Kimyasal Reaksiyonlarda Hız

Kimyasal Reaksiyonlarda Hız Yazar Yrd.Doç.Dr. Hayrettin TÜRK ÜNİTE 8 Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; basit reaksiyonlar ile reaksiyon mekanizmalarını öğrenecek, reaksiyon hız denklemlerini yazabilecek, birinci, ikinci ve sıfırıncı dereceden reaksiyonlar ile ilgili problemleri çözebilecek reaksiyon hızlarını etkileyen faktörleri öğreneceksiniz. İçindekiler Giriş 135 Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizması 135 Molekül Çarpışmaları ve Etkinleşme Enerjisi 136 Reaksiyon Hızı 139 Reaksiyon Hız Denklemlerinin Yazılması 140 Birinci, İkinci ve Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız 142 Denklemleri Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler 146 Özet 148 Değerlendirme Soruları 149

Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 152 Çalışma Önerileri Bu üniteyi çalışmadan önce Kimyasal Denge ünitesinin (Ünite 10) Giriş bölümünü okuyunuz. Örnekleri ve değerlendirme sorularını çözünüz. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 135 1. Giriş Kimyasal reaksiyonların hızını ifade ederken çok sık olarak "kinetik" sözcüğü karşımıza çıkar. Bu durumu açıklamak için kimyasal kinetik kavramını irdeleyelim. Kimyasal kinetik, bir reaksiyonunun nasıl yürüdüğü, ne kadar hızlı yürüdüğü, hangi mekanizma ile (yoldan) yürüdüğü ve hızına hangi faktörlerin nasıl etki ettiği hakkında bilgi veren, kimyanın çalışma alanlarından biridir. Bir başka ifade ile kimyasal kinetik, bir reaksiyonun başladığı andan dengeye ulaşana kadar geçen süredeki yürüşüne ilişkin zamana bağlı olarak değişen nicelikleri belirlemeye çalışır. Bu nedenle kimyasal kinetik denklemlerinde her zaman bir zaman (t) terimi yer alır. Dengeye ulaşmış bir reaksiyonda artık "kinetik süreç" bitmiştir ve denge olayları termodinamik tarafından incelenir. 2. Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizması Kimyasal reaksiyonların çoğunda, reaktantlardan ürün oluşumu birden fazla adımda (basamakta) gerçekleşir. Örneğin azot monoksit gazı ile hidrojen gazı uygun koşullarda reaksiyona girdiğinde ürün olarak azot ve su oluşur. Bu reaksiyon için denkleştirilmiş reaksiyon denklemi 2NO (g) + 2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O (g) şeklindedir. Ancak bu reaksiyon, deneysel sonuçlara göre iki adımda gerçekleşen yani ardarda yürüyen iki basit (elementer) reaksiyondan oluşan bir toplam reaksiyondur. Basit (elementer) reaksiyonlar "reaktantların birbirleri ile çarpışarak ürünler verdiği reaksiyonlar" olarak tanımlanabilir. Yukarıdaki toplam reaksiyon için basit reaksiyonların Basit reaksiyonlar reaktanların birbiri ile çarpışarak ürünler verdiği reaksiyonlardır. 2NO g + H 2 g H 2 O 2 g + H 2 g Yavaş Hızlı N 2 g + H 2 O 2 g 2H 2 O g olduğu belirlenmiştir. Bu iki basit reaksiyonun toplamı yukarıdaki toplam reaksiyonu verir. Ancak toplam reaksiyonun yazılış şeklinden ürünlerin hangi bileşenlerin birbiri ile çarpışması sonucu oluştuğu anlaşılamaz. Buna karşılık yukarıdaki iki basit reaksiyon, hangi bileşenlerin N 2 ve H 2 O oluşması için birbirleri ile çarpıştıklarını, açıkça göstermektedir. Örneğin nihaî ürün olan su (H 2 O), başlangıçta ortamda olmayan H 2 O 2 ile hidrojen molekülünün (H 2 ) reaksiyona girmeleri sonucu oluşmaktadır. Bir reaksiyonun yürüyüşü sırasında ardarda gerçekleşen basit reaksiyonlar dizisi o reaksiyonun mekanizmasını verir. Reaksiyon mekanizması, bir reaksiyonda reaktanlardan ürün oluşması sırasında gerçekleşen basit reaksiyonlar dizisidir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

