T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ÇEġĠTLĠ ORGANĠK BĠLEġĠKLERĠN ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ-MERTEBE ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN ARAġTIRILMASI Tülin DAĞ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Fizik Anabilim Dalı Ekim-2012

2 KONYA Her Hakkı Saklıdır

3

4 ÖZET YÜKSEK LĠSANS TEZĠ ÇEġĠTLĠ ORGANĠK BĠLEġĠKLERĠN ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ-MERTEBE ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN ARAġTIRILMASI Tülin DAĞ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı DanıĢman: Doç. Dr. Aslı KARAKAġ 2012, 47 Sayfa Jüri Doç. Dr. Aslı KARAKAġ Doç. Dr. Aydan YILMAZ Doç. Dr. Bekir ÇAKIR Bu yüksek lisans tez çalıģmasında, Fransa da bulunan Angers Üniversitesi, Fen ve Moleküler Teknolojiler Enstitüsü, Çizgisel Olmayan Optik Laboratuvarı nda sentezlenmiģ olan çeģitli moleküllerin elektrik dipol momentleri, statik birinci yüksek kutuplulukları, statik ve dinamik çizgisel kutuplulukları ile ikinci yüksek kutuplulukları ab-initio kuantum mekaniksel metodlar kullanılarak hesaplanmıģtır. Hesaplamalar sonucunda bulunan sıfırdan farklı elektrik dipol moment değerleri, araģtırılan bileģiklerin kutuplu yapıda olduklarını ortaya çıkarmıģtır. Moleküler orbital hesaplamalar ile çalıģılan bileģiklerin mikroskobik ikinci ve üçüncü-mertebe çizgisel olmayan optik davranıģlarını ifade eden sıfırdan farklı yüksek kutupluluklara sahip oldukları gösterilmiģtir. Tez çalıģmasında elde edilen hesaplama sonuçları, Fransa daki Çizgisel Olmayan Optik Laboratuvarı nda bulunan deneysel değerlerle mantıklı bir Ģekilde uymaktadır. Anahtar Kelimeler: dinamik birinci yüksek kutupluluk, dinamik çizgisel kutupluluk, dinamik ikinci yüksek kutupluluk, elektrik dipol moment, statik birinci yüksek kutupluluk, statik çizgisel kutupluluk. iv

5 ABSTRACT MS THESIS THE INVESTIGATION OF SECOND AND THIRD-ORDER NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF VARIOUS ORGANIC COMPOUNDS Tülin DAĞ THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN PHYSICS Advisor: Assoc. Prof. Dr. Aslı KARAKAġ 2012, 47 Pages Jury Assoc. Prof. Dr. Aslı KARAKAġ Assoc. Prof. Dr. Aydan YILMAZ Assoc. Prof. Dr. Bekir ÇAKIR In this MS thesis study, the electric dipole moments, static first hyperpolarizabilities, static and dynamic linear polarizabilities and second hyperpolarizabilities of various molecules synthesized at Angers University, Institute of Molecular Technologies, Nonlinear Optic Laboratory, in France have been calculated using ab-initio quantum mechanical methods. The computational results revealed that the investigated compounds have polar structures due to nonzero electric dipole moment values. It has been shown by the ab-initio molecular orbital calculations that the studied compounds have nonzero hyperpolarizabilities, indicating microscopic second and third-order nonlinear optical behavior. The calculation results in this thesis study are in reasonable accordance with the experimental one found at the Nonlinear Optic Laboratory in France. Keywords: dynamic first hyperpolarizability, dynamic linear polarizability, dynamic second hyperpolarizability, electric dipole moment, static first hyperpolarizability, static linear polarizability. v

6 ÖNSÖZ Bu çalıģma Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı na Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuģtur. Tez çalıģmamda bilgileri ve tecrübeleriyle bana her konuda yol gösteren danıģman hocam sayın Doç. Dr. Aslı KARAKAġ a teģekkürlerimi sunuyorum. Tez çalıģma süresince yardımlarını gördüğüm Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü öğretim elemanlarına teģekkür ederim. Tülin DAĞ KONYA-2012 vi

