ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x SİSTEMİNİN 2x=0, 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 BİLEŞİKLERİ İÇİN YAPISAL VE MANYETOKALORİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Semih ENER FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİMDALI ANKARA 2008 Her hakkı saklıdır.
ÖZET Yüksek Lisans Tezi Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x SİSTEMİNİN 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 BİLEŞİKLERİ İÇİN YAPISAL VE MANYETOKALORİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Semih ENER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x Sisteminin 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 Bileşikleri için Yapısal ve Manyetokalorik Özelliklerinin İncelenmesi adlı tez çalışmasında amaç Gd 5 Si 2 Ge 2 sisteminden ayılarak hazırlanan Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 sistemine yapılan antimuan (Sb) katkılamasının sistemin manyetokalorik özelliklerine etkisini incelemektir. Sb katkılamasının etkisinin anlaşılabilmesi için öncelikle saf sistemin manyetik özellikleri incelenmiş daha sonra Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x sistemi 2x = 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 alaşımları için incelenmiştir. Üretilen tüm alaşımlarda ana faz olan monoklinik (P 1 1 21/A) Gd 5 Si 2 Ge 2 fazının yanı sıra ortorombik (P n m a) Gd 5 Si 4 fazı gözlemlenmektedir. Rietveld arıtımı sonuçlarından gözlemlenmiştir ki ana faz olan Gd 5 Si 2 Ge 2 fazı tüm alaşımlar için yaklaşık % 80 oranındadır. Mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkılarak gerçekleştirilen manyetik entropi değişimi hesaplarından en yüksek manyetokalorik özellik gösteren malzemenin Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı olduğu belirlenmiştir. 5 T lık manyetik alan değişimi için saf sistemde gözlemlenen manyetik entropi değişimi 8.89 J kg -1 K -1 iken bu değer Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı için 12.67 J kg -1 K -1 dir. Antimuan katkılanan diğer tüm örnekler küçük manyetokalorik özellik sergilemişlerdir. Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı manyetik geçişin yanı sıra yapısal geçiş de sergilemektedir. Bu nedenle Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı sergilediği yapısal geçişten emin olabilmek için sıcaklığa bağlı zor ölçümleri zor ölçer yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan ölçümler göstermiştir ki alaşım sıfır alanda yaklaşık olarak 250 K yakınlarında yapısal geçiş sergilemektedir. Artan manyetik alan değeri ile malzemenin sergilediği bu geçiş sıcaklığı daha yüksek sıcaklıklara kaymaktadır. Ayrıca alaşımın sergilediği manyetokalorik özellik direkt ölçüm yöntemi ile ölçülmüştür. Bu ölçüm sonucunda 5 T lık manyetik alan değişimi için malzemede 7.6 K lik sıcaklık değişimi, 2 T lık ölçümde ise 3.2 K lik sıcaklık değişimi gözlemlenmiştir. Bu tez çalışmasına başlarken saf sisteme Sb katkılaması ile sistemin sahip olduğu manyetokalorik özelliği arttırılması ve geçiş sıcaklığının ayarlanması planlanmıştır. Deney sonuçları amaçlarımıza ulaştığımızı doğrulamıştır. Haziran 2008, 90 sayfa Anahtar Kelimeler: Manyetokalorik Malzemeler, Manyetik Entropi Değişimi, Gd 5 Si 2 Ge 2, Manyetik Ölçümler, Manyetik Soğutma, Landau Teorisi i
ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATION OF STRUCTURAL AND MAGNETOCALORIC PROPERTIES OF Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x SYSTEM FOR 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 AND 0.08 COMPOUNDS Semih ENER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Engineering Physics Supervisor: Prof. Dr. Yalcin ELERMAN This research titled as Investigation of Structural and Magnetocaloric Properties of Gd 5 Si 2.05- xge 1.95-x Sb 2x System for 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 and 0.08 Compounds aims to investigate the effect of Sb doping on magnetocaloric properties of Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 system which was prepared by shifting from stochiometric Gd 5 Si 2 Ge 2 system. In order to determine the effect of Sb doping, first of all the magnetocaloric properties of initial pure system was investigated and the study continued by the investigation of the system, Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x for 2x = 0.01, 0.03, 0.05 and 0.08 alloys. For all produced alloys, the main phase of investigated alloys is monoclinic (P 1 1 2 1 /A) Gd 5 Si 2 Ge 2 phase, indeed orthorhombic (P n m a) Gd 5 Si 4 phase is also observed. The phase ration of the main phase Gd 5 Si 2 Ge 2 was approximately 80% for all alloys revealed by Rietveld refinement. The magnetocaloric effect calculated by the magnetization measurements, Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 has the highest magnetocaloric effect value among all studied alloys. The calculated magnetic entropy change of pure system is 8.89 J kg -1 K -1 at 5T magnetic field while the same value for Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alloy is 12.67 J kg -1 K -1. The temperature of structural transition and the magnetic transition are anticipated to be close for the Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alloy. To verify the structural transition temperature in Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alloy we also make the strain measurement by strain gauge method. It is clear from the strain measurements that the alloy is exhibiting a structural transition at 250 K at zero magnetic field. With increasing magnetic field values this transition temperature is shifting to higher temperatures. Beside the calculation form magnetization measurement data, the magnetocaloric effect was also measured by direct measurement method. From the direct measurement, it is observed that the temperature change on the sample for 5T magnetic field is changed the temperature of was 7.6 K and 3.2 K for 2T magnetic field change. At the beginning of this dissertation, we aim to that to increase the magnetocaloric effect and tuning the transition temperature by Sb doping on pure system. The experimental results confirm that we have achieved our purposes. June 2008, 90 pages Key Words: Magnetocaloric Materials, Magnetic Entropy Change, Gd 5 Si 2 Ge 2, Magnetic Measurements, Magnetic Refrigeration, Landau Theory ii
TEŞEKKÜR Tez çalışması süresince, bilimsel çalışmaların ve araştırmaların ne olduğunu bana öğreten, her türlü desteğini ve yardımlarını esirgemeyen, çok değerli danımşanım Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a teşekkür ederim. Birlikte çalışmaktan mutluluk duyduğum grup arkadaşlarım, Yrd. Doç. Dr. İlker DİNÇER e, Barış EMRE ye, Süheyla YÜCE ye, Ercüment YÜZÜAK a, Beyza AKARCA ya, Ç. Güliz SEVGÜL e birlikte çalıştığımız dönem içerisinde vermiş oldukları desteklerden ve yardımlarından dolayı teşekkür ederim. Duisburg-Essen Üniversitesi, Uygulamalı Fizik Bölümüne gerçekleştirdiğim çalışma ziyareti sırasında, her türlü yardımlarından dolayı Sayın Prof. Dr. Mehmet ACET e ve Sayın Seda AKSOY a teşekkür ederim. TÜBİTAK-JULİCH araştırma projesi (104T382) kapsamında, Duisburg-Essen Üniversitesi Uygulamalı Fizik Bölümüne yapmış olduğum 3 aylık çalışma seyahatini destekleyen, TÜBİTAK a teşekkür ederim. Yüksek Lisans Tez çalışmamı 105T475 nolu proje kapsamında TÜBİTAK ile birlikte destekleyen TÜRKİYE CUMHURİYETİ SANAYİ VE TİCARET BAKANLIĞI na teşekkür ederim. Yaşamımın her döneminde, her türlü desteği gösteren her zaman yanımda olan, çok sevgili aileme; en içten duygularımla teşekkür ederim. Semih ENER Ankara, Haziran 2008 iii
İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ.....v ŞEKİLLER DİZİNİ...vi ÇİZELGELER DİZİNİ...viii 1. GİRİŞ... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 6 2.1 Manyetokalorik Etkinin Tanımı... 6 2.2 Genel Termodinamik Yaklaşım... 8 2.3 İkinci Derece Manyetik Faz Geçişleri ve Normal Manyetokalorik Etki... 13 2.4 Entropi, Entropi Değişimi ve Manyetokalorik Etki... 15 2.5 Birinci Derece Faz Geçişleri ve Dev Manyetokalorik Etki... 25 2.6 Landau Teorisi... 29 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 34 3.1 Örnek Üretimi... 34 3.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Ölçümleri... 36 3.3 X-ışını Toz Kırınım (XRD) Ölçümleri... 38 3.4 Mıknatıslanma Ölçümleri... 43 3.5 Zor (Strain) Ölçümleri... 46 3.6 Adyabatik Sıcaklık Değişimi Ölçümü... 48 4. BULGULAR... 50 4.1 Yapısal Özellikler... 50 4.2 Manyetik Özellikler... 57 4.2.1 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95... 57 4.2.2 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01... 61 4.2.3 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03... 65 4.2.4 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05... 68 4.2.5 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08... 72 4.3 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 Örneğinin Manyetoesneklik Özellikleri... 76 4.4 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 Örneğinin Adyabatik Sıcaklık Değişimi... 77 5. TARTIŞMA VE SONUÇ... 79 KAYNAKLAR... 85 ÖZGEÇMİŞ... 89 iv
SİMGELER DİZİNİ Isısal Genleşme Katsayısı Manyetik Entropi Değişimi Adyabatik Sıcaklık Değişimi, Manyetokalorik Etki A, B, C Landau Katsayıları C Isı Sığası CFC Chloroflorocarbon F Serbest Enerji G Gibbs Serbest Enerjisi GF Zor Ölçer Katsayısı K Kelvin k B Boltzman Sabiti M Mıknatıslanma N A Avogadro Sayısı p Basınç q Soğutma Kapasitesi RCP Göreli Soğutma Gücü S Entropi T Sıcaklık T Tesla U İç Enerji V Hacim XRD X-ışını Toz Kırınımı Düzen Parametresi Hacımsal Esneklik Modülü v
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Manyetokalorik etki üzerine yayınlanan makale sayısının yıllara göre değişimi... 2 Şekil 1.2 Üretilen manyetik soğutma sistemlerinin yıllara göre dağılımı... 2 Şekil 1.3 Saf Gd elementinin ve Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) sisteminin manyetik entropi değişim grafiği... 3 Şekil 1.4 Gd 5 (Ge 1-x Si x ) 4 sistemine ait manyetik faz diyagramı... 4 Şekil 2.1 Manyetik soğutma döngüsü ile geleneksel soğutma döngüsünün karşılaştırılması... 7 Şekil 2.2 Manyetik entropinin farklı manyetik alanlarda sıcaklığa bağlılığı... 20 Şekil 2.3 ErAgGa alaşımının düşük sıcaklık ısı sığası grafiği (Pecharsky et al. 2001).. 23 Şekil 2.4 ErAgGa alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği (Pecharsky et al. 2001)... 23 Şekil 2.5 Manyetik entropi değişimi ve adyabatik sıcaklık değişimi grafiği... 24 Şekil 2.6 Birinci dereceden geçişin sıcaklığa bağlı entropi değişim grafiği... 26 Şekil 3.1 Ark Ergitme sistemi... 35 Şekil 3.2 Hacımsal örnekler... 36 Şekil 3.3 Taramalı elektron mikroskobunun çalışma şeması... 37 Şekil 3.4 ZEISS EVO40 model taramalı elektron mikroskobu... 38 Şekil 3.5 X-ışını toz kırınım desenine ait film... 38 Şekil 3.6 Bragg Yasasının şematik gösterimi... 39 Şekil 3.7 X-ışını toz kırınımmetresi... 40 Şekil 3.8 Ni nanotoz için elde edilmiş x-ışını toz kırınım deseni... 40 Şekil 4.1Gd 5 Si 4 sisteminin x-ışını toz kırınım deseni... 50 Şekil 4.2 Gd 5 Si 2 Ge 2 sisteminin x-ışını toz kırınım deseni... 51 Şekil 4.3 Gd 5 Si 3 sisteminin x-ışını toz kırınım deseni... 51 Şekil 4.4 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni... 53 Şekil 4.5 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni... 54 Şekil 4.6 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni... 54 Şekil 4.7 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni... 55 Şekil 4.8 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni... 55 Şekil 4.9 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 57 Şekil 4.10 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği.. 58 Şekil 4.11 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği... 59 Şekil 4.12 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının Arrot grafiği... 59 Şekil 4.13 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi... 60 Şekil 4.14 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği... 60 Şekil 4.15 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 61 Şekil 4.16 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 62 Şekil 4.17 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği... 63 Şekil 4.18 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının Arrot grafiği... 63 Şekil 4.19 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi... 64 vi
Şekil 4.20 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği... 64 Şekil 4.21 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 65 Şekil 4.22 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 66 Şekil 4.23 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği... 66 Şekil 4.24 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının Arrot grafiği... 67 Şekil 4.25 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi... 67 Şekil 4.26 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği... 68 Şekil 4.27 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 69 Şekil 4.28 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 70 Şekil 4.29 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği... 70 Şekil 4.30 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının Arrot grafiği... 71 Şekil 4.31 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi... 71 Şekil 4.32 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği... 72 Şekil 4.33 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği... 73 Şekil 4.34 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği... 74 Şekil 4.35 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği... 74 Şekil 4.36 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının Arrot grafiği... 75 Şekil 4.37 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi... 75 Şekil 4.38 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişim grafiği... 76 Şekil 4.39 Sabit manyetik alan değerleri için (0T, 2T, 5T) sıcaklığa bağlı zor ölçümü. 77 Şekil 4.40 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 örneğinin adyabatik sıcaklık değişim grafiği... 78 Şekil 5.1 Hücre parametrelerinin Sb oranı ile değişimi... 80 Şekil 5.2 Nadir yer elementinin safsızlığının manyetokalorik etki üzerine etkisi (Gschneidner et al. 2003)... 82 Şekil 5.3 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının SEM görüntüleri... 83 Şekil 5.4 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 örneğinin sıfır alan altında zor ve mıknatıslanma grafiği... 83 vii
ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Rietveld arıtımı gerçekleştirilirken önerilen arıtım sıralaması... 41 Çizelge 5.1 Gd 5 Si 4 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları... 52 Çizelge 5.2 Gd 5 Si 2 Ge 2 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları... 52 Çizelge 5.3 Gd 5 Si 3 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları... 53 Çizelge 5.4 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 2 Ge 2 fazı birim hücre parametreleri... 56 Çizelge 5.5 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 4 fazı birim hücre parametreleri... 56 Çizelge 5.6 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 3 fazı birim hücre parametreleri... 56 Çizelge 5.7 Rietveld arıtımı doğruluk parametreleri ve hesaplanan faz oranları... 56 Çizelge 5.1 Hesaplanan manyetokalorik özellikler özet tablosu... 81 viii
1. GİRİŞ Gündelik hayatımızın vazgeçilmez parçalarından olan buzdolapları, klimalar vb. soğutma sistemleri üzerine yapılan araştırma-geliştirme çalışmaları son yıllarda çok büyük hız kazanmıştır. Bu ilginin en büyük nedeni, soğutma sistemlerinin sahip olduğu verimi arttırma çabasıdır. Son yıllarda oda sıcaklığı yakınlarında üstün manyetokalorik etkinin gözlemlenmesi ile birlikte, yeni tür soğutma sistemlerine olan ilgi hızla artmıştır. Manyetokalorik etki en temel ve basit olarak, manyetik alan altına giren bir malzemenin ısınması ya da soğuması olarak tanımlanmaktadır. Bu etkinin gözlemlenmesi, manyetik soğutma sistemlerinin geliştirilmesine de öncü olmuştur. Günümüzde hepimizin evlerinde kullanılan geleneksel gaz sıkıştırma ilkesine dayalı soğutucular, hem içerdikleri chloroflorocarbon (CFC) türevlerinin çevreye verdikleri zarar, hem de düşük verimliliklerinden dolayı manyetik soğutma sistemlerine göre dezavantajlı durumdadırlar. Manyetik soğutma sistemleri çevreye zararlı herhangi bir malzeme kullanılmamasından, geleneksel soğutma sistemlerine oranla daha verimli olmalarından ve az enerji tüketmelerinden dolayı, günümüz geleneksel soğutma sistemlerine oranla daha yaygın olarak kullanılması söz konusu olabilecek sistemlerdir. Manyetokalorik etki, ilk olarak 1881 yılında E.Warburg tarafından saf demirde gözlemlenmiştir. Daha sonra 1920 lerde Debye ve Giauque adyabatik demanyetizasyon ile manyetik soğutmanın temel özelliklerini keşfetmişlerdir. Adyabatik demanyetizasyon ile soğutma, geleneksel sisteme oranla yaklaşık dört kat daha verimlidir. İlk manyetik soğutma sistemi, 1993 yılında Nobel ödülü sahibi kimyacı William F. Giauque ve meslektaşı D.P. MacDougall tarafından üretilmiş ve bu sistemle 0.25 K değerine ulaşılmıştır. 1993 ile 1997 yılları arasında birçok bilim insanı manyetik soğutucu sistemleri üzerine çalışmalar gerçekleştirmişlerdir. 1997 yılında, Iowa State Üniversitesi Ames Laboratuarından Prof. Karl A. Gschneidner, Jr. oda sıcaklığı yakınlarında çalışabilen ilk manyetik soğutucu sistemini üretmiştir. Sistemin ortaya çıkmasından sonra günümüze kadar manyetik soğutma sistemleri ve manyetokalorik etki konusuna olan ilgi hızla artmıştır. Halen günümüzde manyetokalorik etki ve manyetik soğutma sistemlerine olan ilgi oldukça yüksektir. 1
Şekil 1.1 Manyetokalorik etki üzerine yayınlanan makale sayısının yıllara göre değişimi Şekil 1.2 Üretilen manyetik soğutma sistemlerinin yıllara göre dağılımı Şekil 1.1 de görüldüğü gibi 1990 ların ortalarından sonra manyetokalorik etki üzerine yapılan çalışmalar hızlı bir artış göstermektedir. Bu artışın temel nedeni, oda sıcaklığı yakınlarında çalışabilen manyetik soğutucu sisteminin üretilmiş olmasıdır. Ayrıca aynı dönemlerde yani 1990 larda soğutma sistemlerinde kullanılan manyetokalorik malzemeler de büyük manyetokalorik etkinin gözlemlenmesi ve manyetik 2
soğutucularda kullanılması söz konusu olan kalıcı mıknatıslarda meydana gelen gelişmeler manyetokalorik etki üzerine yapılan çalışmaların artmasına neden olmuştur. Şekil 1.2 de görüldüğü gibi, 2000 li yıllardan sonra manyetik soğutma sistemlerinin üretiminde de hızlı bir artış gözlemlenmektedir. 2005 yılında Montreux da birincisi gerçekleştirilen Uluslararası Oda Sıcaklığında Manyetik Soğutma Konferansı nda (THERMAG2005) 7 adet, 2007 yılında Portoroz da ikincisi gerçekleştirilen konferansta (THERMAG2007) ise, 11 adet farklı sistem sergilenmiştir. Bu artışın aynı hızla devam etmesi durumunda öngörülen, yaklaşık olarak 2010 yılında manyetik soğutma sistemlerinin sanayileşerek günlük hayatımıza gireceğidir. Günümüzde manyetik soğutma sistemlerinde manyetokalorik soğutucu olarak birçok malzeme kullanılmaktadır. 20 15 Gd 5 (Si 2 Ge 2 ), 0 5 T Gd, 0 5 T S M (J kg-1 K -1 ) 10 5 250 275 300 325 T (K) Şekil 1.3 Saf Gd elementinin ve Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) sisteminin manyetik entropi değişim grafiği Şekil 1.3 de görüldüğü gibi Gd 5 Si 2 Ge 2 sistemi saf Gd a oranla çok daha yüksek manyetik entropi değişimi göstermektedir. Gd 5 (Si,Ge) 4 sisteminin sahip olduğu manyetik entropi değişimi değerini ve bu değişimin en yüksek olduğu sıcaklık değeri Ge ve Si oranları değiştirilerek ayarlanabilmektedir. Bu değişime göre hazırlanmış bir grafik aşağıda Şekil 1.4 de gösterilmektedir. 3
350 P 300 P F 250 Sıcaklık (K) 200 150 100 P F Curie Sıcaklığı P : Paramanyatik F : Ferromanytik 50 F Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Si oranı (x) Şekil 1.4 Gd 5 (Ge 1-x Si x ) 4 sistemine ait manyetik faz diyagramı Şekil 1.4 de de görüldüğü gibi Gd 5 (Ge 1-x Si x ) 4 sisteminde Si oranı arttıkça sistemin sahip olduğu Curie sıcaklığı değeri artmakta fakat bununla birlikte sergiledikleri manyetik entropi değişimi değeri azalmaktadır. Bu sistemde kristal yapı olarak üç temel faz oluşmaktadır. Bu fazlar, ortorombik Gd 5 Si 4 fazı, ortorombik Sm 5 Ge 4 fazı ve monoklinik Gd 5 Si 2 Ge 2 fazıdır. Sistemde meydana gelen yapısal faz geçişleri, manyetik faz geçişlerin yanı sıra manyetokalorik etkiye büyük katkılar getirmektedirler. Gd 5 Si 2 Ge 2 saf sisteminin 276 K de bulunan geçiş sıcaklığını oda sıcaklığına yaklaştırabilmek ve sergilediği manyetokalorik etkiyi arttırabilmek amacı ile, birçok geçiş metali katkılamaları gerçekleştirilmiştir. Saf sisteme yapılan Fe, Ni, Co, Cu ve Al katkılamalar malzemenin sahip olduğu kritik geçiş sıcaklıklarını arttırmakta iken manyetokalorik etkiyi azaltıcı yönde etki göstermişlerdir. Ga katkılaması saf sistemin sahip olduğu manyetokalorik etkiyi çok fazla değiştirmezken kritik geçiş sıcaklığının artmasına neden olmuştur. Mn katkılaması ile sistemin sahip olduğu kritik geçiş 4
sıcaklığı arttırılmaktadır fakat bu katkılama sonucunda da manyetokalorik etkide bir azalma gözlemlenmektedir. Bu çalışmada, daha yüksek kritik geçiş sıcaklığı değerine sahip olan Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 sisteminin yapısal ve manyetokalorik özellikleri incelenmiş ve saf sisteme antimuan katkılanmasının sistemin sahip olduğu özellikleri nasıl değiştirdiği incelenmiştir. Daha sonra elde edilen deneysel veriler çeşitli yöntemlerle değerlendirilmiştir. Manyetokalorik etkinin incelenmesinde, Maxwell denklemlerinin yanı sıra, Landau Teorisi de kullanılmıştır. Örnekler Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x yapısında 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 kompozisyonları için ark ergitme yöntemi ile hazırlanmış ve kutu tipi bir fırında beş gün boyunca vakum altında tavlanmıştır. X-ışını toz kırınımı (XRD) yöntemi ve FULLPROF arıtım yazılımı kullanılarak malzemelerin kristal yapıları ve faz oranları belirlenmiştir. Malzemelerin yapısal ölçümleri tamamlandıktan sonra sıcaklığa bağlı ve manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Mıknatıslanma ölçümlerinde yola çıkılarak Maxwell denkleminden malzemenin sahip olduğu manyetik entropi değişimi değeri hesaplanmıştır. Daha sonra bu hesaplamanın doğruluğunu görebilmek için Landau Teorisi kullanılarak manyetik entropi değişimi değerleri hesaplanmıştır. En üstün özellik gösteren örneğin zor ölçümleri, adyabatik sıcaklık ölçümleri ve taramalı elektron mikroskobu ölçümleri gerçekleştirilmiştir. 5
2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Manyetokalorik Etkinin Tanımı Manyetokalorik etki, temel olarak uygulanan bir manyetik alanda malzemenin entropisindeki değişmeye bağlı olarak malzemenin ısınması veya soğuması olarak adlandırılır. Uygulanan alan altında malzeme ısınıyor ise, bu etkiye artı manyetokalorik etki, alan altında malzeme soğuyor ise, bu etkiye eksi manyetokalorik etki adı verilir. Manyetokalorik etki ilk olarak 1881 yılında Warburg tarafından saf demirde gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmalar sırasında manyetik alan uygulanan saf demirin ısındığı gözlemlenmiştir. Manyetokalorik etkinin niteliğinin belirlenmesinde en büyük rolü manyetik entropi değişimi ( ) oynamaktadır. Bu değişime bağlı olarak tanımlanan adyabatik sıcaklık değişimi ( ), göreli soğutma gücü (RCP) ve soğutma kapasitesi (q) parametreleri de malzemenin manyetokalorik etkisini tanımlamada kullanılan terimlerdir. Fiziksel olarak manyetokalorik etkiden kısaca bahsetmek gerekirse, malzemenin içinde dağınık durumda bulunan ve yüksek manyetik entropi oluşturan manyetik momentler uygulanan dış manyetik alan ile birlikte düzenli duruma geçme eğilimi gösterirler. Bu davranışa bağlı olarak malzemenin sahip olduğu manyetik entropi azalır. Adyabatik bir sistemde toplam entropi sabit kalacağından ve manyetik entropi azalacağından entropiye katkısı bulunan diğer bir bileşen olan örgü entropisinde artış meydana gelir. Örgü entropisindeki artış sistemde bulunan atomların daha büyük titreşimler meydana getirmesinden kaynaklıdır. Bu titreşimlere bağlı olarak malzemede ısınma meydana gelir. Malzeme üzerindeki alan kaldırıldığında ise manyetik momentlerin eski konumlarına dönme isteğine bağlı olarak manyetik entropide bir artış meydana gelir ve buna bağlı olarak örgü titreşimleri azalarak malzemede soğuma olayı meydana gelir. Temel olarak yukarıda kısaca bahsedilen etki kullanılarak, günümüzde kullanılan geleneksel soğutma sistemlerine alternatif soğutma teknolojileri geliştirilmesi söz konusu olmuştur. Bu iki sistemin, geleneksel gaz sıkıştırma ve manyetokalorik soğutma sisteminin, çalışma prensipleri Şekil 2.1 de gösterilmektedir. 6
Şekil 2.1 Manyetik soğutma döngüsü ile geleneksel soğutma döngüsünün karşılaştırılması İlk olarak gündelik hayatımızda her yerde kullandığımız geleneksel soğutma sistemlerinin çalışmaa prensibinden başlayalım. Herhangi bir T sıcaklığında belirli bir hacimdeki gaz üzerine dışarıdan P basıncı uygulandığında, gaz sıkışmakta ve adyabatik olarak kadar ısınmaktadır. Sistem üzerinde oluşan bu ısı akışkan yardımı ile sistemin soğuması ve akışkanın ısınması sağlanarak, sistem tekrardan T sıcaklığına getirilir. Daha sonra sistem üzerindeki basınç kaldırıldğında gaz başlangıçtaki hacmine dönme isteği içerisinde olduğundan bu sefer sistem kadar soğuyacaktır. Yine sistemin üzerinden akışkan geçirilerek sistemin ısınması ve akışkanınn soğuması sağlanır. Böylece geleneksel soğutma sistemleri için geçerli olan bir döngü tanımlanmış olur. Bu döngü bir çok kez tekrarlanarak geleneksel soğutma işlemi gerçekleştirilmiş olur. Manyetik soğutma sistemlerinde ise, T sıcaklığında manyetik momentleri dağınık olarak bulunan bir malzemeye dışarıdan H manyetik alanı uygulandığında manyetik entropisindeki değişmeye bağlı olarak sistemde kadar adyabatik bir ısınma meydana gelecektir. Bu ısı sistemin üzerinden akışkan geçirilerek akışkanınn ısınması ve sistemin soğuması sayesinde sistemden uzaklaşıtırılacaktır. Bu durumda elimizde manyetik momentleri düzenlenmiş T sıcaklığında durum vardır. Uygulanan manyetik alanı kaldırdığımızda manyetik momentler eski konumlarına geri dönme isteği içinde olduklarından dolayı sistemin manyetik entropisi artacak ve buna bağlı olarak sistem 7
adyabatik olarak kadar soğuyacaktır. Malzeme üzerinden bir akışkan geçirilerek sistemin ısınması ve akışkanın soğuması sağlanarak sistem tekrar başlangıç durumuna getirilmiş olur. Böylece manyetik soğutma işleminin bir döngüsü tamamlanmış olur. Bu döngü birçok kez tekrarlanarak manyetik soğutma işlemi gerçekleştirilmektedir. 2.2 Genel Termodinamik Yaklaşım Manyetik malzemelerdeki iç manyetik enerji; iç enerji (U), serbest enerji (F) ve Gibbs serbest enerjisi (G) terimlerinden oluşur. Bir sistemin sahip olduğu iç enerji, sistemin entropisinin (S), hacminin (V) ve uygulanan manyetik alanın (H) bir fonksiyonudur.,, (2.1) Denklem 1.1 de manyetik alan terimi (H) yerine, mıknatıslanma (M) alınırsa iç enerji şu şekli alır;,, (2.2) Buna bağlı olarak, iç enerjinin değişimi, sıcaklık ve basınç parametrelerine bağlı olarak şu şekilde olacaktır; (2.3) Sabit hacimli sistemler için kullanılan T, V ve H ın fonksiyonu olan serbest enerji F; (2.4) yazımı ile tanımlanır. Serbest enerjinin toplam değişimi ise, şu şekildedir; (2.5) 8