136 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ Reaksiyon mekanizmalarına bakıldığında, genelde yavaş yürüyen basit bir reaksiyon sonucu oluşan ve toplam reaksiyon denkleminde bulunmayan bir ürünün; hızlı yürüyen bir başka basit reaksiyon tarafından hemen tüketildiği görülür. Bu nedenle genel reaksiyon denklemlerinde hiçbir zaman görünmeyen ancak, reaksiyon sırasında oluşup, ardından daha hızlı yürüyen bir reaksiyon tarafından tüketilen maddelere "ara ürün" denir. Örnek reaksiyonumuzda H 2 O 2 (g) bir ara üründür. Çözümlü Soru 1 Ozonun (O 3 ) parçalanmasına ilişkin reaksiyon mekanizması aşağıda verilen şekildedir. Bu reaksiyonun ara ürünü var mıdır? Varsa hangisidir? O 3 (g) O (g) + O 3 (g) O 2 (g) + O(g) 2O 2 (g) Cevap Ara ürün O (g) atomudur. Çünkü ozonun parçalanmasında toplam reaksiyon 2O 3 (g) 3O 2 (g) olduğundan, O (g) toplam reaksiyonda gözükmemektedir ve birinci basit reaksiyon tarafından oluşturulmakta, ikinci basit reaksiyon tarafından harcanmaktadır. 3. Molekül Çarpışmaları ve Etkinleşme Enerjisi Basit (elementer) bir reaksiyonda, reaksiyonun yazılan bileşenler arasında yürüdüğünü yukarıda belirtmiştik. Şimdi de O 3 ile NO arasındaki basit reaksiyonu inceleyelim: O 3 (g) + NO (g) NO 2 (g) + O 2 (g) Etkin çarpışmalar ürün verme ihtimali olan çarpışmalardır. Azot dioksit (NO 2 ) ve oksijen (O 2 ) oluşumu için O 3 ile NO gazlarının etkileşmeleri yani birbirleri ile çarpışmaları gerekir. Doğal olarak belli bir sıcaklıkta bulunan gaz O 3 ve NO molekülleri rastgele yönlerde hareket etmekte ve bunların hızları (kinetik enerjileri) sürekli değişmektedir. Bu moleküller rastgele yönlerde hareketleri sonucu çarpışmakta, çarpışmanın sayısı derişime (basınca) ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Ancak her bir çarpışmanın ürün oluşturma şansı aynı değildir ve çarpışmaların çok küçük bir kesri ürün oluşturabilecek etkin çarpışmadır. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 137 Bir çarpışmanın ürün verecek bir çarpışma yani etkin bir çarpışma olabilmesi için iki koşul sağlanmalıdır: Reaktantlar birbirlerine doğru yaklaşırken, sahip oldukları elektronlar nedeniyle oluşan itme kuvvetini yenecek ve çarpışmayı sağlayacak kinetik enerjiye sahip olmalıdırlar, Gerçekleşen çarpışmalar, uygun geometride olmalıdırlar. Yeteri kadar kinetik enerjiye sahip olmayan moleküller, birbirlerine yaklaşması sırasında elektronlarının birbirlerini itmelerinden doğan itme kuvvetini yenemeyeceklerinden çarpışamazlar; bu durumda ürün oluşması ihtimal dahilinde olmaz. Ürün oluşumu ancak yeteri kadar yüksek kinetik enerjiye sahip moleküllerin uygun açı ve yönden çarpışmaları ile mümkündür. Örneğin kinetik enerjisi yüksek olan bir O 3 molekülüne yine yüksek enerjili bir NO molekülü N atomu doğrultusunda çarparsa, çarpışma uygun bir çarpışma olur ve ürün oluşumu gözlenebilir. Buna karşılık O atomu doğrultusunda çarparsa çarpışma uygun bir çarpışma olmaz ve ürün oluşumu gözlenmez. Aşağıda uygun olan ve olmayan çarpışmalara birer örnek verilmiştir. O N O Uygun çarpışma O O O N O O O Uygun olmayan çarpışma Etkin bir çarpışma yapan reaktant molekülleri, ürünleri vermeden önce çok kısa bir süre için "etkinleşmiş kompleks veya aktifleşmiş kompleks" adı verilen kararsız bir ara bileşik oluştururlar. Kısmi bağlar O O 3 + NO O O N O O 2 + NO 2 Aktifleşmiş kompleks Bu kararsız kompleks oldukça yüksek potansiyel enerjiye sahiptir ve daha kararlı bileşikler vermek üzere hemen ayrılır. Bu ayrılma iki yöne de yani tekrar reaktantları oluşturmak üzere veya ürünleri vermek üzere olabilir. Yukarıda verdiğimiz örnek reaksiyon için potansiyel enerji-reaksiyon koordinatını çizersek Şekil 8.1'de gösterilene benzer bir diyagram elde ederiz. Etkinleşmiş kompleksin enerjisi, hem reaktantların hem de ürünlerin enerjisinden daha büyüktür. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