7 ĠÇĠNDEKĠLER TEZ BĠLDĠRĠMĠ. iii ÖZET... iv ABSTRACT... v ÖNSÖZ... vi ĠÇĠNDEKĠLER... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR... x 1. GĠRĠġ VE KAYNAK ARAġTIRMASI ÇĠZGĠSEL OPTĠK NEDĠR? ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK NEDĠR? Harmonik Osilatör ve Çizgisel Optik Alınganlık Anharmonik Osilatör ve Çizgisel Olmayan Optik Alınganlık Makroskobik Teori Ġkinci-Harmonik Türetim Üçüncü-Harmonik Türetim Mikroskobik Teori ÇĠZGĠSEL KUTUPLULUK, ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ-MERTEBE YÜKSEK KUTUPLULUKLAR ĠLE ALINGANLIKLARIN HESAPLANMASINDA KULLANILAN METOTLAR Modern Kuantum-Kimyasal YaklaĢımlar Tepki hesaplamalarında kullanılan model Hamiltoniyen ler Moleküler Çizgisel Olmayan Optik Tepkiler için Ab-initio Hesaplama Metodları ORGANĠK MOLEKÜLLERĠN ÇĠZGĠSEL OPTĠK, ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ- MERTEBE ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK DAVRANIġLARI Ġkinci ve Üçüncü-Mertebe Çizgisel Olmayan Optik Özellikleri Etkileyen Faktörler Verici ve alıcı grupların kuvvetliliği Yan grupların etkisi TEORĠK ÇALIġMALAR Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), Azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), Azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), Azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) BileĢiklerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk ve ikincimertebe yüksek kutupluluklarının hesaplanması vii

8 Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen -1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin statik üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukları, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukları ile alınganlıklarının hesaplanması Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen -1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin kimyasal yapı Ģekilleri Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) BileĢiklerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) bileģiklerinin elektrik dipol moment, statik ve dinamik çizgisel kutupluluk ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklarının hesaplanması Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) bileģiklerinin kimyasal yapı Ģekilleri Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), Trans-[Ru(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) Komplekslerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2] (A), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), trans-[ru(4-c CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) komplekslerinin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklar ile alınganlıklarının hesaplanması Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2] (A), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ](B), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), trans-[ru(4-c CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) komplekslerinin kimyasal yapı Ģekilleri AB-INITIO HESAPLAMA SONUÇLARI, TARTIġMA VE ÖNERĠLER Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), Azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), Azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), Azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) BileĢiklerinin Ab-initio ÇalıĢması Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) BileĢiklerinin Ab-initio ÇalıĢması Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), Trans-[Ru(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) Komplekslerinin Ab-initio ÇalıĢması Ab-initio Hesaplama Sonuçlarını Gösteren Çizelgeler viii

9 Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen -1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin ab-initio hesaplama sonuçlarını gösteren çizelgeler Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) bileģiklerinin ab-initio hesaplama sonuçlarını gösteren çizelgeler Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), trans-[ru(4-c CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) komplekslerinin ab-initio hesaplama sonuçlarını gösteren çizelgeler KAYNAKLAR ÖZGEÇMĠġ ix

10 SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler : Elektrik polarizasyon vektörü : Elektrik alan vektörü : Magnetik alan vektörü : Elektrik alınganlığı : Optiksel frekans : Doğal salınım frekansı : Elektrik dipol moment : Çizgisel kutupluluk : Birinci yüksek kutupluluk (ikinci-mertebe yüksek kutupluluk) : Ġkinci yüksek kutupluluk (üçüncü-mertebe yüksek kutupluluk) : Çizgisel alınganlık : Ġkinci-mertebe alınganlık : Üçüncü-mertebe alınganlık : Ortalama çizgisel kutupluluk : Ortalama birinci yüksek kutupluluk : Ortalama ikinci yüksek kutupluluk -V : Birinci yüksek kutupluluğun vektör kısmı : Toplam birinci yüksek kutupluluk : Miller deltası : Yük yoğunluğu : Akım yoğunluğu c : IĢık hızı x

