RDOKS TİTRASYONLARI (RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR) Prof. Dr. Mustafa DMİR http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/ M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 1
lektriğin katılarda taşınması olayına metalik iletkenlik denir. lektriği ileten sıvılara elektrolitler denir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi olayına elektrolitik iletkenlik denir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 2
Bir çok yükseltgenme/ indirgenme olayı fiziksel olarak tamamen farklı iki yolla gerçekleşebilir. Bunlardan ilki uygun bir kap içerisinde yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir. İkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren maddelerin birbiri ile doğrudan temas etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 3
Ag e Ag( k ) Cu( k ) Cu 2e veya 2 Ag Cu( k ) 2 Ag( k ) Cu M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 4
Buradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrı hücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile birbirine bağlıdır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 5
M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 6
Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır potansiyele ulaşıldığında Cu ve Ag iyonlarının derişimi [ Cu ] 2 Ag K 4.1x10 15 değerini veren derişimler olacaktır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 7
lektrot: lektrokimyasal hücreye daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan iletken Katot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu elektrot Anot: yükseltgenme tepkimesinin oluştuğu elektrot M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 8
Katot tepkimesi Fe 3 e Fe NO 3 4 10 H 8e NH 3H 2 O Anot tepkimesi 2Cl Cl ( g) 2e 2 Fe Fe 3 e M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 9
LKTROKİMYASAL HÜCR TİPLRİ lektrokimyasal hücreler galvanik veya elektrolitik olabilir. Galvanik hücreler bir kimyasal olay yardımıyla elektrik akımının elde edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki elektrottaki tepkimeler kendiliğinden oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir dış iletken yardımıyla elektron akışı olur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 10
M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 11
elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi kaynağına gerek vardır. Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüş elektroda, negatif ucu ise bakır elektroda bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır katotta ise indirgenmenin olduğu görülür lektrolitik hücreler elektroliz olayının gerçekleştiği hücrelerdir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 12
2Ag Cu( k) 2Ag( k) Cu Tepkimesinin yönü değişir 2 Ag ( k) Cu 2Ag Cu( k) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 13
M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 14
Daniel Hücresi(Daniel Pili) Katot olarak doygun bakır sülfat çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine daldırılmış çinko çubuk görev yapar. Daniel hücresinde 1.18 V luk bir başlangıç potansiyeli oluşur M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 15
Zn(k) Zn 2e Anot Cu 2e - Cu(k) Katot (k) Zn Cu Zn Cu (k) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 16
M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 17
HÜCRLRİN GÖSTRİMİ Zn Zn Cu Cu Zn Zn 2 (0.1M ) Cu (0.1M ) Cu veya Zn Zn 2 ( ZnSO4 (0.1M ) Cu ( CuSO4 2 (0.1M ) Cu M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 18
Galvanik piller ilke olarak herhangi bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir ve elektrik akımı kaynağı olarak kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 19
lektrod Gerilimi Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir sapma görülür. Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan maddenin türüne ve bu maddenin derişimine bağlı olarak değişir. Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde, elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda, akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 20
Zn(k) Cu Zn Cu(k) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 21