Sabit basınç altındaki sistemler için T, p ve H ın fonksiyonu olan Gibbs serbest enerjisi, (2.6) yazımı ile verilir. Gibbs serbest enerjisinin toplam değişimi; (2.7) şeklindedir. Serbest enerji (F) için iç parametreler olan S, p ve M parametreleri, dış parametreler olan T, V ve H parametreleri ile yer değiştirebilir özelliktedir.,,, (2.8a),,, (2.8b),,, (2.8c) Benzer olarak, Gibbs serbest enerjisi için aynı durum söz konusudur.,,, (2.9a),,, (2.9b),,, (2.9c) 9
Gibbs serbest enerjisi içerisinden mıknatıslanma (M) parametresi, dış manyetik alan (H) parametresine bağlı olarak seçilir ise;, (2.10) Denklem 2.9 ve 2.10 kullanılarak Maxwell denklemleri olarak tanımlanan denklemler elde edilmektedir.,, (2.11a),, (2.11b),, (2.11c) Sabit bir parametre için ısı sığası değeri (C) şu şekilde tanımlanmaktadır; (2.12) Burada, sistemde dt kadar bir sıcaklık değişimi oluşturabilmek için gerekli olan ısı miktarıdır. Termodinamiğin ikinci yasasından yola çıkarak; (2.13) yazılır. Buradan ısı kapasitesi şu şekilde tanımlanmaktadır; (2.14) 10
Hacımsal ısısal genleşme katsayısı olan,,, şu şekilde tanımlanabilir.,,, (2.15a) veya,,, (2.15b) Manyetik bir sistemin toplam entropi değişimi T, H ve p nin fonksiyonu olarak şu şekilde tanımlanmaktadır; (2.16),,, Adyabatik bir işlem için aşağıdaki eşitliği elde ederiz;, 0 (2.17), Burada, ile tanımlanan nicelik sabit manyetik alan ve basınç altındaki ısı sığasıdır. Adyabatik-eşbasınçlı bir işlemde (bu durum genelde manyetokalorik deneylerde varsayılır) dış manyetik alanın değişimine bağlı olarak elde edilen sıcaklık değişimi aşağıdaki gibi tanımlanır;,, (2.18) Adyabatik-eşhacımlı bir işlemde,,, nin değişimi şu şekilde olur;, (2.19) 11
Burada, hacımsal esneklik modülüdür ve şu şekilde tanımlanır;, (2.20) Adyabatik-eşhacımlı işlem için yazılan eşitlik aşağıdaki gibi türetilebilir., 0 (2.21),, Parantezlerin içerisindeki ikinci terimlerim çok küçük olmasından dolayı bu terimler yok sayılabilir ve manyetokalorik etki için yazılan denklem aşağıdaki şekli alır,,,, (2.22) Parantez içindeki ikinci terim sistemin değişen manyetik durumundan kaynaklı iç manyeto-esneklikten kaynaklanan gerilim terimidir. Manyetokalorik etkinin tanımı kullanılarak eş basınçlı durumda değişen dış alana göre sıcaklık değişimi şu şekilde tanımlanır,, (2.23), Toplam entropinin değişimi T, M ve p ye bağlı olarak aşağıdaki şekilde yazılır. (2.24),,, Bu denklem göz önüne alınarak manyetokalorik etki için yeni bir tanımlama yapılabilir. (2.25),, 12
Denklem 2.25 te, gibi bir sıcaklık aralığında integral alırsak, adyabatik mıknatıslanma durumunda ortaya çıkacak olan sıcaklık değişimini hesaplamış oluruz. 2.3 İkinci Derece Manyetik Faz Geçişleri ve Normal Manyetokalorik Etki Belov (1961), ikinci dereceden faz geçişinin Landau teorisini, ikinci dereceden manyetik faz geçişlerine uyarlamıştır. Özellikle, bir ferromıknatısta Curie sıcaklığında T C ikinci dereceden bir geçiş gözlemlenmektedir. Belov un teorisine uygun olarak, Curie noktası yakınlarında bir ferromıknatısın potansiyeli, Curie sıcaklığında sıfır olacak şekilde düzen parametrelerinin seri açılımı şeklindedir. Manyetik sistemde, düzen parametresi mıknatıslanmadır. Dış manyetik alanın yokluğunda denklem şu şekildedir, (2.26) Burada mıknatıslanmadan bağımsız potansiyel, mıknatıslanma ( /) ve, da termodinamik katsayılardır. Curie noktası yakınlarında, nın sıfır olduğu yerlerde: Θ (2.27) katsayısı, Curie sıcaklığı üzerinde artı, Curie sıcaklığının altında eksi değerlere sahiptir. Curie sıcaklığı yakınlarında, sıcaklığa bağlı değildir ( ). potansiyelinin en küçük olduğu durumda ( 0) kendiliğinden mıknatıslanmanın ( ) denge durumu değerini şu şekilde yazabiliriz: Θ (2.28) İlk denklemde yerine yazılması durumunda termodinamik potansiyelin denge durumundaki değeri elde edilmiş olur. 13
Manyeto-esnek etkileşmelerini de hesaba katarsak, potansiyelini dış manyetik alana bağlı olarak şu şekilde yazabiliriz: (2.29) Denklem 2.29 un ya göre en küçük yapılması ile 0, eşitlik Curie noktası yakınlarında mıknatıslanmayı verir. (2.30) katsayısı manyetoesneklik etkileşmeleri tanımlar ve basınç altında Curie sıcaklığındaki değişimlere bağlıdır. (2.31) Θ Denklem 2.29 kullanılarak, türevi hesaplanabilir ve buradan Curie sıcaklığı yakınlarındaki manyetokalorik etkiyi veren aşağıdaki denklem elde edilir. Θ (2.32), Bu denklem göz önüne alındığında, mıknatıslanmaya bağlı olan sıcaklık değişimi mıknatıslanmanın karesi ile orantılıdır ( ). Burada k orantı katsayısıdır. Bu sonucu kullanarak, bir ferromıknatısta Curie sıcaklığı yakınlarında dış manyetik alana bağlı manyetokalorik etki denklemi aşağıdaki şekilde yazılabilir. (2.33) 14
2.4 Entropi, Entropi Değişimi ve Manyetokalorik Etki Manyetik malzemelerin önemli özelliklerinden biri manyetik entropi (S M ) dir. Entropi, manyetik alan, sıcaklık ve diğer termodinamik etkiler ile değiştirilebilen bir niceliktir. Manyetik entropi ve manyetik entropi değişimi değeri, manyetokalorik etki ve ısı sığasına manyetik katkı değeri ile bağlantılıdır. Manyetik entropi değişimi aynı zamanda manyetik soğutucuların karakteristiklerinin belirlenmesinde, soğutma kapasitesi ve göreli soğutma gücü parametrelerinin belirlenmesinde kullanılan bir niceliktir. Genel olarak manyetik bir malzemede, sabit basınç altında toplam entropi:,,,, (2.34) şeklinde tanımlanır. Burada S M manyetik entropiyi, S l örgü entropisini ve S e entropiye elektronik katkıyı tanımlamaktadır. Bu yazım, nadir yer manyetik malzemeler için doğrudur, fakat 3d elektronlarına sahip olan geçiş metallerinde, bu elektronların iletkenliğe olan katkısı p- ve s- elektronlarının katkısı ile karşılaştırılabilir. Böyle bir durumda entropiye örgüden gelen katkıyı ayırmanın tek yolu, elektron fonon etkileşmesini yok saymaktır. Genel olarak, entropiye gelen üç katkı da sıcaklık ve manyetik alana bağlıdır ve açık bir şekilde birbirlerinden ayırt edilemezler. Durum düşük sıcaklık bölgesinde daha da karmaşıklaşır. Elektronik ısı sığası katsayısı değeri, a e, manyetik alanın etkisi altında veya eşzamanlı gerçekleşen manyetik, yapısal ve elektronik faz geçişi nedeni ile birkaç kez değişebilir. Örnek olarak Sc (Ikeda et al. 1982), CeB 6 ve CeCu 2 Si 2 (Grewe and Steglich 1991) gibi yüksek a e elektronik ısı sığası katsayısı değerine sahip malzemelerde 10 K in altında elektronik entropi ve elektronik ısı kapasitesi, manyetik alana ve sıcaklığa bağlı olarak doğrusal olmayan özellikler sergilemektedir. Ancak, ilk tahminde entropiye elektronik ve örgü katkıları yalnızca sıcaklığa bağlıdır ve alana bağlı tüm katkılar manyetik entropiden kaynaklanmaktadır. 15
Örgü entropisi, Debye yazımından yola çıkılarak şu şekilde yazılabilir. 31 12 (2.35) Burada R gaz sabiti, T D Debye sıcaklığı ve n a molekül başına atom numarasıdır. Denklemden de anlaşılacağı gibi T D değeri arttıkça, örgü entropisi (S l ) azalacaktır. Entropiye elektronlardan gelen katkı ise şu şekilde yazılabilir: (2.36) Burada elektronik ısı kapasitesi katsayısıdır. Bu durumda manyetik bir malzemenin toplam ısı kapasitesi: (2.37) ile verilmektedir. C M, C l ve C e, sırası ile ısı sığasına manyetik, örgü ve elektronik katkılardır. Manyetik alt sistemin ısı sığasına katkısı yada ısı sığasına manyetik katkı şu şekilde tanımlanır:,, (2.38) Toplam açısal momentum kuantum sayısı J olan, N adet manyetik atom içeren bir sistem için manyetik entropi S M aşağıdaki gibi tanımlanır., (2.39) Yüksek sıcaklık ve zayıf alan yaklaşımında (x << 1) paramıknatıs için S M : 16
, ln2 1 (2.40) şeklinde yazılır. Burada Curie sabitidir ve Curie sıcaklığının üzerinde bir ferromıknatıs için S M formülü:, ln2 1 (2.41) şeklindedir. En yüksek manyetik entropi değeri tamamen düzensiz olan durumda elde edilir. Temel olarak bu durum T ve H = 0 durumudur. Toplam açısal momentum kuantum sayısı J olan manyetik atom için en yüksek entropi değişimi değeri: 2 1 2 1 (2.42) şeklindedir. Burada N A Avogadro sayısı, k B Boltzman sabitidir. Eşbasınç durumunda manyetik bir malzemenin entropi değişimini değişen sıcaklık ve dış manyetik alan altında göz önüne alalım. Örgüden ve elektronik yapıdan gelen entropinin manyetik alandan bağımsız olduğu önerisiyle, toplam entropi değişimini şu şekilde yazılabilir.,,, (2.42) Denklemin sol tarafındaki son iki terim toplam manyetik entropi değişimini göstermektedir. Manyetik entropi,,,, (2.43a) 17
yazımından yada Maxwell denklemini kullanılarak,,,, (2.43b) yazınımdan elde edilmektedir. Denklem 2.43 de görüldüğü gibi, manyetik entropi değişimi denklemi iki terimden oluşmaktadır. İlk terim sıcaklığa bağlı (sabit alanlı bölüm) olarak gelen manyetik entropi katkısına, ikinci terim ise dış manyetik alanın etkisi ile oluşan (eşısıl bölüm) manyetik entropi değişimine karşılık gelmektedir. İlerleyen bölümlerde karışıklık yaratmaması için ilk bölüm yani sabit alanlı bölüm S MH olarak ikinci bölüm olan eşısıl bölümü de S MT olarak isimlendirilmektedir. T 1 ve T 2 sıcaklıkları ile H 1 ve H 2 dış manyetik alanları altında elde edilen manyetik entropi değişimi şu şekilde hesaplanır;,,, (2.44a),,, (2.44b) Burada (T 2 > T 1 ) ve (H 2 > H 1 ) olarak tanımlanmaktadır. Değişen manyetik alan altında sonlu eşısıl manyetik entropi değişimi değeri mıknatıslanma verilerini ve Maxwell yazımını kullanarak şu şekilde tanımlanır.,,,, (2.45a),,,, (2.45b),, (2.45c) 18
Bu eşitlikten yola çıkarak, değerinin toplam entropini sonlu eşısıl değişimine eşit olduğu söylenebilir. Bu sadece entropiye örgüden ve elektronik yapıdan gelen katkının alana bağlı olmaması durumunda doğrudur., integrali sonlu eş alan altındaki manyetik entropi değişimini yani değerini verir. Aşağıdaki Şekil 2.2 de şematik olarak eşbasınç altında ve adyabatik mıknatıslanma işleminde ferromanyetik bir malzemede sıfır alanda ve sıfırdan farklı bir dış alan altında meydana gelen manyetik entropi değişiminin sıcaklığa bağlılığı gösterilmektedir. Manyetik entropiye ve parametrelerinden gelen katkılar ayrıca gösterilmektedir. Bilindiği gibi ferromıknatıslarda veya paramıknatıslarda manyetik entropi alana bağlı olarak azalmaktadır. Şekilde H 2 alanı (H 2 > 0) için çizdirilen eğri ferromıknatıslar veya paramıknatıslar için sıfır alan altındaki eğrinin altında olacaktır. Bu işlem, birbirini izleyen iki entropi değişiminin toplamı olarak tanımlanabilir. Sıcaklığın sabit olduğu manyetik alanın değiştiği işlemi, ki bu işlem daha önceki tanımlamalarımızda olarak tanımlanmıştır. Bu işlem sırasında şekil 2.2 de gösterilen 1 noktasından 2 noktasına geçilir. Diğer işlem ise, dış manyetik alanın sabit kaldığı ve sıcaklığın değiştiği işlemidir. Bu işlem olarak tanımlanan işlemdir ve şekilde 2 noktasından 3 noktasına gidişi göstermektedir. Burada değeri sonlu dış manyetik alan değişiminden kaynaklı sonlu bir manyetokalorik etki değerdir. Hem eş ısıl katkı hem de eş alan katkısı adyabatik mıknatıslanma işleminde ortaya çıkan toplam manyetik entropi değişimi değerine katkıda bulunurlar. Eş alan katkısındaki, artış, değerinde azalmaya neden olur ve aynı zamanda bu etki manyetokalorik etki değerinin artmasına neden olur. Bu etki şekilde 2 ve 3 noktaları arasındaki mesafenin manyetik entropi ekseninde artması olarak yansır. Bu durumda manyetik entropideki toplam adyabatik değişim,,, ve manyetik entropinin eşısıl değişimi, birbirlerinden önemli derecede ayrılırlar ve birbirlerine eşitmiş gibi düşünülemezler., ve, değerleri sadece nin çok küçük değerleri için ve/veya çok küçük değerleri için birbirlerine yakın olabilirler. değerinin küçük 19
olması şekilde 2 ve 3 noktalarının birbirlerine çok yakın olmaları durumuna karşı gelmektedir. Şekil 2.2 Manyetik entropinin farklı manyetik alanlarda sıcaklığa bağlılığı Oda sıcaklığı yakınlarında spin-örgü yumuşaması zamanı, katı için yaklaşık 10-12 saniye değerindedir (Kittel 1969) ve Ahiezer and Pamerabchuk 1844 a göre, 10-4 K de bu değer yaklaşık 1 saniyedir. Bu durum aşağıdaki eşitlik ile açıklanmaktadır.,, (2.46) Genellikle örgünün sıcaklığı, manyetokalorik etki deneylerinde ölçülür. Ancak denge durumunda olmayan bazı özel durumlarda, elektronik ve örgü alt yapılarının sıcaklıkları farklılık göstermekte, bu durumda manyetokalorik etki değerlerinde sıcaklığa ve dış manyetik alana bağlı histerisis etkisi ortaya çıkmaktadır. Yukarıdaki denklemden eşbasınçlı ve adyabatik bir işlemin manyetokalorik etkinin büyüklüğü aşağıdaki yazımla verilmektedir;,,,,,,, (2.47) 20
Bu eşitlikten dt değerinin doğrudan eşısıl manyetik entropi değişimi ile orantılı olduğu kararına varılabilir. Ancak Şekil 2.2 de, kadarlık sıcaklık değişimi için manyetik entropi değişimi değeri ( ) olarak tanımlanmaktadır. En yüksek manyetokalorik etki değerine ulaşabilmek için, değerini sıfır yapan koşulun sağlanması gerekmektedir. Bu ise ancak koşulu ile sağlanmaktadır. Böyle bir manyetik adyabatik durumda manyetokalorik etki değeri aşağıdaki yazım ile hesaplanır.,,,,, (2.48) Bu yazımda, örgü ve elektron katkılarını da içeren ısı kapasitesi yerine, manyetik ısı kapasitesi kullanılmıştır. Benzer yazımlar H 2 > H 1 olduğu durumlarda, nin, nin üzerinde olacağı antiferromagnetik durumlar için de kullanılmaktadır. Manyetokalorik etki üzerine yapılan çalışmalarda eşısıl manyetik entropi değişimi değeri tanımlanmakta ve birçok hesaplamada kullanılmaktadır. Yaygın olarak eşısıl manyetik entropi değişimi değeri hesaplamalarda kullanıldığından dolayı karışıklığı ortadan kaldırmak için eşısıl manyetik entropi değişimi veya olarak yazılacaktır. Sonsuz küçük manyetik entropi değişimi değerleri şu şekilde yazılabilir. (2.49) Bu eşitliğin sıcaklık üzerinden integralini alırsak ve termodinamiğin üçüncü yasası olan 0 durumunda entropinin sıfır olduğunu göz önüne alırsak sonlu entropi değişimi ve sonlu manyetik entropi değişimi değeri aşağıdaki şekilde yazılır.,, (2.50) Yukarıdaki denklemde görüldüğü gibi büyük ve değerleri düşük sıcaklık değerlerindeki iki farklı dış manyetik alan altındaki ısı kapasitesi değerlerinden giderek 21