11 n L : Kırılma indisi : Yerel alan faktörü Kısaltmalar CI : Konfigürasyon etkileģimi (configuration interaction) CPHF : Çiftlenimli pertürbe olmuģ Hartree-Fock (coupled perturbe Hartree-Fock) CT : Yük transferi (charge transfer) DFWM : Dejenere dört-dalga karıģımı (degenerate four-wave mixing) EOPE : Elektro-optik Pockel etkisi (electro-optics Pockel effect) FF HF : Sonlu-alan (finite-field) : Hartree-Fock LMCT : Ligand-metal yük transferi (ligand-metal charge transfer) MLCT : Metal-ligand yük transferi (metal-ligand charge transfer) MP NLO OKE OPA : M ller-plesset : Çizgisel olmayan optik (nonlinear optic) : Optiksel Kerr etkisi (optical Kerr effect) : Tek-foton soğurma (one-photon absorption) RHF : SınırlandırılmıĢ Hartree-Fock (restricted Hartree-Fock ) SCF SHG : Öz-uyumlu alan (self-consistent field) : Ġkinci-harmonik türetim (second-harmonic generation) TDHF : Zamana-bağlı Hartree-Fock (time-dependent Hartree-Fock) THG TPA : Üçüncü-harmonik türetim (third-harmonic generation) : Ġki-foton soğurma (two-photon absorption) xi

12 1 1. GĠRĠġ VE KAYNAK ARAġTIRMASI Çizgisel olmayan optik (nonlinear optic) NLO elektromagnetik alanların malzemeler içerisinde frekans, faz veya diğer fiziksel özellikler üzerinde oluģturduğu değiģiklikleri ve etkileģimlerini inceler. NLO gösteren malzemeler; ikinci-harmonik türetim (second-harmonic generation) SHG, üçüncü-harmonik türetim (thirdharmonic generation) THG, frekans çiftlenimi, elektro-optik iletiģim, optiksel bilgi alma ve iģleme gibi çeģitli optoelektronik teknolojiler içerisinde geniģ ve önemli uygulama alanlarına sahiptir. NLO gösteren malzemeler üç temel sınıfa ayrılabilir. Çok tabakalı yarıiletken yapılar, molekül temelli makroskobik sistemler ve inorganik katılar. AraĢtırma sonuçları, molekül temelli makroskobik -elektron sistemlerinin oldukça iyi NLO karakteristiklere sahip olduklarını göstermektedir. Bu malzemeler; yüksek hızda tepki süreleri, düģük dielektrik sabitler ve artan NLO davranıģlar verebilirler. NLO alanındaki ilk önemli keģif 1970 yılında gerçekleģtirilmiģtir. Davydov ve ark. (1970), farklı verici/alıcı gruplara sahip çeģitli organik moleküller içerisinde güçlü SHG sinyalleri elde etmiģlerdir. Bu buluģ sonrasında, pek çok bilim adamı SHG çalıģmaları için yeni organik moleküller sentezlemeye baģlamıģtır lerde ikincimertebe NLO özellikteki organik malzemelerin tasarlanması hız kazanmıģtır. Kuadratik NLO özellikte olan bu materyallerin tasarlanmasına ve sentezlenmesine olan ilgi son yıllarda artmıģtır (Prasad ve Williams, 1991; Burland, 1994; Zyss, 1994; Benning, 1995; Dalton ve ark., 1995; Nalwa ve Miyata, 1997; Verbiest ve ark., 1997; Wolff ve Wortmann, 1999). Bir seri NLO potansiyeline sahip bileģik, (-OH) ve (-Cl) substitue türevli salisilaldimin temelli Schiff bazı ligandının elektrik dipol momentleri ve birinci yüksek kutuplulukları, ab-initio kuantum hesaplamalar kullanılarak hesaplanmıģtır. (KarakaĢ ve ark., 2004). Hesaplama sonuçları, substitue konumlarının bu bileģiklerin NLO özellikleri üzerinde önemli bir rol oynadığını ortaya koymaktadır. N-(2- Nitrobenzaliden)-2, 4-dimetilanilin bileģiğinin üçüncü-mertebe NLO davranıģını elde etmek için, zamana-bağlı Hartree Fock (time-dependent Hartree-Fock) TDHF metotu kullanılarak hem dispersiyondan bağımsız (statik) hem de = ile nm dalga boyu bölgelerinde frekansa bağlı (dinamik) çizgisel kutupluluklar ve ikinci yüksek kutupluluklar hesaplanmıģtır (KarakaĢ ve ark., 2007). Yüksek kutupluluklar üzerine ab-initio hesaplama sonuçları, her iki bileģiğin mikroskobik üçüncü-mertebe NLO davranıģını ifade eden sıfırdan farklı değerli ikinci yüksek kutupluluklar gösterdiğini ortaya koymaktadır. Schiff bazı metal komplekslerinin