lektrotlar arasındaki gerilimin sayısal değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir ölçüsüdür. ğilim bir kıyaslama olduğuna göre bir başlangıcı olması gerekir. Bu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil tepkimeleri buna göre sıralanmıştır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 22
Bu amaçla kullanılan elektrot, standart hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin levha ve bu levhanın temasta olduğu 1 atmosfer basınçtaki H 2 gazından meydana gelmiştir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 23
Zn Zn H H2 Pt hücresi Anot Zn Zn 2e - Katot 2H 2e - H 2 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 24
hidrojen elektrot Zn /Zn elektroduna bağlı ise çinko elektrot anot olarak, hidrojen elektrot ise katot olarak görev yapar. Anot Zn Zn 2e 0 a 0.76 V Katot 2H 2e - H 2 0 k 0.00 V Toplam Zn 2H Zn H 2 0.76 V Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan Zn Zn 2 2e yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 25
Hidrojen elektrodu, eğer Cu /Cu elektroduna bağlı ise bu kez anot olarak görev yapar. Anot H 2 2H 2e - 0 A 0.00 V Katot Cu 2e - Cu 0 K 0.34 V Toplam Cu H 2 Cu 2H 0.34 V Burada da okunan gerilimi doğrudan Cu 2 2e Cu yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 26
Derişimin Pil Gerilimine tkisi NRST Denklemi Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi Walter Nerst'tir. Nerts, bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen 0-0.05916 n logk denklemiyle ifade etmiştir. Burada standart elektrot gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısını vermektedir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 27
Örnek : Zn / Zn elektrodunun 0.5 M Zn derişimindeki elektrot gerilimi nedir? Zn / Zn için 0-0.76 v M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 28
Zn 2e Zn 0 0.05916 2 log 1 Zn 1 0.76 0.02958log 0.5 0.76 0.0089 0.7689V M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 29
Sn Sn (0.1M) Pb (0.01M) Pb pilinin gerilimi nedir? Sn / Sn için 0-0.136 v Pb / Pb için 0-0.126 v M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 30
anot Sn/Sn elektrodu, katot ise Pb / Pb elektrodudur Pb pil tepkimesi Sn Sn veya Sn Pb 2e - 2e - Pb Pb Sn şeklinde yazılabilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 31
Sn Pb 0.05916 0 log n 2 şitliğindeki 0, tepkimenin standart elektrot gerilimidir, hesaplanması gerekir k0-0.126 v (Pb / Pb) için k0-0.136 v (Sn /Sn ) için olduğuna göre 0 pil k0 A0 0 pil -0.126 ( - 0.136 v) 0 pil 0.01 v M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 32
Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve 0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak 0.01 0.0195 v 0.01 0.059 2 log (0.1) (0.01) 0.0195 V olarak hesaplanır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 33
RDOKS TİTRASYONLARI M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 34
Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının değiştiği, yani değerliğinin değiştiği, tepkimelerdir. Bu değişiklik şüphesiz tepkenler arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 35
Yükseltgenme indirgenme yükseltgenen indirgeyen indirgenen yükseltgeyen redoks tepkimesi Sn 2Fe 3 Sn 4 2Fe M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 36
Bir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde volumetrik analizler için kullanılabilir. 1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin olması gerekir. 2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında tamamlanmış olması gerekir. 3. şdeğerlik noktasını belirleyebilecek uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 37
Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir. 1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre edilebilir (asitli ortamda MnO 4- çözeltisi, asitli ortamda Cr 2 O 7 2- - çözeltisi, asitli ortamda Ce 4 çözeltisi, iyodürlü ortamda I 2 çözeltisi ve bazik ortamda MnO 4- çözeltisi). 2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir (demir(ii) iyonu ve arsenöz (H 3 AsO 3 ) asittir) 3. KI ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem kullanılabilir. I 2 2 2 2S2O3 2I S4O6 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 38
