7. Bölüm: Termokimya

7. Bölüm: Termokimya

Termokimya: Fiziksel ve kimyasal değişimler sürecindeki enerji (ısı ve iş) değişimlerini inceler. sistem + çevre evren

Enerji: İş yapabilme kapasitesi. İş(w): Bir kuvvetin bir cismi belirli bir yol boyunca etkilemesi ile yapılır. Hareketli bir cisim yavaşladığında ya da durduğunda iş yapar. Bir bilardo topu diğerine çarptığında onu harekete geçirir ve bir iş yapılır. Hareketli cismin enerjisi, kinetik enerji dir Depolanmış ya da konum enerjisi ise potansiyel enerji dir. e k = ½ mu 2 m: kütle (kg) u: hız (ms -1 ) w= m x g x h g: ivme (ms -2 ) h: yükseklik (m) e k = kg (ms -1 ) 2 = kgm 2 s -2 (j) w = kg.ms -2.m = kgm 2 s -2 (j)

e k = ½ mu 2 w= m x g x h Top düşerken potansiyel enerji kinetik enerji ye dönüşür. Top yükselirken kinetik enerji potansiyel enerji ye dönüşür. Eğer top esnek çarpışma yapsaydı KE+PE sabit kalır top sonsuza kadar aynı seviyeye zıplamaya devam ederdi. Ancak her zıplamada potansiyel ve kinetik enerji toplamı düşer çünkü çarpma anında sürtünme kuvvetinin etkisiyle enerjinin bir kısmı havanın ya da yüzeyin moleküllerine aktarılır. Aktarılan bu enerjiye ısı (termel) enerjisi denir.

ISI (q): Sistemin sahip olduğu enerji, iç enerjidir. Isı ise sıcaklık farkının bir sonucu olarak, sistemle çevresi arasında aktarılan enerjidir. Sıcak cismin molekülleri daha hareketlidir ve sıcak soğuk aktarımı, iki cismin sıcaklıkları eşitlenene kadar devam eder.

Bir maddenin sıcaklığını değiştirmek için gerekli ısı miktarı şunlara bağlıdır; sıcaklık farkına madde miktarına maddenin niteliğine Kalori (cal): 1 gr suyun sıcaklığını 1 o C yükseltmek için gerekli ısı miktarıdır. Isı kapasitesi (C): Bir sistemin sıcaklığını 1 o C arttırmak için gerekli ısı miktarıdır. 1 mol maddenin ısı kapasitesi, molar ısı kapasitesi 1 gr maddenin ısı kapasitesi, özgül ısı (c) adını alır. 1 cal = 4.18 j

Isı miktarı (q) = madde kütlesi x özgül ısı x sıcaklık değişimi q = m x c x Δt q = C x Δt Örnek: 237g soğuk suyun sıcaklığını 4 o C den 37 o C ye çıkarmak için kaç kilojoule (kj) enerji harcanır?(suyun özgül ısısı 4.18 j g -1 o C -1 dir) q = m x c x Δt q = 237 g x 4.18 j g -1 o C -1 x (37 o C 4 o C) q = 32692 j = 32.7 kj

Enerjinin korunumu yasasına göre sistem ile çevre arasındaki toplam enerji değişimi sabittir. q sistem + q çevre = 0 q sistem = - q çevre Sistem tarafından verilen ısı = çevre tarafından alınan ısı q (+) endotermik= ısı alan q (-) ekzotermik = ısı veren

Özgül Isıların Deneysel Belirlenmesi: Kurşun İçin; q sistem = - q çevre q kurşun = - q su 150 g x c x (28.8-100) o C = - [50 g x 4.18 jg -1 o C -1 x (28.8-22) o C] 10680 c = 1421.2 c = 0.133 jg -1 o C -1

Tepkime Isısı ve Kalorimetri Tepkime ısısı: Sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkime sonucu, sistem-çevre arasında alınıp verilen ısı miktarıdır. Kimyasal bağlar ve moleküller arası çekimlerden ileri gelen kimyasal enerjidir. En çok bilinen tepkime ısıları yanma reaksiyonları sonucu oluşan yanma ısısı dır. Tepkime ısıları endotermik ve ekzotermik olarak ikiye ayrılır. Yalıtılmış sistemde sıcaklık artışına neden olan ya da yalıtılmamış bir sistemde çevreye ısı veren tepkimeye ekzotermik tepkime (q tep < 0), yalıtılmış bir sistemde sıcaklık azalmasına neden olan ya da yalıtılmamış bir sistemde çevreden ısı alan tepkimeye endotermik tepkime (q tep > 0) denir.

