Mekanizma;

Transkript

1 4. Asetilen katımı: Aldehit ve ketonlara asetilen veya terminal asetilenik grup içeren alkinler katılarak alkinil bileşiklerini yaparlar. Metil etil ketona asetilen katılması ile sedatif-hipnotik bir ilaç olan metilpentinol elde edilir. Na C 3 CC 2 5 C CNa C 3 CC 2 5 C C C 3 CC 2 5 C C veya Mekanizma; Karbonun doğrudan metal atomuna bağlı olduğu bileşiklere organometalik bileşikler denir. Steroidal yapıdaki bazı ilaçların sudaki çözünürlüğünü artırmak için de içerdikleri keton grubuna asetilen katımı yapılarak bunların etinil türevleri hazırlanır. 5. Grignard katımı: Grignard bileşikleri, karbonil grubuna kolaylıkla katılırlar; oluşan katım ürünleri, hidroliz olarak alkollere dönüşür. Bu şekilde formaldehitten primer, diğerğ aldehitlerden sekonder alkoller hazırlanabilir. Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ile ise tersiyer alkoller oluşur. - Mg - eter ' C'' - Mg - ' C'' 3 ' C'' - Mg - ' C - Mg - ' C 3 ' C 1

2 Mekanizma; Metilmagnezyumbromür ün (Grignard bileşiği) asetaldehit ile reaksiyonu veya MgCl C 2) C 2 Sikloheksilmağnezyum klorür Sikloheksilmetanol C 3 (C 2 ) 4 C 2 MgBr C 3 C eksilmağnezyum bromür 2) C 3 (C 2 ) 4 C 2 CC 3 2-ktanol C 3 C 2 MgBr Etilmağnezyum bromür C 3 MgCl Metilmağnezyum klorür C C3 Asetofenon Siklopentanon 2) 2) C C 3 C 2 C 3 2-Fenil-2-bütanol C 3 1-Metil-1-siklopentanol alojenleme eaksiyonu Karbonil grubuna bitişik olan karbon atomu α karbon atomudur. α-karbona bağlı hidrojen atomları ise α hidrojeni dir. Bu protonların pka değeri arasındadır ve enolat oluşturmaları için bazla etkileşmeleri yeterlidir. Asitlikleri etin, eten ve etanın hidrojenlerinden daha asidiktir. Aktif olan bu hidrojenler sübstitüsyon reaksiyonlarına girebilirler. β C C C 2 ' α 2

3 C C C 2 2 ' C C C 2 ' α β C 3 veya - C C C 2 ' 2 C 3 C C C 2 ' α β C 3 eaksiyon vermez C C C 2 ' aloform eaksiyonu Alkilmetil ketonlar üzerinden yürütülen, trihalometan yapısında bileşiklerin elde edildiği reaksiyondur. C αc - Cl 2, Br 2, I 2 C 3 C C α / 2 C 3 C C α 2 - C C - 2 C C α - C C İsim eaksiyonları 1. Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon) Aktif hidrojen içeren aldehit ve ketonlar, seyreltik asit veya alkali hidroksit çözeltileri karşısında bir molekül bir diğerinin karbonil grubuna katılırlar; aldol (aldehit-alkol) denilen bileşikler oluşur. Aldoller, asitli ortamda hafif ısıtıldıklarında su eliminasyonu ile alken yapısında bileşiklere dönüşürler. C 3 C - C 2 C - - C 2 C - - C 3 C C 3 C C 2 C Alkoksit anyonu - C 3 C C 2 C C 3 C C 2 C - Aldol katılma ürünü Aldol katılma ürününden su ayrılması; C 3 C C C α C - 3 C C C 2-Bütenal (Kroton aldehit) - β-idroksi aldehit α,β-doymamış aldehit Bu protanlardan biri, bir enolat oluşturmak için baz tarafından uzaklaştırılır baz 2 C 3 C 2 C Propanal - C 3 C 2 C C C 3 C 3-idroksi-2-metilpentanal Enolün katıldığı karbonil grubu eaksiyonda oluşan karbon-karbon bağıdır 2 C 3 C 2 C C C 3 2-Metilbütanal C - 3 C 3 C 2 CC C C C 3 C 2 C 3 2-Etil-3-hidroksi-2,4-dimetilheksanal 3

