ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ. Mürüvvet KARAKAPLAN

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mürüvvet KARAKAPLAN YÜKSEK LİSANS TEZİ YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2008

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ Bu Tez 02 / 01 / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza.. İmza.. İmza. Prof.Dr.Selahattin SERİN Prof.Dr.Osman SERİNDAĞ Yrd.Doç.Dr.Mehmet TUNCEL DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma: 1) TÜBİTAK tarafından (Proje No:106T365) 2) Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Başkanlığı Tarafından (Proje No: FEF-2006YL-56) desteklenmiştir. Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ YENİ TİP OLİGOMER SCHIFF BAZLARININ VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mürüvvet KARAKAPLAN ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof.Dr.Selahattin SERİN Yıl: 2008, Sayfa:102 Jüri: Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL Bu çalışmada 4-hidroksisalisilaldehitin; p-fenilendiamin, etilendiamin ve o- fenilendiamin gibi diamin türevleri ile fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu alkali ortamda 90 o C de polimerleştirilmiştir. Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co ve Mn) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1 H NMR, 13 C NMR ve elementel analiz yöntemiyle aydınlatılmıştır. Polimerlerin sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) GPC yöntemiyle tayin edilmiştir. Ayrıca, polimer-metal komplekslerinin yapıları FT-IR, UV-Vis, TG-DTA ve AAS ile karakterize edilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin katalizör özelliğine sahip olabileceği ve özellikle alkenlerin epoksidasyonu reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabilecekleri düşülmektedir. Anahtar Sözcükler: Oksidatif polikondenzasyon, Schiff bazı polimeri, polimer metal komplekleri II

4 ABSTRACT MSc THESIS SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW TYPE OLIGOMER SCHIFF BASE AND THEIR METAL COMPLEXES DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES ÇUKUROVA UNIVERSITY Mürüvvet KARAKAPLAN Jury: Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL In this study, phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as p-phenylenediamine, ethylenediamine, o-phenylenediamine. The synthesized Schiff bases were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 90 o C. The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were isolated with transition metals (Co, Mn). The structures of the compounds were determined by UV-Vis, FT-IR, 1 H NMR, 13 C NMR and elemental analysis. The number average molecular weight (M n ), weight average molecular weight (M w ) and polydispersity index (PDI) values of polymers were found by GPC method. Also, polymer -metal complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis, TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). It was estimated that the synthesized compounds might be used as catalyst. They can be used as catalysts for the epoxidation reactions of alkenes. Keyword: Oxidative polycondensation; Schiff base polymer; poly-metal complexes. III

5 TEŞEKKÜR Uygar bir toplumun temellerini atarak, ilke ve inkılapları ışığında yolumuzu aydınlatan ulu önder Mustafa Kemal Atatürk e tüm şükran ve teşekkürlerimi sunarım. Gerek yüksek lisansa başlarken gerek ise bitirirken bana her konuda yardımcı olan engin bilgi ve deneyimini her şekilde gösteren ve beni iyi bir kimyager olma yolunda destekleyen sayın hocam Prof. Dr. Selahattin SERİN e ( Ç. Ü. Kimya Bölüm Başkanı) yaptığı her şey için teşekkürü bir borç bilirim. Tez çalışmalarım süresince mesleki deneyimleriyle bana yardımcı olan sayın hocalarım Prof.Dr. Hamit BOZTEPE YE, Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ a ve Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL e teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım süresince benden yardımını esirgemeyen sayın hocam Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL e teşekkürlerimi sunarım. Tüm çalışma arkadaşlarım Zehra YÜCEL e ve Cahit TAŞ a teşekkürü bir borç bilirim. Bu tezi destekleyen Araştırma Fonuna ve TÜBİTAK a teşekkürlerimi sunarım. Manevi desteği, dostluğu ile her zaman yanımda olan Zakibe ÇELİK, Tülay TURAÇ a ve beni ailelerinin bir üyesi olarak gören ÇELİK ailesine teşekkür ederim. Benim bu dünyaya gelmemi sağlayan, vatanıma ve milletime yararlı bir birey olarak yetiştiren, ilk adımlarımdan şimdiye kadar maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen annem Ayşe KARAKAPLAN ve babam Murat KARAKAPLAN a asla tükenmeyecek saygılarımı ve teşekkürlerimi sunarım. Bu dünyaya gelişi ile evimizi şenlendiren sevgili kardeşim Merve KARAKAPLAN a beni hiçbir zaman üzmeyerek güzel bir yolda yüremeye devam ettiği için teşekkür ederim. IV

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...II ABSTRACT...III TEŞEKKÜR...IV İÇİNDEKİLER...V ŞEKİLLER DİZİNİ...IX ÇİZELGELER DİZİNİ...XII SİMGELER VE KISALTMALAR..XIII 1. GİRİŞ...1 l.l. Schiff Bazları...1 l.l.l. Schiff Bazları Sentezi Polimerler Hakkında Genel Bilgiler Polimer Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılması Polimerlerde Mol Kütlesi Polimerlerin Sentezi Basamaklı Polimerizasyonu Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu Radikalik Katılma Reaksiyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu Anyonik Katılma Polimerizasyonu Oligomer Polimerlerin Termal Davranışları Diferensiyal Termal Analiz ( DTA ) Termogravimetrik Analizler (TGA ) Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler Polimer Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması Polimerik Ligand İle Metal İyonunun Kompleksleşmesi Polifonksiyonel Ligandların Metal İle Kompleksleşmesi Metal İçeren Monomerlerin Polimerizasyonu 24 V

7 Polimer Metal Komplekslerin Şematik Gösterimleri Polimer Metal Kompleksleri Polimer Metal Komplekslerin Kullanım Alanları İyon Seçiciliği Katalitik aktivite Oksidatif reaksiyonlar Kondensasyon Polimerizasyonu Polikondenzasyon Reaksiyonları Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri Oligofenoller ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD MATERYAL Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar METOD Schiff Bazı monomerlerinin sentezi N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1) N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2) N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3) Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile Oligomerleştirilmesi Poli- N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1 1 ) Poli-N, N -bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (2 1 ) Poli-N, N -bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3 1 ) Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin nin Co (II) kompleksi (1 1 -Co)...53 VI

