ile çok üniteli proseslerin niceliksel karşılaştırmasının yapıldığı bir çalışma bulunmamaktadır. Bu çalışmanın amacı, iki reaktan-bir ürün içeren bir reaksiyon sistemi için bu iki prosesin yatışkın hal tasarımlarının niceliksel olarak karşılaştırılmasıdır. Ayrıca varsayımsal bir reaksiyon sistemi kullanılarak, kimyasal denge sabiti (K EQ ) ve relatif uçuculuk (α ij ) gibi parametrelerin etkilerinin araştırılması da amaçlanmıştır. Çalışılan Prosesler Kinetik ve Faz Denge Parametreleri Bu çalışmada incelenen reaksiyon sistemi A+B C şeklinde gerçekleşen tersinir, ekzotermik bir sıvı faz reaksiyondur. Kullanılan kinetik ve buhar-sıvı denge parametreleri, Luyben'in tasarım değişkenlerinin reaktif distilasyon kolonlarının tasarımı üzerindeki etkilerini incelediği çalışmasından alınmıştır ve Tablo 1 de verilmektedir [3]. Temel alınan durumda, 366 K deki kimyasal denge sabiti 20 olarak alınmıştır. Ayrıca, birbirini takip eden maddeler arasındaki bağıl uçuculuklar sıcaklıktan bağımsız olarak 2 değerini almaktadır ve ilişkileri aşağıdaki gibidir. α A > α B > α C (1)
Proses Konfigürasyonları Karşılaştırmaları yapılan iki prosesin akım diyagramları Şekil 1 de verilmektedir. Bu tasarımlarda amaç, kolonların alt akımlarından istenilen üretim hızı (12.6 mol/s) ve ürün saflığıyla (%98) ürün bileşen olan C nin eldesini sağlamaktır. Tablo 1. Temel Durum için Kinetik ve Faz Parametreleri Parametre Değer Aktivasyon Enerjisi (cal mol -1 ) İleri 30000 Geri 40000 Spesifik Reaksiyon Hızı (366 K) (kmol s -1 1 İleri 0.008 Geri 0.0004 Reaksiyon Isısı (cal mol -1 ) -10000 Buharlaşma Isısı (cal mol -1 ) 6944 Moleküler Ağırlıklar A/B/C (g mol -1 ) 50/50/100 Buhar Basıncı Sabitleri A A vp = 12,34 B vp = 3862 B A vp = 11,65 B vp = 3862 C A vp = 10,96 B vp = 3862 Prosesler için optimum tasarım sonuçlarını elde etmek için bazı kabuller yardımıyla tasarım değişkenleri tanımlanmıştır. Çok üniteli sistemde reaktör için izotermal olduğu, kolon için ise besleme akımı ve riflaksında doymuş sıvı bulunduğu, eşit molal taşmalı, tam kondenser, kısmi reboyler ve teorik raf sayısına sahip olduğu kabulleri yapılmıştır. Bu sayede, tasarım değişkenleri reaktördeki molar hacim (V R ), reaktördeki B bileşeni miktarı (z B ) ve reaktör sıcaklığı (T R ) olmak üzere üç boyutlu hale indirgenmiştir. Şekil 1. Proses Akım Diyagramları Reaktif distilasyon sisteminde, reaksiyon ürünü olan C, A ve B reaktanlarından daha ağır bir bileşen olduğu için çok üniteli sistemde olduğu gibi taban akımdan alınmaktadır. Bundan dolayı kolon zenginleştirme kısmına ve distilat akımına sahip değildir. Yüksek orandaki reaksiyona girmemiş A ve B bileşeni riflaks akımıyla sisteme geri dönmektedir. Kolon sıyırma ve reaktif bölge olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır. Hafif reaktan A reaktif bölgenin en altından beslenirken, ağır reaktan B reaktif bölgenin en üstünden beslenir. Sıyırma bölgesinde sıvı ve buhar hızları sabittir ve sistemin eşit molal akışa sahip olduğu kabulü yapılmaktadır. Reaksiyon, iki mol reaktandan bir mol ürün eldesi şeklinde gerçekleştiği için reaksiyon bölgesi içerisinde