bulunmaktadır. Bu fonksiyonun en büyük ve en küçük değerleri ve değerlerinin en büyük ve en küçük noktarlarına karşılık gelmektedir. Pecharsky et al. (2001) yılında yapmış oldukları çalışmalarında nin doruk değeri,,, (2.51a) ve,, (2.51b) şeklinde, en küçük değeri ise,,, (2.52a) ve,, (2.52b) şeklinde tanımlanmışlardır. Bu durum, aşağıda gösterilen çalışmada, ErAgGa örneği için Şekil 2.3 de gösterilmektedir. 22
30 25 ErAgGa H 1 = 0 koe H' 2 = 53,2 koe 20 H'' 2 = 98,5 koe C H (J/mol.K) 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 T (K) Şekil 2.3 ErAgGa alaşımının düşük sıcaklık ısı sığası grafiği (Pecharsky et al. 2001) 0 ErAgGa -1 H = 53.2 koe -2 S M (J/mol.K) -3-4 H = 98.5 koe -5-6 -7 0 5 10 15 20 25 30 T (K) Şekil 2.4 ErAgGa alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği (Pecharsky et al. 2001) 23
Şekil 2.3 ve 2.4 den de görüldüğü gibi düşük sıcaklıklarda ısı sığalarının eşit oldukları sıcaklık noktalarında manyetik entropi değişimi değerlerinde doruklar gözlemlenmektedir. Manyetik entropi değişiminin en büyük ve en küçük değerleri genelde manyetik entropi değişiminin gerçekleştiği noktalarda gözlemlenmektedir. Dış manyetik alanın H 1 den H 2 ye adyabatik olarak değişmesi yalnızca malzemenin sahip olduğu manyetik entropi değişimini etkilememekte, aynı zamanda malzemenin sıcaklığını da T 1 değerinden T 2 değerine çıkartmaktadır. Bu işlem aşağıda Şekil 2.5 de gösterilmektedir. Şekil 2.5 Manyetik entropi değişimi ve adyabatik sıcaklık değişimi grafiği Şekil 2.5 e göre, T sıcaklığındaki manyetokalorik etki ( ),,, ile tanımlanan adyabatik durumda belirlenmektedir.,,, denkleminden yararlanarak;,, 1,, 1 (2.53) yazımı elde edilmektedir. Isı sığasını manyetik alana bağlı değilmiş gibi düşünürsek, denklemi şu şekilde yazabiliriz. 24
,, 1 (2.54) Denklem 2.54 den yola çıkarak manyetokalorik etkinin (, ) davranışı ve manyetik entropi değişimi (, ) arasındaki ilişki hakkında yorumlar yapmak mümkündür. Bunlardan ilki, manyetik entropi değişimi ( ) eksi işaretli ise manyetokalorik etki ( ) artı işaretlidir ve, 0 durumunda manyetokalorik etki işaret değiştirir. Eğer, bir sıcaklık değerinde en büyük yada en küçük noktasına sahipse, aynı sıcaklık değerinde, de bir en büyük yada en küçük noktasına sahiptir. 2.5 Birinci Derece Faz Geçişleri ve Dev Manyetokalorik Etki Önceki bölümde, bir dış alan nedeni ile ortaya çıkan manyetokalorik etki ve manyetik entropi değişimi incelenmiştir. Genelde manyetik geçişler ikinci dereceden geçişlerdir. Bilindiği gibi, ikinci derece geçişlerin termodinamik potansiyellerinin sıcaklığa göre birinci dereceden türevi sürekli bir fonksiyondur ve ikinci türevlerinde süreksizlik görülür. Bölümün başında da belirtildiği gibi entropi, hacim ve mıknatıslanma değerleri termodinamik potansiyelin birinci dereceden türevleridir. Bu nedenle entropide, hacim genleşmesinde ve mıknatıslanma değerlerinde süreksizlikler gözlemlenmez. Eğer bir malzeme birinci dereceden manyetik faz geçişi sergiliyor ise, termodinamik potansiyelin birinci dereceden türevi geçişin olduğu noktada süreksizlik sergileyecektir. Örnek olarak birinci dereceden geçişin olduğu sistemlerde entropide keskin bir değişim gözlemlenecektir. Birinci derece geçişin olduğu noktada ısı sığası değeri sonsuz olmalıdır. Birinci derece geçişin olduğu noktada manyetik entropi değişimi ve manyetokalorik etki çalışmaları ilk olarak Pecharsky et al. (2001) yılında gerçekleştirilmiştir. Aşağıdaki şekilde birinci dereceden manyetik faz geçişin gözlemlendiği bir sisteme ait sıcaklığa bağlı entropi değişimi şekli gösterilmektedir. 25
Şekil 2.6 Birinci dereceden geçişin sıcaklığa bağlı entropi değişim grafiği Yukarıdaki şekil 2.6 da manyetik alan değerine bağlı olarak geçişin gerçekleştiği sıcaklık değerinin değiştiği T pt (H), birinci dereceden geçiş sergileyen bir sistemin sıcaklığa bağlı entropi grafiği gösterilmektedir. T pt (H 1 ) sıcaklık değerinin altındaki ve T pt (H 2 ) değerinin üzerindeki sıcaklıklarda manyetik alan entropi değişimine çok büyük katkı gerçekleştirememektedir. Manyetik alandan kaynaklı katkı, asıl etkisini T pt (H 1 ) ve T pt (H 2 ) sıcaklık değerleri arasında göstermektedir. Buradaki açıklamalar H 2 > H 1 durumu için yapılmıştır. Tersi durumda, manyetik entropinin ve manyetokalorik etkinin işareti ters olacaktır. Sistemin toplam entropisi şu şekilde yazılabilmektedir.,,, (2.55) Burada, ve, sırası ile sıcaklığının altındaki ve üzerindeki kararlı fazların ısı sığalarıdır. Denklem 2.55 de ise, entalpidir. Sabit alan altında bu fazların ısı sığalarının yaklaşık olarak eşit olduğunu,,,, kabul edersek T H, T H T H ve T H durumları için entropi değişimi ve manyetik entropi değişimi değerleri sırası ile şu şekilde yazılabilir.,,,, (2.56a),,,, (2.56b) 26
,,,, (2.56c) sıcaklıktan bağımsız bir değer olduğu için, birinci dereceden geçişte gözlemlenen manyetik entropi değişiminin en küçük ve en büyük olduğu noktalarda geçerlidir. Yapılan çalışmalarda (Pecharsky ve Gschneidner 1997a, Tishin et al 1999a) birinci dereceden manyetik faz geçişi sergileyen malzemelerde T H sıcaklığının altında ve T H sıcaklığının üzerinde manyetik alan malzemenin ısı sığasına küçük katkılar getirmektedir. Ama katkı çok küçük olduğundan bu sıcaklık aralıkları için,, varsayımını yapmak mümkündür. Bu varsayım göz önüne alınarak şöyle bir sonuca varılabilir. Birinci dereceden geçiş sergileyen malzemelerin manyetik entropi değişimleri, T H ve T H sıcaklıkları arasında yaklaşık olarak sabit olup:, (2.57) ile verilmektedir. Manyetik entropi değişimi değeri T H in altındaki değerlerde ve T H nin üzerindeki değerlerde çok küçüktür. Bu durumda birinci derece geçişlerde manyetik entropi değişimi temel olarak malzemenin faz geçiş entalpisine bağlıdır. T H ve T H sıcaklıkları arasında en yüksek entropi değişiminin gözlemlenmesi ile doğal olarak en yüksek manyetokalorik etkinin de bu sıcaklık değerleri arasında gözlemlenmesi beklenmektedir. Eğer başlangıç sıcaklık değeri şekilde gösterilen T H ve T sıcaklık aralığı içerisinde ise, malzeme manyetokalorik etkiden dolayı hiçbir zaman T H sıcaklığına ulaşamayacaktır. Başlangıç sıcaklığı T H ve T arasında ise, malzemenin sıcaklığı manyetokalorik etkiye bağlı olarak manyetik alan H 2 ye ulaşmadan T H sıcaklığına ulaşacaktır. Pecharsky ve ekibinin 2001 yılında yapmış oldukları çalışmadan yola çıkarak T H değerinin üzerinde sıcaklık artışı olması mümkün değildir yorumu yapılabilir. Çünkü birinci derece geçişin olduğu sıcaklık değerinde malzemenin sahip olduğu ısı sığası değeri sonsuzdur. 27
Pecharsky et al. (2001) en basit durum olan manyetik alanın temel olarak manyetik geçiş sıcaklığını T pt etkilediği fakat T H sıcaklığının altında ve T H sıcaklığının üzerinde ısı kapasitesini etkilemediği durumu ele almışlardır. Bu durumda manyetokalorik etki sadece T H ve T H sıcaklıkları arasında sıfırdan farklı bir değer sergileyecektir:,,,, (2.58) değeri sabit olduğuna göre, manyetokalorik etkinin sıcaklık bağımlılığı, nin davranışına göre belirlenir. Deneysel verilere dayanarak Pecharsky ve ekibi (2001) düşük sıcaklık bölgesinde, artan sıcaklık ile değerinin azalabileceği ve sıcaklığın Debye sıcaklığının değerine bağlı olarak 20-100K i geçmesi ile artabileceği sonucuna varmışlardır. Bu nedenle manyetokalorik etkinin ile T m sıcaklığı arasında orantılı olarak artması beklenmektedir. T m den değerine kadar olan sıcaklık aralığında manyetokalorik etki sıcaklığı ile sınırlıdır ve değeri başlangıç sıcaklığı ile arasındaki fark kadardır., (2.59) Bu durumda, T m değerinin üzerinde manyetokalorik etki sıcaklık ile hızla azalmaktadır. Eğer manyetik alan değişimi veya manyetik faz geçişine etkisi küçük ise, bu durumda varsayımı yapılabilir ve denklem şu şekli alır., (2.60) Bu durumda manyetokalorik etki, H 1 ve H 2 alan değerleri için birinci dereceden geçişin gerçekleştiği sıcaklık değerleri arasındaki fark olarak tanımlanabilmektedir. Birinci dereceden manyetik faz geçişleri için Clausius-Clapeyron eşitliği geçerlidir; (2.61) 28
Burada ve değerleri, geçiş sıcaklığındaki 1 ve 2 ile tanımlanan iki farklı manyetik durumdaki entropi ve mıknatıslanmanın farklarına eşittir. Bu denklem kullanılarak mıknatıslanma verilerinden manyetik entropi değişimi ve dolayısı ile manyetokalorik etkinin hesaplanması mümkündür. Bu denklemden yola çıkarak manyetokalorik etki şu şekilde yazılmaktadır: (2.62) Birinci dereceden manyetik faz geçişlerinde mıknatıslanmanın değişimi kuramsal olarak zıplama şeklinde olsa da, bu etki gerçek malzemelerde çok hızlı bir değişim olarak görülmektedir. Bu hızlı değişime bağlı olarak manyetik entropi değişimi ve manyetokalorik etkide de benzer çok hızlı değişimler gözlenmektedir. 2.6 Landau Teorisi İkinci dereceden faz geçişlerinin teorisinde, bir cismin termodinamik potansiyelini, P, T ve parametrelerinin fonksiyonu olarak yazabiliriz. Termodinamik potansiyel,,, fonksiyonun içerdiği P ve T parametreleri keyfi parametreler olarak tanımlanabilir. Bunun yanında parametresi ısısal denge durumundan belirlenen düzen parametresi terimidir. İkinci dereceden faz geçişinde durum değişiminin sürekliliği, geçiş sıcaklığı yakınlarında parametresi keyfi küçük değerler alır. Bu durumda geçiş noktası yakınlarında termodinamik potansiyel,, fonksiyonunu in kuvvetleri şeklinde yazabiliriz.,, (2.63) Yukarıdaki açılımda, A, B, C, katsayıları P ve T nin fonksiyonlarıdır. Cismin termodinamik potansiyeli geçişe göre işaret değiştiremez. Bu durumda manyetik geçişlerde düzen parametresinin manyetik moment olması ve eksi işaret alabilmesinden 29
dolayı termodinamik potansiyel açılımı,,,, tek katsayılı terimleri içermez. Bu durumda termodinamik potansiyel şu şekilde yazılır.,,,,, (2.64) 0 durumda, simetrik fazda 0, asimetrik fazda 0 değerlerine sahiptir ve geçiş noktası, 0 koşulundan bulunur. Dış manyetik alanın termodinamik potansiyele katkısı kuantum mekaniğinden, manyetik alan hamiltonyeni kullanılarak hesaplanır. Bu değer daha sonra termodinamik potansiyele eklenir ve manyetik alanın faz geçişleri üzerine etkisi termodinamik potansiyel denklemine katılmış olur.,,,,,,. (2.65) Daha sonra denge durumunda 0 olacağından ve manyetik düzen parametresi olacağından denklem şu şekilde yazılabilir.,,,,,., (2.66a) 0,,, (2.66b),,, (2.66c) Denklemin her iki tarafını M değerine bölersek aşağıdaki gibi ikinci dereceden bir denklem elde etmiş oluruz:,,, (2.67) Elde edilen bu ikinci derece denklemleri deneysel verilerden elde edilen Arrot grafiklerine her bir eş ısıl ölçüm için fit edip,,, ve, katsayılarını elde edebiliriz. 30
Landau katsayıları olarak tanımlanan A, B ve C katsayılarının belirlenebilmesi için manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkılarak çizilen Arrot grafikleri (Şekil 2.7) kullanılır. H / M (Oe g emu-1 ) δt T i T i+1 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 2.7 Tipik Arrot grafiği Şekil 2.7 deki Arrot grafiğinden her bir eş ısıl eğriye ikinci dereceden bir denklem fit edilir. Matematiksel olarak yapılan bu fit işleminden A, B ve C parametrelerinin yanı sıra bu katsayılara ait hata oranları da yazılım tarafından hesaplanır. Elde edilen Landau katsayıları sıcaklığın fonksiyonu olarak çizdirilse ve A katsayısının en küçük olduğu sıcaklık noktası kritik geçiş sıcaklığı olarak tanımlanmaktadır. A katsayısının en küçük olduğu sıcaklık değerinde B katsayısından geçişin derecesi hakkında yorum yapılır. Kritik geçiş sıcaklığında B katsayısı artı değerli ise, geçişin ikinci dereceden (düzenlidüzensiz) bir geçiş, eksi değerli ise birinci dereceden (düzenli-düzenli) bir geçiş olduğu yorumu yapılır. 31
Eşısıl Arrot Grafiği İkinci derece Polinom H / M (Oe g emu-1 ) M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 2.8 Arrot grafiğinin ikinci derece polinoma uyumu Elde edilen bu katsayıların daha sonra sıcaklığa göre türevini alarak,,, ve, değerleri elde edilir.,, (2.68a),, (2.68b),, (2.68c) Elde edilen bu değerler daha sonra sistemin sahip olduğu manyetik entropi değerinin hesaplanmasında kullanılırlar. Sistemin manyetik entropisi Landau teorisinden yola çıkarak şu şekilde hesaplanır.,,,, (2.69) Daha önceden belirttiğimiz gibi iki farklı dış manyetik alan değeri arasındaki entropi farkı bize manyetik entropi değişimini vereceğinden, manyetik entropi şu şekilde hesaplanır. 32
,,, 0 (2.70), 1 2, 1 4,, (2.71) Hesaplanan manyetik entropi değerindeki hata oranını belirleyebilmek için,,, ve, katsayılarının hata oranlarının belirlenmesi ve bu hatalara bağlı olarak toplam hata oranının belirlenmesi gerekmektedir. Bunun için ikinci dereceden polinoma fit edilen grafikten hata oranları aşağıdaki denklem kullanılarak toplam hata oranına dönüştürülmektedir. % ı 100 (2.72) Denklemde, ve ile tanımlanan değerler, sırası ile A, B ve C katsayılarındaki hata oranlarıdır. 33