8 Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin nin Mn (II) kompleksi (1 1 -Mn) Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin nin Co (II) kompleksi (2 1 -Co) Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin nin Mn (II) kompleksi (2 1 -Mn) Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin nin Co (II) kompleksi (3 1 -Co) Poli-N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin nin Mn (II) kompleksi (3 1 -Mn) BULGULAR VE TARTIŞMA Erime Noktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi 'H-NMR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi Poli - Schiff Bazlarının 13 C NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Poli - Schiff Bazı Metal Komplekslerinin AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi Poli Schiff Bazı Metal Komplekslerinin DTA-TG Bulgularının Değerlendirilmesi Sentezlenen Polimerlerin (GPC/SEC) Bulgularının Değerlendirilmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER...75 KAYNAKLAR.. 77 ÖZGEÇMİŞ.. 80 EKLER..81 VII

9 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Schiff bazı sentezi... 2 Şekil 1.2. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması....3 Şekil 1.3. Polietilen Oluşumu.4 Şekil 1.4. Selülozun Yapısı.5 Şekil 1.5. Bir polimer örneğinde molekül ağırlığı dağılım.8 Şekil 1.6. Polimer zincirinin oluşumu Şekil 1.7. Benzoil peroksit in bozulması ile oluşan benzoiloksi radikali.12 Şekil 1.8. Radikalik katılma polimerizasyonu Şekil 1.9. Katyonik polimerizasyon Şekil Anyonik polimerizasyon Şekil Katyonik ve anyonik polimer zincirleri Şekil Radikalik katılma polimerizasyonunda monomerler hızla ve tek tek aktif polimer zincirlerine katılırlar Şekil Basamaklı polimerizasyonda zincir büyümesi Şekil Oligomerin halkalı ve doğrusal yapıları...16 Şekil Amorf, yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgü hacimlerin deki değişimi. 17 Şekil Poli(etilen teraftalat)ın ısıtma sırasında elde edilen diferansiyel ısıl analiz (DTA) eğrisi..18 Şekil Poli(tiyosemikarbazid) bakır kompleksi Şekil Poli(α-aminoasitler) bakır kompleksleri Şekil Polifitalosiyanato bakır(ii) Şekil Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı bakır kompleksi Şekil Çok dişli ligantların metal kompleksleri Şekil a. intra polişelat kompleksi b. inter polişelat kompleksi 25 Şekil Köprülü polimer metal kompleksi Şekil Vinil metalosen türevleri..26 Şekil Organokobalt stiren kopolimeri...26 VIII

10 Şekil Metal komplekslerinin kataliz özelliği 28 Şekil Dallanmış ve ağ yapılı polimerler.29 Şekil Aminoasitin polimerleşmesi...29 Şekil Polietilenftalat poliesterlerinin oluşma mekanizması...30 Şekil Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması 34 Şekil 2.1. Aminofenollerin NaOCl ve H 2 O 2 ile oksidatif polikondenzasyonu sonucu oluşan yapılar...37 Şekil 2.2. Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondenzasyonu sonucu oluşan yapılar 37 Şekil 2.3. o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondenzasyonu reaksiyonu 38 Şekil 2.4. Oligosalisilaldehit sentezi...38 Şekil 2.5. Oligosalisilaldehit sentezi...39 Şekil 2.6. OSA nın Schiff bazı sentezi Şekil 2.7. Oligosalisilaldehit sentezi...39 Şekil 2.8. Graft oligo [1,5-di (N-2-oxyphenyl-salicylidene)-3-oxapentane] (1) sentezi...40 Şekil 2.9. Graft oligo [1,8-di (N-4-oxyphenyl-salicylidene)-3,6-oxapentane] (2) sentezi.40 Şekil oligo-4-hidroksibenzaldehit sentezi...40 Şekil [(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezi..41 Şekil Oligo-4-[(2-hidroksibenzaldehit)amino]benzoik asidin sentezi..41 Şekil [ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(fpimp) sentezi 42 Şekil Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(fpimp) sentezi. 42 Şekil Oligo-2-[ 4-(florofenil) imino metilen ] fenolün(fpimp) sentezi metal kompleksi...42 Şekil Disalisiliden etilendiaminin yapısı 42 Şekil poli(disalisiliden etilendiaminin) yapısı...43 Şekil 3.1. N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin in yapısı..46 Şekil 3.2. N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin in yapısı...47 Şekil 3.3. N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin in yapısı.49 Şekil 3.4. Poli- N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin in yapısı 50 Şekil 3.5. Poli- N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin in yapısı.51 Şekil 3.6. Poli- N, N -bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin in yapısı...52 IX

11 Şekil 3.7. (1 1 )nin metal kompleklerinin yapısı..55 Şekil 3.8. (2 1 ) nin metal komplekslerinin yapısı...58 Şekil 3.9. ( 3 1 ) nin metal komplekslerinin yapısı..61 Şekil FT-IR Spektrumu 81 Şekil FT-IR Spektrumu..81 Şekil Co FT-IR Spektrumu...82 Şekil Mn FT-IR Spektrumu..82 Şekil FT-IR Spektrumu Şekil FT-IR Spektrumu..83 Şekil Co FT-IR Spektrumu 84 Şekil Mn FT-IR Spektrumu 84 Şekil FT-IR Spektrumu Şekil FT-IR Spektrumu 85 Şekil Co FT-IR Spektrumu..86 Şekil Mn FT-IR Spektrum 86 Şekil UV-Vis Spektrumu..87 Şekil UV-Vis Spektrumu.87 Şekil Co UV-Vis Spektrumu..88 Şekil Mn UV-Vis Spektrumu.88 Şekil UV-Vis Spektrumu..89 Şekil UV-Vis Spektrumu.89 Şekil UV-Vis Spektrumu..90 Şekil UV-Vis Spektrumu.90 Şekil Co UV-Vis Spektrumu..91 Şekil Mn UV-Vis Spektrumu.91 Şekil H NMR Spektrumu..92 Şekil H NMR Spektrumu.92 Şekil H NMR Spektrumu..93 Şekil H NMR Spektrumu...93 Şekil H NMR Spektrumu...94 Şekil H NMR Spektrumu.94 X

12 Şekil C NMR Spektrumu Şekil C NMR Spektrumu.95 Şekil C NMR Spektrumu Şekil TG-DTG-DTA Şekil TG-DTG-DTA..97 Şekil Co TG-DTG-DTA 97 Şekil Mn TG-DTG-DTA Şekil TG-DTG-DTA Şekil TG-DTG-DTA..99 Şekil Co TG-DTG-DTA Şekil Mn TG-DTG-DTA.100 Şekil TG-DTG-DTA.100 Şekil TG-DTG-DTA Şekil Co TG-DTG-DTA..101 Şekil Mn TG-DTG-DTA.102 XI