molar sıvı akış hızlarında azalma meydana gelmektedir. Bundan dolayı eşit molar kabulü yapılamamaktadır. Reaktif raflardaki sıvı miktarı 1000 mol olarak kabul edilmiştir. Reaktif distilasyon sistemi için operasyon basıncı P, reaktif raf sayısı N RX ve sıyırma raf sayısı N S olmak üzere üç optimizasyon değişkeni vardır. Bu üç optimizasyon değişkeni Toplam Yıllık Maliyet (TYM) açısından optimize edilerek optimum yatışkın hal tasarımları bulunur. Yatışkın hal tasarımlarını bulmak için durulma yöntemi kullanılır. Durulma yönteminde, yatışkın olmayan durum için tahmini başlangıç şartları kullanılarak, denge kademesi model eşitlikleri, yatışkın hal çözümleri bulunana kadar sayısal olarak integre edilir. Bunun sonucunda, yatışkın hal şartlarındaki her türlü buhar ve sıvı debileriyle birlikte kolon içindeki bileşen ve sıcaklık profilleri de elde edilmiş olur. Amaç fonksiyonu olan Toplam Yıllık Maliyet (TYM), anaparanın üç yıl içerisinde geri dönüşümü mümkün olacağı varsayımı yapılarak enerji ve yatırım maliyetlerinin toplamı olarak hesaplanır. TYM = Enerji Maliyetleri + Yatırım Maliyetleri / β (2) Tartışma ve Bulgular Tasarım Değişkenlerinin Etkisi Şekil 2 de çok üniteli sistem için tasarım değişkenlerinin etkisi görülmektedir. Grafiğin sağ tarafında reaktör sıcaklığının değişimine karşı maliyet verileri için değişim incelenmiştir. Reaktör sıcaklığının artmasıyla spesifik reaksiyon hızları artacağından ürün dönüşümü için gerekli molar hacim (V R ) ihtiyacı azalmaktadır ve dolayısıyla reaktör maliyeti düşmektedir. Diğer yandan ekzotermik reaksiyonlar için sıcaklığın artmasıyla kimyasal denge sabiti (K EQ ) 366 azalacağından reaktör verimi azalır. Bunun sonucunda, reaktör çıkış akımında reaktanların bileşen miktarı artacağından istenilen ürün sağlığına ulaşmak için saflaştırmada gereken enerji miktarı artmaktadır. Grafiğin sol tarafında ise optimum reaktör sıcaklığı olan 377 K de reaktördeki B bileşeni miktarı (z B ) ve reaktör molar hacminin (V R ) maliyet sonuçları üzerine etkisi incelenmiştir. Reaktör molar hacminin artmasıyla yatırım maliyeti artarken istenilen ürün dönüşümünü elde etmek için gereken enerji maliyeti azalmaktadır. Sonuç olarak, artan yatırım ve azalan enerji maliyetlerinin bir araya gelmesi sonucunda Toplam Yıllık Maliyetin (TYM) minimum olduğu optimum tasarım elde edilmiştir. Şekil 2. Tasarım Değişkenlerinin Çok Üniteli Sistem için Etkisi
Tasarım değişkenlerinin reaktif distilasyon sistemine etkisi ise Şekil 3 te verilmektedir. Grafiğin sol tarafında reaktif raf sayısı 4 te sabit tutularak sıyırma raflarının ve çalışma basıncının etkisi gösterilmektedir. Sıyırma raf sayısındaki artış yatırım maliyetini arttırırken, enerji maliyetini benzer bir oranla azaltmaktadır. Bu artma ve azalma TYM açısından optimum sıyırma rafı sayısını verir. Grafiğin sağ tarafında ise sıyırma rafı sayısı 13 te sabit tutularak reaktif raf sayısı ve operasyon basıncının etkisi incelenmiştir. Reaktif raf sayısının artması enerji ve yatırım maliyetini arttırmaktadır. Kolon basıncının artması ise reaktif bölge içerisinde sıcaklık artışına sebep olur. Bu sıcaklık artışı reaksiyon ekzotermik olduğu için kimyasal denge sabitini azaltır ve bunun sonuncunda istenilen ürün saflığına ulaşmak için sisteme beslenen buhar ihtiyacı artar. Düşük kolon basınçlarında ise düşük sıcaklıklar sonucu reaksiyon hızları azalır. Reaksiyon hızlarının azalması sonucu