138 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ O O O N O Potansiyel Enerji Ürünlerin toplam enerjileri (entalpileri) ile reaktantların toplam enerjileri (entalpileri) arasındaki fark reaksiyon entalpisine ( H) eşittir. Şekil 8.1'deki H'ın değeri negatif bir değer olduğundan reaksiyon ekzotermiktir. Reaktanların Enerjisi O 3 + NO E e H Ürünlerin Enerjisi NO 2 +O 2 Reaksiyon Koordinatı Şekil 8.1: O 3 İle NO Arasındaki Reaksiyonun Potansiyel Enerjisinin Reaksiyon Koordinatı İle Değişimi Diyagramda E e ile işaretlenmiş etkinleşmiş kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantların potansiyel enerjisi arasındaki fark "etkinleşme (aktivasyon) enerjisi" olarak bilinir. Reaksiyonun gerçekleşme ihtimali için reaktantların öncelikle bu enerji engelini aşacak bir enerjiye sahip olmaları gerekir. Reaksiyonların E e değerleri genelde 40-250 kj mol -1 arasındadır. Bir reaksiyonunun E e değeri ne kadar büyükse reaksiyon o derece yavaş yürür. Bunun nedeni de etkinleşme enerjisi engelini aşabilecek derecede enerjiye sahip moleküllerin kesrinin çok küçük olmasıdır. Ürünler ile reaktantların sabit basınçtaki enerjileri arasındaki fark da reaksiyon entalpisine ( H) eşittir. Yukarıdaki reaksiyon için H değerinin eksi olması, reaksiyonun ekzotermik olduğunu gösterir. Kimyasal reaksiyon hızlarının genel olarak (reaksiyon ister endotermik yani ısı alan, ister ekzotermik yani ısı salan olsun) sıcaklıkla arttığı gözlenir. Bu da doğrudan sıcaklık artması nedeniyle moleküllerin enerjilerinin artması ile ilgilidir. Sıcaklık artışı etkin çarpışma yapabilecek moleküllerin kesrini arttırdığından, doğal olarak sonuçta ileriye ve geriye olan reaksiyonların hızları artar. Şekil 8.2'de aynı maddenin iki farklı sıcaklıkta molekül kesri-kinetik enerjisi diyagramı verilmiştir. Her iki eğrinin altında kalan taralı alan, reaksiyona girerek ürün oluşturabilecek büyüklükte enerjiye sahip moleküllerin sayısı ile orantılıdır. Görüldüğü gibi enerjileri T 2 sıcaklığında E e 'den büyük olan moleküllerin sayısı T 1 sıcaklığındakilerden daha fazladır. Bu da sonuç olarak, sıcaklık arttıkça etkin çarpışma sayısının artması olgusunu doğurur. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 139 T 1 T 2 E e Kinetik Enerji Şekil 8.2: Aynı Bir Maddenin İki Farklı Sıcaklıkta Molekülleri Arasındaki Enerji Dağılımı ( T 2 >T 1 ) 4. Reaksiyon Hızı Reaksiyon hızı, "birim zamanda bir reaktant veya bir ürünün derişimindeki değişim" olarak tanımlanır. Derişimdeki değişim Reaksiyon hızı (r) = Değişim sırasında geçen süre r = c t Reaksiyon hızının birimi çoğu zaman mol/ lt zaman olarak verilir ve zaman birimi için reaksiyon hızına bağlı olarak saniye, dakika, saat, gün vs gibi bir birim seçilir. Reaksiyonların çoğunun hızı, başlangıç anından dengeye ulaşılıncaya kadar sabit olmayıp sürekli olarak düzgün bir şekilde değişir. Bunun nedeni de, başlangıçta reaktantlar arasında büyük olan etkin çarpışma sayısının, reaksiyon ilerledikçe ürün oluşumu nedeniyle reaktant derişimindeki azalma sonucu, gittikçe azalmasıdır. Buna karşılık başlangıçta geriye doğru olan reaksiyonun, reaksiyon hızı sıfır iken, reaksiyon ilerledikçe artar. İleri ve geri reaksiyonların hızı eşit olduğunda ise reaksiyon dengeye ulaşmış olur. Şimdi bir reaksiyon için, derişimdeki değişmeye göre reaksiyon hız denkleminin nasıl yazılacağını görelim. Bir reaksiyonun hızı, reaktant derişimine bağlı olarak da, ürün derişimine bağlı olarak da yazılabilir. r'nin birimi mol/lt zaman'dır aa bb Yukarıdaki gibi bir reaksiyonunun hızı (r) r = - 1 a d A dt = + 1 d B b dt AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

140 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ olur. Reaktant derişimine göre yazılmış ifadenin önündeki "eksi" işaret, derişimde zamanla olan azalma nedeniyle konulur. Zira bu şekilde eksi bir değer olarak çıkacak reaksiyon hızını artı değer olarak ifade edebilmek mümkündür. Genelde reaksiyon hızı, reaktantlardan birinin derişiminin zamana bağlı olarak değişimi izlenerek belirlenir. 