DEMİR,BAKIR VE PİRİNÇ ÜZERİNE TİYOÜRENİN İNHİBİTÖR ETKİSİ

DEMİR,BAKIR VE PİRİNÇ ÜZERİNE TİYOÜRENİN İNHİBİTÖR ETKİSİ İ.Şahin, B.Doğru Mert, B.Yazıcı, G.Kardaş ve M. Erbil Çukurova Üniversitesi,Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü,01330,Adana,Türkiye ÖZET: Kükürt bileşiklerinden tiyoüre grubu teorik ve pratik uygulamalarda önemlidir.asitli çözeltilerde tiyoüre çok çalışılmış fakat inhibisyon mekanizmaları tam anlaşılamamıştır.bu çalışmada 0.1 M HCl içerisinde demir,bakır ve pirinçin korozyon davranışları üzerine tiyoürenin (0,5,15 ve 50m M) inhibisyon etkisi polarizasyon dirençi (Rp),açık devre potansiyeli (Eocp),, akım- potansiyel ve alternatif akım impedans ölçümleri ile araştırılmıştır. Elde edilen bulgulara göre, tiyoüre içeren ortamlarda tüm malzemelerin korozyon potansiyelleri daha negatif değerlere kayarken, inhibisyon gösteren tiyoüre derişimi ise 5 mm dır. Anahtar Kelimeler: Tiyoüre inhibitör,demir.bakır,pirinç INHIBITOR ACTION OF THIOUREA ON IRON,COPPER AND BRASS CORROSION İ.Şahin, B.Doğru Mert, B.Yazıcı, G.Kardaş and M. Erbil Cukurova University, Science and Letters Faculty, Chemistry Department 01330 Balcali Adana-TURKEY ABSTRACT: The thiourea group of sulphur compounds has important theoritical and practical application.thiourea has been studied at acidic solution extensivelty,but their inhibition mechanism is not fully understood.in this study,the inhibitive action of thiourea (0,5;15 and 50mM) on the corrosion behaviour of iron,copper and brass was investigated using polarization resistance(rp),open circuit potantial(eocp),current potantial and AC impadance mesurments.the results show that, while the corrosion potential decresed in all thiourea containing solutions. The effective inhibition occurred in 5 mm thiourea containing solutions. Keywords : Thiourea, inhibition, iron, copper, brass 1. GİRİŞ Demir, pirinç, bakır endüstride, yapı materyali, makine - teçhizat vb. olarak en çok kullanım alanı bulan metallerdir. Korozyon, metallerin kullanım ömürlerini kısaltarak doğrudan ya da dolaylı kayıplara neden olmaktadır. Metalleri, korozyonun etkilerinden korumak amacıyla, bir çok çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmalardan bir kısmı da inhibitör uygulamalarıdır. Yapılarında N, S, O ve çoklu bağlar içeren organik bileşiklerin bir kısmı, etkin korozyon inhibitörleri olarak kullanılmaktadır. Bu moleküllerdeki donor atomlar/gruplar, yük yoğunlukları sayesinde, kolayca metal yüzeyine adsorplanarak, malzemeyi korozyondan korumaktadırlar. Fakat metallerin korozyonuna etki eden etmenler çok çeşitli olduğundan, inhibitör uygulamalarında başarı sağlayabilmek için bazı ilkelere dikkat edilmesi gerekmektedir. Bunlar; metalin bileşimi, ortam koşulları, çözelti ph ı, sistemin açık/kapalı olması, ortamda mikroorganizmaların varlığı, çözeltinin sıcaklığı, dizayn, vb. dir. Literatürlerdeki çalışmalardan, asidik ortamda tiyoüre ve türevlerinin oldukça etkili inhibisyon özelliği gösterdiği bilinmektedir (1,2). Bu durum asidik çözeltilerde tiyoürenin metal yüzeyine kuvvetlice kemisorpsiyonunun gerçekleşmesi ile ilişkilendirilmektedir (2). Bu çalışmada demir, bakır ve pirincin 0,1 M HCl çözeltisinde korozyon davranışları araştırılmıştır. Bu metallerin korozyonuna karşı tiyoürenin etkin derişiminin belirlenmesi

