.C. NEVŞEHİR HACI EKAŞ VELİ ÜNİVERSİESİ FEN İLİLERİ ENSİÜSÜ Pr 1-x Gd x Co 4 Si (0 x 1) İLEŞİKLERİNİN ANYEİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENESİ ezi Hazırlayan Kerim ÖYÜKAA ez Danışmanı Doç. Dr. Nazmiye KERVAN Fizik Anabilim Dalı Yüksek Lisans ezi Eylül 014 NEVŞEHİR
.C. NEVŞEHİR HACI EKAŞ VELİ ÜNİVERSİESİ FEN İLİLERİ ENSİÜSÜ Pr 1-x Gd x Co 4 Si (0 x 1) İLEŞİKLERİNİN ANYEİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENESİ ezi Hazırlayan Kerim ÖYÜKAA ez Danışmanı Doç. Dr. Nazmiye KERVAN Fizik Anabilim Dalı Yüksek Lisans ezi Eylül 014 NEVŞEHİR
EŞEKKÜR Pr 1-x Gd x Co 4 Si (0 x 1) ileşiklerinin anyetik Özelliklerinin İncelenmesi konulu tez çalışmamın seçiminde, yürütülmesinde ve sonuçlandırılmasında bana maddi ve manevi yardım ve katkılarını esirgemeyen, karşılaştığım problemlerin çözümünde desteğini ve güler yüzünü eksik etmeyen çok değerli danışmanım sayın Doç. Dr. Nazmiye KERVAN a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. ez çalışmam sırasında değerli vaktini ayırıp bilgisini esirgemeyen sayın hocam Prof. Dr. Selçuk KERVAN a teşekkür ederim. İngilizce kaynakların çevirilerindeki yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr. evlüt ŞAHİN e ve diğer katkısı bulunan hoca ve arkadaşlarıma teşekkür ederim. Ayrıca tüm yaşamım boyunca maddi ve manevi her konuda beni sonuna kadar destekleyen, her zaman içimde sevgilerini hissettiğim ve borçlarını asla ödeyemeyeceğim sevgili eşim Zeynep ÖYÜKAA ya, gül yüzlü kızım Saliha ya ve neşeli oğlum Ahmed Said e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. iii
Pr 1-x Gd x Co 4 Si ( 0 x 1 ) İLEŞİKLERİNİN ANYEİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENESİ (Yüksek Lisans ezi) Kerim ÖYÜKAA NEVŞEHİR HACI EKAŞ VELİ ÜNİVERSİESİ FEN İLİLERİ ENSİÜSÜ Eylül 014 ÖZE u tezde, tek fazlı Pr 1-x Gd x Co 4 Si (x=0, 0., 0.4, 0.6, 0.8 ve 1.0) bileşiklerinin kristal yapısı ve manyetik özellikleri incelenmiştir. X-ışını analizleri, bileşiklerin P6/mmm uzay grubu ile hegzagonal CaCu 5 tipi yapıya sahip tek fazlı olarak kristallendiğini göstermektedir. Pr yerine Gd ilavesi birim hücre parametreleri a ve c nin ve birim hücre hacmi V nin azalmasına sebebiyet vermiştir. anyetik ölçümler tüm numunelerin Curie sıcaklığının altında manyetik olarak düzenlendiğini göstermiştir. 4. K de doyum manyetizasyonu x=0.6 lık Gd ilavesine kadar azalmakta, daha sonra artmaktadır. Anahtar kelimeler: anyetik alzemeler, X-ışını oz Kırınımı, anyetik Özellikler. ez Danışman: Doç. Dr. Nazmiye KERVAN Sayfa Adeti: 68 iv
INVESIGAION OF HE AGNEIC PROPERIES OF HE Pr 1-x Gd x Co 4 Si COPOUNDS (. Sc. hesis) Kerim ÖYÜKAA NEVŞEHİR HACI EKAŞ VELİ UNİVERSİY GRADUAE SCHOOL OF NAURAL AND APPLİED SCİENCES September 014 ASRAC he crystal structure and magnetic properties of single phase Pr 1-x Gd x Co 4 Si compounds with x= 0, 0., 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 have been investigated. X-ray analysis reveals that the compounds crystallize as a single phase having the hexagonal CaCu 5 -type structure with the space group P6/mmm. he substitution of Gd for Pr causes a linear decrease of the unit-cell parameters a and c, and the unit-cell volume V. agnetic measurements indicate that all samples are ordered magnetically below the Curie temperature. he saturation magnetization at 4. K decreases upon the Gd substitution up to x=0.6, and then increases. Keywords: agnetic aterials, X-Ray Powder Diffraction, agnetic Properties. hesis Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Nazmiye KERVAN Page Number: 68 v
İÇİNDEKİLER KAUL VE ONAY... i EZ İLDİRİ SAYFASI...ii EŞEKKÜR... iii ÖZE...iv ASRAC... v İÇİNDEKİLER...vi ALOLAR LİSESİ... viii ŞEKİLLER LİSESİ...ix RESİLER LİSESİ... xiii SİGE VE KISALALAR LİSESİ... xiv 1. ÖLÜ GİRİŞ... 1. ÖLÜ ANYEİK ÖZELLİKLER I... 3.1. Diamanyetizma... 3 3. ÖLÜ ANYEİK ÖZELLİKLER II... 7 3.1. Paramanyetizma... 7 3.1.1. Paramanyetizmanın yarı klasik davranışı... 8 3.1.. J=1/ için paramanyetizma... 10 3.1.3. rillouin fonksiyonu... 15 3.1.4. Van Vleck paramanyetizması... 19 4. ÖLÜ KOLLEKİF ANYEİZA... 0 4.1. Ferromanyetizma... 0 4.. Antiferromanyetizma... 6 4..1. ir antiferromanyetin Weiss modeli.... 7 4... anyetik alınganlık... 8 vi
4..3. Kuvvetli manyetik alanın etkisi... 33 4..4. Antiferromanyetik düzenin çeşitleri... 37 4.3. Ferrimanyetizma... 39 4.3.1. oleküler alan teorisi... 41 4.3.1.1. C üzerinde.... 44 4.3.1.. C altında.... 47 5. ÖLÜ DENEYSEL YÖNELER... 5 5.1. Örneklerin Elde Edilmesi... 5 5.. X-Işını oz Kırınımı... 53 5..1. X-ışını toz kırınım analizi.... 54 5... X-ışını toz kırınım ölçümleri... 55 5.3. ıknatıslanma Ölçümleri... 56 6. ÖLÜ SONUÇ ve ARIŞA... 58 KAYNAKLAR... 65 ÖZGEÇİŞ... 68 vii
ALOLAR LİSESİ ablo 4.1. ablo 4.. ablo 4.3. azı yaygın ferromanyetik malzemelerin özellikleri......6 Sıkça rastlanan bazı antiferromanyetlerin özellikleri...31 azı bilinen ferrimanyetlerin özellikleri......41 ablo 6.1. Pr 1-x Gd x Co 4 Si bileşikleri için örgü sabitleri a ve c, birim hücre hacmi V, c/a, doyum mıknatıslanması S, Co atomunun manyetik momenti Co, dengelenme sıcaklığı den ve Curie sıcaklığı C.60 viii
ŞEKİLLER LİSESİ Şekil.1. Farklı iyonların ölçülmüş diamanyetik molar alınganlıkları m in Z etkin r ye göre grafiği........................................5 Şekil.. Şekil 3.1. (a) Naftalin iki tane kaynaşmış benzen halkasından oluşur. (b) Grafit hekzagonal tabaka katmanlarından oluşur. Karbon atomları siyah noktalar olarak gösterilmiştir.................................. 6 ir paramanyetik malzemenin ortalama manyetik momentini hesaplamak için, momentin z eksenine göre ve d açıları arasında uzandığı düşünülür. u, gölgeli görülen ve birim küre üzerindeki halkanın alanı olan sind ile orantılıdır.................................. 8 Şekil 3.. Klasik paramanyetik malzemenin manyetizasyonu L ( y) coth y 1/ y Langevin fonksiyonu ile tanımlanır. Küçük y için, L( y) y / 3 alınır, orijin yakınlarında eğriye teğet olan çizgi ile gösterilir. anyetik alanın büyüklüğü artarken veya sıcaklık azalırken, manyetizasyonun büyüklüğü artar...................................................... 9 Şekil 3.3. anyetik alanın bir fonksiyonu olarak spin-1/ manyetik momentinin enerjisi................................................... 11 Şekil 3.4. Spin-1/ paramanyetik malzemenin mıknatıslanması tanh y fonksiyonuna uyar. Küçük y için, tanh y y alınır ve orijin yakınlarında eğriye teğet olan çizgi ile gösterilir............................. 1 Şekil 3.5. Şekil 3.6. k / nin fonksiyonu olarak birim hacim başına n tane etkileşmeyen spin-1/ iyonu içeren paramanyetik malzemenin (a) mıknatıslanması (doyum mıknatıslanmasına göre normalize edilmiş), (b) E enerjisi (c) C ısı sığası (uygulanan manyetik alan sabit olduğunda) ve (d) S entropisi............................................. 14 J manyetik moment kuantum sayısına sahip paramanyetik malzemenin mıknatıslanması J nin farklı değerleri için burada çizilen J ( y) rillouin fonksiyonuna uyar. J nin değerleri 1/, 1, 3/,, 5/, ve J dur............................................... 17 ix