13 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri...64 Çizelge 4.2: Sentezlenen ligandların elementel analiz sonuçları 64 Çizelge 4.3: Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin FT-IR Spektrum sonuçları (cm -1 ) (KBr) Çizelge 4.4: Schiff Bazı ligandlarının ve komplekslerinin UV-Vis Spektrum sonuçları Çizelge 4.5: Schiff Bazı ligandlarının ve polimerlerinin 1 H NMR Spektrum sonuçları (ppm)...71 Çizelge 4.6: Sentezlenen polimerlerin 13 C NMR sonuçları 72 Çizelge 4.7: Sentezlenen metal komplekslerin AAS sonuçları.73 Çizelge 4.8. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC/SEC) sayıca-ortalama mol kütlesi (M n ), kütlece-ortalama mol kütlesi (M w ) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları.74 XII

14 SİMGELER VE KISALTMALAR FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi TGA : Termal Gravimetrik Analiz DTA : Diferansiyel Termal Analiz UV-Vis: Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi DMF : Dimetil formamit DMSO : Dimetil sülfoksit mmol : Milimol ml : Mililitre g : Gram C : Santigrat derece XIII

15 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN 1. GİRİŞ 1.1. Schiff Bazları İlk kez 1864 te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil grubunun kondensasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren ligandlara Schiff Bazları denir. Bu bileşiklerin oluşum mekanizmaları ve kompleks oluşturma özellikleri oldukça geniş çaplı incelenmiştir. Schiff bazları aminotiyoller, o- aminofenoller, α-amino asitler ve aminoalkollere asetil aseton veya salisilaldehit katılmasından türetilebilir (Şener, 1999). Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak ta bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4,5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970). Schiff bazları RCH=NR l genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R ı alkil veya aril sübstitüentleridirler. Aldehitlerin primer aminlerle reaksiyona girmesiyle oluşan N-sübstitüe iminler kararsızdır. Ancak azometin veya Schiff bazları denilen ve aromatik aldehitlerden oluşan N-sübstitüe iminlerde ikili bağ içeren karbon atomu üzerinde bir veya iki aril grubu bulunduğundan, bu bileşikler rezonans nedeniyle kararlıdırlar. Azot atomu üzerinde alkil grubu yerine aril grubu içeren azometinler daha da kararlıdırlar (Oskay, 1990). Schiff bazlarının ve metal komplekslerinin kullanım sahası oldukça geniştir. Son zamanlarda yapılan çalışmalarda bazı bakterilere karşı antimikrobiyal aktivitelerinin olduğu Mn ve Ru şelatlarının özel koşullar altında suyun fotolizini katalizlediği, Fe(II) iyonunun Schiff bazı şelatları katalizör olarak katodik oksijen indirgenmesinde başarı ile kullanılabileceği tespit edilmiştir (Birbiçer, 1998). 1

16 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Schiff Bazlarının Sentezi Schiff bazları primer amin grubu içeren bileşiklere aromatik veya alifatik aldehit bileşiklerinin katılarak su ayrılması sonucu elde edilebilir. Örneğin aminotioller, o-aminofenoller, α-amino asitler ve amino alkollere asetilaseton veya salisilaldehit ve benzerlerinin katılması ile elde edilebilir. O O O CH + H 2 N-CH 3 CH NHCH 3 CH NCH 3 O CH + NH 2 C H N Şekil 1.1. Schiff bazlarının sentezi Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının oluşumunun mekanizması iki basamaklıdır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubunun kondensasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu karbinolamin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonucunda schiff bazı oluşur. Amonyak ile elde edilen Schiff bazları dayanıklı değildir ve bekletildiğinde polimerleşebilir. Ancak amonyak yerine primer aminler kullanıldığında daha dayanıklı bileşikler elde edilebilir. 1.Basamak katılma.. : '.. ' ' + 2

17 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN 2.Basamak ayrılma + ' ' - ' Şekil 1.2. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması Amonyak, aminler ve diğer benzer bileşikler azot atomumda ortaklanmamış elektron içerirler ve karbonil karbonuna karşı nükleofil olarak davranırlar. Reaksiyonda ilk oluşan dörtyüzlü katılma ürünü bir yarı asetale benzer, ancak oksijenlerden birisinin yerine NH geçmiştir. İminler oksijen yerine NR grubunun geçtiği karbonil bileşiklerine benzerler. Bunlar bazı biyokimyasal tepkimelerde, özellikle pek çok enzimde bulunan amino grubuna karbonil bileşiklerinin bağlanmasında önemli ara ürünleridirler (Tuncel,2001). Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu ve kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır. Kondenzasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiği çözücülerde yapılır. α-pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına dönüşebilirler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondensasyona uğrarlar. α-pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonla teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin kondensasyon yapabilirler. İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların daha az reaktif oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir. İminlerin hidroliz ve kondensasyon hızlarına asitin etkisinden, 3

18 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon, hidroliz ve aldol kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) ph dan bağımsız bir reaksiyon gösterir. Nötral ve asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir. Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır. Çünkü zayıf asitlerle iyi sonuçlar alınabilmektedir. Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler. Azometinler anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak bu izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu hemen hemen imkânsız kılar (Şener, 1999). 1.2.Polimerler Hakkında Genel Bilgiler Polimer Polimerlerde diğer birçok maddeler gibi moleküllerden, moleküller ise atomlardan meydana gelir. Ancak polimer maddeler kendilerini oluşturan moleküllerin büyüklüğü ve molekül ağırlığı ile basit maddelerden farklıdırlar (Cihahgiroğlu,2002). Sentetik polimerler genellikle, çok sayıda tekrarlanan mer veya monomer denilen basit birimlerden oluşur. Poli, Latince bir sözcük olup çok sayıda anlamına gelirki mer sözcüğü ile birleştirilerek bu yüksek molekül ağırlıklı moleküllerin adlandırılmasında kullanılır. En basit sentetik polimer olan polietilen örneğinde bu tanım açıklanabilir. Polimerizasyon n CH 2 =CH 2 - CH 2 - CH 2 -n Etilen Polietilen Şekil 1.3. Polietilen Oluşumu 4