amacıyla, değişik derişimlerde ( 5, 15, 50 mm) tiyoüre + 0,1M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Tüm metallerin bu çözeltilerdeki korozyon davranışları araştırıldığında, en etkin tiyoüre derişimi 5 mm dır. Bu etkin derişimin zamanla (168 saat) değişimi de tüm metallerde belirlenmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Çalışma elektrotları olarak demir, pirinç ve bakır çubuklar kullanılmıştır. Bu elektrotların uzunluğu yaklaşık 5 cm olacak şekilde kesildikten sonra, iletkenliği sağlamak için bir ucu bakır tel ile bağlanmış ve sadece bir yüzeyi açıkta kalacak şekilde polyester içine gömülmüştür. Bu şekilde elde edilen çalışma elektrotlarının yüzey alanları; demir 0.5 cm 2, bakır ve pirinç ise 0.283 cm 2 dir. Demir elektrotun kimyasal bileşimi(%0,105 C, %0.25 Si, %0,45 Mn, %0,040 P, %0,050 S),bakır elektrot %99,9 ve pirinç elektrot (%70Cu-%30Zn) saflıktadır. Deneylerden önce elektrotların yüzeyleri mekanik parlatıcı kullanılarak farklı giritteki zımpara kağıtları ile parlatılmış ve saf su ile yıkandıktan sonra, filtre kağıdı ile kurutularak kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar üç elektrot tekniği kullanılarak bilgisayar kontrollü Ivium soft elektrokimyasal analizör cihazı ile yapılmıştır. Karşılaştırma elektrodu olarak 1x1cm 2 boyutundaki platin ve referans elektrot olarak da Ag/AgCl,Cl - elektrotlar kullanılmıştır. Çalışma elektrotları, çözeltiye daldırıldıktan sonra sistemin dengeye gelmesi için 2 saat bekletildikten sonra elektrokimyasal ölçümler alınmıştır. Lineer polarizasyon direncini belirlemek amacıyla, açık devre potansiyelinden ±10 mv potansiyelde 1 m V /sn -1 tarama hızı ile akım potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Bu eğrilerin eğiminden polarizasyon dirençleri (Rp pol ) belirlenmiştir. İmpedans ölçümleri ise 1.10 5-1.10-3 Hz frekans aralığında, 5 mv genlik uygulanarak yapılmıştır. Akım potansiyel eğrileri ±1.8 V potansiyel aralığında 5 mv.sn -1 tarama hızı ile elde edilmiştir. Deneyler 0.1 M HCl çözeltisi ve değişik derişimler de (0, 5,15 ve 50 mm) tiyoüre içermeyen ve içeren çözeltilerde 298 o K de atmosfere açık koşullarda yapılmıştır. Tiyoürenin en etkin derişimi belirlendikten sonra, tiyoüre içermeyen ve içeren çözeltilerde 168 saat çözelti içerisinde bırakılarak aynı zaman aralıklarında polarizasyon direnci ve impedans ölçümleri alınmıştır. Bu süre sonunda akım-potansiyel eğrileri elde edilmiştir. 3. BULGULAR VE TARTIŞMALAR Korozyonu önleme yöntemlerinden biri olan inhibitör uygulamalarında, metalin türü, inhibitör molekülünün yapısı, derişimi, ortamın ph ı ve sıcaklık önemli değişkenlerdendir. Bu çalışmada, tiyoürenin farklı metallere inhibisyon etkisi, 0,1M HCl de farklı derişimlerde tiyoüre içeren çözeltilerde ve sabit sıcaklık koşullarında (298 o K) belirlenmiştir. Korozyon potansiyelinden itibaren ±10 mv potansiyel ararlığında, 1mV.s -1 tarama hızında elde edilen akım potansiyel eğrilerinin eğiminden belirlenen polarizasyon dirençleri (Rp pol ) ve E kor değerleri Çizelge1 de verilmiştir.