4 2. Claisen Kondenzasyonu Ketonların kuvvetli baz etkisiyle bir esterle reaksiyona girerek β-diketon yapısında bileşikleri oluştururlar. - - C 3 CC 3 C 2 CC 3 C ' -' CC 2 CC 3 β-diketon 3. Strecker reaksiyonu Aldehit ve ketonlar, amonyum klorürsodyum siyanür karışımı ile ısıtıldıklarında amino nitril verirler; amino nitriller asit hidroliz sonucu α-amino asitlere dönüşürler (Strecker amino asit sentezi). C( ' ) 2 N 3 CN - CCN 3 CC N 2 N 2 α-aminonitril α-amino asit 4. Mannich reaksiyonu Aktif hidrojen içeren bileşikler, aminler ve formaldehit ile doğrudan doğruya ısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur. eaksiyon asitler ve bazlar tarafından katalize edilir. N C 'CC 2' 'CCC 2 N ' Mannich reaksiyonu, formaldehit yerine diğer küçük moleküllü aldehitlerle de yapılabilirse de yaygın değildir. eaksiyon sekonder aminlerle iyi yürür; primer aminlerle çalışıldığında bazı yan reaksiyonlar olabilir. Mannich bazı ksidasyon-edüksiyon eaksiyonları 1. Aldehitler, oksidan ajanlar karşısında kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenirler. Özellikle küçük moleküllü aldehitlerin oksidanlarla reaksiyonu şiddetle yürür; formaldehitin katı halde potasyum permanganatla u patlama şeklinde olur. 2 C 2 2 C K 2 Cr 2 7 C 2 S 4, 2 C Furfural Furoik asit 2. Aldehit ve ketonlar, katalizör karşısında hidrojenle veya lityum aluminyum hidrür vb. redüktör ajanlar karşısında alkollere dönüşürler; aldehitlerden primer, ketonlardan sekonder alkoller oluşur. C C' red. red. C 2 C' 4

5 Mekanizması; veya eaksiyon katalitik hidrojenasyonla platinyum oksit, nikel, bakır-krom oksit gibi katalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir. aney nikeli, oda sıcaklığında ve normal basınçta çalışılabildiği için diğer katalizörlerden daha avantajlıdır. Katalitik hidrojenlemede molekülde bulunan çifte bağ, ester, halojen vb. gruplar da etkilenebilir. C 2 Pt C 2 edüksiyon, lityum aluminyum hidrür ve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir. Özellikle sodyum bor hidrür, ester, karboksil, nitril, hidroksil, alkoksil, nitro, çifte bağ gibi grupları etkilememesi i nedeni ile selektif redüksiyon için tercih edilir. (C 3 ) 2 C=C(C 2 ) 2 CC 3 6-Metil-5-hepten-2-on NaB 4 metanol (C 3 ) 2 C=C(C 2 ) 2 CC 3 6-Metil-5-hepten-2-ol 3. Ketonlar çinko malgaması karşısında, derişik hidroklorik asit ile ısıtılınca da karbonil oksijeninin kopuşu şeklinde redüklenirler (Clemmens redüksiyonu). Bu reaksiyon aldehitlerin redüksiyonlarında uygulanmaz. C 2 Zn(g) 4 Cl C 2 2 ZnCl Cannizaro reaksiyonu α-konumunda hidrojen içermeyen aldehitler, sodyum veya potasyum hidroksitin etanoldeki çözeltisinde ısıtıldıklarında oksido-redüksiyona uğrarlar; bir molekül karboksilli asit oluşurken, bir molekül alkol meydana gelir (α-hidrojen içeren aldehitler bu şartlarda aldolizasyon yaparlar). 2 Na C 5 0 C CNa C 2 5

6 Kondenzasyon eaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerin reaksiyonu Aldehitler, amonyakla nükleofilik katım ve bunu takiben su eliminasyonu sonucu imin (aldimin) oluştururlar. C N 3 N 2 C C=N 2 Aldimin imin Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyak türevleri ile katım-eliminasyon i tipii reaksiyon ki vererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlar genellikle asit katalizör karşısında iyi yürür. Bu şekilde primer aminlerin verdiği iminlere Schiff bazı, hidroksilaminle verdikleri imine ise oksim (aldoksim, ketoksim) adı verilir. C 2 N' C=N' 2 Schiff bazı amonyak primer amin hidrazin hidroksil amin imin hidrazon oksim C 2 N C=N 2 semikarbazon ksim semikarbazit aril hidrazon Aril hidrazin Asitlik sıralaması eliminasyon ısı sübstitüsyon eter a) hidratasyon pka ~5 pka ~ 10 pka~ Zn/asetik a. PDC C 3 MgBr PDC 6

7 1-bromobütan eliminasyon eter sübstitüsyon 3 Zn/asetik a. Mechanism of cyanohydrin formation from an aldehyde or ketone Figure 17.7 Francis A. Carey, rganic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-ill Companies, Inc. All rights reserved. 7