Şekil 3.7. Curie yasası (a) da görüldüğü gibi 1/ doğru grafiği (b) de görüldüğü gibi ye karşı yi vurgular. öylece düz bir 1 / çiziminden elde edilir. (c) de görüldüğü gibi ye göre grafiği sabittir.......... 18 Şekil 4.1. Farklı manyetik malzemelerde manyetizasyonun, manyetik alınganlığın veya alınganlığın tersinin sıcaklığa bağlılığının özeti 3 Şekil 4.. Farklı J değerleri için ferromanyetik rillouin fonksiyonu ile hesaplanmış, indirgenmiş sıcaklığa ( / C ) karşı indirgenmiş manyetizasyon ( ( )/ (0)) eğrisi. Demir (x) ve nikel (0) için deneysel veriler grafikte görülmektedir......................... 5 Şekil 4.3. ir antiferromanyet iki tane iç içe geçmiş alt örgüye ayrılabilir...... 7 Şekil 4.4. için 1/( ) bağıntısı Curie-Weiss yasasını belirtmektedir. u, üç durum için (a) da görülmektedir: 0 (paramanyet), 0 (ferromanyet) ve 0 (antiferromanyet). Düz çizgi grafikleri (b) de görüldüğü gibi ye karşı 1 / nin çizilmesiyle elde edilir ve sıcaklık ekseni üzerindeki kesim noktaları yı verir. (c) de görüldüğü gibi, ye karşı grafiği sabit olabilir ( 0), azalırken artıyor olabilir ( 0) veya azalırken azalıyor olabilir ( 0).......... 30 Şekil 4.5. nin kaynağı............................................ 3 Şekil 4.6. ve üzerinde sıcaklığın etkisi........................... 33 Şekil 4.7. ir manyetik alanın alt örgü mıknatıslanmalarına paralel uygulanması. (a) Küçük alanlar için herhangi bir şey olmaz ve sistem antiferromanyetik fazda kalır. (b) Kritik alanın üzerinde sistem bir spin-flop fazda spin-flop geçişine maruz kalır......................................... 34 Şekil 4.8. nin fonksiyonu olarak antiferromanyetik fazın ve spin-flop fazın enerjisi................................................... 35 Şekil 4.9. (a) ir antiferromanyete paralel bir manyetik alan uygulandığında mıknatıslama. aşlangıçta hiçbir şey olmaz, fakat sonra 1 de bir spinflop faza bir spin-flop geçişi vardır. alanında doyum elde edilinceye x
kadar manyetik alan momentleri döndürür. (b) Eğer spinler paralel yönde doğrulmayı kuvvetli bir şekilde tercih ediyorsa spin-flop oluşmaz. unun yerine 3 de bir spin-flip geçişi vardır.......................... 37 Şekil 4.10. Şekil 4.11. asit kübik örgüler üzerinde oluşabilen antiferromanyetik düzenin dört çeşidi. İki muhtemel spin durumları + ve ile işaretlenmiştir.......... 38 Hacim-merkezli kübik örgülerde oluşabilen antiferromanyetik düzenin üç çeşidi.................................................... 39 Şekil 4.1. ers kübik bir feritteki iyonlar arasındaki değiş-tokuş etkileşmeleri....43 Şekil 4.13. Curie noktasının üzerinde bir ferrimanyetik için sıcaklık ile alınganlığın tersinin teorik olarak değişimi................................. 45 Şekil 4.14. ir n ferrit için sıcaklığa karşı alınganlığın tersi................. 46 Şekil 4.15. ipik bir kübik ferrimanyet için A ve alt örgülerinin kendiliğinden mıknatıslanmaları ve elde edilen doyum mıknatıslanması s (şematik olarak)...................................................48 Şekil 4.16. Kubit ferrimanyetler için anormal s ye karşı eğrileri............49 Şekil 4.17. ir dengelenme noktasında bir ferrimanyetin davranışı............50 Şekil 4.18. irkaç kübik ferrimanyet için sıcaklığa karşı doyum mıknatıslanması.51 Şekil 5.1. X-ışınlarının bir kristalin düzlemlerinden kırınımı................. 54 Şekil 5.. ıknatıslanma ölçümlerinde kullanılan SQUID gerilimi-örneğin konumu grafiği................................................... 57 Şekil 6.1. Pr 0.6 Gd 0.4 Co 4 Si bileşiğinin XRD sonuçları........................58 Şekil 6.. Pr 1-x Gd x Co 4 Si bileşikleri için oda sıcaklığında örgü sabitleri a ve c, c/a ve birim hücre hacmi V nin Gd konsantrasyonu x ile değişimi...........59 Şekil 6.3. Pr 1-x Gd x Co 4 Si bileşikleri için 1 lık alanda ölçülen manyetizasyonun sıcaklığa bağımlılığı.......................................... 61 xi
Şekil 6.4. 4. K de uygulanan manyetik alanın bir fonksiyonu olarak Pr 1-x Gd x Co 4 Si bileşiklerinin manyetizasyonu................................. 6 Şekil 6.5. 4. K de x e karşı doyum manyetizasyonu S ve Co atomlarının manyetik momentleri............................................63 Co xii
RESİLER LİSESİ Resim 5.1. Örneklerin üretilmesinde kullanılan ark fırını....................53 Resim 5.. ruker D8 Advance x-ışını toz difraktometresi....................55 Resim 5.3. SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) manyetometre..............................................56 xiii
SİGE VE KISALALAR LİSESİ A k (J,x) C d g H I k J k k L k N W P k s S V y p m Asimetri fonksiyonu rillouin fonksiyonu Curie-Weiss sabiti Düzlemler arası uzaklık Landé faktörü agnetik alan X-ışını şiddeti oplam açısal momentum iller indisleri oltzmann sabiti Lorentz, kutuplanma ve çokluk faktörü ıknatıslanma oleküler alan katsayısı ercihli yönelim fonksiyonu Skala faktörü Spin açısal momentumu Sıcaklık irim hücre hacmi X-ışını sayımı Saçılma açısı Paramagnetik Curie sıcaklığı X-ışınının dalga boyu oleküler alan sabiti oleküler alan katsayısı xiv
y i Saçılma açılarından alınan ölçüm sayım değeri ohr magnetonu agnetik alınganlık µ anyetik moment m l Yörünge manyetik moment µ 0 oşluğun geçirgenliği H 0 L m 0 Uygulanan manyetik alan Pik fonksiyonu ork, Yörüngesel açısal momentumu anyetik dipolün manyetik momenti anyetik akı yoğunluğu oşluk içindeki akı yoğunluğu µ r ağıl geçirgenlik P n m s E 0 S Polarizasyon aş kuantum sayısı Spin kuantum sayısı aban durum enerji seviyesi oplam spin açısal momentumu µ L Yörünge dipol momenti µ S Spin dipol momenti µ top oplam momentum H m H top C oleküler alan oplam alan Curie sıcaklığı N Neel sıcaklığı xv