19 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Yukarıda gösterildiği gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu monemeri çok sayıda içeren polietilen elde edilmektedir. Burada n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki monemer sayısını ifade eder. Polimerizasyon derecesi n hatta çok daha büyük değerlere çıkabilir. Molekül ağırlığı civarında olan polimerlere oligomer denir. Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül ağırlığının 10 4 ün üzerinde olması gerekir.10 6 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerler için bazen yüksek polimer sözcüğü de kullanılmaktadır. Aşağıda yapısı verilen selüloz ve nişasta, agaroz, doğal kauçuk vb. gibi basit tekrarlanan birimlerden oluşur. OH CH 2 OH O OH OH O CH 2 OH O OH OH O n CH 2 OH O OH OH H.OH Selüloz Şekil 1.4. Selülozun Yapısı Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir ki, buna örnek olarak doğal selülozdan elde edilen rejenere selüloz ve diğer selüloz türevleri gösterilebilir. Organik polimerler yapılarında başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen, azot ve halojen atomları içerirler. Eğer polimer zinciri üzerinde dizili atomların hepsi aynı türden ise bu polimerler homozincir, farklı atomlar ise heterozincir polimerler olarak adlandırılırlar. Bir atomun, polimer ana zinciri üzerinde yer alabilmesi için, öncelikle en az iki değerlikli olması gerekir. Örneğin hidrojen ve halojenler bu nedenle ana zincir üzerinde yer alamaz. Kararlı yapılar elde edilebilmesi için ikinci koşulda, ana zincir üzerinde yer alan atomlar arasındaki bağ enerjisinin yeterli olmasıdır. 5

20 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları Tek bir monomer biriminin tekrarlanması ile oluşan polimerler homopolimer adını alır. Örneğin etilen grubunun tekrarlandığı polietilen bir homopolimerdir. Eğer polimerler iki monomerin karışımından oluşuyorsa "kopolimer adını alırlar ve aşağıda örneklendiği gibi, (a) ardaşık, (b) blok ve ( c) gelişigüzel olabilirler. (a) Ardaşık: -A-B-A-B-A- ( Örnek: Stiren- Maleikanhidrit ) (b) Blok: -A-B-B-B-A- ( Örnek: Stiren İzopren ) (c) Gelişigüzel: -A-A-B-A-B- ( Örnek: Stiren Metilmetakrilat ) Eğer bir polimerde ana zincire başka bir monomerin tekrarlandığı yan gruplar takılmışsa bu bir graft kopolimerdir. - A-A-A-A-A- B B B B ( Stiren-Metilmetakrilat ) Homo olsun, kopolimer olsun polimerler aşağıda örneklendirildiği gibi (a) doğrusal, (b) dallanmış veya (c) çapraz bağlı olabilir. a) Doğrusal: -A-A-A-A-A-A- ( Örnek: HDPE ) 6

21 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN b) Dallanmış: -A-A- A-A-A-A-A- A A (Örnek: LDPE ) c) Çapraz bağlı: -A-A- A-A-A-A-A- B B -A-A-A-A-A-A-A ( Örnek: Vulkanize Kauçuk ) Polimer, sentez yöntemlerine göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin, ester oluşumu gibi bir kondenzasyon reaksiyonu ile sentez edilen polimerler kondenzasyon polimerleri olarak adlandırılır. Eğer, sentez reaksiyonu bir çift bağın açılması ve monomerlerin birbirine zincirin halkaları gibi, katılmasıyla oluşuyorsa polimerler zincir veya katılma polimerleridir. Polimerler ısıya ve/ veya çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup altında incelenir. a)termoplastikler b)termosetler Termoplastikler ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece çözücü döküm gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler. Termosetler ise çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözünmez veya eritmekle şekillendirilemezler. Polimerler son kullanılış yerlerine göre de plastikler, kauçuklar, fiberler, kaplamalar, yapıştırıcılar olmak üzere beş ayrı grupta incelenirler (Koyuncu, 2003). 7

22 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimerlerde Mol Kütlesi Bir polimeri tanı anlamıyla karakterize edebilmek için önce, ortalama molekül ağırlığıyla molekül ağırlığı dağılımını belirlemek gerekir. Küçük moleküllü polimerler ve monomerlerin molekül ağırlıkları, tam ve kesin olarak bilinir. Büyük moleküllü polimerlerde ise molekül ağırlığı ortalama olarak verilir. Bir polimer örneğinin ortalama molekül ağırlığını belirtmek için Çeşitli fiziksel yöntemler geliştirilmiştir (Baysal, 1981). Molekül ağırlığı sayı-ortalaması ( M n ),donma noktası alçalması (kriyoskopi), kaynama noktası yükselmesi (ebüliyoskopi), osmatik basınç, buhar basıncı düşmesi gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine dayanan yöntemlerle elde edilir. M n, bir polimer örneğinde bütün moleküllerin toplam w ağırlığını, bütün moleküllerin sayısına bölmekle bulunur. Molekül ağırlığı ağırlık-ortalaması ( M w ) ışığın saçılması, ultra santrifüj ile sedinantasyon gibi dağılımında büyük moleküllerin taşıdığı ağırlığı yansıtan yöntemlerle elde edilir. Molekül ağırlığı viskozite-ortalaması (M v ),viskozite ölçümlerden elde edilir. Heterojen (polidispers) bir polimer için M w > M v > M n olur. Molekül ağırlığı dağılımı genişlerse, çeşitli molekül ağırlıkları ortalamaları arasındaki farklar büyür. Şekil 1.5. Bir polimer örneğinde molekül ağırlığı dağılımı 8