3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Örnek Üretimi İstenilen özellikteki alaşımların manyetokalorik özelliklerinin incelenebilmesi için öncelikle istenilen kompozisyondaki örneklerin üretilmesi gerekmektedir. Bu işlem için birçok farklı yöntem kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasında Ark Ergitme yöntemi ile alaşımlar elde dilmiştir. Bu nedenle diğer yöntemlere değinilmeden kısaca ark ergitme işleminden bahsedilecektir. Ark ergitme yönteminde alaşımın içinde bulunması istenen kimyasallar, ark ergitme cihazında bulunan bakır potanın içerisine yerleştirilirler. Daha sonra sistemin içinde bulunan bir ark ucundan akım geçirilerek pota ile uç arasında bir ark oluşması sağlanır. Pota ile uç arasındaki ark, ark ucu hareket ettirilerek kimyasalların üzerinde gezdirilir ve kimyasalların erimesi sağlanarak alaşım üretilmiş olur. Bu yöntem sonucunda oluşan alaşıma genelde hacımsal örnek adı verilir. Bu yöntemde ortaya çıkan birkaç sorun bulunmaktadır. Bunlardan biri arkın tam olarak kontrol edilememesinden kaynaklı olarak istenilen kompozisyonda örnek elde edilmesidir. Bu sorunu ortadan kaldırmak için örneklere ısıl işlem uygulanmaktadır. Ark ergitme yönteminde ortaya çıkabilecek bir diğer sorun ise, ergitme işlemi esnasında alaşımın içinde bulunan kimyasalların farklı erime ve kaynama sıcaklıklarına sahip olmasından dolayı bir malzemenin erime noktası yakınlarında bir diğer malzemenin buharlaşabilmesidir. Bu sorunun ortadan kaldırılabilmesi için ergime noktası alçak olan malzeme alaşıma stokiyometrik orandan %1-3 oranında daha fazla konularak ergime işlemi esnasında ortaya çıkan buharlaşma kaybı dengelenmiş olunur. 34
Şekil 3.1 Ark Ergitme sistemi Bu tez çalışmasında kullanılan örnekler ark ergitme yöntemi kullanılarak Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarında bulunan ark ergitme sistemi ile üretilmiştir. Bu sistem temel olarak yukarıda belirtilen prensibe dayalı olarak çalışan bir cihazdır. Sistem 200 A e kadar akım verebilecek niteliktedir. Bu akım değeri göz önünde tutulduğunda bu sistem ile her türlü metalin sorunsuz olarak ergitilebilmesi söz konusudur. Ark ergitme yöntemi ile ergitilen malzemeler plazma durumunda olduklarından alaşımın içerisine atmosferik gazlardan kaynaklı çeşitli safsızlıkların girmesi mümkündür. Bu sorunu ortadan kaldırabilmek için potanın ve ark ucunun bulunduğu odacık (chamber) 10-5 -10-6 mbar mertebesine kadar vakumlanmaktadır. Ark ergitme işlemi sonucunda elde edilen hacımsal örneğin homojen bir yapıya sahip olmasını sağlayabilmek için örnek her seferinde ters çevrilerek beş kere eritilmektedir. Bu beş ergitme işlemi sonucunda örnek üretim işlemi tamamlanmış olur. Üretim işlemi her bir kompozisyon değeri için aynı şekilde tekrarlanır ve ölçümü yapılacak olan hacımsal örnekler üretilmiş olur. Hacımsal olarak üretilen örneklerin homojenliğinin tam olarak sağlanabilmesi için alaşımlar bir kutu fırında beş gün süre ile 900 o C da tavlanırlar. Bu tavlama işlemi esnasında atmosfer gazları ile oluşabilecek ektileşmeleri en aza indirebilmek için örnekler bir kuartz tüpün içerisine yerleştirilirler ve tüpün içi vakumlanır. Daha sonra tüpün içerisine az miktarda argon gazı pompalanır. Bu durumda iken tüp iki ucu 35
kesilerek kapalı vakum altında bir ampul elde edilmiş olunur. Bu ampul, kutu fırının içine yerleştirilerek tavlama işlemi gerçekleştirilir. Tavlama işlemi bittikten sonra, yani beş günün sonucunda, alaşımlar ikincil fazların oluşmalarını olabildiğince engelleyebilmek için hızlıca oda sıcaklığına soğutulurlar. Soğutma işlemi gerçekleştirilirken alaşımlar, kutu fırının içerisinden çıkartılır çıkartılmaz oda sıcaklığındaki suyun içine batırılırlar. Böylece alaşımların hızlıca soğumaları sağlanır. Ark ergitme ve tavlama işlemleri sonucunda istenilen hacımsal örnekler üretilmiş olur. Elde edilen bu hacımsal örnekler daha sonra yapısal karakterizasyon ve mıknatıslanma ölçümlerinde kullanılır. Şekil 3.2 Hacımsal örnekler 3.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Ölçümleri Taramalı elektron mikroskobu, yüksek enerjili elektronlar yardımı ile malzeme yüzeyi hakkında bilgi veren bir sistemdir. İki farklı ölçüm yöntemi ile çalışmaktadır. İlk ölçüm yöntemi ikincil elektron algılayıcısı kullanılarak gerçekleştirilen ikincil elektron (SE) ölçümleri, diğeri ise geri saçılan elektronları algılayan algılayıcı kullanılarak gerçekleştirilen geri saçılan algılayıcı (BSD) yöntemdir. İkincil elektron algılayıcısı kullanılarak temel olarak malzemenin yüzey topografisi hakkında bilgi elde edilir. Taramalı elektron mikroskobu yönteminde ölçümün temeli atomdan elektron saçılması üzerine kuruludur. Bu yöntem kısaca şu şekildedir. Bir elektron tabancası tarafından üretilen elektronlar bir anot ile hızlandırılarak manyetik lensler tarafından birbirlerine paralel hale getirilir. Böylece ölçüm için kullanılacak olan elektron demeti hazırlanmış olur. Daha sonra bu demet Şekil 3.3 de tarama sarmalları olarak isimlendirilen sarmallar ile yönlendirilerek örnek üzerinde istenilen bölgenin taranmasında kullanılır. İstenilen bölgeye odaklanan elektronların bir bölümü örnek ile etkileşerek ya geri saçılırlar yada 36
ikincil elektronlar oluştururlar. Daha sonra ortaya çıkan bu iki farklı elektron demeti farklı algılayıcılar kullanılarak algılanır ve ölçüm gerçekleştirilmiş olur. Şekil 3.3 Taramalı elektron mikroskobunun çalışma şeması Bu tez çalışmasında kullanılan SEM ölçümleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzeme Araştırma Laboratuarında bulunan 20keV luk ZEISS EVO40 model Şekil 3.4 de gösterilen taramalı elektron mikroskobu ile gerçekleştirilmiştir. 37
Şekil 3.4 ZEISS EVO40 model taramalı elektron mikroskobu 3.3 X-ışını Toz Kırınım (XRD) Ölçümleri Malzemenin kristal yapısı hakkında bilgi edinmek için x-ışını toz kırınımı yöntemi kullanılır. X-ışını toz kırınımı, malzeme üzerine gönderilen elektronların, malzeme içerisindeki atomlar ile etkileşerek kırınıma uğramasını temel alır. Toz kırınımı yöntemi 1900 lerin başlarında Debye ve Scherrer in LiF tozunun kristal yapısını çözümlemelerine dayanmaktadır. XRD yönteminin ilk dönemlerinde veriler çeşitli kameralar yardımı ile özel x-ışını filmlerine kaydedilirken günümüzde çeşitli algılayıcılar kullanılarak veriler sayısal olarak elde edilmektedir. Şekil 3.5 X-ışını toz kırınım desenine ait film Aralarında d kadar mesafe bulunan, hkl indislerine sahip iki kristal düzlemine θ açısı ile gelen x-ışınları dalgaları düzlemlerden kırınıma uğrayarak saçılırlar. Kırınım sonucu iki paralel dalga arasında oluşan yol farkı iki düzlem arasındaki uzaklığa (d) ve ışının düzleme geliş açısına (θ) aşağıdaki bağıntı ile bağlıdır; 38
(3.1) Yansıma sonrasında iki dalga arasındaki toplam yol farkı 2 olacaktır. Yapıcı girişim oluşabilmesi için 2 koşulunun sağlanması gerektiği bilinmektedir. Burada n, düzlem sayısına karşılık gelen bir tam sayı, λ ise, ışınımın dalgaboyuna karşılık gelmektedir. Basit bir matematiksel işlem ile Bragg yasası bu koşullardan şu şekilde elde edilir; 2 sin (3.2 ) Bragg yasasının geçerli olabilmesi için 2 koşulunun sağlanması gerekir. Şekil 3.6 Bragg Yasasının şematik gösterimi X-ışını toz kırınımı yöntemi, tahribatlı bir ölçüm yöntemidir. İncelenecek örnek kırılarak veya öğütülerek toz haline getirilir ve ölçüm işlemi gerçekleştirilir. X-ışını tüpünden çıkan ışın çeşitli yönlendirici sistemlerden geçtikten sonra birbirine paralel demetler halinde örnek üzerine gönderilir. Daha sonra örnekten saçılan x-ışını bir sayaç yardımı ile algılanır. Çeşitli açı değerlerinde dedektördeki algılama şiddeti kullanılarak bir x-ışını toz kırınım deseni elde edilir. 39
Şekil 3.7 X-ışını toz kırınımmetresi Şekil 3.8 Ni nano toz için elde edilmiş x-ışını toz kırınım deseni Bu çalışmada hacımsal olarak üretilen örneklerin bir kısmı kırılarak agat havanda toz haline getirilmiş ve Cu K α kaynaklı RIGAKU Dmax 2200 model kırınımmetre ile 20 o - 70 o arasında ve 0.02 o lik adım aralıklarıyla ölçüm gerçekleştirilmiştir. X-ışını toz kırınımı verilerinden kristal yapının belirlenebilmesi için bir seri arıtım işleminin yapılması gereklidir. Günümüzde toz kırınım verilerinde en sık olarak kullanılan arıtım yöntemi, 1960 larda Hollandalı bilim adamı Hugo M. Rietveld 40
tarafndan geliştirilen Rietveld arıtım yöntemidir. Bu yöntemde ölçüm sonucu elde edilen toz kırınım desenine genelde en küçük kareler yöntemi kullanılarak matematiksel bir toz kırınım deseni uydurulur. Rietveld arıtımını gerçekleştirebilmek için kristal yapı hakkında bilgi sahibi olmak gerekmektedir. Rietveld artımı gerçekleştirilirken en küçük kareler yaklaşımında örneğin sahip olduğu parametreler ve ölçümün gerçekleştirildiği sisteme ait çeşitli parametreler bilinmelidir. En azından ölçülecek olan örneğin uzay grubu, kristal simetrisi, yaklaşık olarak birim hücre parametreleri ve atomik koordinatlar gibi temel verilerin bilinmesi gerekmektedir. Rietveld arıtımı gerçekleştirilirken aşağıdaki tabloda belirtilen sıra ile arıtım işlemi gerçekleştirilir. Çizelge 3.1 Rietveld arıtımı gerçekleştirilirken önerilen arıtım sıralaması Parametreler Parametre kararlılığı Arıtım sıralaması Faz ölçeği Var 1 Örnek yer değiştirmesi Var 1 Gürültü Var 2 yada 3 Örgü parametreleri Var 2 W parametresi Zayıf 3 veya 5 Atom koordinatları Yeterli 3 Tercihli yönelim Yeterli 4 veya hiçbir zaman İsotropik yer değiştirme Değişken 5 U, V parametreleri Yok Son Anisotropik yer değiştirme Değişken Son Sıfır kayması Var 1, 5 veya hiçbir zaman FULLPROF arıtımında faz ölçek değeri olması gereken değerden çok uzak olduğunda, matematiksel model olarak seçilen kristal yapı yanlış belirlendiğinde veya gerçek kristal yapıdan çok uzak parametreler kullanıldığında, elde edilen faz ölçek değeri çok farklı sonuçlar verebilir. Bu durumu engellemek için matematiksel modellemede belirlenecek parametreler belirlenirken çok dikkatli olunmalıdır. Örnek yer değiştirme parametresi, genellikle her örnek için birbirinden farklılık gösterir. Bu parametreye bağlı olarak sıfır kayması ve örnek geçirgenliği parametreleri de değişmektedir. Arıtımın işleminin başında belirlenecek olan gürültü parametreleri genellikle doğrusal parametreler olarak 41
belirlenmektedir. Eğer yapılan ölçümde gürültü değeri çok yüksek ise, bu durumda tüm gürültü arıtımı doğrusal olarak gerçekleştirilmelidir. Bragg piklerinin belirlenmesinde en önemli rol oynayan parametre olan atom koordinatları arıtımın neredeyse en önemli parametreleridir. Başlangıç atom koordinatlarının birisinde meydana gelebilecek bir hata arıtım sonunda elde edilebilecek Bragg konumlarının yanlış sonuçlar vermesine neden olacaktır bu nedenle bu parametreler çok dikkatli belirlenmelidir. Arıtım işlemine başlanılmadan önce mutlaka yukarıda belirtilen parametreler dikkatli bir şekilde belirlenmeli ve arıtım işlemine başlanılmalıdır. FULLPROF programı ile yapılan Rietveld arıtım sonuçlarının kalitesi bir dizi uyum çarpanları adı verilen parametreler ile hesaplanır. Bu parametreler FULLPROF programı tarafından otomatik olarak hesaplanır. Temel olarak kullanılan dört parametre matematiksel olarak şu şekilde hesaplanmaktadır. Profil Çarpanı: 100, (3.3) Ağırlıklı Profil Çarpanı: 100, (3.4) Beklenen Ağırlıklı Profil Çarpanı: 100 (3.5) İndirgenmiş Chi Kare Değeri: (3.6) 42
Yukarıdaki denklemlerde kullanılan, y i parametresi gözlenen şiddet değerine, y c,i parametresi hesaplanan şiddet değerine, w i parametresi ağırlık katsayısına, n parametresi arıtımda kullanılan toplam nokta sayısına ve p parametreside arıtılan parametre sayısına karşılık gelmektedir. Denklem 3.3 ile 3.6 arasındaki katsayılar kullanılarak arıtımın kalitesi hakkında yorum yapılır. 3.4 Mıknatıslanma Ölçümleri Hazırlanan örneklerin sıcaklığa bağlı ve alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri Ankara Üniversitesi Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuvarında bulunan Quantum Design marka Fiziksel Özellik Ölçüm Sistemi (PPMS Physical Property Measurement System) ile gerçekleştirilmiştir. Bu sistem 7 Tesla lık manyetik alana kadar 1.9 350 K sıcaklık aralığında mıknatıslanma ölçümlerini gerçekleştirebilecek özelliklere sahiptir. Sistemin manyetik ölçümlerdeki duyarlılığı 2.2x10-5 emu dur. Sistemin bu denli duyarlı olmasına bağlı olarak, mıknatıslanmadaki küçük değişimler net olarak gözlemlenmektedir. Şekil 3.9 Quantum Design Fiziksel Özellik Ölçüm Sistemi Mıknatıslanma ölçümlerinde örnek belirli bir kütlede hacımsal olarak hazırlandıktan sonra PPMS in dışında örnek tutucuya yerleştirilir. Daha sonra üzerinde örnek bulunan örnek tutucu örnek odasına yerleştirilir. Malzemenin manyetik alanın homojen olduğu noktaya yakın olmasının sağlanabilmesi için PPMS in yazılımı üzerinden merkezleme işlemi yapılır. PPMS ölçüm yöntemi olarak çekme yöntemini kullanmaktadır. Bu yöntemde ölçülecek örnek bir sarmalın içerisine yerleştirilmiştir ve malzeme sabit bir 43