F σ σ s σ r N Helmholtz serbest enerjisi Gram başına mıknatıslanma Doyum mıknatıslanması Kalıcı mıknatıslanması anyetik moment sayısı µ 0 oşluğun geçirgenliği xvi
1. ÖLÜ GİRİŞ ir insana manyetizmanın ne olduğu sorulursa, olasılıkla at nalı mıknatıslar, pusula iğneleri ve kuzey kutbu ile ilgili söylemlerle karşılaşılır. unların hiçbiri hareketli yükler ya da akım taşıyan tellerle açıkça bağlantılı değildir. una rağmen, manyetik olguların tamamı hareketli yüklerle ilişkilidir, gerçekte bir manyetik malzeme atomik ölçekte incelenirse çok küçük akımlar bulunur: çekirdek etrafında dönen elektronlar ve kendi ekseni etrafında dönen elektronlar. akroskobik amaçlar bakımından, bu akım ilmekleri çok küçük olduklarından bunlar manyetik dipoller olarak işleme sokulabilir. Genellikle, atomların gelişigüzel yöneliminden dolayı dipoller birbirinin etkisini yok ederler. Fakat bir manyetik alan uygulandığında, bu dipollerin net bir hizalanışı oluşur ve ortam manyetik olarak kutuplanmış ya da mıknatıslanmış hale gelir. Elektrik polarizasyon daima alanı yönünde olmasına karşın, bazı malzemeler ye paralel bir mıknatıslanma (paramanyetler) kazanırken, bazıları da ye zıt yönde mıknatıslanma (diamanyetler) kazanırlar. Az sayıda diğer bir grup madde (en yaygın örnek demire atıfla, ferromanyetler) dış alan kaldırıldıktan sonra bile mıknatıslanmasını korur, çünkü bu maddelerin mıknatıslanması uygulanan alan tarafından değil, cismin tüm manyetik geçmişi tarafından belirlenir. Kuramsal bakış açısından demir mıknatıslar en karmaşık yapıları oluştursalar bile, demirden yapılmış sürekli mıknatıslar en çok bilinen örneklerdir [1]. u tez çalışmasında, tek fazlı Pr 1-x Gd x Co 4 Si (x=0, 0., 0.4, 0.6, 0.8 ve 1.0) bileşiklerinin kristal yapısı ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Nadir toprak (R) ve 3d geçiş metalli () intermetalik bileşiklerin manyetik özellikleri ile ilgili çalışmalar, yeni kalıcı mıknatısların keşfiyle alakalı teknolojik beklenti ve 4f ve 3d elementlerinin karmaşık manyetik davranışının varlığına bağlı olarak bilimsel açısından malzeme fiziğinde güncel bir konudur [-6]. Genel formülü R 5 olan intermetalik bileşikler ve bunların türevleri, yüksek koersivite, kristal alan etkileri, manyetokalorik etki, spin dalgalanması, manyetik anizotropi vb. gibi çeşitli ilginç özellikler gösterirler [7-10]. RCo 5 bileşiklerinde, Al, C, Ga veya Si atomları gibi dış p-kabuklu manyetik olmayan elementler ile Co ın kısmen değişimi, ana bileşiklerin kristalografik ve manyetik 1
özellikleri üzerinde kayda değer etkiler oluşturur [11-13]. RCo 4 Si bileşikleri P6/mmm uzay gruplu hegzagonal CaCu 5 -tipli yapıda kristalleşirler. unlar CaCu 5 yapısının her ikinci tabakasında Si ile Co ın düzenli bir şekilde yer değiştirmesiyle elde edilir [14]. RCo 4 Si bileşiklerinin manyetik özellikleri ile ilgili daha önceki araştırmalarda, GdCo 4 Si durumunda ferrimanyetik tipi sıralanma görülürken, PrCo 4 Si un ferromanyetik olarak düzenli olduğu kanıtlanmıştır [14-16]. 4. K de Curie sıcaklığı C ve doyum mıknatıslanması sırasıyla PrCo 4 Si için 45 K ve 4.61 μ /f.u. ve GdCo 4 Si için 470 K ve.76 μ /f.u. dur [15]. GdCo 4 Si bileşiği aynı zamanda 300 K de den dengelenme noktasına sahiptir [14]. u bileşiklerde, nadir toprak alt örgüsü Co alt örgüsü ile hafif nadir toprak (Pr) veya ağır nadir toprak (Gd) durumlarında sırasıyla ya ferromanyetik olarak ya da antiferromanyetik olarak çiftlenir. u nedenle, Pr 1-x Gd x Co 4 Si sisteminin özelliklerinin incelenmesi manyetik etkileşmelere daha derin bir bakış açısı kazandırması açısından ilgi çekicidir.
. ÖLÜ ANYEİK ÖZELLİKLER I.1. Diamanyetizma ütün malzemeler bir dereceye kadar diamanyetizmanın zayıf ve negatif manyetik alınganlık özelliğini gösterirler. Diamanyetik bir madde için, manyetik alan uygulanan manyetik alana göre ters yönde bir manyetik momente sebep olur. u etki klasik bakış açısından sıkça, bir elektronun yörüngesel hareketi üzerinde manyetik alanın etkisi zıt elektromanyetik kuvvete (emk) sebep olur şeklinde açıklanır. u emk, Lenz kanunu ile ifade edildiği gibi kendisinin oluşturduğu manyetik alana zıt yöndedir. Kuantum mekaniksel yaklaşım kullanılarak bu etki basit bir şekilde tanımlanabilir. Hiç biri doldurulmamış elektronik kabuklara sahip bir atom durumu düşünülsün. u durumda H e H 0 ( L gs). i ( ri ) (.1) 8m e şeklinde yazılan Hamiltonyenin paramanyetik terimi olan ikinci terim ihmal edilebilir. Eğer manyetik alanı z eksenine paralel ise o zaman r y, x 0) ve i ( i i, ( r ) i ( x i y i ) (.) olur ve böylece denklem.1. ile verilen Hamiltonyenin diamanyetik terimi olan üçüncü terimden dolayı taban durum enerjisindeki birinci dereceden katkı E o e 8m e Z i1 0 x i y i 0 (.3) 3
şeklinde olur. urada 0 taban durum dalga fonksiyonudur. Küresel simetrik bir atom varsayılırsa, 1 x i yi ri alınır ve 3 E e Z 0 0 ri 0 1me i1 (.4) bulunur. V hacminde tüm kabukları dolu olan N tane iyondan oluşan (her biri m kütleli Z elektrona sahip) bir katı düşünülsün. =0 da manyetizasyon F N V E 0 Ne 6m e Z i1 r i (.5) şeklinde elde edilir. urada F Helmholtz fonksiyonudur. öylece diamanyetik alınganlık u yöntem izlenerek H / ( 1 olduğu varsayılırsa) ifadesinden çıkartılabilir. / 0 Z N e 0 ri (.6) V 6m e i1 sonucu bulunur. u ifade birinci dereceden pertürbasyon teorisi olarak varsayılır. Sıcaklık sıfırın üzerinde arttırılırsa, taban durumun üzerindeki durumlar diamanyetik alınganlığı belirlemede gitgide daha önemli hale gelir. Fakat bu düşük değerli bir etkidir. Diamanyetik alınganlıklar genellikle büyük ölçüde sıcaklıktan bağımsızdır. u ilişki çeşitli iyonlar için deneysel olarak belirlenen diamanyetik molar alınganlıkların Z etkin r ye göre grafiği çizilerek oldukça kaba bir şekilde test edilebilir. urada Z etkin bir iyonun en dış kabuğundaki elektronların sayısıdır ve r de ölçülen iyonik yarıçaptır. İyonun en dış kabuğundaki tüm elektronların kabaca aynı değerine sahip olduğu varsayılırsa r i Zetkin i1 r i Z etkin r (.7) 4