23 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Molekül ağırlığı dağılımı gösteren bir polimer örneğinde, heterojenlik indisi olarak tanımlanan M w /M n dağılım eğrisinin genişliği üzerinde bilgi sağlar. Monodispers bir polimer için heterojenlik indisi biridir. Hemen bütün yapay polimerik maddelerde birden büyüktür. Polimerik maddeyi karakterize etmek için çok kez, ortalama molekül ağırlığı ve heterojenlik indisi yetmez. Molekül ağırlığı dağılımını kesin olarak bilmek gerekebilir. Bunun için çeşitli franksiyonlandırma işlemleri gerçekleştirilmiştir Polimerlerin Sentezi Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından; - Basamaklı polimerizasyon - Katılma polimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar. Basamaklı polimerizasyonla elde edilen polimerlere basamaklı polimer, katılma polimerizasyonuyla elde edilen polimerlere katılma polimeri denir Basamaklı Polimerizasyon Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki molekül arasında meydana gelen reaksiyonları kapsar. Bu tür reaksiyonların en önemli örneği kondensasyon reaksiyonudur. Kondensasyon reaksiyonunda (polikondensasyon) küçük moleküller, kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak polimer moleküllerini meydana getirirler. Ancak, bu sırada başka bazı küçük moleküllerde oluşur. Örneğin, dikarboksilli asitler ile glikollerden poliesterlerin, dikarboksilli asitler ile diaminlerden poliamidlerin oluşmasında yan-ürün olarak su çıkar. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre sudan başka amonyak, karbon dioksit, sodyum bromür, klorlu hidrojen, azot, metanol, v.b. küçük moleküllerde meydana gelir. 9

24 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN ε-kaprolaktam dan naylon-6 nın oluşması bir halka açılması reaksiyonu olup herhangi bir yan-ürün vermeksizin ilerler. Bu nedenle bu tür reaksiyonlar gerçek anlamda bir polikondensasyon reaksiyonu olmadıkları halde basamaklı reaksiyon bölümüne girerler. Polimer zincirlerin bölünüp yenide düzenlenmesine yol açan bazı ara değişim reaksiyonlarıda basamaklı reaksiyonlar bölümünde incelenebilir. a)doğrusal poliester oluşumu n HO-(CH 2 ) 2 -OH + n HOOC-(CH 2 ) 8 - COOH O O HO- (CH 2 ) 2 -O-C-(CH 2 ) 8 - C-Ob) Doğrusal poliamid oluşumu n H + (n-1)h 2O nh 2 N- (CH 2 ) 6 -NH 2 + n HOOC- (CH 2 ) 4 -COOH O O H- NH-(CH 2 ) 6 - NH-C -(CH 2 ) 4 -C- n OH +(n-1) H 2 O c)poliüretan oluşumu OCN CH3 + HO-(CH 2 ) 2 -OH O OH-C-NH 2 CH 3 NCO HN-CH-O-(CH 2 ) 4 - OH n O Yukarıdaki örneklerde dikkat edileceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondensasyonu ile doğrusal polimerler elde edilir. 10

25 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polikondensasyon reaksiyonlarının başka bir özelliği de reaksiyonların tersinir olmasıdır. Reaksiyon ürünlerinin ortamdan uzaklaştırılması ile reaksiyon polimer yönüne kayar ve böylece ürünün molekül ağırlığı yükseltilir. Bu tür reaksiyona girecek fonksiyonel gruplar eşdeğer miktarda kullanılmazsa yüksek molekül ağırlıklarına çıkılamayabilir. Polikondensasyon reaksiyonları kontrollü olarak durdurulabilir. Bu amaçla soğutma yapılabilir. Ancak, tekrar ısınma durumunda reaksiyonun kaldığı yerden devam edeceği göz önünde bulundurulmalıdır (Koça,2003) Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek büyük bir molekülü oluştururlar. Bu büyük molekülde monomer birimleri tek bağlarla bağlanır. ( n + 2 )CH 2 =CXY - CH 2 CXY(CH 2 CXY) n CH 2 CXY - Şekil 1.6. Polimer zincirinin oluşumu Bir polimeri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynı moleküller olabilecekleri gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküllerde olabilirler. Bu polimerizasyon türü ile polimerleşen monomerler başlıca vinil ve dien monomerleri olup, etilen ve butadienin türevleri olarak incelenebilir. Vinil monomerleri arasında bir karşılaştırma yapılırsa genel olarak, etilendeki karbon atomlarından birine yapılan tam substitusyonun viniliden klorür (CH 2 =CCI 2 ) örneğinde olduğu gibi, polimerizasyonu engellemediği görülür. Ancak 1,2- dikloroetilendeki gibi etilenin her iki karbon atomunda yapılan substitusyon, genel olarak polimerleşmeyen bir monomer verir (bu gibi monomerlerden bazıları kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılabilir) CF 2 = CXY tipindeki bazı monomerlerin de polimerleştiği bilinmektedir. Monosubstitue etilenlerde COOH, - 11

26 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN CI, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini artırdıkları, alkil gruplarının ise bu eğilimi düşürdüğü bilinmektedir. Substitue grupların etkinlik sırası ; - C 6 H 5 > - CH = CH 2 > - COCH 3 > -CN >-COOR > -CI > -CH 2 Y > -COOCH 3 > -OR, şeklinde verilmiştir. Doymamış monomerlerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyonudur. Zincir polimerizasyonun en önemli özelliği zincir büyümesinden sorumlu olan aktif merkezin, çok sayıda monomer birimlerin katılması sırasında, tek bir polimer molekülüne bağlı kaldığı belirtilmektedir. Böylece reaksiyonun daha başlangıcında polimer moleküllerinin oluştukları ve sistemde monomerle, yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin dışında hemen hiçbir ara molekülün bulunmadığı görülür. Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkezlerin, serbest radikal, katyon veya anyon niteliğinde olduğu denel olarak saptanmıştır Radikalik Katılma Reaksiyonu Stiren, radikalik katılma polimerizasyona yatkın bir monomerdir. Stirenin toluende hazırlanan çözeltisine az miktarda benzoil peroksit katılır (monomere göre kütlece yaklaşık %1) ve karışım o C dolayında ısıtılırsa; benzoil peroksit, aşağıdaki tepkimeye göre parçalanır ve iki benzoiloksi radikali verir. C O O O C 2 C O O O benzoil peroksit benzoil oksi radikali. Şekil 1.7. Benzoil peroksit in bozulması ile oluşan benzoiloksi radikali 12