Bu üç tür yöntem bütün analizler için geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya lâboratuvarında kuvvetli yükseltgen olarak KMnO 4, kuvvetli indirgen olarak H 3 AsO 3 dolaylı analizler için Na 2 S 2 O 3 ayarlı çözeltilerinin hazır bulundurulması gerekir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 39
Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir. Cu 2Ag Cu 2Ag Cu Cu 2 2e Ag e Ag Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır. 2Ag 2e 2Ag M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 40
Benzer şekilde MnO4 5Fe 8H Mn 5Fe 4H2O 3 MnO4 5e 8H Mn 4H2O Fe Fe 3 e Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır. 5Fe 5Fe 3 5e M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 41
Derişim ve İndirgenme Potansiyeli İndirgenme potansiyeli ile derişim arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade edilir. Nernst eşitliği genel olarak aa bb LL ne cc dd o RT nf ln c d C D [ A] a [ B] b M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 42
o RT nf ln c d C D [ A] a [ B] b Burada Volt cinsinden potansiyeli, o Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas alındığındaki potansiyeli, R Gaz sabitini (8.314 J/ ok - mol), T Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 o C), n lektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol sayısı yani alınan veya verilen elektron sayısını, F Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500 coulomb) ln Doğal logaritma. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 43
Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritma arasındaki ln 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınır ve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği, o 0.0592 n log c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Buradaki o elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir. Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir. Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 44
Yarı tepkime ınd (volt) Li e Li - 3.024 Cs e Cs -3.02 Rb e Rb -2.99 K e K - 2.92 Ba 2e Ba -2.90 Sr 2e Sr -2.89 Ca 2e Ca -2.87 Na e Na -2.71 La3 3e Na -2.37 Mg 2e Mg -2.34 U3 3e U -1.80 Ti 2e Ti -1.75 Be 2e Be -1.70 Al 3 3e Al -l. 67 NnS 2e Zn S 2- -l. 44 MnCO 2e Mn CO 3 2- -l. 35 Cr(OH)3 3e Cr -l. 3 3OH - Zn(CN)4 2- Zn -l. 26 4CN - CdS 2e Cd -l. 23 SNis 2-2e Ni S 2- -l. 07 Mn 2e Mn -l. 05 FeS 2e Fe S-2 -l. 00 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 45
2H2O 2e H2 2OH- -0. 83 Zn 2e Zn -0. 76 Cr3 3e Cr- -0. 7l U4 e U3-0. 6l Fe 2e Fe -0. 44 Cr3 e Cr -0. 4l Cd 2e Cd -0. 40 Ti e Ti -0.34 Co 2e Co -0. 28 V3 e V -0. 26 Ni 2e Ni -0. 25 Sn 2e Sn -0. 14 Pb 2e Pb -0. 13 Fe3 3e Fe -0. 04 2H 2e H2-0. 00 S 2H 2e H2S 0. 14 Sn4 2e Sn 0. 15 Cu e Cu 0. 15 AgCl e AgCl- 0. 22 Cu 2e Cu 0. 34 Cu e Cu 0. 52 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 46
I2 2e 2I- 0. 53 O2 2H 2e H2O2 0. 68 Fe3 e Fe 0. 77 Hg 2e 2Hg 0. 80 Ag e Ag 0. 80 Hg 2e Hg 0. 85 HNO2 2H 2e NO H2O l. 00 Pt 2e Pt l. 2 Tl 3 2e Tl l. 21 O2 4H 4e 2H2O l. 23 Au3 3e Au l. 42 Ce4 e Ce3 l. 61 Au e Au l. 68 Pb 2e Pb l. 69 H2O2 2H 2e 2H2O l. 77 CO3 e CO l. 82 S2O82-2e 2SO42-2. 05 F2 2e 2F- 2. 85 F2 2H 2e 2HF 3. 03 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 47
Bu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise yükseltgendirler. ksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde meydana gelmedikleri hâlde artı işaretli olanlar yazıldıkları yönde kendiliklerinden meydana gelirler. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 48
Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için Nerst şitliği MnO Zn Fe 3 2H CrO 2 4 e 2e 2 7 8H 2e 6e 5e Fe 2 14H Mn Zn(k) H (g) 0.059 4H2O 1.51 log 5 o 2Cr şeklinde yazılabilir. o o 0.059 log 1 3 0.059 log 2 0.059 log 2 2 Zn Fe 3 Fe [ H ] [ Mn ] [ MnO ][ H ] 8 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 49 p 1 H2 2 7H O o 0.059 log 6 4 3 2 Cr [ 2 CrO ][ H ] 14 2 7
Standart elektrot potansiyeli bir yarı tepkime için yürütücü kuvvet hakkında nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir. Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin bilinmesi gerekir. 1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak 0 V kabul edilen standart hidrojen elektrotunun anot olduğu bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli olduğundan, bağıl bir büyüklüktür. 2. Bir yarı tepkime için verilen standart elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 50