5. Reaksiyon Hız Denklemlerinin Yazılması Bir kimyasal reaksiyona ilişkin reaksiyon hızının, birim zamanda derişimdeki değişme olduğunu yukarıda ifade etmiştik. Aynı zamanda reaksiyon hızı, üst içeren veya içermeyen derişim terim veya terimleri ile hız sabiti (k) adı verilen bir katsayı çarpımı olarak da ifade edilebilir. Bu ifade genel olarak şu şekildedir: r = k [A] a [B] b [C] c... Buradaki a, b, c... üstel terimleri denkleştirilmiş reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılara karşılık gelmeyen artı veya eksi 1, 2, 3 gibi tam sayılar ile 1/ 2, 3/2 gibi yarı-tam sayılardır. Bu sayılar bir reaksiyonun genel derecesini (mertebesini) ve her bir bileşene göre derecesini (mertebesini) verirler. Bir reaksiyon hız denkleminde hangi derişim terimlerinin ve bunların hangi üstlerle yeralacağı ancak deneysel sonuçlar ile belirlenebilir. Çok basamaklı bir reaksiyonun denkleştirilmiş reaksiyon denklemine bakarak reaksiyon hızı ifadesi yazılamaz. Ancak bir kimyasal reaksiyonun, basit (elementer) reaksiyon olduğu biliniyorsa, reaksiyon denklemine bakılarak hız ifadesi yazılabilir. Daha önce verdiğimiz NO ile H 2 arasındaki örnek reaksiyonunun denkleştirilmiş reaksiyon denklemi 2NO (g) + 2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O (g) şeklindedir. İki adımda yürüdüğü bilinen bu reaksiyona ilişkin hız denklemini, reaksiyona bakarak yazmak mümkün değildir. Şimdi bu reaksiyonun deneysel olarak belirlenen iki adımını yani mekanizmasını yazalım. 2NO g + H 2 g H 2 O 2 g + H 2 g Yavaş Hızlı N 2 g + H 2 O 2 g 2H 2 O g Bu iki basit reaksiyondan birincisi yavaş, ikincisi hızlı yürüyen bir reaksiyondur ve bu durumda reaksiyonun hızını belirleyen basit reaksiyon birinci basamaktır. O halde reaksiyon hızı birinci reaksiyondaki derişimler ile orantılı olacaktır. O halde ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 141 ve r α NO 2 H 2 r = k [NO] 2 [H 2 ] şeklindedir. Reaksiyonumuzun genel derecesi (mertebesi) 3'dür. Reaksiyon NO 2 'ye göre 2. dereceden ve H 2 'ye göre 1. derecedendir. Reaksiyonun stokiyometrik katsayıları ile reaksiyon hız denklemindeki üstel sayıların aynı olmadığı burada açıkça görülmektedir. Toplam reaksiyon denklemine bakarak neden reaksiyon hız denkleminin yazılamayacağını bir toplam reaksiyonun yürüyüşünü kum saatinin işleyişine benzeterek açıklayabiliriz. Kum saatindeki akış hızını saatteki boğaz belirler. Kum tanecikleri için boğazdan önce veya sonra akışa bir engel yoktur. Tek engel birim zamanda sınırlı sayıda kum taneciğinin geçebildiği boğazdır. Kimyasal reaksiyonlar sırasında da yavaş yürüyerek, reaksiyon hızını belirleyen basit reaksiyonlar vardır. Çoğu çok adımlı kimyasal reaksiyonlarda adımlardan biri son derece yavaş yürüyen bir reaksiyondur ve bu basit reaksiyon "hız belirleyen adım (basamak) "veya "hız belirleyen reaksiyon" olarak adlandırılır. Dolayısıyla reaksiyon hız denklemlerinde, yukarıdaki reaksiyonda olduğu gibi hız belirleyen basamaktaki bileşenler yer alırlar. Çözümlü Soru 2 CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl (g) + HCl (g) Yukarıda verilen basit reaksiyon için reaksiyon hız denklemini yazınız Cevap r = k [ CH 4 ] [ Cl 2 ] Reaksiyon basit yani tek adımda yürüyen bir reaksiyon olduğu için, reaksiyon denklemine bakılarak reaksiyon hız denklemi yazılabilir. Çözümlü Soru 3 Aşağıdaki reaksiyon ve hız denklemi için, verilen yargılardan hangisi doğrudur? 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F (g) r = k [ NO 2 ] [ F 2 ] AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

142 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ Reaksiyonun genel derecesi 3'dür. Reaksiyon yazıldığı şekilde yürüyen basit bir reaksiyondur. Reaksiyon birden çok adımda yürüyen bir toplam reaksiyondur. Reaksiyonun NO 2 'ye göre derecesi 2'dir. Cevap "Reaksiyon birden çok adımda yürüyen bir toplam reaksiyondur" yargısı doğrudur. Çünkü reaksiyonun genel derecesi 2, NO 2 'ye göre derecesi 1'dir. Eğer reaksiyon basit bir reaksiyon olmuş olsaydı reaksiyon hız denkleminde NO 2 derişimiyle ilgili terim [NO 2 ] 2 şeklinde yer alırdı. 