Çizelge1.Demir,bakır ve pirinç elektrotlar için 0.1 M HCl + farklı derişimde (0,5,15ve 50mM) tiyoüre içeren ortamlardaki E kor ve Rp pol değerleri. Elektrot Cinsi TÜ (mm) E kor (V) / Rp pol (Ω) 0 5 15 50 Demir -0.502 234.4-0.474 1699-0.493 848.1-0.469 564.7 Bakır -0.077 1289-0.325 3008-0.384 2206-0.481 1684 Pirinç -0.121 2216-0.308 2350-0.385 2163-0.445 1225 Çizelge1 de görüldüğü gibi tiyoüre içeren tüm çözeltilerde demir ve bakır elektrotların polarizasyon dirençleri artmakta, pirinçte ise azalmaktadır. Tiyoüre derişimi arttıkça polarizasyon dirençleri tüm metallerde azalmaktadır (Çizelge1). Tiyoüreli ortamlarda demir, bakır ve pirinç için, en yüksek direnç değerleri 5 mm tiyoüre içeren çözeltilerde gözlenmektedir. Bu nedenle 5 mm tiyoüre çözeltisi, en etkili derişim olarak düşünülmektedir. Fakat uygun derişimin belirlenmesinde polarizasyon direnci ölçümleri tek başına yeterli değildir. Bu nedenle bütün metal türlerinin, impedans ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bu ölçümler (polarizasyon direnci yönteminde olduğu gibi, 2 saat bekleme süresinin ardından) kararlı açık devre potansiyellerinde yapılmıştır. Elde edilen Nyquist eğrileri Şekil 1-3 de verilmiştir. 1.0 -Z / kohm 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Z / kohm Şekil 1.Demir elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde (0 ( ), 5( ),15( )ve 50( )mm) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist eğrileri. m 3 -Z / kohm 2 1 0 0 1 2 3 4 Z / kohm Şekil 2.Bakır elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde (0 ( ), 5( ),15( ) ve 50( ) mm) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist eğrileri.

m 3 - Z / kohm 2 1 0 0 1 2 3 4 Z / kohm Şekil 3.Pirinç elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde ( 0 ( ), 5( ),15( ) ve 50( ) mm ) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist eğrileri. Şekil 1 de demirin elde edilen Nyquist eğrilerinde yüksek frekans bölgesinde başlayarak, orta frekans bölgesinde devam eden ve düşük frekansta kapanan yarı eliptik kavis görülmektedir. 0,1M HCl (aq) de tiyoüre içermeyen ortamda demire ait polarizasyon direnci yaklaşık 215 Ω dur. Bu çözeltiye 5 mm tiyoüre ilave edildikten sonra direnç değeri 1553 Ω a yükselmiştir. Artan tiyoüre konsantrasyonlarının hepsinde direnç değerleri, tiyoüre içermeyen ortamlardaki dirence kıyasla artmaktadır. Fakat tiyoüre derişimi arttıkça, dirençler azalmakta ve bu değerler 15 ve 50 mm tiyoüre içeren ortamlarda sırasıyla; 842 ve 533 Ω olmaktadır (Şekil 1). Bakıra ait Nyquist eğrisi incelendiğinde, artan tiyoüre derişimine bağlı olarak 5, 15, 50 mm tiyoüre içeren ortamlardaki dirençlerin sırasıyla 3769, 3529, 3136 Ω olduğu görülmektedir (Şekil2). Pirince ait sonuçlarda ise, direçlerin sırası ile 3200,3000 ve 1800 olduğu görülmektedir (Şekil3). Tüm elektrotlar için elde edilen sonuçlar, polarizasyon direnci ölçümleriyle