13 2 optiksel çizgisel olmayan davranıģları da son zamanlarda aktif olarak çalıģılmaya baģlanmıģtır (KarakaĢ ve ark., 2007; KarakaĢ ve ark., 2008). Schiff bazı metal kompleksleri de NLO davranıģları göstermektedir. Metal atomu ile ligandlar arasındaki elektron yoğunluğu transferi yüzünden bu yapıların büyük çizgisel olmayan optiksel özellikler göstermesi beklenir. Essaidi ve ark. (2011), bazı azo-azulen türevlerinin NLO özelliklerini deneysel olarak araģtırmıģlardır. Çizgisel ve NLO soğurma, SHG ve THG tekniklerini kullanmıģlardır. Elde edilen sonuçlar göstermiģtir ki azulen türevlerinin NLO özelliklerinin artıģında tiazol substitusyonu önemli bir rol oynamaktadır. Iliopoulos ve ark. (2010), prilo-tetrafulvalen bileģiklerinin üçüncü-mertebe NLO parametrelerini Z-tarama ölçümleri ile incelemiģlerdir. Deneylerden elde edilen yüksek NLO tepki, prilo-tetrafulvalen moleküllerinin optoelektronik/fotonik uygulamalar için çok ümit verici adaylar olduklarını ortaya koymaktadır. Sahraoui ve ark. (2009), bir seri alkinil-rutenyum organometalik komplekslerinin NLO özelliklerini SHG ve THG deneysel teknikleriyle belirlemiģlerdir. Söz konusu komplekslerin güçlü ikinci ve üçüncü-mertebe NLO özellikler taģıdıkları deneysel olarak belirlenmiģtir. Yüksek lisans tez çalıģması, sentezlenen ve deneysel olarak NLO özellikleri araģtırılan (Essaidi ve ark., 2011; Iliopoulos ve ark., 2010; Sahraoui ve ark., 2009) çeģitli organik moleküllerin ve organometalik komplekslerin NLO davranıģlarının teorik araģtırma sonuçlarını içermektedir. ÇalıĢmada, araģtırılan bileģiklerin elektrik dipol momentleri, statik ve dinamik çizgisel kutuplulukları, birinci yüksek kutuplulukları, ikinci yüksek kutuplulukları ile alınganlıklarının ab-initio hesaplama metotları verilecektir. Ab-initio hesaplama sonuçları, tez çalıģmasında incelenen moleküller ile ilgili gerçekleģtirilen deneysel çalıģmalarla karģılaģtırılarak sonuçlar yorumlanacaktır. Yüksek lisans çalıģmasının ikinci bölümünde çizgisel optik ile çizgisel olmayan optik arasındaki farklılıklar tanımlanmıģtır. En genel olarak elektrik polarizasyonu denklemi yazılarak çizgisel ve çizgisel olmayan optiksel parametreler ifade edilmiģtir. Üçüncü bölümde; çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukların hesaplanmasında kullanılan kuantum kimyasal yaklaģımlar ile model Hamiltoniyen tanımları verilmiģtir. Dördüncü bölümde; organik moleküllerin çizgisel optik, ikinci ve üçüncü-mertebe çizgisel olmayan optik davranıģlarını etkileyen faktörler açıklanmıģtır. BeĢinci bölümde; tez çalıģmasında çalıģılan bileģiklerin elektrik dipol moment, statik ve dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklar ile alınganlıklarının ab-initio hesaplama yöntemleri anlatılmıģtır. Altıncı bölümde; beģinci