6. Birinci, İkinci ve Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız Denklemleri Birinci dereceden reaksiyonlar için hız sabitinin birimi 1/zaman'dır. Bu ünitede basit olmaları nedeniyle birinci, ikinci ve sıfırıncı dereceden reaksiyonlara ilişkin hız denklemleri verilecektir. Bunların dışında kalan ve çıkarılmaları daha zor olan reaksiyon hız denklemleri üzerinde ise durulmayacaktır. 6.1. Birinci Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi ve Yarılanma Ömrü Birinci dereceden bir reaksiyonun hızı sadece bir reaktantın (veya ürünün) derişimine bağlıdır. Bu durumda reaksiyon hızı için, r = k [A] yazılabilir. Birinci dereceden reaksiyonların reaksiyon hız sabitlerinin birimi 1/ zaman yani 1/s, 1/dak, 1/yıl şeklindedir. Daha önce gördüğümüz gibi reaksiyon hızı A reaktantı için, olur. Buradan r = - d A dt - d A dt = k A yazıp her iki tarafın t = 0 (başlangıç) anından belli bir t anına kadar integrali alınırsa, ln [A] = - kt + ln [A] 0 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 143 elde edilir. Burada [A] 0, t = 0 anındaki derişim, [A], t = t anındaki derişimdir ve bu ifade eğimi -k olan bir doğru denklemidir. Deneysel olarak birinci dereceden bir reaksiyonun, bileşenlerinden birinin (örneğin A'nın) derişimi belli sürelerde ölçülürse ve elde edilen veriler t'ye karşı ln [A] olarak grafiğe geçirilirse Şekil 8.3'deki gibi bir doğru grafiği elde edilir. Bu grafiğin eğiminden reaksiyon hız sabiti (k) hesaplanabilir. Ayrıca grafikten belli bir t anındaki ln[a] okunarak bileşenin o andaki derişimi bulunabilir. l ln [A] 0 Eğim = k Zaman Şekil 8.3: Birinci Dereceden Bir Reaksiyon İçin t'ye Karşı ln[a] Grafiği Birinci dereceden reaksiyonlar için önemli bir özellik ise yarılanma ömrü'dür. Yarılanma ömrü (t 1/2 ) bir reaktantın o andaki derişiminin yarıya düşmesi için geçmesi gereken süre olarak tanımlanır. Birinci dereceden bir reaksiyon için bileşenin yarılanma ömrüne ilişkin bağıntı için yukarıdaki eşitlikte [A] yerine [A] 0 /2 konularak bulunabilir. Sonuç olarak bu ifade t 1/2 = ln 2 k = 0,693 k şeklindedir. Dikkat edilirse bu bağıntıda bileşene ilişkin herhangi bir terim bulunmamaktadır. Bu nedenle bozunma kinetikleri birinci dereceden reaksiyon hız denklemine uyan radyoaktif maddelerin, başlangıç derişimleri bilinmemesine rağmen; şu andaki miktarları belirlenerek eski eserlerin, kayaların yaş tayinleri yapılabilmekte veya elde mevcut radyoaktif bir maddenin ne kadar süre sonra miktarının belli bir değerin altına düşeceği hesaplanabilmektedir. Çözümlü Soru 4 Birinci dereceden bir reaksiyonda, reaksiyon başladıktan 460 s sonra reaktantın %10'unun geriye kaldığı görülmüştür. Bu reaksiyonun deney sıcaklığındaki reaksiyon hız sabitini bulunuz. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

144 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ Cevap ln [A] = - kt + ln [A] 0 ln A A 0 = - kt ln 0,1 = - (k) (460 s) k = 0,0050 s -1 = 5,0 x 10-3 s -1 6.2. İkinci Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi İkinci dereceden bir reaksiyonun hızı, bir bileşenin veya iki bileşenin derişimlerine bağlı olabilir. O halde ikinci dereceden bir reaksiyonun hız denklemi r = k [A] 2 veya r = k [A] [B] İkinci dereceden reaksiyonlar için hız sabitinin birimi lt/mol.zaman'dır. şeklindedir. Kinetiği ikinci dereceden reaksiyon hız denklemine uyan bir reaksiyonun reaksiyon hız sabitinin birimi 1/(derişim zaman) yani lt /(mol s), lt /(mol dak)... şeklindedir. 