benzerlik göstermiş ve en fazla direnç değerleri 5 mm tiyoüre içeren ortamda elde edilmiştir (Şekil1-3). İnhibitör molekülleri metal yüzeyine genellikle elektrostatik çekim kuvvetleri ile adsorplanır. Bu adsorpsiyon tabakası, yüzeyde bir yüklenmenin ya da potansiyelin oluşmasını sağlamaktadır. Oluşan bu yüzey yükü yüzeye yakın tanecikler arasında itme kuvvetleri oluşturduğu gibi zıt yüklü iyonların, çekilmesine neden olabilir. Böylece yüzey yükü etkin bir şekilde dengelenmiş olur. Adsorplanan türlerin neden olduğu iyon-molekül bulutunun kalınlığı ve elektriksel çift tabakanın kalınlığı, adsorplanan türlerin derişimlerine, yüklü taneciklerin değerliğine bağlı olarak değişebilir (2-10). Yüksek derişimlerde çok fazla protonlanmış üre (pozitif iyonun) substrat yüzeyini nötralleştirmek için mevcut olacağı anlamına gelir. Bunun sonucunda ince bir çift tabaka elde edilebilir. Tiyoürenin yüksek derişimlerinde çift tabakadaki iyon-moleküller gelişigüzel istiflenirken, düşük derişimde (5 mm tiyoüre içeren ortamda) bu istiflenmenin daha düzenli gerçekleştiği düşünülmektedir. İyonların-moleküllerin derişimlerindeki veya değerliğindeki artış sonucu gözlenen bu olaylar çift tabaka sıkışması olarak adlandırılabilir. Demir için inhibisyon etkinliği en fazla olan tiyoüre derişimi 5 mm değerindedir (%E = 86,2). Diğer metallerde ise iki yöntemle elde edilen veriler uyumsuzdur. Ancak birbiriyle kıyaslamak için tiyoüre derişimi 5 mm alınmıştır. Şekil 4 da değişik derişimde tiyoüre içeren (0, 5, 15, 50 mm ) 0,1 M HCl çözeltisinde demir, bakır ve pirincin akım-potansiyel eğrileri verilmiştir. Eğrilerde görüldüğü gibi demirli malzemelerde 5 m M tiyoüre içeren ortamlarda anodik ve katodik akım değerleri azalırken, bakır ve pirinçte tiyoüre içeren ortamlarda derişime bağlı olmaksızın akım değerlerinin tiyoüre içermeyen ortama göre arttığı görülmektedir.

-2 Log I / A I / A -0.8-0.6-0.4-0.2 Şekil 4. Demir elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde (0 ( ), 5( ),15( )ve 50( )mm) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen akım-potansiyel eğrileri. -2 I / Log A I / A -8-0.6-0.4-0.2 Şekil 5. Bakır elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde (0 ( ), 5( ),15( )ve 50( )mm) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen akım-potansiyel eğrileri. -2 I / Log A I / A -0.8-0.6-0.4-0.2 0.0 Şekil 6. Pirinç elektrodun 0.1 M HCl + farklı derişimde (0 ( ), 5( ),15( )ve 50( )mm) tiyoüre içeren çözeltilerde elde edilen akım-potansiyel eğrileri. Şekil 4 daki akım-potansiyel eğrilerinden belirlenen korozyon potansiyelleri (E kor ),korozyon akımı (I kor ) değerleri Çizelge2 de verilmektedir. Korozyon akımı,akımpotansiyel eğrilerini korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu ile belirlenmiştir.çizelge 2 de görüldüğü gibi demirli malzemelerde minumum tiyoüre derişiminde korozyon hızını (~%90) azaltmaktadır.