hızla kangal içerisinde hareket ettirilerek kangalda bir akım oluşturulmaktadır. Bu akım bir sistem yardımı ile okunarak ve yazılımsal olarak bu akım değeri manyetik moment birimine çevrilerek ölçüm işlemi gerçekleştirilmiş olur. Bu çevirme işleminin yapılabilmesi için ölçüm işlemine başlamadan önce özellikleri bilinen ve PPMS sistemine tanımlanmış olan bir kalibrasyon örneği kullanılarak sistem kalibre edilir. Sistem kalibrasyon örneğinden almış olduğu sinyali hafızasında tutarak daha sonra yapılan ölçümlerden elde ettiği sinyalleri karşılaştırarak akım değerlerini mıknatıslanma verilerine dönüştürür. Örneklerin geçiş sıcaklıklarının belirlenebilmesi için, öncelikle sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bu ölçüm 50 Oe lik zayıf alan altında sıfır alansoğutmalı (ZFC Zero Field Cooling), alan soğutmalı (FC Field Cooling) ve alan ısıtmalı (FH Field Heating) üç aşamada 5 K T 350 K sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sıcaklığa bağlı mıknatıslanma değerlerinden mıknatıslanmanın sıcaklığa göre değişim ( ) grafiğinin en yüksek veya en düşük noktaları belirlenerek bu noktalar kritik geçiş sıcaklıkları olarak belirlenmiştir. Geçiş sıcaklığının belirlenmesinden sonra, manyetokalorik özelliklerin hesaplanması için kullanılacak olan alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri 0 5 T manyetik alan aralığında, 0.2 T lık adımlarla manyetik geçiş sıcaklığını içine alacak şekilde 13 ardışık sıcaklık adımı ile gerçekleştirilmiştir. Mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkarak her bir örneğe ait manyetik entropi değişimi değeri Denklem 2.45b de belirtilen Maxwell denklemi kullanılarak hesaplanmıştır. Bu hesaplamanın dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden hesaplanabilmesi için, Maxwell denkleminde kullanılan integrali sayısal formata çevirmek gerekmektedir. Bu işlem için T x ve T x+1 sıcaklıklarında alınan mıknatıslanma ölçümlerinden yararlanılarak /2 sıcaklık değeri için manyetik entropi değişimi değeri hesaplanabilmektedir. Bu hesabın yapılabilmesi için aşağıda belirtilen sayısal formül kullanılır. 2 (3.7) 44
Mıknatıslanma ölçümü sırasında ve parametreleri yazılımsal olarak ayarlanabilen parametrelerdir., mıknatıslanma ölçümü alınırken manyetik alan değişimine, ise birbirini izleyen iki eş ısıl ölçüm arasındaki sıcaklık farkına karşılık gelmektedir. Denklem 3.7 de belirtilen n değeri ise, eş ısıl ölçümde alınan ölçüm sayısıdır. T x M n T x+1 M i T = T x+1 T x Mıktıslanma H M 1 n : her eşısıl eğrideki nokta sayısı Dış Manytik Alan Şekil 3.10 Alana bağlı mıknatıslanma ölçüm grafiği şematik gösterimi Denklem 3.7 de belirtilen hesaplamalar yapıldıktan sonra her bir malzeme için manyetik entropi değişiminin sıcaklığa bağlı grafiği elde edilir. Elde edilen bu grafikten malzemelerin sahip oldukları karakteristik manyetokalorik özelliklerden soğutma kapasitesi (q) ve göreli soğutma gücü (RCP) parametreleri hesaplanır. Soğutma kapasitesi, terim olarak malzemenin bir soğutma döngüsü içerisinde ne kadar ısı transfer edebileceğini gösteren parametre olarak tanımlanır ve aşağıdaki gibi yazılır; (3.8) Göreli soğutma gücü parametresi ise matematiksel olarak şu şekilde tanımlanır;. (3.9) 45
terimi, manyetik entropi değişiminin en yüksek olduğu değerdir. terimi ise manyetik entropi değişimi değerinin tam yükseklik yarı genişliğini değeridir. Bu iki terim Şekil 3.11 de gösterilmektedir. S M (max) Entropi Değişimi Gauss Eğrisi Mantetik Enrtropi Değişimi δt FWHM Sıcaklık Şekil 3.11 Manyetik entropi değişimi grafiğinden RCP nin hesabı 3.5 Zor (Strain) Ölçümleri Mıknatıslanma ölçümlerinden alınan sonuçlar yorumlandıktan sonra en üstün manyetokalorik özellik gösteren malzemenin sıcaklığa bağlı zor ölçümü gerçekleştirilmiştir. Bu ölçüm Duisburg Essen Üniversitesi Deneysel Fizik Bölümü Laboratuvarında bulunan direnç ölçüm sistemi kullanılmıştır. Zor ölçümü, zor ölçer (strain gauge) adı verilen bir çeşit algılayıcı ile gerçekleştirilmiştir. Zor ölçer yöntemi, temel olarak direnç değişimi ölçümü temeline dayalı bir ölçümdür. Ölçümün gerçekleştirilebilmesi için örneğin ölçüm alınacak yüzeyi çok iyi bir şekilde parlatılmalıdır. Parlatma işlemi gerçekleştirilen örnek yüzeyine zor ölçer özel bir yapıştırıcı ile yapıştırılır. Zor ölçerler genellikle en basit olarak aşağıdaki şekildeki gibi bir yapıya sahiptir. 46
Şekil 3.12 Tipik zor ölçer yapısı Bu yöntemde örnek üzerine hareket etmeyecek şekilde yapıştırılan zor ölçer, sıcaklık veya alana bağlı olarak örnekte oluşabilecek yapısal geçişi algılamaktadır. Genelde malzemeler soğutulduklarında kısalırlar. Bu kısalmaya bağlı olarak malzeme üzerine yapıştırılmış zor ölçerde de küçük kısalmalar ve bu kısalmalara bağlı olarak zor ölçerin direnç değerinde azalma meydana gelir. Ortaya çıkan direnç değişimi ölçülerek ve çeşitli matematiksel işlemler kullanılarak malzemenin sergilediği uzama veya kısalma miktarı yüzde olarak hesaplanır. Zor ölçümünde kullanılan matematiksel ifadeler, Denklem 3.7 de belirtilen ölçer faktörü (gauge factor) hesabı ve Denklem 3.8 de belirtilen ısısal düzeltme hesaplarıdır. Denklem 3.7 ve 3.8 de kullanılan katsayılar ölçümde kullanılan Vishay SR-4 tipi Zor ölçere ait katsayılardır. Bu katsayılar her bir zor ölçer için farklılık göstermektedir. 1.93 0.077 (3.10) Ölçer faktörü düzeltmesi ile oda sıcaklığı için zor ölçer için belirlenen parametreler ölçüm yapılan sıcaklık aralığı için genelleştirilmiş olur. Yapılan ölçümde kullanılan zor ölçerin içerdiği direnç titanyum silikat (TiSi 2 ) malzemesinden üretildiği için bu alaşım için çeşitli sıcaklık değerlerinde sergilediği sıcaklığa bağlı değişimi dengeleyebilmek için aşağıdaki matematiksel düzeltmenin yapılması gerekmektedir. ı ü ıı 62.2 3.23 ıı 2.72 10 ıı 3.95 10 ıı 1 6 (3.11) 47
Direnç ölçümü gerçekleştirildikten sonra ve matematiksel düzeltmeler gerçekleştirildikten sonra yapısal geçişten kaynaklı yüzde olarak ölçülen hacim değişimini grafik olarak çizdirmek mümkündür. Şekil 3.13 Zor ölçer yapıştırılmış örnek 3.6 Adyabatik Sıcaklık Değişimi Ölçümü Manyetik özellikleri incelenen örneklerden en üstün özellik gösteren malzemenin manyetokalorik etkisi direkt olarak ölçülmüştür. Bu ölçüm için aşağıda Şekil 3.14 de gösterilen sistem kullanılmıştır. Şekil 3.14 Adyabatik sıcaklık değişimi ve zor ölçüm sistemi 48
Adyabatik sıcaklık değişimi için örnek mümkün olduğunca adyabatik koşulda tutularak ölçüm işlemi gerçekleştirilmiştir. Adyabatik koşulun sağlanabilmesi için, ölçümün yapılacağı örnek odası ile ısıtma veya soğutma işleminin sağlandığı odacık arasında helyum gazı doldurulabilen ve vakumlanabilen bir odacık bulunmaktadır. Örneğin istenilen sıcaklık değerine getirilmesi gerektiğinde bu odacık helyum gazı ile doldurularak, sıcaklık kontrol odacığı ile ölçümün yapıldığı odacık arasında ısı transferi sağlanmaktadır. Örnek istenilen sıcaklığa geldiğinde hem örneğin bulunduğu odacık hem de yalıtım odası olarak tanımlanabilecek odacık vakumlanır ve örnek mümkün olabildiğince adyabatik bir duruma getirilir. Daha sonra örnek yerleştirilirken örneğin üzerinde oturtulan ve örnek ile temas halinde bulunmayan bir ısıl çiftten örnek sıcaklığı ölçülür. Nispeten adyabatik koşul sağlandıktan sonra örneğin üzerine manyetik alan uygulanır ve malzemede meydana gelen manyetokalorik etki kayıt edilir. Böylece bir sıcaklık değeri için adyabatik sıcaklık değişimi değeri hesaplanmış olur. 49
4. BULGULAR 4.1 Yapısal Özellikler Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x serisi için 2x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 ve 0.08 serisi örnekler ark ergitme yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. Ark ergitme yönteminde, kimyasal kompozisyonun kontrol edilememesinden kaynaklı olarak istenilen yapının tam olarak elde edilmesinde sorunlar yaşanmaktadır. RE 5 (Si 1-x Ge x ) 4 sistemlerinde x = 0.5 değeri yakınlarında sistem oda sıcaklığında ortorombik Gd 5 Si 4 fazında (Şekil 4.1, Çizelge 4.2), oda sıcaklığının altında ve düşük sıcaklıklarda monoklinik Gd 5 Si 2 Ge 2 fazında (Şekil 4.2, Çizelge 4.3) bulunmaktadır. Bu iki fazın yanı sıra ayrıca bu tip sistemlerde genellikle safsızlıklardan kaynaklı hegzagonal Gd 5 Si 3 fazı (Şekil 4.3, Çizelge 4.4) bulunmaktadır. Şekil 1.4 de de görüldüğü gibi silisyumca zengin sistemler karışık faz durumundadır. Silisyumca zengin sistemlerde oda sıcaklığında ana faz olan monoklinik Gd 5 Si 2 Ge 2 fazının yanı sıra ortorombik Gd 5 Si 4 fazı bulunmaktadır. Y göz Y hesap Gd 5 Si 4 Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.1Gd 5 Si 4 sisteminin x-ışını toz kırınım modellemesi 2θ 50
Gd 5 Si 2 Ge 2 Y hesap Y göz Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.2 Gd 5 Si 2 Ge 2 sisteminin x-ışını toz kırınım modellemesi 2θ Y göz Gd 5 Si 3 Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.3 Gd 5 Si 3 sisteminin x-ışını toz kırınım modellemesi 2θ 51
Çizelge 4.1 Gd 5 Si 4 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) ( γ ( )( 7.4857(8) 14.750(1) 7.7514(8) 90 90 90 Atom a/x b/y c/z Gd1 0.352(2) 0.25 0.008(1) Gd2 0.0283(9) 0.0970(3) 0.181(1) Gd3 0.3167(9) 0.8774(4) 0.185(1) Si1 0.226(6) 0.25 0.360(6) Si2 0.979(7) 0.25 0.915(7) Si3 0.143(5) 0.959(2) 0.488(5) Çizelge 4.2 Gd 5 Si 2 Ge 2 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) γ ( )( 7.5814 14.804 7.7801 90 90 93.2025 Atom a/x b/y c/z Gd1 0.32578 0.24852 0.00453 Gd2-0.00477 0.09887 0.17777 Gd3 0.01804 0.40231 0.17982 Gd4 0.35835 0.88117 0.16648 Gd5 0.32854 0.62264 0.17678 Si1 0.21119 0.24955 0.3707 Ge1 0.21119 0.24955 0.3707 Si2 0.95821 0.25107 0.89604 Ge2 0.95821 0.25107 0.89604 Si3 0.20591 0.95808 0.46988 Ge3 0.20591 0.95808 0.46988 Si4 0.15571 0.54125 0.47427 Ge4 0.15571 0.54125 0.47427 52
Çizelge 4.3 Gd 5 Si 3 sisteminin birim hücre parametreleri ve atom koordinatları a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) ( γ ( )( 8.5133(2) 8.5133(2) 6.4206(3) 90 90 120 Atom a/x b/y c/z Gd1 0.3333 0.6667 0 Gd2 0.24240(8) 0 0.25 Si1 0.6044(4) 0 0.25 Çizelge 4.1-4.3 deki birim hücre parametreleri ve atom koordinatları FULLPROF programı kullanılarak üç faz içeren bir arıtım deseni elde edilmiş ve daha sonra elde edilen bu matematiksel model x-ışını toz difraktometresinden alınan veriler ile matematiksel olarak karşılaştırılmıştır. Her bir alaşım için elde edilen x-ışını toz kırınım desenleri aşağıda Şekil 4.4-4.8 de verilmiştir. Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 Y göz Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 5:2:2 5:4 5:3 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.4 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni 2θ 53
Y göz Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 5:2:2 5:4 5:3 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.5 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni 2θ Y göz Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 5:2:2 5:4 5:3 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.6 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni 2θ 54
Y göz Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 5:2:2 5:4 5:3 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.7 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni 2θ Y göz Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 Y hesap Y göz -Y hesap Bragg Şiddet 5:2:2 5:4 5:3 20 30 40 50 60 70 Şekil 4.8 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının x-ışını toz kırınım deseni 2θ 55
Çizelge 4.4 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 2 Ge 2 fazı birim hücre parametreleri Örnek a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) ( γ ( )( 2x = 0 7.58926 14.78896 7.76343 90 90 93.13316 2x = 0.01 7.52945 14.79334 7.77681 90 90 92.10282 2x = 0.03 7.62911 14.43296 7.78845 90 90 92.42352 2x = 0.05 7.57811 14.79378 7.76351 90 90 93.24465 2x = 0.08 7.58529 14.71758 7.79151 90 90 92.82083 Çizelge 4.5 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 4 fazı birim hücre parametreleri Örnek a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) ( γ ( )( 2x = 0 7.54441 14.76602 7.78512 90 90 90 2x = 0.01 7.78815 13.95776 7.79983 90 90 90 2x = 0.03 7.63682 14.79948 7.6971 90 90 90 2x = 0.05 7.53107 14.76808 7.78615 90 90 90 2x = 0.08 7.65956 14.73967 7.75302 90 90 90 Çizelge 4.6 FULLPROF arıtımı sonucu elde edilen Gd 5 Si 3 fazı birim hücre parametreleri Örnek a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( β ( ) ( γ ( )( 2x = 0 8.52899 8.52899 6.37165 90 90 120 2x = 0.01 8.52611 8.52611 6.36665 90 90 120 2x = 0.03 8.52506 8.52506 6.37902 90 90 120 2x = 0.05 8.5216 8.5216 6.37901 90 90 120 2x = 0.08 8.53594 8.53594 6.37612 90 90 120 Çizelge 4.7 Rietveld arıtımı doğruluk parametreleri ve hesaplanan faz oranları Örnek R p R wp R exp Chi 2 Gd 5 Si 2 Ge 2 (%) Gd 5 Si 4 (%) Gd 5 Si 3 (%) 2x = 0 13.1 15.4 8.5 3.27 86.74 2.1 11.16 2x = 0.01 21.7 26.6 9.62 7.65 66.4 21.51 12.08 2x = 0.03 23.5 28.5 7.22 15.5 82.57 2.23 15.2 2x = 0.05 13 15.7 7.86 4 83.89 2.33 13.79 2x = 0.08 21.6 26.1 7.11 13.5 84.08 14.04 1.88 56
Çizelge 4.8 de FULLPROF programı ile gerçekleştirilen Rietveld arıtım sonuçları verilmektedir. Görüldüğü gibi tüm kompozisyonlar için ana faz olan Gd 5 Si 2 Ge 2 alaşımı oran olarak baskın fazdır. Gd 5 Si 2 Ge 2 fazının yanı sıra kompozisyonun silisyumca zengin olmasından kaynaklı olarak alaşım içerisinde az miktarda Gd 5 Si 4 fazı bulunmaktadır. Ayrıca tüm alaşımlar için safsızlıklar sonucu oluşan Gd 5 Si 3 fazı yaklaşık olarak % 10 oranında bulunmaktadır. Çizelge 4.5-4.7 de görüldüğü gibi antimuan katkılaması hücre parametrelerinde çok büyük farklılıklar göstermemektedir. 4.2 Manyetik Özellikler 4.2.1 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 Yapılan katkılamanın etkisinin daha net olarak anlaşılabilmesi için öncelikle saf sistemin mıknatıslanma ölçümleri incelenmiştir. Saf sistemde ilk olarak sıcaklığa bağlı mıknatıslanma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Kritik geçiş sıcaklığının belirlenebilmesi için örnek önce 350 K sıcaklığına çıkartılmış ve 50 Oe lik dış manyetik alan uygulandıktan sonra soğutularak ve daha sonra ısıtılarak ölçüm gerçekleştirilmiştir. Bu ölçümler sonucunda yaklaşık 300 K yakınlarında malzemenin Curie sıcaklığına sahip olduğu, yaklaşık 265 K yakınlarında ise manyetik momentlerinde bir yeniden düzenlenme meydana geldiği belirlenmiştir. 0.6 267.2 K 298.5 K M (emu g-1 ) 0.4 0.2 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 µ 0 H = 50 Oe FC FH 0.0 0 100 200 300 400 T (K) Şekil 4.9 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği 57