14 3 bölümde çalıģılan moleküllerin ab-initio hesaplama sonuçları, bu sonuçların tartıģması ve öneriler verilmiģtir.

15 4 2. ÇĠZGĠSEL OPTĠK NEDĠR? ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK NEDĠR? Bir dielektriğe elektrik alanı uygulandığında, iç yük dağılımı değiģir. Bu elektrik çift kutup momentlerinin oluģmasına neden olur. Bunlar da toplam iç alana katkı yaparlar. DıĢ alan, ortamdaki (+) ve (-) yükleri birbirinden ayırır, bunlar da ek bir alan katkısında bulunurlar. Bir ortamda ilerleyen bir ıģık dalgasının elektromanyetik alanı gevģek bağlı elektronlara kuvvet uygular. Çift kutuplular sıraya dizilirler ve dielektriğin yönelmeli bir kutuplanması oluģur. Bu kuvvetlerin genelde küçük ve doğrusal izotropik (eģdoğrultusal) bir ortamda oluģturduğu elektrik kutuplanması, uygulanan elektrik alana paralel ve alanla doğru orantılıdır. Kutuplanma elektrik alanını izler, elektrik alan harmonik ise kutuplanma da harmonik olur. (2.1) Burada χ elektrik alınganlığı denen boyutsuz bir sabittir. Elektrik alan çok büyük olduğunda, nin ile değiģimi doğrusal olmaz. Elektrik alan ile birlikte gittikçe artan bir doğrusal olmama beklenebilir. Çizgisel olmayan optik (nonlinear optic) NLO bölgesi olarak elektrik ve magnetik alan Ģiddetlerinin birinci dereceden daha yüksek kuvvetlerinin baģat rol oynadığı olaylar bölgesi anlaģılır. Böylece, bir ortamın toplam elektriksel kutupluluğu aģağıdaki gibi verilebilir (2.2) Burada çizgisel elektriksel kutupluluk (linear electrical polarizability) ve çizgisel olmayan elektriksel kutupluluk (nonlinear electrical polarizability) olarak tanımlanmaktadır. Klasik yaklaģımda; harmonik osilatör modeli ve anharmonik osilatör modeli ile elde edilebilir.

16 Harmonik Osilatör ve Çizgisel Optik Alınganlık frekansında uygulanan bir elektrik alan tarafından sürülen ve harmonik bir potansiyel içerisinde elektron bağını tanımlayan model, çizgisel optiksel alınganlığın izahını verir. Atomlarının herbirisi tek elektrona sahip tane atomdan oluģan bir ortam düģünelim. Her bir elektron, bağlı bulunduğu çekirdek tarafından meydana getirilen harmonik bir potansiyel altında doğal salınım frekansıyla salınsın. optiksel frekansında salınan dıģ alan aģağıdaki Ģekilde verilebilir. (2.3) Sürülen alan ve harmonik potansiyelin etkisi altındaki böyle bir elektronun hareket denklemi Newton un 2. Kanunu ndan aģağıdaki gibi elde edilebilir. (2.4) Burada elektronun denge konumundan yer değiģtirmesi, harmonik osilatörün doğal salınım frekansı, çizgisel optiksel kayıpla iliģkili sönüm katsayısı, ve sırasıyla elektronunun yükü ve kütlesidir. Denk. (2.4) ün bir deneme çözümü aģağıdaki gibi verilebilir. (2.5) Denk. (2.4) de Denk. (2.5) ile verilen deneme çözümü, 1. ve 2. türevleri yerine yazılarak deneme çözümünün genliği için aģağıdaki ifade bulunabilir. (2.6) Polarizasyon ve yer değiģtirme arasındaki iliģki Ģeklinde verilmektedir. Bu ifadede yer alan yerine, Denk. (2.5) ile verilen deneme çözümünü kullanırsak