Çizelge2.Demir,bakır ve pirinç elektrotlar için 0.1 M HCl + farklı derişimde (0,5,15ve 50mM) tiyoüre içeren ortamlardaki akım potansiyel eğrilerinden belirlenen E kor ve I kor değerleri. Elektrot Cinsi Demir Bakır Pirinç T.Ü E kor I kor x10-5 E kor I kor x10-5 E kor I kor x10-5 (mm) (V) (A.cm -2 ) (V) (A.cm -2 ) (V) (A.cm -2 ) 0-0,464 4,1970-0,165 0,1148-0,353 0,6053 5-0,450 0,6637-0,377 0,2631-0,422 0,6040 15-0,476 2,1640-0,439 0,3481-0,440 0,8241 50-0,440 3,7440-0,538 0,3584-0,500 1,7170 Değişik metallerin (demir,bakır ve pirinç), tiyoüre içermeyen ve içeren 0,1 M HCl çözeltisindeki, zamanla (168 saat) değişen korozyon davranışları ikinci aşamada araştırılmıştır. Şekil 7a-9a da bu metallerin, tiyoüre içermeyen ve içeren ortamlarda (0 ve 5 mm) 168 saat bekleme süresi sonuda elde edilen Nyquist eğrileri görülmektedir. Şekil 7a da demirin (0m M( )) tiyoüre içermeyen ortamda 168 saat bekleme süresi sonunda elde edilen Nyquist eğrisinden belirlenen polarizasyon direnci yaklaşık 132,4 Ω dur. 5 mm ( ) tiyoüre içeren çözeltide ise bu direnç değeri 872 Ω dur. Tiyoüreli ortamda (5mM) direnç değeri içermeyen ortama oranla artmaktadır. Bakır için elde edilen Nyquist eğrisi incelendiğinde 0 ve 5 mm tiyoüre içeren ortamlarda elde edilen direnç değerleri sırasıyla, 1170 ve 36090 Ω olarak hesaplanmıştır. Pirinçte ise direnç değerlerinin tiyoüre içermeyen ve içeren ortamlarda sırası ile 2046 ve 1758 Ω olduğu görülmektedir. Demir ve bakırın korozyon hızı 5 mm tiyoüre içeren ortamlarda zamanla (168 saat) azalırken, pirinçte ise korozyon hızı artmaktadır. 800-2 -Z'' / ohm 600 400 200 (a ) Log I / A I / A ( b ) 0 0 200 400 600 800 Z' / ohm -1 0 1 Şekil 7.Demir elektrodun 0.1 M HCl + (0( ) ve 5mM( )) tiyoüre içeren çözeltilerde 168 saat sonunda elde edilen Nyquist eğrileri(a) ve akım-potansiyel eğrileri(b).

-2 30 -Z'' / kohm 20 10 (a ) I Log / A I / A ( b ) 0-8 0 10 20 30 Z' / kohm -1 0 1 Şekil 8Bakır elektrodun 0.1 M HCl + (0( ) ve 5mM( )) tiyoüre içeren çözeltilerde 168 saat sonunda elde edilen Nyquist eğrileri (a) ve akım-potansiyel eğrileri(b). 2.0-2 1.5 ( a ) ( b ) -Z' / kohm 1.0 0.5 Log I / A I / A -8 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Z' / kohm -1 0 1 Şekil 9.Pirinç elektrodun 0.1 M HCl +(0( ) ve 5mM( )) tiyoüre içeren çözeltilerde 168 saat sonunda elde edilen Nyquist eğrileri(a) ve akım-potansiyel eğrisi(b). Çizelge3.Demir,bakır ve pirinç elektrotlar için 0.1 M HCl + (0ve5mM) tiyoüre içeren ortamlarda 168 saat sonunda belirlenen Rp pol,e kor ve I kor değerleri. Elektrot cinsi TÜ( mm) Rp pol (Ω) Demir Bakır Pirinç E kor (V) I kor *10-5 (A.cm -2 ) Rp pol (Ω) Polarizasyon dirençlerinden (Rp pol ) ve akım potansiyel eğrilerinden (Şekil7b-9b) belirlenen E kor ve I kor değerleri Çizelge 3 de verilmiştir.