Kalorimetre bombası (sabit hacim kalorimetresi): Yanma tepkimelerinde açığa çıkan ısıyı ölçmede kullanılır. q tep = -q kalorimetre Kalorimetrenin ısı kapasitesi (C ): Kalorimetrenin sıcaklığını 1 o C arttırmak için gerekli ısı miktarı. q kalorimetre = kalorimetrenin ısı kapasitesi x Δt Yalıtılmış dış ceket içinde bulunanlar sistemi oluşturur. Yanma tepkimesi gerçekleştiğinde kimyasal enerji ısı enerjisine dönüşür ve sistemin yani kalorimetrenin sıcaklığı artar.

İş: Bazı tepkimelerde sistem çevresine iş yapabilir veya sisteme karşı iş yapılabilir. Bu durumda iş alışverişi söz konusudur. Tepkime sonucu açığa çıkan gazın pistonu itmesi sonucu çevreye karşı iş yapılır. Kahve fincanı kalorimetresi (sbt basınç kalorimetresi) KClO 3 (k) KCl(k) + 3/2 O 2 (g) Tepkimesinde açığa çıkan gaz kalorimetrenin kapağını kaldırarak atmosfer basıncına karşı genleşerek çevreye karşı iş yapılır. Gazların sıkışması veya genleşmesi ile yapılan işe basınç-hacim işi denir.

Bir gazın piston silindir düzeneğinde genleşmesi ve sıkışması işi en çok karşılaşılan uygulamadır. w = kuvvet x yol = - m x g x Δh w = - (m x g/a) x Δh xa w = - P dış x ΔV w = -P dış x (V s -V i ) ( - ) işret kuvvet, pistonun hareket yönüne ters olduğu için Piston sıkıştırılırsa sisteme karşı iş yapılır w (+), V s < V i Piston genleşirse sistem çevreye karşı iş yapar w (-), V s >V i Yapılan iş sabit basınç işi olduğundan P dış = P iç = P W = -P x ΔV (atm x L) (bar x L) 1 atm.l = 101.325 j

Termodinamiğin Birinci Yasası: Enerjinin korunumu yasasıdır. Yalıtılmış bir sistemde enerji sabit kalır yani ısı ve iş değişimi yoktur. Bir sistemde ısı (q), iş (w) ve iç enerji değişimi (ΔU) arasındaki ilişki enerjinin korunumu yasasına uyar. İç enerji: Moleküllerin öteleme, titreşim, dönme enerjileri, bağ enerjilerini içine alan kinetik ve potansiyel enerji toplamıdır. Bir sistem enerjiyi sadece iç enerji şeklinde içerir, ısı veya iş şeklinde içermez. Isı ve iş sistemin çevresi ile enerji değişimlerindeki bir araçtır. Isı ve iş, sistemdeki bir değişiklik sonucu ortaya çıkar. Isı(q), iş(w) ve iç enerji(δu) değişimi arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir ; ΔU = q + w Termodinamiğin 1. Kanunu

Sisteme karşı iş yapılırsa veya sisteme ısı girişi olursa q (+) ve w (+). Sistem çevreye iş yaparsa veya çevreye ısı verirse q (-) ve w (-). Yalıtılmış bir sistemde ısı ve iş değişimi olmadığından; ΔU = 0 ΔU sis = - ΔU çev

Tersinir değişim: Sisteme dışarıdan çok küçük bir değişiklik yapıldığında olayın tersine dönebildiği işlemlerdir. Tersinir genleşmede yapılan iş maksimum iştir. tersinmez değişim tersinir değişim w = - P dış x (V 2 -V 1 ) w = -P dış x (V 2 -V 1 ) w = - 2P x (3V 1V) = - 4PV w = - [3P x (2V-1V) + 2P x (3V-2V)] w = - [3PV + 2PV] = - 5PV

Tepkime Isıları ( U ve H) : Bir kimyasal tepkimede, tepkenler sistemin ilk halini ürünler ise son halini gösterdiğinde; tepkenler ürünler (ilk hal) (son hal) U i U s U= U s U i U= q tep + w (1. Yasa) Sabit hacimdeki tepkime ısıları: Sabit hacimli bir kalorimetrede gerçekleştirilen tepkimde hacim değişmediğinden; V = 0 ve dolayısıyla w= - P x V = 0 U= q tep + (P x V) U= q tep (q v ) sabit hacim kalorimetresinde ölçülen tepkime ısısı U ya eşittir.