2A B + C Yukarıda verilene benzer bir basit reaksiyon için reaksiyon hız denklemi - d A dt = k A 2 olur. Başlangıçtan belli bir t anına kadar bu eşitliğin integrali alındığında 1 A = kt + 1 A 0 elde edilir. Bu ifade eğimi k olan bir doğru denklemidir. Deneysel olarak ikinci dereceden bir reaksiyonun, reaktantının derişimi belli sürelerde ölçülürse ve elde edilen veri t'ye karşı 1/[A] olarak grafiğe geçirilirse Şekil 8.4'deki gibi bir doğru grafiği elde edilir. Bu grafiğin eğiminden reaksiyon hız sabiti (k) hesaplanabilir. Ayrıca grafikten belli bir t anındaki 1/[A] okunarak bileşenin o andaki derişimi bulunabilir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 145 Şekil 8.4: İkinci Dereceden Bir Reaksiyon İçin t'ye Karşı 1/[A] Grafiği Çözümlü Soru 5 İkinci dereceden bir reaksiyon için hız sabiti 0,186 lt mol -1 s -1 olarak belirlenmiştir. Bu reaksiyonda reaktant derişiminin 0,0671 M'dan 0,0125 M'a düşmesi için başlangıçtan itibaren ne kadar süre geçer. Cevap 1 A = kt + 1 A 0 1 = 0,186 lt 0,0125 mol lt -1 mol-1 s -1 t + 1 0,0671 mol lt -1 t = 350 s 6.3. Sıfırıncı Dereceden Reaksiyon Hız Denklemi Sıfırıncı dereceden bir reaksiyonun hızı reaktant derişiminden bağımsızdır. Bu nedenle reaksiyon hızı zamanla değişmez sabit kalır. r = k Sıfırıncı dereceden bir reaksiyon için hız denklemi - d A dt = k olur. Başlangıçtan belli bir t anına kadar hız denkleminin integrali alındığında elde edilir. [A] = - kt + [A] o AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

146 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 7. Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler 7.1. Sıcaklık Daha önce belirttiğimiz gibi bir reaksiyonun daha yüksek sıcaklıkta yürütülmesi ortamdaki yüksek enerjili moleküllerin sayısını veya kesrini arttıracağından sonuçta reaksiyon hızı artar. * Svante A. Arrhenius (1859-1927) Elektrokimya ve Fizikokimya alanlarında çok önemli çalışmalar yapan İsveçli bilim adamı. Reaksiyon hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişki Arrhenius* tarafından bulunmuş ve bu ilişkiyi veren denklem "Arrhenius denklemi" olarak bilinir. Arrhenius denklemi aşağıdaki ifade ile k = A e - E e/rt veya düzenlenmiş şekliyle verilebilir. ln k = - E e RT + ln A Burada k ; reaksiyon hız sabiti, E e ; etkinleşme (aktivasyon) enerjisi, A ; bir sabittir. İki farklı sıcaklıktaki hız sabitleri için bu denklem ln k 2 = - E e k 1 R 1 T 2-1 T 1 halinde düzenlenebilir. Bu denklem yardımıyla belli sıcaklıklarda reaksiyon hız sabitleri bilinen reaksiyonların etkinleşme enerjileri veya etkinleşme enerjisi ve belli sıcaklıkta reaksiyon hız sabiti bilinen reaksiyonun başka bir sıcaklıktaki hız sabiti hesaplanabilir. Çözümlü Soru 6 Bir reaksiyonun 298 K' daki reaksiyon hız sabiti 3,02 x 10-2 s -1 olarak belirlenmiştir. Bu reaksiyonun etkinleşme enerjisinin 125 kj mol -1 olduğu bilindiğine göre reaksiyonun 325 K 'daki hız sabitini hesaplayınız. (R = 8,314 JK -1 mol -1 ). Cevap ln k 2 = - E e k 1 R 1 T 2-1 T 1 ln k 2 3,02 x 10-2 s -1 = - 125 x 103 J mol -1 8,314 JK -1 mol -1 1 325 K - 1 298 K ln k 2 = 4,191 3,02 x 10-2 -1 s k 2 = 3,02 x 10-2 e4,191-1 s k 2 = 3,02 x 10-2 s -1 66,118 = 2,0 s -1 (325 K) ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 147 7.2. Katalizör Kullanımı Endüstriyel açıdan önemli olan bazı kimyasal reaksiyonların hızı ekonomik bir üretim için yeteri kadar yüksek olmayabilir. Bu nedenle bu tür reaksiyonlarda "katalizör" olarak adlandırılan maddeler kullanılarak, reaksiyonların (ortamda katalizör bulunmadığı duruma göre) çok daha kısa sürede dengeye ulaşması sağlanır. Katalizörlerin görevleri ve özelliklerine ilişkin şu genellemeler yapılabilir: Bir reaksiyonda katalizör kullanımı, reaksiyonun katalizlenmesidir. Katalizör, ortama reaktantlara göre çok az miktarda konulur ve reaksiyon sırasında tüketilmediğinden reaksiyon sonunda aynen açığa çıkar. Katalizör yürümeyen bir reaksiyonu yürür hale getiremez. Katalizör reaksiyonun denge konumunu değiştirmez ve reaksiyonu sadece katalizlenmemiş reaksiyon için gerekli olan E e 'den daha düşük bir E e 'ne sahip bir yoldan yürütür (Şekil 8.5). Yani katalizlenmiş ve katalizlenmemiş reaksiyonlar farklı iki yoldan yürüyen reaksiyonlardır. Bu bir kişinin bir tepenin diğer tarafına en yüksek noktasından geçen bir yol yerine yamacından giden bir yolla gitmesi gibidir. Şekil 8.5: Bir Reaksiyonun Katalizlenmiş ve Katalizlenmemiş Durumlarında Reaksiyon Koordinatına Göre Potansiyel Enerji Değişimi Katalizörler