olur. Şekil.1 de çok sayıda iyonun diamanyetik alınganlığı göstermiştir. Deneysel değerler, NaF, NaCl, Nar, KCl, Kr gibi iyonik tuzların bir grubu ölçülen diamanyetik alınganlıklar ile karşılaştırılarak saptanır. u yaklaşım, bir iyonlardaki tüm elektronlar aynı ortalama yarıçap karesine sahip olmadığı için hatalıdır, fakat bu kabul buna rağmen oldukça etkileyicidir. İyonlar seçilir, çünkü örneğin Na ve Cl atomları eşleşmemiş elektrona sahiptir. Fakat Na + ve Cl - iyonlarının her ikisinin de kabuk yapıları Ne ve Ar dakine benzer şekilde kapalıdır. öylece atomların manyetik etkilerinin baskın olduğu paramanyetik etkiler iyonlarda göz ardı edilebilir [17]. Şekil.1. Farklı iyonların ölçülmüş diamanyetik molar alınganlıkları göre grafiği [17]. m in Z etkin r ye Nispeten büyük ve anizotropik diamanyetik alınganlıklar konumlandırılmış elektronlu örneğin naftalin ve grafit gibi moleküllerde gözlenir. Naftalin bir kenarından 5
birleşmiş iki benzen molekülden oluşur (Şekil.(a)). elektronları çok hareketlidir ve indüklenmiş akımlar halkanın kenarları etrafında akabilir. Eğer halka düzlemine dik manyetik alan uygulanırsa, en büyük değerine ulaşan büyük diamanyetik alınganlığa sebep olurlar. Etkin halka çapı atomik çaptan çok daha büyüktür ve bundan dolayı etki de büyüktür. u, gevşek bir şekilde bağlı hekzagonal tabakalardan oluşan grafit için de doğrudur (Şekil.(b)). Diamanyetik alınganlık, manyetik alanın tabakalara dik uygulandığı durumda paralel yönde uygulanandan daha büyük olur. Şekil.. (a) Naftalin iki tane kaynaşmış benzen halkasından oluşur. (b) Grafit hekzagonal tabaka katmanlarından oluşur. Karbon atomları siyah noktalar olarak gösterilmiştir [17]. Diamanyetizma bütün malzemelerde bulunur, fakat ya ihmal edilebilen veya daha büyük bir etki için küçük bir düzeltme olan zayıf bir etkidir [17]. 6
3. ÖLÜ ANYEİK ÖZELLİKLER II 3.1. Paramanyetizma Paramanyetizma, uygulanan manyetik alanın sebep olduğu ve kendisiyle paralel hizalanan bir mıknatıslamaya yol açtığından dolayı pozitif alınganlığa karşılık gelmektedir. urada, çiftlenmemiş elektronlardan dolayı sıfırdan farklı manyetik momente sahip atomlarla ilgilenilecek. ir manyetik alan uygulanmadığında, bu manyetik momentler rastgele yönlerde yönelirler. Çünkü komşu atomlar üzerindeki manyetik momentler birbirleri ile oldukça zayıf etkileşirler ve bunların bağımsız oldukları varsayılabilir. anyetik alanın uygulanması onları hizaya sokar ki hizalanma derecesi (ve bu nedenle indüklenmiş mıknatıslanma) uygulanan manyetik alanın kuvvetine bağlıdır. ir atomun manyetik momenti, yörünge açısal momentumu L ve spin açısal momentumu S nin J L S (3.1) şeklinde toplamı olan toplam açısal momentum J ile ilişkilidir. urada bu nicelikler ħ birimi cinsinden ölçeklendirilmiştir ve her atomun μ büyüklüğünde manyetik momente sahip olduğu farz edilecektir. anyetik alanın artışı spinlerin hizalanmasına katkı sağlamasına rağmen, sıcaklığın artışı onları düzensizleştirecektir. u yüzden paramanyetik maddelerin mıknatıslanmasının / oranına bağlı olacağı beklenmektedir. Diamanyetizma daima zayıf negatif bir katkı olarak var olmasına karşın, paramanyetik etki genellikle diamanyetik etkiden daha güçlüdür. 7
3.1.1. Paramanyetizmanın yarı klasik davranışı anyetik momentlerin, kuantizasyondan dolayı yalnız belirli yönlerde doğrulabileceği gerçeğini görmezden gelerek burada paramanyetizmanın yarı klasik davranışıyla (aşağıda J a uygun olduğu görülecek) başlanılacak. z yönü boyunca uygulanan alanı için manyetik momentlerin ve unlar d arasındaki açılarda uzandığı düşünülsün. cos enerjisine sahiptir ve boyunca cos ya eşit net manyetik momente sahiptir. Eğer manyetik momentler rastgele doğrulmak için herhangi bir yön seçebilseydi, ve d arasında açıya sahip olacak olan kesit alan, Şekil 3.1 de görülen halkanın alanıyla orantılı olurdu ki, bu birim yarıçaplı küre için irim kürenin toplam yüzey alanı 4π dir, bu nedende kesit alan sind dır. 1 / sind dır. ve d arasında açıya sahip olmanın olasılığı sıcaklığında, bu istatiksel faktör, 1 / sind ve k oltzmann sabiti olmak üzere oltzmann faktörü exp( cos / k ) nın çarpımıyla basitçe orantılı olur. boyunca ortalama moment; o zaman Şekil 3.1. ir paramanyetik malzemenin ortalama manyetik momentini hesaplamak için, momentin z eksenine göre ve d açıları arasında uzandığı düşünülür. u, gölgeli görülen ve birim küre üzerindeki halkanın alanı olan sind ile orantılıdır [17]. 8
1 cos exp( cos / k ) sin d 0 Z (3.) 1 exp( cos / k ) sin d 0 1 1 1 1 xe e yx yx dx, (3.3) dx olur, burada y / k ve x cos olarak tanımlanmıştır. u, z 1 coth y y L( y) (3.4) halini alır. urada 3. de gösterilmiştir. L ( y) coth y 1/ y Langevin fonksiyonudur. u fonksiyon şekil / s 1-4 -3 - -1 1 3 4 k -1 Şekil 3.. Klasik paramanyetik malzemenin manyetizasyonu L ( y) coth y 1/ y Langevin fonksiyonu ile tanımlanır. Küçük y için, L( y) y / 3 alınır, orijin yakınlarında eğriye teğet olan çizgi ile gösterilir. anyetik alanın büyüklüğü artarken veya sıcaklık azalırken, manyetizasyonun büyüklüğü artar. 9
Küçük y için; 1 y 3 coth( y) O( y ) (3.5) y 3 açılımı kullanılırsa y 3 L( y) O( y ) (3.6) 3 elde edilir. irim hacim başına manyetik momentlerin sayısı n ile gösterilir. Doyum manyetizasyonu S maksimum manyetizasyondur ve bütün manyetik momentler hizalandığı zaman elde edilebililir, böylece s n olur. Aslında elde edilen manyetizasyon n dir ve manyetizasyonun doyum manyetizasyonuna oranı yararlı bir büyüklüktür. öylece; z z y (3.7) 3 k s 3 olur ve küçük alanlarda ( 1, böylece H ) geçerli olan H / ifadesi kullanılırsa, 0 / 0 n 0 (3.8) 3k elde edilir. u, manyetik alınganlığın sıcaklıkla ters orantılı olduğunu gösterir ve Curie yasası olarak bilinir. 3.1.. J=1/ için paramanyetizma Yukarıdaki işlemler bu kez kuantum mekaniksel bir sistem için tekrar edilecek. Klasik momentlerin yerini J 1/ ile kuantum spinleri alacak. anyetik momentlerin z bileşeninin şimdi yalnız iki mümkün değeri olacaktır: m 1/. unlar ya ye J paralel ya da antiparalel doğrultuda olabilir. öylece manyetik momentler veya 10
enerjilerine uygun olarak ya ya da ( g farz ederek) olacaktır. u iki çözüm Şekil 3.3 de kabaca çizilmiştir. E m j 1/ g m j 1/ Şekil 3.3. anyetik alanın bir fonksiyonu olarak spin-1/ manyetik momentinin enerjisi. öylece, / k / k e e g mj (3.9) / k / k e e tanh( ) (3.10) k bulunur ve y / k g J k (burada J 1/ ve g ) yazılarak / S mj tanh y (3.11) J elde edilir. u fonksiyon Langevin fonksiyonundan farklıdır, fakat aslında ona oldukça benzer görülmektedir (Şekil 3.4). Küçük alanlar uygulandığında, 11