Bir sistemde aynı iç enerji değişimine neden olan iki farklı yol: Sistemin hacmi sabittir ve iç enerji işe dönüşmez. Kalorimetrede yanan benzin sadece ısı enerjisi oluşturur. Sistem iş yapar ve iç enerji değişiminin bir kısmı iş yapmak için harcanır. Otomobillerde yanan benzin ısı ve iş oluşturur.

Sabit basınçtaki tepkime ısıları: U= q p + w U= q p - (P x V) q p = U + (P x V) q p = H = U + (P x V) Sabit basınç altındaki tepkime ısısı Entalpi ( H) adını alır. İdeal gaz denklemine göre; P x V = RT n n = n s -n i P x V = RT(n s -n i )

Isı Miktarı İle İlgili Stokiyometrik Hesaplamalar: Kimyasal tepkimelerde basınç-hacim işinin olabilmesi için tepkimede gaz fazının olması gerekir. Örneğin sakkarozun yanma tepkimesini inceleyelim. C 12 H 22 O 11 (k) + 12O 2 (g) 12CO 2 (g) + 11H 2 O(s) H = -5.65x10 3 kj Sabit sıcaklıkta sakkarozun yanması sırasında 12 mol O 2 gazı girenlerde 12 mol CO 2 gazı ürünlerde mevcuttur. Sistemin hacmini gaz fazı belirlediğinden iki gaz da eşit hacim içerir ve bu tepkimede q v = q p olur. Bu entalpi değeri 1 mol sakkarozun yanmasından açığa çıktığı için mol başına entalpi değeridir ve birimi kj/mol dür.

Standart Haller ve Standart Entalpi Değişimi ( H o ): 1 bar basınç ve 298.15 K (25 o C) sıcaklıkta gerçekleşen değişimler için ölçülen entalpi değeridir. H o sıcaklığa bağlıdır ve standart sıcaklık göz önünde bulundurulmalıdır. H o > 0 ise endotermik H o ür > H o gir.tepkime sırasında çevreden ısı alınır. H o < 0 ise ekzotermik H o ür < H o gir.tepkime sırasında çevreye ısı verilir.

H Değerlerinin Dolaylı Yoldan Belirlenmesi: Hess Yasası Eğer bir tepkime birden fazla ara basamaktan oluşuyorsa, toplam tepkimenin entalpi değeri ara basamakların entalpi değerlerinin cebirsel toplamından bulunur. Bunu yaparken Entalpi kavramının aşağıdaki özelliklerinden faydalanırız. H bir kapasite özelliğidir. N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) NO(g) H o = 180.50 kj H o = 90.25 kj Tepkime tersine döndüğünde H işaret değiştirir. NO(g) ½ N 2 (g) + ½ O 2 (g) H o = - 90.25 kj

Ör: Aşağıdaki tepkime entalpilerinden 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) H = 196 kj 2 S(s) + 3 O 2 (g) 2 SO 3 (g) H = 790 kj aşağıdaki tepkimenin entalpisini hesaplayınız. S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) H =? kj 2 SO 3 (g) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) H = + 196 kj 2 S(s) + 3 O 2 (g) 2 SO 3 (g) H = 790 kj 2S(s) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g) S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) H = 790 kj+196 kj = -594kJ H = (-594kJ/2) = 297 kj

Standart Oluşum Entalpisi ( ): Standart şartlar altında 1 mol maddenin elementlerinden oluşumu sırasındaki entalpi değişimidir. Saf haldeki elementlerin en kararlı hallerinde standart oluşum entalpileri 0 dır. Bazı elementlerin en kararlı halleri aşağıdaki gibidir; Na(k) H 2 (g) N 2 (g) O 2 (g) C(grafit) Br 2 (s) Standart tepkime entalpisinin hesaplanması:

Bazı bileşiklerin standart oluşum entalpileri

Çözeltilerde İyonik Tepkimeler: Sulu çözeltilerde gerçekleşen tepkimeler, iyonlar arası gerçekleşen tepkimeler olduğundan bu tepkimeler için iyonların oluşum entalpileri gereklidir. İyonik tepkime entalpisinin hesaplanması (iyonlar için) Aitle bazın nötürleşme tepkimesi için; H + (suda) + OH - (suda) H 2 O(s) H o = H o H2O(s) [ H o OH- + H o H+ ]= -285.8 (-230.0 + 0) = -55.8 kj