genel olarak her reaksiyon için özeldirler. Bir reaksiyon için reaksiyonu çok iyi katalizleyen bir katalizör, benzer reaktantları içeren bir başka reaksiyon için iyi bir katalizör olmayabilir. Katalizörler genelde homojen ve heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılırlar. Homojen katalizörler, reaktant ve ürünler ile aynı fazdadır. Heterojen katalizörler ise, reaktant ve ürünlerden farklı fazda bulunurlar ve genellikle katıdırlar. Bu nedenle reaksiyon heterojen katalizörün yüzeyinde yürür ve reaksiyon sonunda katalizörlerin ortamdan ayırılmaları kolaydır. Heterojen katalizörler birim kütlelerindeki yüzeyi arttırmak için, mümkün olduğu kadar ufalanmış (öğütülmüş) halde ve genellikle endüstriyel ölçekli üretimlerde kullanılırlar. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

148 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ Çözümlü Soru 7 Katalizör için aşağıdakilerden hangisi doğrudur? Sıcaklığı düşürerek reaksiyonun kendiliğinden yürümesini sağlar. Ortamda bulunmadığı zaman yürümeyen reaksiyonu yürür hale getirebilir. Reaksiyonun denge konumunda değişmeye neden olur. Reaksiyonun etkinleşme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur. Reaksiyonu daha ekzotermik yapar. Cevap Katalizör reaksiyonun etkinleşme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur. 7.3. Heterojen Reaksiyonlarda Temas (Kontak) Yüzeyi Homojen kimyasal reaksiyonlarda, reaksiyonlar aynı fazda bulunan reaktantlar arasında yürüdüğünden, reaktant molekülleri her an birbiriyle çarpışabilmektedir. Ayrı fazlarda, özellikle katı-sıvı ve katı-gaz fazlarında reaktantları bulunan heterojen reaksiyonlarda ise, reaksiyon hızı bu reaktantların birbirleriyle olan etkileşme sayısına veya sıklığına bağlıdır ve bu sayı etkileşmenin gerçekleştiği temas (kontak) yüzeyi ile doğru orantılı olarak değişmektedir. Örneğin demir metali H 2 SO 4 çözeltisi içine atılırsa Fe (k) + H 2 SO 4 (sulu) H 2 (g) + FeSO 4 (sulu) reaksiyonu gereği H 2 gazı ve FeSO 4 (sulu) oluşur. Burada reaksiyonun hızı demirin yüzeyinin büyüklüğüne bağlı olacaktır. Eğer demir metali öğütülüp ortama konursa reaksiyon için elde edilen temas alanı, demiri tek bir parça olarak ortama koyduğumuzda elde edilen temas alanından daha büyük olur. Sonuçta demirin öğütülüp, küçük parçalar halinde ortama konduğu reaksiyonun daha hızlı yürüdüğü ve daha kısa sürede tamamlandığı gözlenir. Özet Kimyasal kinetik, reaksiyonların dengeye ulaşmadan önceki "kinetik" süreç sırasındaki hızını, mekanizmasını ve bunlara çeşitli faktörlerin etkisini inceler. Reaksiyon mekanizması, bir reaksiyonda reaktantlardan ürün oluşması sırasında gerçekleşen basit reaksiyonlar dizisidir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 149 Basit reaksiyonlar reaktantların birbiri ile çarpışarak ürünler verdiği reaksiyonlardır. Bir çarpışma sonucu reaktantlardan ürün oluşabilmesi için, reaktantların yeterli kinetik enerjiye sahip olması ve çarpışmanın uygun geometride olması gerekir. Bu özelliklere sahip çarpışmalar etkin çarpışma olarak adlandırılır ve etkin çarpışmaların ancak bir kısmı ürün oluşturabilir. Etkin çarpışma sırasında etkinleşmiş (aktifleşmiş) kompleks adı verilen yüksek potansiyel enerjili kararsız bir ara bileşik oluşur. Etkinleşmiş kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantların potansiyel enerjisi arasındaki fark "etkinleşme enerjisi" olarak bilinir ve reaktantların ürünler vermek üzere aşması gereken bir enerji engeli olarak değerlendirilebilir. Reaksiyon hızı (r), birim zamanda bir reaktant veya bir ürünün derişimindeki değişimdir. Bir reaksiyonun hız denklemi r = k [A] a [B] b... şeklinde yazılabilir. Denklemdeki k, reaksiyon hız sabitidir. Derişim terimlerindeki üstel sayılar ise reaksiyon mekanizmasına bağlı olan ancak reaksiyon stokiyometrisine bağlı olmayan genellikle artı veya eksi tam ve yarı tam sayılardır. Reaksiyon hız denklemindeki üstel sayıların toplamı reaksiyonun toplam derecesini (mertebesini) ve sayıların herbiri ait olduğu bileşenin o reaksiyondaki derecesini (mertebesini) verir. Katalizörler reaksiyonun etkinleşme enerjisini düşürerek reaksiyonun dengeye daha kısa sürede ulaşmasını sağlayan ve reaktanta göre çok az miktarda kullanılan maddelerdir. Değerlendirme Soruları Aşağıdaki soruların yanıtlarını seçenekler arasından bulunuz. 