tanh( / k ) k ve / b n 0 (3.1) k bulunur. Şekil 3.4. Spin-1/ paramanyetik malzemenin mıknatıslanması uyar. Küçük y için, çizgi ile gösterilir. tanh y fonksiyonuna tanh y y alınır ve orijin yakınlarında eğriye teğet olan Denklem 3.11. ile verilen ifade alternatif bir yöntem çok daha etkili bir şekilde kullanarak da elde edilebilir. Z bölüşüm fonksiyonu herhangi bir dejenereliğe göre ağırlıklı oltzmann olasılıklarının toplamıdır. ir spin için bölüşüm fonksyonu, Z e / k e / k cosh( ) k (3.13) şeklinde yazılır ve Helmholtz serbest enerjisi F k ln Z ifadesi kullanılarak elde edilebilir. uradan birim hacimdeki n spin için Helmholtz serbest enerjisi, F nk ln cosh (3.14) k olarak bulunur. ile uyumlu olarak, ( F / ) olarak verilen mıknatıslanmadan tekrar denklem 3.11. 1
S tanh (3.15) k bulunur. u yaklaşım aynı zamanda bu model için diğer termodinamik büyüklüklerin elde edilmesi için de kullanılabilir. unun sonuçları Şekil 3.4 de olarak çizilmiştir. k / nin fonksiyonu Şekil 3.5(a) da Şekil 3.4 de verilen bilginin aynısı görülmektedir, fakat yatay eksen ters çevrilmiştir. unun sebebi sabit manyetik alanda sıcaklık artışının etkisindeki ilgilenilen bir malzemenin termal özelliklerini anlamak içindir. Numune ısıtıldıkça momentler rastgele dağıldığı için mıknatıslanma azalır. Fakat bu, bir artış sağlar (Şekil 3.5(b)). E enerji yoğunluğunda olduğunda, uygulanan manyetik alana bağlı olarak enerji kazanımlarının enerji kayıplarını götürmesiyle momentler tamamen rastgele olduğu için enerji sıfır olur. Numunenin soğutulması enerjinin azalmasına neden olur. S C ( E / ) ısı sığası, k ~ yakınlarında maksimum genişliğe sahiptir (Şekil 3.5(c)). u Schottky aykırılığı olarak bilinir. u durum ortaya çıkar, çünkü bu sıcaklıkta sistemin iki durumu arasında ısıl olarak geçişleri uyarmak mümkün olur. Çok düşük sıcaklıkta, sistemin enerjisini değiştirmek zordur. Çünkü taban durumdan geçişleri uyarmak için yeterli enerji yoktur ve bu nedenle spinlerin hepsi manyetik alanla hizaya sokulmuştur. Çok yüksek sıcaklıkta, her iki durum eşit olarak işgal edildiği için sistemin enerjisini değiştirmek zordur. Aralarında bir maksimum vardır. u nedenle ısı sığasındaki tepe noktaları, oluşabilecek ilginç sonucun yararlı bir göstergesi olabilir. ununla birlikte bilinmelidir ki Schottky aykırılığı faz geçişi ile ilişkilendirilebileceği gibi çok keskin, sivri bir pik değildir, fakat düz geniş bir maksimumdur. S ( F / ) entropi, beklendiği gibi spinlerin düzensizliğini yansıttığı için, sıcaklık artarken artar (Şekil 3.5(d)). Diğer taraftan, soğutma düzenlenmeye karşılık gelir ve entropide bir azalma demektir. u gerçek, manyetik soğutma tekniklerinde çok kullanışlıdır. 13
Şekil 3.5. k / nin fonksiyonu olarak birim hacim başına n tane etkileşmeyen spin-1/ iyonu içeren paramanyetik malzemenin (a) mıknatıslanması (doyum mıknatıslanmasına göre normalize edilmiş), (b) E enerjisi (c) C ısı sığası (uygulanan manyetik alan sabit olduğunda) ve (d) S entropisi. 14
3.1.3. rillouin fonksiyonu u kesimde şimdi J nin herhangi bir tam sayı veya yarım tam sayı değer alabildiği genel durum elde edilecek. Önceki durumların ( J 1/ ve J ) genel özelliklerinin birçoğu bu genel durumda da bulunur. Örneğin, sıcaklıktaki artış momentleri düzensiz hale sokarken, manyetik alandaki artış momentlerin hizalanması sağlayacaktır. ölüşüm fonksiyonu, J m J Z exp m g / k (3.16) J J J şeklinde verilir. x g k yazarak, J / m J J mj x m e m J J 1 J J m J J e m x J Z Z x (3.17) bulunur. uradan, ngj Z ln Z ngj mj nk (3.18) Z x halini alır. Şimdi Z bölüşüm fonksiyonu, ilk terim a J x e ile x r e teriminin kuvvetlerine göre bir geometrik dizidir. öylece bu ifade çok iyi bilinen seri açılımı kullanılarak 1 j1 a(1 r ) a ar ar... ar ar (3.19) 1 r j1 şeklinde toplam olarak yazılabilir. urada serideki terim sayısıdır ve bu durumda J 1 dir. Gerekli işlemler yapıldığında, Z bölüşüm fonksiyonu 15
x sinh (J 1) Z (3.0) x sinh halini alır. uradan y xj g J k (3.1) J / ifadesi yerine konulur ve (y) (3.) S J elde edilir. urada S doyum mıknatıslanması S ng J (3.3) J şeklindedir ve J ( y) rillouin fonksiyonu J 1 J 1 1 y ( y) coth y coth J J J J (3.4) J şeklinde verilir. u fonksiyon Şekil 3.6 da farklı J değerleri için çizilmiştir. rillouin fonksiyonu uygun limit değerlere sahiptir. Örneğin J olduğu zaman Langevin fonksiyonuna indirgenir: ( y) L( y) (3.5) ve J 1/ olduğu zaman bir tanh fonksiyonuna indirgenir: y) tanh( ). (3.6) 1/ ( y öylece önceki kesimde anlatılan durumlar elde edilmiş olur. 16
Şekil 3.6. J manyetik moment kuantum sayısına sahip paramanyetik malzemenin mıknatıslanması J nin farklı değerleri için burada çizilen J ( y) rillouin fonksiyonuna uyar. J nin değerleri 1/, 1, 3/,, 5/, ve J dur [17]. y nin karakteristik bir değeri şöyle tahmin edilebilir: J 1/, g ve 1 oda sıcaklığında J ise -3 y ~ 10 olur. öylece çok düşük sıcaklıklar dışında ve/veya aşırı büyük manyetik alanlar dışında, deneysel durum y 1 e (ve böylece 1) karşılık gelecektir. y nin küçük değerleri için, coth y fonksiyonunun aclaurin açılımı kullanılır ve J ( J 1) y 3 ( y) O( y ) (3.7) 3J sonucu elde edilebilir. öylece düşük manyetik alanlar için alınganlık 0 n0etkin (3.8) H 3k 17
1/ olarak verilir ve bu bağıntı klasik Curie yasasına benzer. u yüzden nin ölçümü etkin moment değeri etkin e izin verir: g J ( J 1) (3.9) etkin J ve burada 3 S( S 1) L( L 1) g J (3.30) J( J 1) Şeklinde dir. g J sabiti Lande g-değeri olarak bilinir. Alınganlığa bağlı olan Curie kanunu 1/ ye yol açar, bu yüzden ye karşı 1 / grafiği düz bir doğrudur ve grafiği ye göre sabittir (Şekil 3.7.).. (a) (b) (c) Şekil 3.7. Curie yasası (a) da görüldüğü gibi 1/ doğru grafiği (b) de görüldüğü gibi ye karşı (c) de görüldüğü gibi ye göre grafiği sabittir. yi vurgular. öylece düz bir 1 / çiziminden elde edilir. Alınganlığın, uygulanan manyetik alanın yok olduğu limitte değerlendirildiğine ve o zaman g J ( J 1) olmak üzere denklem 3.8. ile verildiğine dikkat etmek etkin J önemlidir. Fakat uygulanan manyetik alan yüksek olduğunda, denklem.3 ün kullanıldığı S doyum manyetizasyonu iyon başına 18 g J J momentine denk olur.