3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarı tepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından bağımsızdır. Bir başka deyişle Fe 3 e Fe o 0.771 V ise, yarı tepkimenin 5Fe 3 5e 5Fe o 0.771 V şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini değiştirmez. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 51
Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci tepkime için Nerst eşitliği Fe Fe 0.059 0.771 log 3 1 şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği 0.771 0.059 5 log 5 Fe 3 Fe 5 şeklinde ifade edilir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 52
Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir. 0.771 0.771-0.059 5 5x0.059 5 log log 5 Fe 3 5 Fe Fe 3 Fe 0.771 0.771 0.059 5 0.059 1 log log Fe 3 Fe Fe 3 Fe 5 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 53
4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz konusu yarı tepkimenin kendiliğinden cereyan ettiğini gösterir. Yani yarı tepkimedeki yükseltgen, hidrojen iyonundan daha kuvvetli bir yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun tam tersidir. 5. Yarı tepkimenin standart elektrot potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 54
şdeğerlik Noktası Potansiyeli Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasındaki potansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir. Örneğin; seryum(iv) ve demir(ii) arasındaki titrasyonda Ce 4 Fe Fe 3 Ce 3 şdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel Fe 3 e Fe ve Ce 4 e - Ce 3 yarı tepkimelerinin toplamına eşittir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 55
eş o Ce 4 0.059 log 3 Ce 4 Ce eş o Fe 3 0.059 log Fe 3 Fe Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa 4 o o Ce Fe 3 2 eş 0.059log 3 Ce Fe 4 3 Ce Fe elde edilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 56
ve şdeğerlik noktasında 3 3 Fe Ce 4 Fe Ce olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 0 olduğu düşünülürse eş o Ce 4 2 o Fe 3 eşitliği bulunur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 57
Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti a (Yükseltgen) b(indirgen) a(indirgen) A B A b(yükseltgen) B Veya a Yük bindr aindr A B A byük B İndr İndr A B Yük Yük A B n n A A e e M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 58
A B o A o B 0.059 n A 0.059 n B log log [ İndr ] [ Yük ] [ İndr ] [ Yük ] Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani a nab nb olduğundan A B o A o B 0.059 n a A 0.059 n b B log log M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 59 A B A B [ İndr ] A [ Yük ] [ İndr ] B A a b a [ Yük ] b B
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göre A B dir o A 0.059 n a A log [ İndr ] A [ Yük ] A a a o B 0.059 n b B log [ İndr ] B [ Yük ] b B b log a Yük A İndrB [ Yük ] b [ İndr ] B A b a n ( o o ) B A 0.059 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 60
a Yük [ İndr ] A B [ Yük ] b [ İndr ] B A b a K log K n o A 0.059 o B M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 61
Yukarıdaki tepkimenin aind byük ayük A B A bind B şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti log K n ( o o ) B A 0.059 olarak bulunur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 62
Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen elektrot içinde Ag iyonu bulunan çözeltiye daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüş iyonu derişimi nedir? (Bilgi :Ag e - Ag (k) için o 0.80 volt ) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 63
0.682 0.682 o 0.059 1 0.800 0.800 log 0.059 0.059 2 Ag 1.0 x10 M 1 Ag ( log 1 log Ag ) log [ Ag ] M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 64
Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe ve 0.1 M Cd bulunan bir çözeltiye katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini bulunuz. (Bilgi : Fe 2e - Fe o -0.44 volt Cd 2e - Cd o - 0.40 volt) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 65