1. "Ara ürün" için aşağıdaki yargılardan hangileri doğrudur? I. Reaktantlardan veya ürünlerden biridir II. Reaksiyonun yürüyüşü sıradan üretilir ve daha sonraki bir basamakta tüketilir. III. Ürünler arasında bulunmaz A. I B. I, II ve III C. I ve III D. II ve III E. I ve II AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

150 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ 2. 2 ICl (g) + H 2 (g) 2 HCl (g) + I 2 (g) reaksiyonunun aşağıdaki iki basit reaksiyondan oluştuğu düşünülmektedir. ICl + H 2 HI + ICl Yavaş Hızlı HI + HCl I 2 + HCl Bu reaksiyon için hız denklemi aşağıdakilerden hangisi olabilir? A. r = k ICl 2 H 2 B. r = k ICl H 2 C. r = k Cl 2 I 2 ICl 2 H 2 D. r = k HI ICl E. r = k H 2 3. Reaksiyon hızının birimi aşağıdakilerden hangisidir? A. s -2 B. s -1 C. mol lt -1 s -1 D. lt mol -1 s -1 E. mol lt -1 4. 2H 2 O 2 (sulu) 2H 2 O (s) + O 2 (g) reaksiyonu için hız denklemi r = k [ H 2 O 2 ] olduğuna göre, reaksiyonun derecesi aşağıdakilerden hangisidir? A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 E. 5 5. H 2 O 2 (sulu) nun 300 K 'de 75 dakikada %60,4 'ünün parçalandığı bulunmuştur. Reaksiyonun birinci dereceden olduğu bilindiğine göre reaksiyon hız sabiti aşağıdakilerden hangisidir? A. 0,604 dak -1 B. 1,34 x 10-4 dak -1 C. 1,24 x 10-2 dak -1 D. 1,12 x 10-4 dak -1 E. 0, 805 dak -1 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ

K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HI 151 6. Birinci dereceden bir reaksiyonun yarılanma ömrü 416 saniyedir. Reaktantın başlangıç derişimi 0,250 mol/lt olduğuna göre bu derişim ne kadar süre sonra 0,040 mol/lt ye düşer? A. 0,693 s B. 288,3 s C. 1200 s D. 975 s E. 1100 s 7. A + 2B C için r = k [A] ise aşağıdakilerden hangisi doğrudur? A. log [A] = k/t B. 1/[A] = kt C. t 1/2 = 1/[A] 0 k D. t 1/2 = 0,693/k E. log [A] = - kt 8. Bir reaksiyonun 298 K ve 373 K 'de reaksiyon hız sabitleri sırayla 0,0450 s -1 ve 20,1 s -1 dir. Reaksiyonun etkinleşme enerjisi aşağıdakilerden hangisidir? A. 112,8 kj B. 75,2 kj C. 50,4 kj D. 45,1 kj E. 30,3 kj 9. 2A B için r = k [A] 2 dir. A'nın başlangıç derişimi 0,0500 mol/lt, hız sabiti 0,150 lt mol -1 s -1 ise 1200 s sonra A'nın derişimi aşağıdakilerden hangisidir? A. 0,005 mol lt -1 B. 0,025 mol lt -1 C. 0,033 mol lt -1 D. 0,004 mol lt -1 E. 0,002 mol lt -1 10. Bir basit reaksiyonun etkinleşme enerjisi 50 kj mol -1 'dur. Bu reaksiyonun tersinin etkinleşme enerjisi ise 68 kj mol -1 olduğuna göre reaksiyonun entalpisi aşağıdakilerden hangisidir? A. 50 kj mol -1 B. 68 kj mol -1 C. -18 kj mol -1 D. -50 kj mol -1 E. 18 kj mol -1 AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ

152 K İ MYASAL REAKSİ YONLARDA HIZ Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar Atkins, Peter W. Physical Chemistry (3. baskı), W.H. Freeman Co. New York: 1986. Bailar Jr, John C.; Moeller, Therald; Kleinberg, Jacob; Guss, Cyrus O.; Castellion, Mary E. ve Metz, Clyde. Chemistry (2. baskı), Academic Press. Orlando, Florida: 1984 Cebe, Mustafa. Fizikokimya, Uludağ Üniversitesi Basımevi. Bursa: 1987. Erdik, Ender ve Sarıkaya, Yüksel. Temel Üniversite Kimyası, Cilt I, Gazi Büro Kitapevi. Ankara: 1993. Petrucci, Ralph H. ve Harwood, William S. Genel Kimya, Cilt I ve II, Tahsin Uyar (Çeviri Editörü), Palme Yayıncılık Ankara: 1994. Sarıkaya, Yüksel. Fizikokimya, Gazi Büro Kitapevi. Ankara: 1993. Değerlendirme Sorularının Yanıtları 1. D 2. B 3. C 4. B 5. C 6. E 7. D 8. B 9. A 10. C ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