g J ( J 1) ve / n g J değerleri J (klasik limit) durumu etkin J hariç eşit değildir. S J 3.1.4. Van Vleck paramanyetizması 0 taban durumunda J 0 ise o zaman hiç paramanyetik etki yoktur, çünkü bu durumda 0 ˆ 0 g 0 Jˆ 0 0 J (3.31) olur. u, sistemin taban durum enerjisinin manyetik alan uygulandığında değişmeyeceğini ve böylece hiç paramanyetik alınganlığın olmayacağını ifade eder. ununla birlikte, bu sonuç sadece birinci mertebeden pertürbasyon teorisi için geçerlidir. una rağmen ikinci mertebeden pertürbasyon teorisi, J 0 olan uyarılmış durumların karışımını dikkate aldığı için, E 0 taban durum enerjisinde meydana getirir. J 0 olan bir iyon için E 0 taban durum enerjisindeki değişim, bir değişim E 0 ( L gs) n e 0 ( ri ) n E0 En 8me i1 (3.3) ile verilir. İkinci terim diamanyetizma terimidir ve birinci terimdeki toplam sistemin tüm uyarılmış durumları üzerinden alınır. anyetik alınganlık o zaman, Z N 0 ( Lz gsz ) n e 0 V n En E0 6me i1 r i (3.33) ile verilir. İlk terim pozitiftir ( çünkü E n E0 ) ve Van Vleck paramanyetizması olarak adlandırılır. İkinci terim negatiftir ve ikinci bölümde görüldüğü gibi diamanyetik alınganlıktır (denklem.6.). Van Vleck paramanyetizması, diamanyetizmaya benzer şekilde, hem küçüktür hem de sıcaklıktan bağımsızdır [17]. 19
4. ÖLÜ KOLLEKİF ANYEİZA 4.1. Ferromanyetizma ir ferromanyet uygulanan alan yokluğunda bile kalıcı manyetizasyona sahiptir. üm manyetik momentler tek bir doğrultu boyunca sıralanmıştır. u etki çoğunlukla değiş- tokuş etkileşmesinden kaynaklanmaktadır. anyetik momentlerin maruz kaldığı toplam alan, uygulanan alan H ve moleküler alan veya Weiss alanı H m nin oluşturduğu, H top H H H N (4.1) m W eşitliği ile verilir. Önce Curie sıcaklığı C nin üzerinde, Weiss alanı N W nin ferromanyetik malzemenin manyetik davranışına etkisi incelenecek. u durumda, manyetik momentler artık ferromanyetik olarak düzenli değildir ve sistem paramanyetikdir. u yüzden, yüksek sıcaklık yaklaşımı C H (4.) kullanılır. C üzerinde bir ferromanyet için H nin yerine H top yazılmalıdır. u durumda denklem 4. nin C ( H NW ) (4.3) formunda yazılması gerekir. / H ile verilen manyetik alınganlık ifadesinde denklem 4.3. yerine konursa C C (4.4) N C W p 0
elde edilir. urada p asimptotik veya ferromanyetik Curie sıcaklığıdır. Denklem 4.4. bağıntısı Curie-Weiss yasası olarak bilinir ve C nin üzerindeki sıcaklıklar için manyetik alınganlığın sıcaklığa bağlılığını tanımlar. Alınganlığın tersinin sıcaklık ile değişim grafiği düz bir doğrudur. ununla beraber, bu doğru orijinden (Curie yasasında olduğu gibi) geçmez, fakat sıcaklık eksenini de keser. İdeal bir paramanyet ( C / ) ve C nin üzerindeki ferromanyetik bir malzeme C /( )) için p ( p ye göre 1 grafiklerinin karşılaştırılması Şekil 4.1 de verilmiştir. p olduğunda alınganlığın ıraksadığına dikkat etmelidir ki bu, sıfır uygulanan alanda sıfırdan farklı manyetizasyonun olabileceği anlamına gelmektedir. u tam olarak, kendiliğinden manyetizasyon için bir üst limit olan Curie sıcaklığının tanımına uygundur. u nedenle, bir ferromanyet için, p N N 0 g J( J 1) W C NWC (4.5) 3k yazılabilir. u bağıntı, sıcaklığa göre kendiliğinden manyetizasyonun çizilmesiyle veya sıcaklığa göre alınganlığın tersinin çizilmesiyle elde edilen C veya p nin deneysel değerlerinden Weiss sabiti N W nin büyüklüğünü belirleme olanağı sağlar (Şekil 4.1(c)). 1 Pauli paramanyetizma pauli N( E ) F 0 Diamanyetizma dia D, ion D, band (a) 1
1 Ideal paramanyetizma C ; s 0 0 (b) N g J J( J 1) C 3k 1 1 Ferromanyetizma C ; p C 0 p s Ng J ( 0) J p C (c) 1 1 Antiferromanyetizma C ; p 0 p s 0 O 0 (d) N
1 A Ferrimanyetizma 1 1 0 ( C C ) ( Ng J) ( Ng J) ( 0) s J A J 0 C 1 1 0 ( C AN AA CN CACN A C ) (e) Şekil 4.1. Farklı manyetik malzemelerde manyetizasyonun, manyetik alınganlığın veya alınganlığın tersinin sıcaklığa bağlılığının özeti. Şimdi ferromanyetik bir malzemenin kendi Curie sıcaklığının altında manyetizasyonunun nasıl tanımlanacağı sorusuyla ilgilenilecek. Sıcaklık sıfır Kelvin e yaklaştığında, sadece J 1-manifoldunun en düşük seviyesi doldurulacaktır ve bu durumda ( 0) Ng J (4.6) S eşitliği yazılır. 0 ve C arasında manyetizasyonu bulmak için, ( ) Ng J ( y) (0) ( y) (4.7) J J bağıntısı kullanılır ve bu ifadede gj 0H top y (4.8) k şeklindedir. urada H, J 1 taban durum manifoldunun seviye yarılmasından top sorumlu toplam alandır. ir ferromanyette atomik momentlerin maruz kaldığı toplam manyetik alan H H H dir ve kendiliğinden manyetizasyonla ( H 0 da) ilgilenildiği için, top H m top H m NW veya daha ziyade Htop ( ) NW ( ) eşitlikleri kullanılmalıdır. Dolayısıyla denklem 4.8 deki y şimdi, 3
gj 0H m gj NW ( ) y 0 (4.9) k k ile verilir. Denklem 4.7. ve denklem 4.9 dan, gj 0 NW ( ) ( ) Ng JJ ( ) (4.10) k elde edilir. N C ve ( 0) Ng J bağıntıları denklem 4.10 da kullanılırsa W C / ( ) (0) 3J C ( ) J (4.11) J 1 (0) elde edilir. u oldukça ilginç bir sonuçtur, çünkü verilen bir J için indirgenmiş manyetizasyon ( )/ (0) ın indirgenmiş sıcaklık / C ile değişiminin sadece rillouin fonksiyonu J nin biçimine bağlı olduğunu gösterir. u bağıntı, malzemeden malzemeye değişen atomik moment gj, manyetik atom sayısı N ve nin gerçek değeri gibi parametrelerden bağımsızdır. Gerçekte, indirgenmiş manyetizasyonun indirgenmiş sıcaklık ile değişimi, tüm ferromanyetik malzemelerin uyması gereken durumlara uygun bir yasa olarak kabul edilebilir. u, ferromanyetizmanın Weiss teorisinin büyük bir başarısıdır, her ne kadar Weiss, rillouin fonksiyonunu kullanmak yerine ( ) yi hesaplamak için klasik Langevin fonksiyonunu kullanarak bu önemli sonucu elde etmiştir: ( ) (0) L( x) (4.1) bu ifadede 1 L( x) coth x ve x m H x 0 0 (4.13) k şeklindedir. urada m 0 klasik atomik momenti göstermektedir ki klasik tanımlamada, H alanına (yön ile ilgili kuantizasyon olmadığında) göre herhangi bir yönü seçmede izinlidir. Klasik Langevin fonksiyonu, alan yönündeki m 0 momentinin istatiksel 4
ortalaması m cos nın hesaplanması ile elde edilir. Langevin fonksiyonunun 0 türetilmesi burada verilmemiştir. J 1/, 1 ve ile ferromanyetik rillouin fonksiyonları (denklem 4.11.) için hesaplanan indirgenmiş sıcaklığa karşı indirgenmiş manyetizasyonun eğrileri Şekil 4. de görülmektedir. u sonuçlar Curie sıcaklıkları çok farklı iki malzemenin deneysel sonuçlarıyla (demir için 1044 K ve nikel için 67 K) karşılaştırılabilir [18]. C C Şekil 4.. Farklı J değerleri için ferromanyetik rillouin fonksiyonu ile hesaplanmış, indirgenmiş sıcaklığa ( / C ) karşı indirgenmiş manyetizasyon ( ( )/ (0)) eğrisi. Demir (x) ve Nikel (0) için deneysel veriler grafikte görülmektedir [18]. Eğrilerin şekli her durumda çok az farklı olmasına rağmen, bazı genel özellikler mevcut olmaya devam eder. anyetizasyon C sıcaklıkları için sıfırdır ve C 5 < için