17 6 (2.7) ifadesini buluruz. Burada, kompleks konjugeyi tanımlamaktadır. Birincimertebeden polarizasyonun çizgisel optiksel alınganlıkla arasındaki iliģkiden aģağıdaki ifadeyi elde edebiliriz. (2.8) Bu denklemden nın aģağıdaki ifadeye eģit olduğu görülmektedir. (2.9) Burada, ortam içerisindeki harmonik osilatör atomlarının yoğunluk sayısıdır. Bu tipik bir Lorentz biçimidir. DıĢ optiksel frekans, osilatörün doğal salınım frekansı ile uyumlu hale getirildiğinde dispersiyon bir rezonans durumunu içerecektir. DıĢ sürücü alan rezonans boyunca frekansı taradığında; in imajiner kısmı iģaretini değiģtirmezken, in reel kısmı iģaretini değiģtirir. OluĢturulan dipol moment uygulanan alanınkiyle aynı frekansta salınır. Ancak sürücü alan, bazı faz gecikmelerine sahiptir Anharmonik Osilatör ve Çizgisel Olmayan Optik Alınganlık Harmonik model, çizgisel alınganlığa baģlamanın baģarılı klasik bir izahını vermektedir. Ancak bu model, uygulanan optiksel alana göre herhangi bir çizgisel olmayan tepkiyi tahmin etmekte baģarısız olur. Bu yetersizliği ortadan kaldırmak için anharmonik osilatör modelinden yararlanılır. Anharmonik osilatör modelini kullanarak, ikinci ve üçüncü-mertebeden çizgisel olmayan optiksel büyüklükler arasındaki iliģkiler belirlenebilir. Öncelikle ikincimertebeden çizgisel olmayan optiksel özellikleri elde etmeye çalıģalım.

18 7 Ġlk olarak Denk. (2.4) e ikinci-mertebeden bir anharmonik kuadratik terimi ilave edelim. Burada, anharmonik kuadratik katsayıdır. Bu durumda anharmonik osilatör denklemini aģağıdaki gibi yazabiliriz. (2.10) Bu denklemin bir deneme çözümü, yeni eklenen anharmonik kuadratik terimi de sağlayabilmek için ikinci-mertebeden terimler içermek zorundadır. Bu durumda Denk. (2.10) un deneme çözümünü aģağıdaki gibi verebiliriz. (2.11) Denk. (2.10), özel olarak tanımlanan iki denkleme ayrıģtırılarak çözülür. Bu denklemlerden ilki sadece birinci-mertebeden tepkileri içerir. Sadece birincimertebeden yer değiģtirmeleri bulunduran denklem aģağıdaki gibi verilebilir. (2.12) Denk. (2.10) un ayrıģtırılacağı ikinci denklem, ikinci-mertebeden tepkileri bulunduracak Ģekilde düzenlenir. Ancak; Denk. (2.10) içindeki anharmonik kuadratik terimin yer değiģtirmesi, birinci-mertebeden yer değiģtirmelerinden oluģacaktır. Homojen biçimli bu diferansiyel denklem aģağıdaki gibi verilebilir. (2.13) Denk. (2.13) ten yer değiģtirmesinin genliği aģağıdaki gibi yazılabilir. (2.14) ile arasındaki iliģkiden aģağıdaki ifade elde edilebilir.