Belirlenen Curie sıcaklığı yakınlarında 5K lik adımlar ile alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden elde edilen sonuçlar Şekil 4.10 da gösterilmektedir. Şekil 4.10 dan görüldüğü gibi malzeme 260 K sıcaklığında ferromanyetik davranış sergilemekte iken yaklaşık 310 K yakınlarında paramanyetik davranış sergilemeye başlamıştır. 100 δt = 5K 260 K M (emu g-1 ) 50 325 K 0 0 20000 40000 H (Oe) Şekil 4.10 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkarak hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Şekil 4.11 de gösterilmektedir. Hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği yaklaşık olarak 280 K de bir maksimum sergilemektedir. Bu maksimum sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiğinde gözlemlenen maksimum ile uyum içersindedir. 58
S M (J kg-1 K -1 ) 5 0-5 T 0-4 T 0-3 T 0-2 T 0-1 T 0 275 300 325 T (K) Şekil 4.11 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği Hesaplanan manyetik entropi değişimi değerlerini ikinci bir yol olan ve manyetik geçişin özellikleri hakkında bilgi veren Landau teorisinin bu malzemelere uygulanabilmesi için eşısıl Arrot grafikleri çizdirilmiştir (Şekil 4.12). 2000 325 K H / M (Oe g emu-1 ) 1000 δt = 5K 260 K 0 0 2000 4000 6000 8000 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 4.12 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının Arrot grafiği 59
1500 1000 500 0 2.5 B A 0.0 0.0000 C -0.0025 250 275 300 325 T (K) Şekil 4.13 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi Landau teorisinden yola çıkarak Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımının sahip olduğu kritik geçiş sıcaklığı A parametresinin en küçük olduğu değer olan 275 K olarak belirlenmiştir. Bu geçişin olduğu sıcaklıkta B katsayısı artı değerli olduğu için geçiş ikinci dereceden bir geçiştir. 10 5T 4T 3T 2T 1T S M (J kg-1 K -1 ) 5 0 275 300 325 T (K) Şekil 4.14 Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği 60
Şekil 4.12 ye uygulanan fit işleminden elde edilen parametreler kullanılarak hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Şekil 4.14 de gösterilmektedir. Landau teorisinden elde edilen manyetik entropi değişimi verileri Maxwell denkleminden elde edilen değerler ile uyum içerisindedir. Fakat Landau teorisinden Curie sıcaklığının belirlenmesinde kullanılan parametrelerin ve manyetik entropi değişimi değeri hesaplanırken kullanılan parametrelerin 5K aralıklarla alınmasından kaynaklı elde edilen değerler tam olarak Maxwell denkleminden elde edilen değerler ile bire bir uyum sağlayamamaktadır. Landau teorisinden elde edilen en yüksek entropi değişimi değeri 280 K sıcaklığında ve 8.66 J kg -1 K -1 değerindedir. Maxwell denkleminden ise manyetik entropinin en yüksek olduğu nokta 278 K sıcaklığındadır ve entropi değişimi 8.89 J kg -1 K -1 dir. 4.2.2 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 Ark fırınını kullanılarak hazırlanan ve 900 o C da 5 gün boyunca tavlanan hacımsal Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümü üç adımda (ZFC, FC, FH) ölçülmüştür. Çok küçük miktarda antimuan katkılaması ile geçiş sıcaklığı yaklaşık olarak 240 K değerine inmektedir ve malzemenin sahip olduğu oda sıcaklığı yakınlarında meydana gelen manyetik momentlerdeki yeniden düzenlenme kaybolmaktadır. 0.6 0.4 70.99 K 241.1 K ZFC FC FH M (emu g-1 ) 0.2 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 µ 0 H = 50 Oe 0.0 0 100 200 300 400 T (K) Şekil 4.15 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği 61
Kritik geçiş sıcaklığı belirlendikten sonra bu sıcaklık etrafında gerçekleştirilen alana bağlı mıknatıslanma ölçüm grafiği Şekil 4.14 de gösterilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi malzeme 200 K sıcaklığında ferromanyetik davranış sergilemekte iken 265 K sıcaklığında yapılan ölçüm için ise paramanyatik özellik sergilemektedir. Alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden hesaplanan manyetik entropi değişimi değeri Şekil 4.15 de gösterilmektedir. Yapılan hesaplamaya göre Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının sergilediği en yüksek manyetik entropi değişimi 8.3 J kg -1 K -1 dir. δt = 5K 200 K M (emu g-1 ) 50 265 K Gd 0 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 0 20000 40000 H (Oe) Şekil 4.16 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 62
S M (J kg-1 K -1 ) 5 0-5 T 0-4 T 0-3 T 0-2 T 0-1 T 0 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.17 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği Landau Teorisinin Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımına uygulanabilmesi için alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkarak Arrot grafikleri çizdirilmiştir (Şekil 4.18). 3000 2500 265 K H / M (Oe g emu-1 ) 2000 1500 1000 δt = 5K 200 K 500 0 0 2000 4000 6000 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 4.18 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımının Arrot grafiği 63
2000 A 1000 0 10 B 5 0 0.000 C -0.025 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.19 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi Landau teorisinden Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımı için belirlenen kritik geçiş sıcaklığı değeri 220 K olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklık değerinde B katsayısı artı değerli olduğundan, buradaki geçiş ikinci dereceden bir geçiştir. 5T 4T 3T 2T 1T S M (J kg-1 K -1 ) 5 0 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.20 Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.01 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi değeri Maxwell denkleminden hesaplanan manyetik entropi değişimi değerleri ile uyum içerisindedir. 64
Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişiminin en yüksek olduğu nokta 7.57 J kg -1 K -1 değeri ile 225 K sıcaklığındadır. Maxwell denkleminden hasaplanan manyetik entropi değişim değeri Landau teorisinden hasaplanan değerden bir miktar daha yüksektir ve 8.30 J kg -1 K -1 değeri ile 233 K sıcaklığındadır. 4.2.3 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 Ark ergitme yöntemi ile üretilen ve tavlanan Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 örneğine ait sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 4.21 de verilmektedir. Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 örneği yaklaşık olarak 240 K yakınlarında Curie sıcaklığına sahiptir. Tıpkı 2x = 0.01 örneğinde olduğu gibi saf sistemde gözlemlenen manyetik momentlerdeki yeniden düzenlenme bu örnekte de ortadan kalkmıştır. 1.0 68.6 K 242.35 K ZFC FC FH M (emu g-1 ) 0.5 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 µ 0 H = 50 Oe 0.0 0 100 200 300 400 T (K) Şekil 4.21 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden belirlenen Curie sıcaklığı etrafında 5 K lik adımlar ile dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.22). Örnek 205 K sıcaklığında ferromanyetik davranış sergilemekte iken 270 K sıcaklığında paramanyetik özellik sergilemektedir. M(H) grafiklerinden yola çıkarak hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği şekil 2.23 de verilmektedir. Manyetik entropi değişimi grafiğinde önceki grafiklerden farklı olarak iki adet pik görülmektedir. 65
Bu nedenle malzemede aralarında yaklaşık 10 K lik sıcaklık farkı bulunan iki farklı geçiş gerçekleştiğini söyleyebiliriz. δt = 5K 205 K M (emu g-1 ) 50 270 K Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 0 0 20000 40000 H (Oe) Şekil 4.22 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği S M (J kg-1 K -1 ) 5 0-5 T 0-4 T 0-3 T 0-2 T 0-1 T 0 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.23 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği Manyetik entropi değişiminin Landau Teorisi nden hesaplanabilmesi ve manyetik geçişin karakteristiği hakkında bilgi edinebilmek için Arrot grafiği çizdirilmiştir (Şekil 4.24). 66
2000 270 K H / M (Oe g emu-1 ) 1000 δt = 5K 205 K 0 0 2000 4000 6000 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 4.24 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımının Arrot grafiği 1000 A 500 0 B 5 0 0.000 C -0.005-0.010 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.25 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi Landau teorisinden yola çıkarak Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımı için hesaplanan kritik geçiş sıcaklığı değeri 230 K dir. Hesaplanan bu kritik sıcaklık değerinde Landau teorisinden elde edilen B katsayısı pozitif bir değer olduğu için geçiş ikinci derecedendir yorumu yapılabilir. 67
S M (J kg-1 K -1 ) 5 5T 4T 3T 2T 1T 0 200 225 250 275 T (K) Şekil 4.26 Gd 5 Si 2.035 Ge 1.935 Sb 0.03 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Landau teorisi ile Maxwell denkleminden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafikleri birbirleri ile uyumludur. Her iki grafikte de iki adet pik gözlemlenmektedir. Bu piklerden yüksek sıcaklıkta olan pik uygulanan manyetik alana bağlı olarak kuvvetlenmektedir. Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi 6.76 J kg -1 K -1 değeri ile 230 K de iken Maxwell denkleminden hesaplanan manyetik entropi değişimi en yüksek değeri 7.79 J kg -1 K -1 ile 233 K sıcaklığındadır. 4.2.4 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 Ark ergitme yöntemi ile üretilen Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 hacımsal örneğine ait sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği aşağıda Şekil 4.27 de verilmiştir. Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 örneği yaklaşık olarak 290 K yakınlarında Cuire sıcaklığına sahiptir. Ayrıca alaşımda yaklaşık 245 K yakınlarında manyetik momentlerde yeniden düzenlenme gözlemlenmektedir. Bu yeniden düzenlenmenin yapısal geçişten kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu nedenle Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 örneğine sıcaklığa bağlı zor ölçümü gerçekleştirilmiştir. Bu ölçüme ait grafikler Şekil 4.39 da verilmektedir. 68
1.0 244.7 K ZFC FC FH 291 K M (emu g-1 ) 0.5 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 µ 0 H = 50 Oe 0 100 200 300 400 T (K) Şekil 4.27 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden belirlenen Curie sıcaklığı yakınlarında 5 K sıcaklık aralıklı alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Alana bağlı mıknatıslanma ölçümüne ait grafik Şekil 4.28 de verilmektedir. Örnek 220 K sıcaklık değerinde ferromanyetik davranış sergilemekte iken 310 K sıcaklığında malzemenin davranışı paramanyetiktir. Alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkarak ve Maxwell denklemi kullanılarak hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Şekil 4.29 da verilmektedir. 69
δt = 5K 220 K 100 M (emu g-1 ) 50 0 0 25000 50000 H (Oe) Şekil 4.28 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği 310 K S M (J kg-1 K -1 ) 10 5 0-5 T 0-4 T 0-3 T 0-2 T 0-1 T 0 250 300 T (K) Şekil 4.29 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği Landau teorisinin Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımına uygulanabilmesi için alana bağlı mıknatıslanma ölçümünden yola çıkarak Arrot grafikleri çizdirilmiştir (Şekil 4.30). 70
220 K H / M (Oe g emu-1 ) 2000 1000 δt = 5K 310 K 0 0 5000 10000 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 4.30 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının Arrot grafiği 2000 A 1000 0 B 5 0 0.000 C -0.005-0.010-0.015 225 250 275 300 T (K) Şekil 4.31 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi Landau teorisinden yola çıkarak hesaplanan Landau katsayıları Şekil 4.31 de gösterilmektedir. Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımının kritik geçiş sıcaklığı Landau teorisinden yola çıkarak 250 K olarak belirlenmiştir. Belirlenen bu sıcaklık değerinde B karsayısı eksi değerli olduğu için geçiş birinci derecedendir yorumu yapılır. 71
10 5T 4T 3T 2T 1T S M (J kg-1 K -1 ) 5 0 225 250 275 300 T (K) Şekil 4.32 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.925 Sb 0.05 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Landau teorisinden ve Maxwell denkleminden elde edilen entropi değişimleri birbirleri ile uyum içerisindedir. Landau teorisinden hesaplanan en yüksek manyetik entropi değişimi değeri 255 K sıcaklığında 11.6 J kg -1 K -1 iken Maxwell denkleminden hesaplanan manyetik entropi değişimini en yüksek olduğu nokta 12.7 J kg -1 K -1 ile 253 K sıcaklığındadır. 4.2.5 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 Ark fırınında ergitildikten sonra tavlanarak hazırlanan Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 örneğinin sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Şekil 4.33 de gösterilmektedir. Grafikten görülmektedir ki örnekte biri 260 K yakınlarında diğeri 290 K yakınlarında olmak üzere iki farklı geçiş gözlemlenmektedir. 72
1.0 261 K ZFC FC FH M (emu g-1 ) 0.5 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 µ 0 H = 50 Oe 287 K 0.0 0 100 200 300 400 T (K) Şekil 4.33 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımı için sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümünden elde edilen Curie sıcaklığı yakınlarında 5 K lik sıcaklık aralıklarıyla gerçekleştirilen manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümüne ait grafik Şekil 4.34 de gösterilmektedir. Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 örneği 255 K sıcaklığına ferromanyetik davranış sergilemektedir fakat örnek diğer örnekler gibi doyum mıknatıslanmasına ulaşamamıştır. Ayrıca malzemenin sergilediği mıknatıslanma değeri 50 emu.g -1 değerinde olduğu için yüksek manyetik entropi değişimi beklemek yanlış olacaktır. Malzeme yaklaşık olarak 295 K yakınlarında paramanyetik özellik sergilemektedir. 73