sıfırdan farklıdır. anyetizasyon C de süreklidir, fakat gradyenti olmaz. u, manyetik olmayan ve ferromanyetik fazlar arasındaki faz geçişini bu moleküler alan modelinde ikinci dereceden faz geçişi olarak sınıflandırır. ir faz geçişinin derecesi, geçişte süreksizlik gösteren serbest enerjinin en düşük türevinin derecesidir. irinci derece faz geçişi serbest enerjinin birinci türevinde süreksiz bir sıçrama yapar, örneğin ısı kapasitesi gibi niceliklerde. u durumda, süreksizlik manyetizasyonun gradyentinde dir, yani serbest enerjinin ikinci türevindedir. u yüzden geçiş ikinci derecedendir. azı yaygın ferromanyetik malzemelerin özellikleri ablo 4.1 de verilmiştir [17]. ablo 4.1. azı yaygın ferromanyetik malzemelerin özellikleri [17]. alzeme Fe C (K) anyetik moment / f. u. 1043. Co 1394 1.715 Ni 631 0.605 Gd 89 7.5 nsb 587 3.5 EuO 70 6.9 EuS 16.5 6.9 4.. Antiferromanyetizma Eğer değiş-tokuş etkileşmesi negatif ise, moleküler alan en yakın komşu manyetik momentlerin birbirlerine göre antiparalel olarak uzanmalarına uygun olacak şekilde yönlendirilir. u antiferromanyetizmadır. u etki genellikle, manyetik momentlerin birinde yukarı doğru olduğu ve diğerinde aşağı doğru olduğu iki tane iç içe geçmiş alt örgüler olarak kabul edilebilen sistemlerde meydana gelir (Şekil 4.3.). Her manyetik momentin en yakın komşuları Şekil 4.3 de o zaman tamamen diğer alt örgü üzerinde 6
olacaktır. u nedenle başlangıçta, bir alt örgü üzerindeki moleküler alanın diğer alt örgünün mıknatıslanması ile orantılı olduğu kabul edilecektir. Aynı zamanda uygulanan manyetik alanın olmadığı düşünülecektir. Şekil 4.3. ir antiferromanyet iki tane iç içe geçmiş alt örgüye ayrılabilir [17]. 4..1. ir antiferromanyetin Weiss modeli Eğer yukarı alt örgü + ve aşağı alt örgü - olarak etiketlenirse, o zaman her alt örgü üzerindeki moleküler alan m m (4.14) şeklindedir. urada üzerindeki moleküler alan o zaman m moleküler alan sabitidir ve burada negatiftir. Her alt örgü s g J J J k m (4.15) şeklinde verilir. İki alt örgünün momentlerinin yönü dışında her şeyi eşdeğerdir, böylece (4.16) olur ve dolayısıyla, 7
S g J J m J k (4.17) yazılır. u bağıntı ferromanyetizma için verilen eşitlikle neredeyse özdeştir ve böylece her alt örgü üzerindeki moleküler alan tam olarak Şekil 4. de görülen şekli takip edecektir ve N g J ( J 1) m s n m etkin (4.18) 3k 3k ile verilen N Néel sıcaklığı olarak bilinen geçiş sıcaklığı üzerindeki sıcaklıklar için yok olacaktır. Her alt örgü üzerindeki mıknatıslanma Şekil 4. de görülen şekli takip edecek olmasına rağmen, iki mıknatıslanma zıt yönde olacak böylece antiferromanyetin net mıknatıslanması sıfır olacaktır. Her alt örgü üzerindeki mıknatıslanmanın farkı olan olarak bilinen bir nicelik ile tanımlanabilir; bu ifadesi kaydırılmış mıknatıslanma N altındaki sıcaklıklar için o zaman sıfırdan farklıdır ve dolayısıyla antiferromanyetler için bir mertebe parametresi olarak kullanılabilir. 4... anyetik alınganlık N üzerindeki sıcaklıklar için küçük uygulanan manyetik alanın etkisi, rillouin 3 fonksiyonunun ( y) ( J 1) y / 3J O( y ) şeklinde açılmasıyla hesaplanabilir ve J 1 lim 0 (4.19) 0 N şeklinde verildiği gibi manyetik alınganlık ile sonuçlanır. Denklem 4.19. ifadesi yine Curie Weiss yasasıdır, fakat C terimi N ile yer değişmiştir. u sonuç paramanyetik durumdaki alınganlık verilerinin yorumlanmasına aracılık eder (örneğin manyetik düzene geçiş üzerindeki sıcaklıklar için). anyetik alınganlık 8
1/ 1 (4.0) şeklinde bir Curie-Weiss bağıntısına fit edilebilir, burada Weiss sıcaklığıdır. Eğer 0 ise malzeme paramanyettir. Eğer 0 ise malzeme ferromanyettir ve C olması beklenir (denklem 4.4 de görüldüğü gibi). Eğer 0 ise malzeme antiferromanyettir ve N olması beklenir (denklem 4.19 da görüldüğü gibi). u olasılıklar Şekil 4.4 de görülmektedir. (a) (b) 9
. (c) Şekil 4.4. için 1/( ) bağıntısı Curie-Weiss yasasını belirtmektedir. u, üç durum için (a) da görülmektedir: 0 (paramanyet), 0 (ferromanyet) ve 0 (antiferromanyet). Düz çizgi grafikleri (b) de görüldüğü gibi ye karşı 1 / nin çizilmesiyle elde edilir ve sıcaklık ekseni üzerindeki kesim noktaları yı verir. (c) de görüldüğü gibi, ye karşı grafiği sabit olabilir ( 0), azalırken artıyor olabilir ( 0) veya azalırken azalıyor olabilir ( 0). Antiferromanyetlerde deneysel olarak belirlenen Weiss sıcaklıkları genellikle çok N den uzaktadır (sıkça rastlanan bazı antiferromanyetler için veriler ablo 4. de görülmektedir). u tutarsızlık çoğunlukla, bir alt örgü üzerindeki moleküler alanın sadece diğer alt örgünün mıknatıslamasına bağlı olduğu varsayımın yapılmasından kaynaklanmaktadır. 30
ablo 4.. Sıkça rastlanan bazı antiferromanyetlerin özellikleri. alzeme N (K) (K) J nf 67-80 5/ no 116-510 5/ CoO 9-330 3/ FeO 116-610 Cr O 3 307-485 3/ α-fe O 3 950-000 5/ N altındaki sıcaklıklarda antiferromanyete manyetik alan uygulanması C nin altındaki bir ferromanyetin durumundan daha karmaşıktır, çünkü manyetik alanın hangi yönde uygulandığı çok önemlidir. Eğer iki alt örgü üzerindeki mıknatıslama eşit ve zıt yönde ise, bir alt örgü üzerinde biriken herhangi enerji diğer alt örgüye karşı enerji maliyeti ile iptal edileceğinden dolayı, momentlerin alan boyunca sıralanmaları için enerji avantajı artık yoktur. İlk önce mutlak sıfır ( 0 ) durumu düşünüldüğünde, termal çalkalanma etkileri göz ardı edilebilir. ve nin her ikisi de S ye eşittir. Eğer küçük bir manyetik alan alt örgülerden birinin mıknatıslanma yönüne paralel uygulanırsa (böylece diğer alt örgünün mıknatıslama yönüne antiparalel), bir küçük terim her alt örgünün yerel alanına eklenir veya çıkartılır. Her iki alt örgü halen doyumda olduğu için bunun hiçbir etkisi yoktur ve malzemede indüklenen net mıknatıslanma sıfırdır ve bu yüzden 0 olur. unun yerine az miktarda manyetik alan alt örgülerden birinin mıknatıslanma yönüne dik doğrultuda uygulanırsa, bu her iki alt örgünün mıknatıslanmasının hafifçe 31
eğilmesine neden olur ve böylece mıknatıslanmanın bir bileşeni uygulanan manyetik alan boyunca meydana gelir (Şekil 4.5.). Dolayısıyla 0 olur. Şekil 4.5. nin kaynağı [17]. Eğer şimdi sıcaklık arttırılırsa, fakat hala N nin altında tutulursa, termal dalgalanmalar her alt örgüde moleküler alanı azaltır. u büyük ölçüde, alt örgülerden birinin manyetizasyon yönüne küçük bir manyetik alanın paralel uygulanması durumunu etkiler, çünkü bu alan bir alt örgünün mıknatıslamasını artırır ve diğeri üzerinde olanı da azaltır. Dik durumda, ve aynı miktarda azalacağı için ve aynı zamanda küçük manyetik alan ile simetrik olarak etkileneceği için sıcaklığın artması biraz etki eder. sıcaklıktan bağımsızdır, oysa N iken, sıfırdan e yükselir. u karakteristikler Şekil 4.6 da görülmektedir. 3