reaksiyon verimi düştüğü için istenilen ürün saflığına ulaşmak için beslenen buhar debisinde artış meydana gelir ve enerji maliyeti artar. Sonuç olarak, kolonun optimum çalışma basıncı 7 bar olarak bulunmuştur. Şekil 3. Tasarım Değişkenlerinin Reaktif Distilasyon Kolonu için Etkisi Bağıl Uçuculuğun Etkisi Reaktanlar arası bağıl uçuculuk değeri 2 de sabit tutularak, ürün C ile reaktan B arasındaki bağıl uçuculuk değeri 1,5 ile 3 arasında değiştirildi. Bağıl uçuculuk değerleri değiştirilirken, kimyasal denge sabiti (K EQ ) 366 20 de sabit tutuldu. Tablo 2 de, çalışılan üç farklı bağıl uçuculuk (α BC ) değeri için her iki prosesin temel tasarım parametrelerinin aldığı optimum değerler verilmektedir. Reaktan B ve ürün C bileşenlerinin uçuculuklarının birbirine yaklaşması kimyasal denge sabitini düşürür. Kimyasal denge sabitinin (KEQ)366 düşmesi sonucu istenilen ürün dönüşümüne ulaşmak için reaksiyon hacimlerinde artış meydana gelmektedir. Bunun yanında, reaksiyon, ekzotermik bir reaksiyon olmasından dolayı kimyasal denge sabitindeki düşmenin oluşturduğu etkiyi azaltmak için çok üniteli sistemde reaktör sıcaklığı düşerken RD için ise operasyon basıncı düşer. Ayrıca bileşenlerinin uçuculuklarının birbirlerine yakın olmaları ayırma için daha fazla raf ve enerji ihtiyacını doğurur. Şekil 4 te her iki proses için bağıl uçuculuğa bağlı olarak Toplam Yıllık Maliyet değişimleri verilmektedir. Reaktif distilasyon kolununun optimum yatışkın hal tasarımları, çalışılan tüm bağıl uçuculuk değerleri için çok üniteli sisteme kıyasla Toplam Yıllık Maliyet açısından daha düşük değerlere sahiptir. Bunun yanı sıra, B ve C bileşenleri arasındaki bağıl uçuculuk değeri azaldıkça reaktif distilasyon kolonunun reaktör/kolon prosesine göre giderek artan bir ekonomik avantaj sağladığı görülmektedir.
Tablo 2. Relatif Uçuculuğun Etkisi α BC 1.5 2 3 α BC 1.5 2 3 Reaktör/Kolon Reaktif Kolon T R (K) 375 377 378 N S 28 13 8 V R (kmol) 55 37.5 30 N RX 11 4 3 z B 0.10 0.14 0.18 P (bar) 4 7 10 N T 54 32 21 V S (mol) 45.7 33.9 26.5 V S (mol) 44.2 29 20.6 Şekil 4. α BC değişimleri için TYM karşılaştırılması Kimyasal Denge Sabitinin Etkisi Kimyasal denge sabitindeki değişimlerin bu iki prosesin optimum tasarım parametreleri üzerindeki etkisi Tablo 3 te verilmektedir. Denge sabitindeki değişimin incelendiği durumda, bileşenler arası uçuculuk değerleri sabit (2) olarak alınmıştır. Bilindiği gibi kimyasal denge sabitinin (K EQ ) 366 büyüklüğü o reaksiyonun dengeye varmadan önce ne kadar ilerleyebileceğinin göstergesidir. Çok üniteli sistemde kimyasal denge sabitinin artması optimum reaktör sıcaklığının artmasına neden olur. Daha yüksek sıcaklıkta gerçekleşen bir reaksiyon için spesifik reaksiyon hızları artacağından gerekli reaktör molar hacim miktarı (V R ) azalır. Kimyasal denge sabitinin azalması durumunda ise ekzotermik olan reaksiyonun ileri yönde gerçekleşmesini sağlanması için optimum reaktör sıcaklığı azalır. Reaktör sıcaklığının azalması spesifik reaksiyon hızlarını azaltır ve bunun sonucunda reaktör çıkış akımında reaktanların bileşim miktarları artar. Dolayısıyla istenilen ürün saflığına ulaşmak için saflaştırma aşamasında gereken enerji ihtiyacı da artar. RD için ise kimyasal denge sabitinin artması sonucu optimum kolon