50 δτ = 5K 225 K M (emu g-1 ) 310 K Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 0 0 20000 40000 H (Oe) Şekil 4.34 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının dış manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiği Manyetik alana bağlı mıknatıslanma ölçümlerinden yola çıkılarak hesaplanan manyetik entropi değişimi değerleri Şekil 4.35 de gösterilmektedir. Şekil 4.35 den görüldüğü gibi yaklaşık olarak 260 K yakınlarında 3.5 J.kg -1 K -1 kadar manyetik entropi değişimi sergilemektedir. Bu değer manyetokalorik soğutma sistemlerinde kullanılması planlanan malzemeler için çok küçük bir değerdir. S M (J kg-1 K -1 ) 3 2 1 0-5 T 0-4 T 0-3 T 0-2 T 0-1 T 0 250 275 300 T (K) Şekil 4.35 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının manyetik entropi değişimi grafiği 74
Manyetik geçişin karakteristiği ve manyetik entropi değişiminin hesaplanabilmesi için alana bağlı mıknatıslanma grafiğinden yola çıkarak Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımına ait Arrot grafiği çizdirilmiştir (Şekil 4.36). 3000 310 K H / M (Oe g emu-1 ) 2000 1000 δt = 5K 225 K 0 0 1000 2000 M 2 (emu 2 g -2 ) Şekil 4.36 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımının Arrot grafiği A 1500 1000 500 0 B 10 0 0.000 C -0.025-0.050 225 250 275 300 T (K) Şekil 4.37 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımına ait Landau katsayılarının sıcaklıkla değişimi 75
Landau teorisinden hesaplanan Landau katsayılarından elde edilen kritik geçiş sıcaklığı değeri 245 K dir. Bu kritik sıcaklık değerinde B katsayısı artı değerli olduğu için geçişin ikinci dereceden bir geçiş olduğu yorumu yapılmaktadır. 4 3 5T 4T 3T 2T 1T S M (J kg-1 K -1 ) 2 1 0 225 250 275 300 T (K) Şekil 4.38 Gd 5 Si 2.01 Ge 1.91 Sb 0.08 alaşımı için Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişim grafiği Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişimi grafiği Şekil 4.38 de gösterilmektedir. Landau teorisinden hesaplanan manyetik entropi değişiminin en büyük olduğu nokta 3.34 J kg -1 K -1 değeri ile 250 K sıcaklığındadır. Maxwell denkleminden yola çıkılarak yapılan hesaplamada ise bu değer 3.48 J kg -1 K -1 değeri ile 263 K sıcaklığındadır. 4.3 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 Örneğinin Manyetoesneklik Özellikleri Manyetik özellikler incelendikten sonra en üstün özellik gösteren Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 örneğinin manyetoesneklik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bu ölçümün gerçekleştirilmesinin nedeni sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümlerinde gözlemlenen geçiş sıcaklıklarının yapısal veya manyetik geçişlerden hangisine karşı geldiğinin belirlenmesidir. Bu durumun belirlenebilmesi için öncelikle sıfır alan altında sıcaklığa bağlı zor ölçümü gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.39). 76
0.0-0.1 5 T 2 T 0 T l/l (%) -0.2-0.3 200 250 300 T (K) Şekil 4.39 Sabit manyetik alan değerleri için (0T, 2T, 5T) sıcaklığa bağlı zor ölçümü Şekil 4.39 de görüldüğü gibi malzeme yaklaşık olarak 250 K yakınlarında yapısal geçiş sergilemektedir. Uygulanan dış manyetik alan ile ferromanyetik özellik gösteren düşük sıcaklık fazı kararlı hale gelmektedir ve geçiş sıcaklıkları 2T ve 5T lık alan değerleri için sırası ile yaklaşık olarak 260K ve 275K değerlerine yükselmektedir. Yapısal geçişten kaynaklı histerisis davranışı tüm alan değerleri için benzer özellik göstermektedir. Sıfır alan için yapılan ölçümde azalan sıcaklık eğrisi üzerinde yaklaşık olarak 240K T 180K sıcaklık aralığında gözlemlenen anormallik, zor ölçerden kaynaklı elektriksel gürültüdür. Bu sıcaklık bölgesinde de zor ölçerin davranışının artan sıcaklık değerindeki gibi doğrusala yakın bir davranış sergilemesi gerekmektedir. 4.4 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 Örneğinin Adyabatik Sıcaklık Değişimi Üstün özellik gösteren Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 örneğinin adyabatik sıcaklık değişimi ölçümleri gerçekleştirilmiştir. 77
8 6 5T 4T 3T 2T 1T T ad (K) 4 2 0 200 225 250 275 300 T (K) Şekil 4.40 Gd 5 Si 2.025 Ge 1.935 Sb 0.05 örneğinin adyabatik sıcaklık değişim grafiği Şekil 4.40 da görüldüğü gibi yapısal geçişin gerçekleştiği (Şekil 4.39) sıcaklık değeri yakınlarında adyabatik sıcaklık değişimi ( ) değeri yaklaşık 7.5 K değerine kadar artmıştır. Yapısal geçiş sıcaklığından uzaklaşıldığında ise adyabatik sıcaklık değişimi azalmaktadır. Adyabatik sıcaklık değişimi grafiğinin aynı örnek için elde edilen manyetik entropi değişimi grafiği ile benzer davranışlar sergilemesi beklenmektedir. 78
5. TARTIŞMA VE SONUÇLAR Geleneksel soğutma sistemlerine alternatif olarak geliştirilen manyetik soğutma sistemlerinde kullanılabilecek manyetokalorik malzeme üretimini konu alan bu tez çalışmasında Gd 5 Si 2.05-x Ge 1.95-x Sb 2x alaşımları incelenmiştir. Temel olarak manyetokalorik malzemelerin en önemli özelliği, manyetokalorik etkisi ve bu etkiye bağlı olarak manyetik entropi değişimi değeridir. Manyetik entropi değişimi değerinin yüksek olabilmesi için malzemede birinci dereceden manyetik geçiş olarak tanımlanan manyetik geçiş ile birlikte meydana gelen yapısal geçişin bulunması gerekmektedir. İkinci dereceden geçiş sergileyen malzemelerde genellikle manyetokalorik etki ve manyetik entropi değişimi değerleri nispeten küçük değerlerdir. İkinci dereceden geçiş sergileyen örneklerin birinci dereceden geçiş sergileyen örneklere oranla en büyük ve tek avantajları histerisis özelliği göstermemesidir. Birinci dereceden geçiş sergileyen malzemelerde histerisis kayıpları ortaya çıkmaktadır. Bu durumda malzeme eşısıl bir durum için aynı manyetik alan değerinde, artan ve azalan manyetik alan değerleri için iki farklı mıknatıslanma değerine sahiptir. Malzemenin aynı manyetik alan ve sıcaklık değeri için iki farklı mıknatıslanma değerine sahip olmasından kaynaklı olarak malzemenin soğutma kapasitesinde kayıplar meydana gelmektedir. Soğutma kapasitesinde oluşan bu kayıplar nedeni ile birinci dereceden geçiş gösteren malzemeler manyetik soğutma sistemlerinde kullanılamamaktadır. Bu çalışmada ilk olarak, Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 saf sisteminin manyetokalorik özellikleri incelenmiştir. Daha sonra saf sisteme antimuan katkılamaları gerçekleştirilerek sistemin sahip olduğu manyetokalorik özellik arttırılmaya çalışılmıştır. Saf Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 sisteminin oda sıcaklığı yakınlarında ikili faz durumunda bulunmasından dolayı (Şekil 1.4) oda sıcaklığında gerçekleştirilen tüm XRD ölçümlerinde yüksek sıcaklık fazı olan monoklinik fazın yanı sıra bir miktar ortorombik faz gözlemlenmektedir. Yüksek sıcaklık fazına ait hücre parametrelerinin antimuan katkılaması ile değişimi, Şekil 5.1 de gösterilmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi antimuan katkılaması ile birim hücre parametrelerinde çok büyük değişiklikler gerçekleşmemektedir. 79
Hücre Parametreleri (A) 10 9 8 7 6 a b/2 c 5 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Sb Oranı (x) Şekil 5.1 Hücre parametrelerinin Sb oranı ile değişimi Saf sistem olan Gd 5 Si 2.05 Ge 1.95 alaşımı literatürde daha önce çalışılmamış bir alaşımdır bu nedenle tam olarak gözlemlenen özelliklerin literatür ile kıyaslanması söz konusu değildir. Bu durumun yanında literatürde Gd 5 Si 2.06 Ge 1.94 alaşımının manyetik entropi değişimi 285 K sıcaklığı yakınlarında yaklaşık olarak 20 J kg -1 K -1 olarak belirtilmiştir. Bu değer elde edilirken kullanılan nadir yer elementinin Amerikan Ames Laboratuarında özel olarak saflaştırılarak üretilmiş olmasına bağlı olarak gözlemlenen manyetik entropi değişimi değerinde farklılıklar meydana gelmektedir (REF). Manyetokalorik malzeme üretiminde kullanılan nadir yer elementlerinin safsızlık oranlarına bağlı olarak malzemelerin sergiledikleri manyetokalorik özelliklerin değiştiği bilinmektedir. Ticari saflıkta gadolinyum kullanılarak Ames Laboratuarında üretilen Gd 5 Si 2 Ge 2 alaşımı için gözlemlenen en yüksek manyetik entropi değişimi değeri yaklaşık 7.5 J kg -1 K -1 iken bu değer aynı özel üretim yüksek saflıkta gadolinyum kullanılarak işlemlerden geçen Gd 5 Si 2 Ge 2 alaşımı için yaklaşık 20 J kg -1 K -1 değerine çıkmaktadır. Gerçekleştirilen bu tez çalışmasında kullanılan özellikle nadir yer elementinin ticari saflıkta olmasından kaynaklı olarak elde edilecek manyetik entropi değişimi değerlerinin Ames Laboratuarlarında üretilen alaşımlara oranla küçük olması beklenmektedir. Yapılan katkılamalar sonucu elde edilen en yüksek manyetik entropi değişimi değeri 12.67 J kg -1 K -1 olarak elde edilmiştir. Çeşitli saflaştırma işlemleri ile entropi değişimi değerinin daha yüksek değerlere çıkmasını sağlamak mümkündür fakat 80
bu işlemlerin her biri üretilecek olan malzemenin fiyatını arttıracağından manyetik soğutma sistemleri için istenmeyen bir durum yaratmaktadır. Bu tez çalışmasında gerçekleştirilen manyetik özelliklerden yola çıkılarak hesaplanan manyetik entropi değişimi, soğutma kapasitesi ve göreli soğutma gücü değerleri aşağıdaki Çizelge 5.1 de gösterilmektedir. Çizelge 5.1 Hesaplanan manyetokalorik özellikler özet tablosu Maxwell Landau 2x T c - S M (max) RCP q T c (K) (J kg -1 K -1 ) (J kg -1 K -1 ) (J kg -1 K -1 ) (K) - S M (max) (J kg -1 K -1 ) 0 278 8.89 211.67 256.63 280 8.66 0.01 233 8.30 170.48 207.08 225 7.57 0.03 233 7.80 207.48 257.04 230 6.76 0.05 253 12.67 318.52 411.79 255 11.57 0.08 263 3.48 108.16 145.08 250 3.34 Yukarıdaki çizelge 5.1 den de görüleceği gibi en yüksek manyetik entropi değişimini Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.05 örneği sergilemektedir. Antimuan katkılaması Gd 5 Si 2.045 Ge 1.945 Sb 0.05 örneği dışında saf sisteme oranla manyetokalorik etkiyi azaltmıştır. Yapılan küçük katkılamalar için malzemedeki ana faz olan Gd 5 Si 2 Ge 2 fazı bozulmakta ve buna bağlı olarak kritik geçiş sıcaklığı azalmaktadır. Artan antimuan oranı ile gözlemlenen kritik geçiş sıcaklığı değeri yaklaşık olarak 260 K değerine kadar yükseltilmiştir. Stokiyometrik Gd 5 Si 2 Ge 2 kompozisyonundan kayıldığı zaman ortaya karmaşıklıklar çıkmaktadır. Bunun temel nedeni stokiyometriden kayıldıkça karışık faz durumunda bulunulmasından dolayı (Şekil 1.4) ikincil fazların ortaya çıkması ve çeşitli karmaşık etkileşmeler oluşturmasıdır. İkincil fazların ortaya çıkmasının bir diğer nedeni ise kullanılan nadir yer elementinin ticari saflıkta olmasıdır. Ticari saflıktaki nadir yer elementlerinin içinde bulunan oksijen ve karbon gibi elementler malzemelerin sergilediği manyetik entropi değişimini kötü yönde etkilemektedir. Aşağıda şekil 5.2 de Gschneidner et al. (2003) yapmış olduğu çalışma gösterilmektedir. 81
20 Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) AL Gd Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) ticari Gd 15 S M (J kg-1 K -1 ) 10 5 0 220 240 260 280 300 320 T (K) Şekil 5.2 Nadir yer elementinin safsızlığının manyetokalorik etki üzerine etkisi (Gschneidner et al. 2003) Saf Gd 5 Si 2.05 Ge 1,95 sistemine çok küçük miktarlarda antimuan katkılanması ile (2x = 0.01 ve 0.03) saf sistemin sahip olduğu yapı bozulmuş ve Curie sıcaklığı 233 K değerine azalmıştır. Curie sıcaklığındaki bu düşüşün yanı sıra saf sistemin sahip olduğu 8.89 J kg -1 K -1 lik manyetik entropi değişimi çok fazla değişmemiştir. 2x = 0.05 katkılaması için örneğin sahip olduğu Curie sıcaklığı değeri 253 K değerine kadar yükselmiş bu artışın yanı sıra malzemede meydana gelen yapısal geçiş ile eş zamanlı gerçekleşen manyetik geçişe bağlı olarak malzeme 12.67 J kg -1 K -1 lik manyetik entropi değişimi sergilemektedir. Görülmektedir ki saf sisteme 2x = 0.05 oranında antimuan katkılanması ile saf sistemin sahip olduğu manyetik entropi değişimi değeri yaklaşık olarak % 40 oranında arttırılmıştır. Gd 5 Si 2.01 Ge 1,91 Sb 0.08 alaşımında ise malzemenin sergilediği manyetik entropi değişimi değeri çok küçük bir değer olan 3.48 J kg -1 K -1 e kadar azalmıştır. Tüm malzemelerde ikincil fazların olduğu x-ışını toz kırınım çalışmaları ve FULLPROF programı kullanılarak gerçekleştirilen Rietveld arıtımı yardımı ile belirlenmiştir. Elde edilen verilerin doğrulanabilmesi için en üstün özellik gösteren Gd 5 Si 2.025 Ge 1,925 Sb 0.05 alaşımında taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri gerçekleştirilmiştir. SEM ölçümlerinde ikincil elektron görüntülerinde malzeme yüzeyi homojen olarak görülmesine rağmen geri saçılım algılayıcısı ile gerçekleştirilen 82
ölçümlerde ikincil fazların lameller şeklinde malzeme içerisine dağıldığı gözlemlenmiştir (Şekil 5.3). Bu tip lamel yapısı daha önce Uğurlu ve ekibinin yapmış oldukları çalışmada (Ugurlu et al. 2005) Widmanstatten yapısı olarak tanımlanmıştır. Şekil 5.3 Gd5Si2.025Ge1.925Sb0.05 alaşımının SEM görüntüleri Gd5Si2.025Ge1.925Sb0.05 alaşımında gözlemlenen % 40 lık artışı daha net incelemek için bu örneğe alana sıcaklığa bağlı zor ölçümleri gerçekleştirilmiş ve bu ölçümden elde edilen değerler mıknatıslanma ölçüm sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Sıcaklığa bağlı zor ölçümlerinden ve mıknatıslanma ölçümlerinden elde edilen sonuçlar Şekil 5.4 de gösterilmektedir. 0.0 1.0-1 -0.2 M (emu g ) l / l (%) -0.1 0.5-0.3-0.4-0.5 200 Zor (Soğuma) Zor (Isıtma) MFH (Isıtma) 0.0 MFC (Soğutma) 225 250 275 300 T (K) Şekil 5.4 Gd5Si2.025Ge1.925Sb0.05 örneğinin sıfır alan altında zor ve mıknatıslanma grafiği 83