N Şekil 4.6. ve üzerinde sıcaklığın etkisi. 4..3. Kuvvetli manyetik alanın etkisi İlk önce termal dalgalanmalardan oluşabilecek komplikasyonları önlemek için 0 sıcaklığında antiferromanyet üzerindeki kuvvetli manyetik alanın etkisini ele alalım. anyetik alan yeterince büyükse, bu er ya da geç herhangi bir iç moleküler alan üzerinde baskın olmalı ve bütün manyetik momentleri birbirine paralel olmaya zorlamalıdır. Fakat alan artarken, nihai sonuç açık olmasına rağmen, hedef yönü alt örgü mıknatıslanmasının başlangıç yönü ile ilgili olan uygulanan alanın yönüne kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Eğer uygulanan manyetik alan alt örgü mıknatıslanmasına dik olursa, alan artarken momentler uygulanan manyetik alanla sıraya girinceye kadar, manyetik momentler etrafında daha da fazla bükülür (Şekil 4.5 de görüldüğü gibi, gittikçe küçülür). Eğer uygulanan manyetik alan alt örgü mıknatıslanmasına paralel ise, durum daha da ilginç olur. Küçük manyetik alanlarda momentler etrafında dönmez fakat düz olarak kalır (Şekil 4.7(a)). Ancak kritik bir alanda sistem aniden farklı bir düzene geçiş yapar (Şekil 4.7(b)); bu spin-flop geçişi olarak isimlendirilir. anyetik alan daha fazla arttırıldığında, manyetik momentler sonunda uygulanan manyetik alanla sıraya girinceye kadar, açısı gittikçe küçülür. 33
Şekil 4.7. ir manyetik alanın alt örgü mıknatıslanmalarına paralel uygulanması. (a) Küçük alanlar için herhangi bir şey olmaz ve sistem antiferromanyetik fazda kalır. (b) Kritik alanın üzerinde sistem bir spin-flop fazda spin-flop geçişine maruz kalır [17]. u etkiler nicel olarak hesaplanabilir. yönünün tersine doğru ölçülen) uzansın ve manyetik alana göre bir açısında (saat de manyetik alana göre bir açısında (saat yönüne doğru ölçülen) uzansın. anyetik alan kristalografik z ekseni boyunca uygulanır. Antiferromanyetik faz 0 ve açılarına karşılık gelir (Şekil 4.7(a) da görüldüğü gibi) ve spin-flop faz açısına karşılık gelir. u hangi fazın daha düşük enerjiye sahip olduğunu belirlemek için gereklidir. oplam E enerjisinin, bireysel alt örgülerin Zeeman enerjilerinin ve iki alt örgünün momentleri arasındaki bağıl yönelime bağlı olan değiş-tokuş çiftlenimini temsil eden terimin toplamından kaynaklandığı varsayılır. u 34
E cos cos A cos( ) (4.1) bağıntısına yol açar ve burada A değiş tokuş çiftlenimiyle bağlantılı bir sabittir. anyetik anizotropi modeli için, küçük bir sabit olmak üzere 1 (cos cos ) (4.) şeklinde bir terimi eklemek gerekir. u bağıntı, mıknatıslanmaların aslında belirli kristalografik bir eksen boyunca ( bu durumda z ekseni) yönelmeyi yani ve açıları 0 veya açılarının tercih edildiği fakat bunların arasında bir değerin olmayacağı durumları tercih etmesi gerçeğinden kaynaklanır. Antiferromanyetik durumunda ( 0, ), alandan bağımsız olan E A bağıntısı geçerlidir. Spin-flop durumunda ( ), E cos A cos cos. (4.3) ifadesi yazılır. E / 0 şartı, anizotropi terimi önemsenmediğinde cos 1 [ / A ] olduğunda bir minimum enerjinin varlığını gösterir. u tekrar E ifadesinde yerine koyulduğunda ve sonuçlar çizildiğinde şekil 4.8 de görülen grafik elde edilir. Kritik alan un altında antiferromanyetik durum en düşük enerjiye sahiptir. spin flop E 0 spin flop A antiferromagnetizma faz spin-flop faz Şekil 4.8. nin fonksiyonu olarak antiferromanyetik fazın ve spin-flop fazın enerjisi. 35
Kritik alan da sistem bir durumdan diğerine geçer ve bir spin-flop geçişi vardır. spin flop u alanın üzerinde spin-flop fazı en düşük enerjiye sahiptir. üyük paralel bir manyetik alanda antiferromanyet için mıknatıslanma şekil 4.9(a) da görülmektedir. Spin-flop geçişine kadar hiçbir etki yoktur, üzerinde ise doyuma ulaşıncaya kadar mıknatıslanma kararlı bir şekilde artar. Eğer anizotropi etkisi çok güçlü ise ( büyük), başka bir etki oluşabilir. u durumda, eğer dış alan z ekseni boyunca ise herhangi bir spin-flop oluşmaz. unun yerine bir spinflip geçişi elde edilir, örneğin kritik bir değere ulaştığında bir alt örgünün mıknatıslanması aniden tersine döner ve sistem tek adımda ferromanyetik duruma geçiş yapar. u şekil 4.9(b) de gösterilmiştir. Her iki şekil mutlak sıfır için beklenen eğrileri göstermektedir. Sonlu sıcaklık keskin köşeleri yuvarlak hale getirecektir. u aynı zamanda bir metamanyetik geçiş olarak bilinir. s 0 0 1 (a) 36
s 0 0 (b) 3 Şekil 4.9. (a) ir antiferromanyete paralel bir manyetik alan uygulandığında mıknatıslama. aşlangıçta hiçbir şey olmaz, fakat sonra 1 de bir spin-flop faza bir spin-flop geçişi vardır. alanında doyum elde edilinceye kadar manyetik alan momentleri döndürür. (b) Eğer spinler paralel yönde doğrulmayı kuvvetli bir şekilde tercih ediyorsa spin-flop oluşmaz. unun yerine 3 de bir spin-flip geçişi vardır. 4..4. Antiferromanyetik düzenin çeşitleri ir örgüde yukarı ve aşağı yönde eşit sayıda spin hazırlamanın çok sayıda yolunun olması antiferromanyetizma ile ilgili diğer güçlüktür. Farklı muhtemel düzenlenmeler de, spinlerin yerleşmiş olduğu kristal örgünün çeşidine bağlıdır. uhtemel düzenlenmelerin bir seçimi şekil 4.10. ve şekil 4.11 de görülmektedir. 37
Şekil 4.10. asit kübik örgüler üzerinde oluşabilen antiferromanyetik düzenin dört çeşidi. İki muhtemel spin durumları + ve ile işaretlenmiştir. asit kübik örgüde düzenlenmiş manyetik atomlara sahip kübik perovskitlerde, G-tipi düzenlenme çok yaygındır (Şekil 4.10(d)), çünkü oksijen atomları arasında olan süper değiş-tokuş etkileşmeleri tüm en yakın komşu manyetik atomlarını antiferromanyetik olarak hizalanmaya zorlar. u G-tipi düzenlenme için bir durumdur ve örnek olarak LaFeO 3 ve LaCrO 3 bileşiklerinde bulunur. Aynı zamanda LanO 3 de bir kübik perovskitdir, fakat ferromanyetik (100) düzlemlerinde sırayla hizalanmış A-tipi düzenlenme gösterir (Şekil 4.10(a)). u, (100) düzlemlerinde diğer uzun ve kısa n-o bağlarına sebep olan n 3+ iyonlarının Jahn-eller bozulmasından dolayı oluşur. Komşu n 3+ iyonları üzerindeki orbitaller başka şekilde yönlendirilir ve süper değiş-tokuş etkileşmesi bir atomda dolu bir orbital ile komşusu üzerindeki boş orbital arasında etkileşmeye neden olur. Süper değiş-tokuş etkileşmesinin geleneksel etkisinden dolayı düzlem dışı etkileşme antiferromanyetik iken düzlem içi etkileşme böylece ferromanyetik olur [17]. 38