Fe o Cd o 0.04 0.04 0.04 2 o Fe 2 0.059 2 0.059 2 0.059 2 volt Fe 2 o Cd log log log 1 Cd 2 Fe 2 Cd 2 0.1 0.1 0.04-0.44 0.40 ( 0.059 ) 2 x0.0 0.04 volt Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunu gösterir, yani Cd iyonunu indirger. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 66
Örnek 3 0.1 M H 2 SO 4 li ortamda 0.1 N Fe ile 0.1 N Ce 4 iyonlarının titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik noktasındaki derişimlerini hesaplayınız. (Bilgi : 0.1 M H 2 SO 4 li ortamda o Fe3 1.44 volt ve o Ce4 0.68 volttur ) M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 67
eş o Ce 4 2 o Fe 3 1.44 2 0.68 1.06 volt Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerden yararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır. Yukarıdaki Fe Fe o 3 eş Fe - 0.059 log 3 eşitliğinde veriler yerine konursa; M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 68
Fe 1.06 0.68 0.059 log Fe 3 log Fe Fe 3 ( ) 0.38 0.059 6.4 Fe Fe 3 3.98x10 7 M M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 69
Bu oranda da anlaşıldığı gibi Fe nin büyük bir kısmı Fe 3 e dönüşmüştür. Ayrıca Fe ve Ce 4 derişimleri aynı olduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer gram Ce 4 iyonu ile 1 eşdeğer gram Fe iyonu tepkimeye girdiğinden, Fe 3 derişimi seyreltme nedeniyle Fe ilk derişiminin yaklaşık yarısı olur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 70
( ) Fe 3 0.100 Fe 0.050M Fe 3.98x10 7 veya Fe 1.99x10 8 M 0.05 2 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 71
şdeğerlik noktasında [Ce 4 ] [Fe ] ve [Fe 3 ] [Ce ] olduğundan 4 Ce 1.99x [ Ce ] 3 0.05M 10 8 M bulunur. Aynı sonuca 3 Ce Ce o 4 eş Ce - 0.059 log 4 eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 72
Örnek 4: tepkimesi için eşdeğerlik noktası potansiyelini hesaplayınız. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 73
Bu tepkimedeki yarı tepkimeler MnO 4 5e Mn 4H 2O 5Fe 3 5e 5Fe ve şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise, eş veya eş o Fe 3 o MnO 4 0.059 1 0.059 5 log log Fe 3 Fe Mn MnO [ H ] 8 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 74 4 şeklindedir.
Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynı olabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır o 5 eş 5 MnO4 0.059 5 log Mn MnO [ H ] 8 4 Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa o o 3 5 eş Fe 5 MnO4 0.059log Fe Mn 3 Fe MnO H 8 4 elde edilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 75
şdeğerlik noktasında 3 Fe 5 Mn Fe 5 MnO 4 olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve gerekli sadeleştirmeler yapılırsa eş o Fe 3 5 o MnO 6 0.059 6 log 1 8 H elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon için eşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının ph ına bağlıdır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 76
Örnek 5 Cu(k) 2Ag Cu 2Ag(k) tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 77
Hücre katot anot hücre Ag Cu olduğundan ve denge durumunda hücre 0 olduğundan, Hücre katot 0 anot katot Ag anot Cu Ag Cu yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa 0.059 1 log o 2 o 2 Ag elde edilir. 0.059 2 Cu 2 Ag Cu M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 78 log 1
şitlik yeniden düzenlenecek olursa o Ag o 2 Cu 0.059 2 log 1 0.059 2 log 2 Ag Cu 1 yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinin değiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur o Ag o Cu 0.059 2 log 1 [ Ag ] 2 0.059 2 log [ Cu ] 1 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 79
Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse 2( o Ag 0.059 o Cu ) log Cu 2 Ag log K LogK 2( o Ag 0.059 o Cu ) elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir. Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup yerine konacak olursa denge sabiti 2(0.80 0.34) log K 15.59 0.059 K anti log15.91 K 3.92x10 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 80 15 olarak bulunur.
Örnek 6: 0.1 M NiSO 4 çözeltisine yeterli miktarda alüminyum eklenmiştir. Çözeltideki her bir bileşenin derişimleri nedir? M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 81