27 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN. s e r b e s t r a d ik a l R H 2 C C H R C H 2 C C N m o n o m e r ( a k r ilo n itr il) H C N ilk m o n o m e r ik a k tif m e r k e z. C H 2 H C C N H R C H 2 C C N C H 2 H C. C N H R C H 2 C C N C H 2 H C C N b ü y ü m e k te o la n p o lim e r z in c ir i ( r a d ik a lik a k tif z in c ir ) C H 2 H C. C N H C H 2 C C N n p o lim e r ( p o lia k r ilo n itr il) Şekil 1.8. Radikalik katılma polimerizasyonu İyonik Katılma Polimerizasyonu İyonik katılma polimerizasyonu, zincir büyümesini sağlayan aktif merkezin türüne göre katılma polimerizasyonunu radikaller dışında iyonik karakterdeki aktif merkezler üzerinden ilerletmek olasıdır (iyonik katılma polimerizasyonu). İyonik katılma polimerizasyonu zincir büyümesini sağlayan aktif merkezin türüne göre ayrıca katyonik katılma polimerizasyonu ve anyonik katılma polimerizasyonu şeklinde iki başlık altında incelenir. Katyonik polimerizasyon, zincir büyümesinden katyonik merkezlerin (genellikle karbonyum) sorumlu olduğu iyonik polimerizasyon türüdür. Polimerizasyon ortamında bir viniliden monomeri yanında HA şeklinde gösterilen 13

28 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN kuvvetli bir protonik asit bulunur. Şekildeki tepkimede olduğu gibi monomere bir proton aktarılır ve ilk katyonik aktif merkez oluşur. H 2 C R C + R HA H 3 C + C - A R R Şekil 1.9. Katyonik polimerizasyon Anyonik Katılma Polimerizasyonu Anyonik polimerizasyonda zincir büyümesi anyonik merkezler üzerinden ilerler (genellikle karbanyon). Anyonik polimerizasyonu başlatabilen bileşiklerden birisi n-bütil lityumdur. n-bütil lityum monomer molekülüne katılarak ilk anyonik aktif merkezi oluşturur. H 2 C H C + n - + C 4 H 9 Li n C 4 H 9 H 2 C H - + C Li R R Şekil Anyonik polimerizasyon İyonik polimerizasyon tepkimesine giren monomer molekülleri katyonik ve anyonik aktif merkezlere radikalik katılma için verilen örneğe benzer şekilde ardarda katılırlar ve aktif polimer zincirlerine dönüşürler. + katyonik polimerizasyon - - anyonik polimerizasyon Şekil Katyonik ve anyonik polimer zincirleri 14

29 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Oligomer Katılma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileşmesiyle oluşan ilk monomerik aktif merkez diğer bir monomer birimini katarak dimere dönüşür. Dimer bir başka monomer molekülünü katarak trimer, trimer bir monomer katarak tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekülü oluşturacak şekilde ilerler. İki farklı fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran HO R COOH gibi bir monomerin basamaklı polimerizasyonunda da ilk tepkime, iki molekülün bir dimer oluşturması şeklindedir. Daha sonra dimer bir monomer molekülüyle kondensasyon tepkimesine girerek trimer verebileceği gibi bir başka dimerle etkileşerek tetramere de dönüşebilir. Trimerin verebileceği ileri tepkimeler ise; trimer-monomer (tetramer), trimer-dimer (pentamer) ve trimer-trimer (hekzamer) etkileşmeleri olacaktır. Şekil deki adımların polimerizasyon sonuna kadar geçerli olması beklenmez. Polimerizasyon koşulları ve süresine bağlı olarak monomer, dimer, trimer türü küçük moleküller tepkimeye girerek ortamda kalmayabilir. monomer monomer monomer monomer dimer trimer tetramer CH 2 H C R polimer H CH 2 C R n Şekil Radikalik katılma polimerizasyonunda monomerler hızla ve tek tek aktif polimer zincirlerine katılırlar 15

30 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Dimer, trimer, tetramer gibi küçük mol kütleli polimerizasyon ürünlerine oligomer adı verilir. Genel bir kural olmakla birlikte yinelenen birim sayısı 10 dan büyük olan sistemler polimer olarak düşünülür. monomer trimer monomer monomer dimer HO R COOH - dimer tetramer monomer dimer trimer monomer dimer trimer tetramer tetramer pentamer hekzamer pentamer hekzamer heptamer oktamer polimer Şekil Basamaklı polimerizasyonda zincir büyümesi H O R O C O OH n Düşük mol kütleli polimerler ve oligomerler belli bir mekaniksel dayanımın arandığı alanlarda kullanılamazlar. Dimerler genelde doğrusal yapıda moleküllerdir. Trimer, tetramer veya daha yüksek oligomerler doğrusal bileşikler olabileceği gibi halkalı yapıda da olabilirler. Örneğin, formaldehitin polimerizasyonu sırasında poliformaldehit yanında aşağıda gösterilen halkalı trimerler (trioksan) oluşur (Çanakçı,2006). 2 H 2 C O O H 2 C O H 2 C O CH 2 H 2 C O trioksan H (n-1) H 2 C O C O H n poliformaldehit Şekil Oligomerin halkalı ve doğrusal yapıları 16

31 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimerlerin Termal Davranışları Katı haldeki polimerik yapılarda moleküller arası düzenin iki türüne yaygın olarak rastlanmaktadır. Bunlar amorf ve yarı kristalin yapılardır. Polimer zincirlerinin içinde gelişigüzel bir düzende bulunduğu amorf yapı sıcaklığa bağlı olarak camsı, kauçuğumsu va akıcı hallerde bulunabilir. Düşük sıcaklıklarda camsı halde bulunan amorf yapıda serbest hacim oranı çok düşüktür ve polimer molekülünde ısıl Brownian hareketler tamamen kısıtlanmıştır. Böyle bir yapı ısıtıldığında spesifik hacim (V g ), sıcaklıkta (T) önce yavaşça artar, belli bir sıcaklığa erişince bu artış hızlanır. Bu sıcaklık camsı geçiş sıcaklığı (T g ) olarak adlandırılır. T g değerinin üzerinde polimer örneği yumuşak kauçuksal, altında ise sert ve daha kırılgandır. Camsı geçiş sıcaklığı polimerik malzeme için çok önemli bir parametredir Organik polimer hızla soğutulursa polimerin çoğu kristallenmeksizin T e sıcaklığının altına inilebilir. Bu durumda termodinamik bakımından yarı kararlı (metastable ) aşırı soğumuş amorf bir madde elde edilir. Sıcaklık daha düşürülürse moleküllerin evinimleri gitgide yavaşlar ve camsı geçiş sıcaklığının (T g ) altında durur. Şimdi polimer, sert, kırılgan, camsı bir katı durumunu alır (Mart,2002). D E k r is t a l ö z g ü l h a c im ( c m 3 g ) O B D B E y a r i- k r is t a l y a r i- k r is t a lin p o lim e r E a m o r f O O C C T g T e s ic a k lik Şekil Amorf, yarı-kristal ve tam kristal maddelerin sıcaklıkla özgü hacimlerin deki değişimi 17