çizelge3 te görüldüğü gibi farklı metallerin (demir, bakır ve pirinç) tiyoüre içeren 0,1 M HCl (aq) deki davranışları 168 saat bekleme süresi ardından farklılıklar göstermiştir. Özellikle demir için elde edilen verilere göre Cl - (aq) içeren korozif ortama rağmen korozyon akımının oldukça azaldığı, polarizasyon direncinin arttığı belirlenmiştir. Uzun bekleme süresinin ardından (168 saat) bakıra ait korozyon akımının azaldığı, polarizasyon direncinin arttığı gözlenmiştir. Pirinçte ise korozyon akımı tiyoüre içeren ve içermeyende aynı olmaktadır. Tiyoürenin pirinç üzerine inhibisyon etkisi gözlenmezken, demirli ve bakırlı malzemelerin korozyon hızı 5 mm tiyoüre içeren ortamlarda azalmaktadır. Şekil 10 da tiyoüre ve protonlanmış tiyoürenin yapısal konfigürasyonu görülmektedir. Tiyoürenin asitli ortamda protonlanmış konfigürasyonda bulunması olasıdır. Bu türün metal yüzeyine elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisiyle adsorplanması gerçekleşir (13). Bu tutunmanın düşük tiyoüre derişiminde ( 5mM) daha düzenli gerçekleşmesi beklenmektedir. Metal yüzeyine adsorplanmış tabaka metalin çözeltiyle etkileşimini azaltarak korozyon hızının azalmasına neden olması olasıdır. E kor (V) I kor *10-5 (A.cm -2 ) Rp pol (Ω) E kor (V) I kor *10-5 (A.cm -2 ) 0 119,4-0,725 30840 413,4-0,069 1,840 1593-0,140 0,155 5 798,9-0,485 5,414 2732-0,302 1,262 1527-0.417 1,993

H + a b Şekil 10 Tiyoüre (a) ve protonlanmış tiyoüre (b) moleküllerinin yapısal konformasyonu 4.SONUÇLAR Bu çalışma iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında demir, bakır ve pirincin farklı derişimlerde (0, 5, 15, 50 mm) tiyoüre içeren 0,1 M HCl(aq) deki korozyon davranışları incelenmiştir. Tiyoüre içeren tüm ortamlarda metallerin korozyon potansiyelleri negatif potansiyellere kaymıştır. En etkili tiyoüre derişimi ise 5 mm olarak belirlenmiştir. Bu ortamda kısa bekleme süresinin ardından (2 saat) demirli malzemelerin korozyon dayanımının arttırdığı, bakır ve pirincin korozyon davranışında ise belirgin değişimlerin olmadığı gözlenmiştir. Artan tiyoüre derişimiyle (15, 50 mm) tüm metallerin korozyon hızlarının arttığı gözlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında malzemelerin (demir, bakır ve pirinç), en etkin ortamda (5 mm tiyoüre içeren), uzun bekleme sürelerindeki (168 saat) korozyon davranışları incelenmiştir. Bu sürenin ardından demir ve bakırın polarizasyon dirençleri artmış ve korozyon hızları azalmıştır. Fakat bu ortam (5 mm tiyoüre+0,1m HCl) pirincin korozyonuna inhibisyon etkisi göstermemiştir. KAYNAKLAR 1.Yazıcı B., Ç.Ü.Müh.Mim.Fak.Dergisi, 10, 191, 1995. 2.El-Egamy.S.S., Corrosion Science 50, 928, 2008. 3.Shen.C.B., Han.D.Y., Ding.Z.M. Meterials Chemistry and Physics 109, 417,2008 4.Erbil M.,Korozyon I,Segem,Ankara,1995 5.Erbil M., Korozyon İnhibitörleri ve İnhibitör Etkinliklerinin Saptanması Segem, Ankara 67,1984 6.Üneri S., Korozyon ve Önlenmesi, Ankara, 246, 1998 7.Solmaz R.,Mert M.E.,Kardaş G.,Yazıcı B.,Erbil M.Acta Phys.-Chim. Sin.24,1185,2008 8.Solmaz R.,Çulha M.,Kardaş G.,Yazıcı B.,Erbil M. Electrochimica Acta 53, 59471, 2008 9.Robert G.K., John R.S.,David w.s., Rudolph G.B.,Elektrochemical Technques in Corrosion Scıence and Engineering, Marcel Dekker,New York, 126, 2003 10.John R.C., David C.S., Martin W.K., Electrochemical Impedance Analysis and Interpretation, ASTM,Philadelphia, 173, 1993 11. B. Yazici, G. Tatli, H. Galip, M. Erbil, J. Hydrogen Energy, 20 1995. 12. Erbil M.. Korozyon Hızının AC İmpedans Tekniği İle Ölçümü ve Uygulamaları, VII. Uluslar arası Korozyon Sempozyumu, Eskişehir, 29. 2002. 13.Bockris J.OM. and Reddy A.K., Modern Electrochemistry, Plenum Pres, New-York, 1977