Buradaki redoks tepkimesi 2Al 3Ni 2Al 3 3Ni şeklinde, yarı tepkimeler ise, Al 3 3e Al o -1.66 volt Ni 2e - Ni o 0.25 volt veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan 2Al 3 6e - 2Al o -1.66 volt 3Ni 6e 3Ni o 0.25 volt şeklinde yazılır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 82
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan 1.66 0.059 6 log 1 0.25 0.059 6 log 3 2 Al Ni 3 1 eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin denge sabiti K 3 2 Al 3 Ni olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak şekilde düzenlenebilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 83
0.059 Al 3 2 1.41 6 log Ni 3 Al 3 2 6x1.41 log Ni 3 0.059 log K 143.38 veya K 2.39x10 143 bulunur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 84
K denge sabiti oldukça büyük bir değer olduğuna göre, Ni derişimi çok az demektir. Yani Ni nin tamamının nikel metali meydana getirmek üzere tepkimeye girdiği düşünülebilir. Tepkime sırasında 3 mol Ni 2mol Al 3 meydana getirdiğine göre, meydana gelen Al 3 derişimi 0.1 (2/3) 0.0667 M dir. Bu değer denge eşitliğinde yerine konursa M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 85
K Ni 3 Al Ni [ 0.0667] Ni 3 3 143 49 Ni 2.64x10 M 2 3 3 2 4.48x10 2.39x10 2.39x10 143 2.39x10 143 1.86x10 146 18.6x10 147 bulunur. 2.64x10-49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği kabul edilebilir M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 86
Redoks Titrasyonlarında Titrasyon ğrisi Örnek 7: 100 ml 0.1 M Fe çözeltisinin 0.1 M Ce 4 ile titrasyonunu inceleyiniz ve titrasyon eğrisini çiziniz. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 87
Bu titrasyon Fe Ce 4 Ce 3 Fe tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler Fe Ce 3 4 e e Fe Ce 3 o o 3 0.77 volt 1.61 volt Şeklindedir. Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe 3 iyonu bulunmadığı için Fe 3 Fe dönüşümü için bir potansiyel gözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde bir değişiklik hemen görülür. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 88
10 ml Ce 4 eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önce ortamda 100x0.1x10-3 1.0x10-2 mol Fe iyonu bulunurken 10 ml Ce 4 eklenmesiyle bunun 10x0.1x10-3 1.0x10-3 molü tepkimeye girmiş ve 1.0x10-2 -1.0x10-3 9.0x10-3 molü çözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10-3 mol Fe 3 iyonu meydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerin derişimleri hesaplanabilir. 10.0x0.1 1 110 110 3 4 3 Ce Ce 9.09x10 M M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 89
Burada [Ce 4 ], eklenen 10 ml çözeltiden denge nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce 4 iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul edilebilir. 10.0x0.1 110 100x0.110x0.1 110 [ Fe ] [ Ce ] 3 4 1 110 9.09x10 9 110 4 2 Fe Ce 8.18x10 M 3 M M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 90
Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir. eş o Ce 4-0.059 log Ce 3 Ce 4 eş o Fe 3-0.059 log Fe Fe 3 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 91
Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe ve Fe 3 derişimlerinin hesaplanmış olması bakımından uygundur. eş eş eş 0.77 0.77 0.059log 0.714 volt 0.059log 9 9 110 1 110 0.77 0.056 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 92
20 ml Ce 4 eklendiğinde: 20x0.1 Fe 3 Ce 4 100x0.1 20x0.1 Fe Ce 4 0.77 120 120 0.059log 8 120 2 120 2 120 8 120 0.734 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 93
40 ml Ce 4 eklendiğinde: 40x0.1 140 100x0.1 40x0.1 140 [ Fe ] [ Ce ] 3 4 4 140 [ Fe ] [ Ce ] 4 6 140 6 0.77 0.059 log 140 0.759 volt 4 140 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 94
60 ml Ce 4 eklendiğinde: 60x0.1 Fe 3 Ce 4 100x0.1 60x0.1 Fe Ce 4 0.77 160 160 0.059log 4 160 6 160 6 160 4 160 0.780 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 95
80 ml Ce 4 eklendiğinde: 80x0.1 Fe 3 Ce 4 100x0.1 80x0.1 Fe Ce 4 0.77 180 180 0.059log 2 180 8 180 8 180 2 180 0.887 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 96
99 ml Ce 4 eklendiğinde: 99x0.1 Fe 3 Ce 4 100x0.1 99x0.1 Fe Ce 4 0.77 199 199 0.059log 0.1 199 9.9 199 9.9 199 0.1 199 0.805 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 97