32 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Öte yandan T g sıcaklığının üstünde ve altında, kristallenmiş bir polimerin fiziksel özellikleri de farklıdır. T g nin altında, polikristalin kütle, camsı amorf bir ortamda dağılmış küçük kristallerden oluşur. T g ve T e sıcaklıkları arasında ise kristaller yumuşak amorf bir ortam içinde bulunur. Amorf kütlenin kesri büyükse, bu sistem, yumuşak amorf bir matris içine daldırılmış kristaller görünümlerindedir. Böyle bir madde, kırılgan olmaktan çok sağlam ve dayanıklıdır. Bir polimer örneğinin her iki termal geçişi (T g ve T e ) ya da bunlardan sadece birini göstermesi bu polimerin morfolojisine bağlıdır. Tümü ile amorf polimerler sadece T g, tümü ile kristal polimerler ise sadece T e geçişi gösterir. Polimerlerin çoğu T e sıcaklığında bir miktar kristallendiği için, genellikle her iki geçiş sıcaklığı da gözlenmektedir Diferensiyal Termal Analiz ( DTA ) Diferensiyal termal analizde, örnek ve inert referans madde, çalışılan sıcaklık aralığında herhangi bir ısıl geçişe uğramaz ve aynı hızla ısıtılır. Örnek ve referansın sıcaklıkları arasındaki fark ölçülür ve örnek sıcaklığının fonksiyonu olarak grafiğe alınır. Sıcaklık farkı sadece, örnekteki ekzotermik veya endotermik olaylar nedeniyle ısı çıkışı veya tutulmasında veya örneğin ısı kapasitesinin aniden değişmesiyle sonlanabilir. Sıcaklık farkı ısı kapasitesi ile orantılı olduğundan elde edilen ısılar öz ısı eğrilerine benzer, fakat ters dönmüş şekillerdedir. Çünkü ısı çıkışı yukarı doğru, ısı tutulması ise aşağı doğru pikler verirler. Soğutmada endotermik ve ekzotermik pikler yer değiştirir. endotermik T e T g T ekzotermik kristallenme 80 o C 265 o C Şekil Poli(etilen teraftalat)ın ısıtma sırasında elde edilen diferansiyel ısıl analiz (DTA) eğrisi 18

33 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Termogravimetrik Analizler (TGA ) Kontrollü şartlarda maddelerin sıcaklığının değiştirilmesiyle ağırlığındaki değişimin ölçümüne tennogravimetri denir. Bir TGA deneyinde ölçülen değişkenler; ağırlık, zaman ve sıcaklıktır. Polimerlerin termal kararlılığının ölçülmesinde de genellikle termogravimetrik analiz tekniği kullanlır (Şenol,2001) Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler Koordinasyon bileşikleri; sayıları çoğunlukla yükseltgenme sayısını veya merkez atom ya da iyonun değerliğini aşan moleküllerin veya iyonların bağlandığı bir merkez atom veya iyon içeren bir bileşik olarak tanımlanır. Merkez metal ya da iyona koordine ya da koordine kovalent olarak bağlanan simetrik düzene sahip bu gruplar ligand adını alırlar. Bir polimer metal kompleksi, metal iyonlarının koordine bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Bir polimer ligandı azot, oksijen ya da kükürt den monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir. Bir organik polimerin sentezi inorganik işlevlerle sonuçlanır. Polimer omurgasına bağlanan metal atomları karakteristik katalitik yapıda bağlanır ve bunlar düşük molekül ağırlıklı ilk hallerinden tamamen farklıdır. 19

34 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimer Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması Polimer metal kompleksleri metalin bulunduğu pozisyona göre farklı gruplara ayrılabilirler. Buna hazırlama metodu ile karar verilir. Bu metot bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın kompleksleşmesini, polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini ve metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu içerir Polimerik Ligand İle Metal İyonunun Kompleksleşmesi Şelat polimerlerin analitik uygulamaları birçok etkene bağlıdır. Normalde bir metal iyonu suda çeşitli anyonlarla kompleksleşmiş şekilde veya hidrat iyon şeklinde bir şelat polimerine transfer eğilimi olmadan ya da çok az bir eğilimle bulunurlar. Bir metal iyonunu ekstrakte edilebilir bir türe çevirmek için yükü nötralize edilmeli ve hidrat suyunun bir kısmı ya da tamamı yer değiştirilmelidir. Metal türlerinin yapısı ekstraksiyon sistemlerinde hayati öneme sahiptir. Bu tür polimer metal kompleksleri, ligandlarla metal iyonlarını içeren bir polimerin kimyasal reaksiyonu ile hazırlanır. Koordinasyon grupları Tekrarlanan polimerik ligandlar 1)Alkoller OH, Karboksilik Asitler COOH 20

35 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN 2)Tioller SH 3) Aminler NH 2 4)Heterosiklik Azot 5. Schiff baz -C=N 21

36 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN 6. Ketonlar, Esterler, Amidler >C=O 7. Aminopolikarboksilik Asitler 8. Fosforik Asitler PO(OH) Polifonksiyonel Ligandların Metal İle Kompleksleşmesi Çok işlevli ligandların oluşturduğu koordinasyon polimerleri lineer koordine polimerler ve ağ koordinasyon polimerleri olarak ikiye ayrılır. 22

37 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Lineer koordine polimerler iki tipte olabilir. Birincisinde polimer zinciri, iki fonksiyonel ligand ve metal iyonundan meydana gelir. Bakırın poli (tiyosemikarbazid) ile kompleksi (Şekil 1.17) buna iyi bir örnektir. Şekil Poli(tiyosemikarbazid) bakır kompleksi İkincisi köprü oluşturabilen basit bir bileşik veya iyon şekilde görüldüğü gibi polimerik bir yapı oluşturabilir. Bakırın poli(α-aminoasitler) ile oluşturduğu kompleksler (Şekil 1.18) buna iyi bir örnektir. Şekil Poli(α-aminoasitler) bakır kompleksleri Polifitalosiyanato bakır(ii) ve poliporfirinato bakır(ii) kompleksleri organik makro moleküller içerisine metalin tamamen girdiği ağ polimerlere en genel örneklerdir. 23