basıncı artmaktadır. Kolon basıncının artması spesifik reaksiyon hızlarını arttırır ve bunun sonucunda istenilen dönüşüme elde etmek için gerekli raf sayısı azalır. Sıyırma raf sayısında ise istenilen ürün saflığı ve bağıl uçuculuklar sabit olduğu için bir değişim görülmez. Tablo 3. Kimyasal Denge Sabitinin Etkisi (K EQ ) 366 5 10 20 (K EQ ) 366 5 10 20 Reaktör/Kolon Reaktif Kolon T R (K) 362 369 377 N S 13 14 13 V R (kmol) 107.5 62.5 37.5 N RX 58 10 4 z B 0.23 0.19 0.14 P (bar) 3 5 7 V S (mol) 43.9 35.1 29.0 V S (mol) 56.0 42.0 33.9
Şekil 5 te görüldüğü gibi, her iki proses için de düşük kimyasal sabitlerinde (K EQ ) 366, enerji ve yatırım maliyetlerinin artması sonucu Toplam Yıllık Maliyet (TYM) açısından artış meydana gelmektedir. Fakat, kimyasal denge sabitinin (K EQ ) 366 azalmasıyla reaktif distilasyon kolonunun maliyetindeki artışın daha hızlı olması nedeniyle, reaktif kolonun klasik çok üniteli prosese göre ekonomik avantajını kaybettiği görülmektedir. Bu sonuçlar, kimyasal denge sabitinin üçlü sistemler üzerindeki etkisinin dörtlü sistemlere göre oldukça farklı olduğunu göstermektedir [4]. Sonuç Şekil 5. (K EQ ) 366 değişimleri için TYM karşılaştırılması Bu çalışmada, iki reaktan-bir ürün içeren üçlü sistemler için reaktif distilasyon kolonu ile reaktör/distilasyon kolonu proseslerinin optimum tasarımları niceliksel olarak karşılaştırılmıştır. İlk olarak, kimyasal denge sabiti (K EQ ) 366 sabit tutularak, α BC değeri belirli bir aralıkta değiştirilmiş ve bağıl uçuculuğun tasarımlara etkisi incelenmiştir. Çalışılan tüm bağıl uçuculuk değerleri için reaktif distilasyon kolunu, çok üniteli sisteme göre Toplam Yıllık Maliyet açısından daha düşük değerlere sahiptir. İkinci aşamada ise bileşenlerin bağıl uçuculukları (α ij ) sabit tutlarak, (K EQ ) 366 değeri belirli bir aralıkta değiştirilmiş ve bu parametrenin tasarımlara etkisi incelenmiştir. Kimyasal denge sabitinin (K EQ ) 366 azalmasının, her iki prosesin toplam yıllık maliyetini de arttırdığı görülmüştür. Fakat reaktif distilasyon kolonun toplam yıllık maliyeti, klasik çok üniteli sisteme kıyasla daha hızlı arttığından, düşük kimyasal denge sabitli reaksiyonlar için klasik çok üniteli reaktör/kolon sisteminin reaktif distilasyon kolonlarına göre daha ekonomik olduğu görülmektedir. Bu sonuç, kimyasal denge sabitinin üç bileşenli sistemlere etkisinin dört bileşenli sistemlere olan etkisinden farklı olduğunu ortaya koymaktadır. Teşekkür Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından 108M504 nolu proje kapsamında desteklenmektedir. Kaynakça 1. Taylor, R., Krishna, R.,"Modelling reactive distillation", Chem. Eng. Sci., 55,5183, 2000 2. Kaymak,D.B.,Luyben,W.L.,Smith IV,O.J.," Effect of Relative Volatility on the Quantitative Comparison of Reactive Distillation and Conventional Multi-unit Systems", Ind. Eng. Chem. Res., 43, 3151-3162, 2004 3. Luyben,W.L.," Effect of Kinetic and Design Parameters on Ternary Reactive Distillation Columns" Ind. Eng. Chem. Res., 46,6944, 2007 4. Kaymak,D.B.,Luyben,W.L., Quantitive comparison of reactive distillation with conventional multi-unit reactor/column:/recycle systems for different chemical equilibrium constants, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 2493-2507,2004