şdeğerlik noktasında yani 100 ml Ce 3 eklendiğindeki yarı tepkime potansiyelleri ve bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. klenen Ce 4 iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe iyonu derişimine eşit olduğundan 100 ml Ce 4 ile eşdeğerlik noktasına varılmış olur. Bu noktada Fe Ce 4 Fe 3 Ce 3 eşitliğine göre [Fe ve [Fe 3 ] [Ce ] [Ce 4 3 ] ] yazılabilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 98
Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği, eş eş 1.61 0.059log 0.77 0.059log 3 Ce 4 Ce Fe 3 Fe şeklinde yazılır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 99
şdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir. Bu işlem sonunda 2 eş 3 Fe Ce 3 Fe Ce 2.38 0.059log 4 elde edilir. Burada [Fe 3 ] [Ce 3 ] ve [Fe ] [Ce 4 ] olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve 2 eş 2.38 volt veya eş 1.19volt bulunur. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 100
Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli, n 1 o 1 n 1 n n 2 2 o 2 genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada 1o ve o 2 standart yarı tepkime potansiyellerini, n 1 ve n 2 ise bu yarı tepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler. Redoks tepkimelerinde, H ve OH - da bulunuyorsa yukarıdaki genel formülün geçerli olabilmesi için derişimlerinin birer molar olması gerekir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 101
şdeğerlik noktasından sonra potansiyelin birden yükseldiği görülür. şdeğerlik noktasından sonraki potansiyel hesaplamalarında demir iyonlarının derişimleri yerine seryum iyonlarının esas alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar. Çünkü Fe iyonları seryum iyonlarına oranla oldukça azalmıştır. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 102
101 ml Ce 4 eklendiğinde: [ Ce ] [ Fe ] 3 [ Ce ] [ Fe ] 4 1.67 100x0.1 201 100x0.1 201 0.059log 10 201 0.1 201 10 201 0.1 210 1.492 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 103
110 ml Ce 4 eklendiğinde: [ Ce ] [ Fe ] 3 [ Ce ] [ Fe ] 4 1.67 100x0.1 210 1.0x0.1 210 10 0.059log 210 1 210 10 210 1 201 1.551 volt M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 104
150 ml Ce 4 eklendiğinde: 100x0.1 10 250 250 50x0.1 5 250 10 10 1.61 0.059log 250 1.592 volt 5 250 [ Ce ] [ Fe ] 3 [ Ce ] [ Fe ] 4 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 105
200 ml Ce 4 eklendiğinde: 100x0.1 Ce 3 Fe 300 10x0.1 Ce 4 Fe 300 10 300 100 300 10 300 1.61 0.059log 1.61 volt 10 300 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 106
Çizelge :Fe çözeltisinin Ce 4 ile titrasyonu klenen Ce 4 (ml) 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 99.00 100.00 101.00 110.00 150.00 200.00 Fe (M) Fe (M) Ce 4 (M) Ce 3 (M) (volt) 1.0 x 10-2 8.18 x 10-2 6.66 x 10-2 5.38 x 10-2 4.28 x 10-2 3.33 x 10-2 2.50 x 10-2 1.76 x 10-2 1.11 x 10-2 5.26 x 10-3 5.02 x 10-4 - - - - - - 9.09 x 10-3 1.66 x 10-2 2.30 x 10-2 2.85 x 10-2 3.33 x 10-2 3.75 x 10-2 4.11 x 10-2 4.44 x 10-2 4.73 x 10-2 4.97 x 10-2 5.0 x 10-2 4.97 x 10-2 4.76 x 10-2 4.0 x 10-2 3.33 x 10-2 - - - - - - - - - - - - 4.97 x 10-4 4.76 x 10-3 2.0 x 10-2 3.33 x 10-2 - 9.09 x 10-3 1.66 x 10-2 2.30 x 10-2 2.85 x 10-2 3.33 x 10-2 3.75 x 10-2 4.11 x 10-2 4.44 x 10-2 4.73 x 10-2 4.97 x 10-2 5.0 x 10-2 4.97 x 10-2 4.76 x 10-2 4.0 x 10-2 3.33 x 10-2 - -0.714-0.734-0.748-0.759-0.770-0.780-0.792-0.805-0.826-0.887-1.19-1.492-1.51-1.59-1.61 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 107
M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 108
Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasını belirlemek için birkaç yöntem uygulanır. Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir. Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyon ortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir. Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla fazlasının ortamı mor renge boyaması, demir titrasyonunda demir(iii) iyonunun bir damla fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi, iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması, bu türe birer örnektir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 109
İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan indikatörlerdir. Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz indikatörlerinin belli ph aralığında renk değiştirmesi gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler. Bu İndikatörler belli potansiyellerde İnd ne İnd şeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekilleri farklı renktedirler. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 110
Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörler İndikatörler 5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(ii) Sülfat (Nitro ferroin) 2,3- difenilamin dikarboksilik asit 1,10- fenantrolin demir(ii) sülfat (ferroin) Rengi İndirgen Yükseltgen Değişim Potansiyeli (V) Koşullar Açık mavi Mor-kırmızı 1.25 1 M H 2 SO 4 Mavi-mor Renksiz 1.12 7-10 M H 2 SO 4 Açık Mavi Kırmızı 1.11 1 M H 2 SO 4 2,2 - bipiridin demir(ii) sülfat Açık mavi Kırmızı 0.97 Difenilamin sülfonik Asit Kırmızı-mor Renksiz 0.85 Seyreltik asit Difenilamin Mor Renksiz 0.76 Seyreltik asit p-etoksicersodin Sarı Kırmızı 0.76 Seyreltik asit Metilen mavisi Mavi Renksiz 0.53 1 M asit İndigotetrasülfonat Mavi Renksiz 0.36 1 M asit Fenosafranin Kırmızı Renksiz 0.28 1 M asit 1,10- fenantralin va-nadyum(ii) iyonu Açık yeşil Mavi 0.15 M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 111
Redoks Titrasyonlarında Yardımcı Ayıraçlar Redoks titrasyonları, analiz çözeltisinin ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir indirgen ile tepkimeye sokulması temeline dayanır. Analizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir değerlikte olması ve başka bir yükseltgen veya indirgenin ortamda bulunmaması gerekir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 112
Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip maddelerde bir ön işlemle o maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu durumda bir indirgenle titre etmek gerekir) ya da en düşük değerliği (ki bu durumda da bir yükseltgenle titre etmek gerekir) elde edilir. Redoks titrasyonunda kullanılan bu tür ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 113
Yükseltgen yardımcı ayıraçlar Bunların en önemlileri sodyum peroksit veya hidrojen peroksit, amonyum persülfat ve sodyum bizmutat dır. Sodyum bizmutat NaBiO 3, oldukça kuvvetli bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(ii) yi permanganata yükseltgemede başarıyla kullanılabilir. Tepkime sırasında Bi 5 indirgenerek Bi 3 e dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan uzaklaştırılabilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 114
Amonyumun persülfat (NH 4 ) 2 S 2 O 8, asitli ortamda krom(iii) ü dikromata, seryum(iii) ü seryum(iv) e ve mangan(ii) yi permanganata dönüştürmede başarıyla kullanılan bir yükseltgendir. Tepkime sırasında S 2 O 8 2- indirgenerek SO 4 2- e dönüşür. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir. 2 2 S2O 8 2H 2O 2SO 4 O 2 4H Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılan yükseltgenlerdendir. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 115
Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler Yükseltgen Fazlasının ortamdan uzaklaştırılma şekli KMnO 4 MnSO 4 ile kaynatılıp MnO 2 e dönüştürülerek (NH 4 ) 2 S 2 O 2 Kaynatılarak O 3 Kaynatılarak H 2 O 2 Kaynatılarak KIO 4 Hg 5 (IO 6 ) 2 hâlinde çöktürülerek PbO 2 Süzülerek NaBiO 3 Süzülerek KClO 3 Asit çözeltisinde kaynatılarak HClO 4 Seyreltilip soğutularak M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 116
İndirgen yardımcı ayıraçlar İndergeme amacıyla kullanılan yardımcı ayıraçların başında saf metaller gelir. Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum, alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür. Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler. Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir. Kullanılan diğer indirgenler arasında H 2 S, SO 2 ve SnCl 2 gelir. Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlası kaynatılarak, kalay(ii) klorürün fazlası ise civa(ii) klorür ile giderilebilir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 117
Redoks titrasyonlarında kullanılan MnO 4-,Cr 2 O 7 2-, I -, Ce 4 ve BrO 3 - yardımcı yükseltgen madde olarak değil, daha çok ayarlı yükseltgen maddeler olarak kullanıldığından kendi adlarıyla anılan titrasyon yöntemi olarak bilinir. M.DMİR(ADU) 2009-17-RDOKS POTANSİYLİ V PİLLR 118