38 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Şekil Polifitalosiyanato bakır(ii) Metal İçeren Monomerlerin Polimerizasyonu Bu tür polimer metal kompleksleri açık koordinasyon yapıları ile bilinirler. Polimerizasyon radikalik veya iyonik başlangıçla yüksek molekül ağırlıklı polimerler oluşturur. Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı ile bakır kompleksi (Şekil 1.20) buna örnektir. Şekil Vinil grubu içeren ligand Schiff bazı bakır kompleksi Polimer Metal Komplekslerin Şematik Gösterimleri Polimer iskeleti çok dişli ligandlar içerdiğinde polimer metal kompleksinin yapısı Şekil 1.22 de gösterildiği gibidir. 24

39 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Şekil Çok dişli ligantların metal kompleksleri Polimer ligandı doğrudan metal iyonu ile karıştırılırsa (çoğunlukla 4 veya 6 koordinasyonlu) polimer metal kompleksinin yapısı Şekil 1.21 de gösterildiği gibidir. Şekil a. intra polişelat kompleksi b. inter polişelat kompleksi Polimer zinciri koordine bağlardan oluşursa polimer metal kompleksi; ligand köprü birimleri Şekil 1.23 da görüldüğü gibi tekrar eder. Şekil Köprülü polimer metal kompleksi ( L: Koordinasyon grubu veya ligandı, M: Metal iyonunu göstermektedir.) 25

40 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimer Metal Kompleksleri Fonksiyonel ligandlar komplekslerle polimerizasyona uğradıklarında, substitüe grup olarak metal içeren polimerler oluşturur. En çok üzerinde çalışılan kompleksler geçiş metal iyonları içeren vinil monomerlerin radikalik polimerizasyonu ile oluşan vinil metalosen ve türevleridir (Şekil 1.24). Şekil Vinil metalosen türevleri Vinil grubu içeren Schiff baz ligandı ile bakırın radikalik polimerizasyonu üzerinde çalışılmış. Nishikawa ve Yanada da vinil grupları içeren ve homopolimerize olmayan organokobalt bileşiği sentezlemişlerdir. Bununla birlikte stiren ile kopolimerize edilmiştir. Bu polimerlerin reaksiyonları ve ışıkla bozunmaları çalışılmış ve monomerik organokobalt kompleksleri ile B 12 vitamini karşılaştırılmıştır. Şekil Organokobalt stiren kopolimeri 26

41 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Polimer Metal Komplekslerin Kullanım Alanları İyon Seçiciliği Şelatlaştırıcı polimerlerin asıl uygulamaları, maddelerin partiküler iyonlar üzerindeki yüksek seçiciliğine dayanmaktadır. Birçok iyon içerisinden çok küçük bir bölümü oluşturan değerli veya zehirli metal iyonunun içerisinde olduğu birçok maden veya kirlenmiş bölgeler vardır. Eğer bu iyon spesifik olarak geri kazanılabilirse proseslerin enerji ve madde gereksinimi azalacaktır. Geniş bir ticari kullanım alanı olan şelat reçineleri, istenmeyen çok değerlikli iyonları (Ca(II) ve Mg(II) gibi) tek değerlikli iyonlarla yer değiştirmede kullanılır. Bu teknolojinin bir diğer önemi de doymuş tuz çözeltilerinin elektrolizinde kullanılan membranlarda uygulanmasıdır. Şelat reçinelerinin bir diğer uygulama alanı deniz suyundaki değerli metallerin seçici olarak taşınmalarında kullanılmalarıdır. Uranyum yönünden fakir olan Almanya, Japonya, Rusya ve İngiltere de bazı araştırmacılar şelat reçinelerini kullanarak deniz suyundan uranyumun geri kazanılmasını araştırmaktadırlar. Ticari şelat reçineleri analitik uygulamalarda, özellikle çok seyreltik oldukları için tayin edilmeleri mümkün olmayan eser elementlerin zenginleştirilmesinde kullanılırlar. Örneğin, deniz suyunda bulunan Zn, Cd, Pb ve Cu, Chelex 100 ticari reçinesi kullanılarak ekstrakte edilir. Şelat reçinelerinin yeni bir uygulama alanı da, çok kısa ömürlü izotopların çabuk ve seçici bir şekilde taşınmasında kullanılmalarıdır. Şelat polimerleri endüstriyel atık sulardaki metal iyonlarının seçici olarak yok edilmesi veya geri kazanılmasında da kullanılır. Civanın reçineler kullanılarak seçici şekilde uzaklaştırılması bu çeşit bir uygulamadır. 27

42 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Katalitik aktivite Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran bileşiklerdir. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi avantajları vardır. Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere sahiptir: Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak tutunur. Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği arttırılır. Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik aktivite kazanılır. Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 o C nin altında bilinen homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir Oksidatif reaksiyonlar Metal kompleksleri, hareketli hidrojenlere sahip askorbik asit, hidrokinon, fenol, aminler gibi bileşiklerin oksidasyonunu moleküler oksijen varlığında katalize ederler. Bu reaksiyonda substrat metal katalizöre koordine olur, daha sonra bu substrat metal tarafından bir elektronla daha yüksek değerliğe yükseltgenir (Çanakçı,2006). Şekil Metal komplekslerinin kataliz özelliği 28

43 1.GİRİŞ Mürüvvet KARAKAPLAN Kondensasyon Polimerizasyonu Kondenzasyon polimerizasyonlarında; reaksiyon ilerledikçe polimerin molekül ağırlığı sürekli olarak artar. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için reaksiyon süresinin uzun olması gerekir. Kondensasyon polimerizasyonlarında maddelerin reaksiyona yatkın gruplarına fonksiyonel grup denir. Kondensasyon polizasyonlarında reaksiyona giren maddelerin -OH, -COOH, -NH 2 gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıması gerekir. Bu tür reaksiyonlar genellikle H 2 O, NH 3, CO 2, N 2 gibi küçük moleküller çıkararak kondenzasyon polimerlerini oluştururlar. Polimerizasyon ortamına gliserin ( 3 fonksiyonlu ) ya da pentaeritritol (4 fonksiyonlu) gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin katılması ile dallanmış ve ağ yapılı polimerlerin meydana geleceği görülür. Şekil Dallanmış ve ağ yapılı polimerler Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde ( örneğin; aminoasit) olması da yeterlidir. Şekil Aminoasitin polimerleşmesi 29