19 8 (2.15) Burada, (2.16) Ģeklindedir. Bu denklem, sadece dıģ sürücü frekans sistemin doğal salınım frekansı a eģit olduğunda değil; aynı zamanda ikinci-anharmonik türetimden sorumlu olan frekans da a eģit olduğunda rezonansa ulaģılacağını göstermektedir. Bu son durum iki-foton rezonansı olarak adlandırılır de Miller tarafından keģfedilen deneysel bir kural, aģağıdaki niceliği ifade eder (Byer, 1974 ). (2.17) Denk. (2.17) de verilen nicelik Miller deltası olarak da adlandırılır. Bu denklemin bir boyutlu karģılığını aģağıdaki gibi ifade edebiliriz. (2.18) Denk. (2.7) ve Denk. (2.16) nın gözden geçirilmesiyle; Miller deltasının, anharmonik kuadratik katsayı ile iliģkili bir parametre olduğunu görebiliriz. Bu iliģki (2.19) Ģeklindedir. Bu ifade ilk olarak Garrett ve Robinson tarafından türetilmiģ olup, atomik sayı yoğunluğu tüm yoğun maddelerde /cm 3 mertebesinde kaldığı için Miller kuralının tüm kristallerde hemen hemen bir sabit olduğu anlamına gelir (Zernike, 1973).

20 9 ġimdi de Denk. (2.4) e üçüncü-mertebeden bir anharmonik kuadratik terimi ilave edelim. Burada, anharmonik kuadratik katsayıdır. Bu durumda anharmonik osilatör denklemini aģağıdaki gibi yazabiliriz. (2.20) Denk. (2.10) un çözümünde yapılan benzer iģlemler, üçüncü-harmonik polarizasyonu elde etmek için uygulanabilir. Bu denklemin bir deneme çözümünü aģağıdaki gibi verebiliriz. (2.21) Denk. (2.20) yi çözebilmek için, daha önce ikinci-mertebeden anharmonik osilatör denkleminin çözümünde gerçekleģtirilen yöntem izlenecektir. Öncelikle Denk. (2.20) yi, Denk. (2.10) un çözümünde yaptığımız gibi iki tane denkleme ayrıģtırmalıyız. AyrıĢtırılan bu denklemlerden üçüncü-mertebeden tepkileri içeren homojen biçimli olanını aģağıdaki gibi ifade edebiliriz. (2.22) Bu denklemden aģağıdaki ifadeleri çözüm olarak yazabiliriz. (2.23) (2.24 ) Üçüncü-mertebeden alınganlıklar ve polarizasyon arasındaki iliģki aģağıdaki gibi verilebilir.

21 10 (2.25) Burada üçüncü-mertebe tepki (2.26) (2.27) Ģeklini alır. Denk. (2.26) nın, ya temel frekans da ya da üçüncü-harmonik frekans da rezonans davranıģına sahip olacağını gösterir. için yazılan ifade, paydadaki faktörünü yok etmek için Denk. (2.9) kullanılarak çizgisel tepkileri cinsinden yeniden düzenlenebilir. Bu durumda aģağıdaki ifade elde edilebilir. (2.28) Anharmonik katsayı ile ilgili bir tahminde bulunmak için; yer değiģtirmesi ve atomik ayrılma miktarı aynı büyüklük mertebesine sahip olduğunda, harmonik ve anharmonik yapılandırma kuvvetlerinin de aynı değerde olmasını bekleriz. Bu durum aģağıdaki eģitlikle verilebilir. (2.29) Frekans oldukça düģük bir rezonansta iken, Denk. (2.29) un da kullanılmasıyla Denk. (2.26) aģağıdaki ifadeye indirgenir. (2.30)

22 Makroskobik Teori ile devam etmek gerekir. arasındaki en genel iliģkiyi elde etmek için Maxwell denklemlerinden (2.31) ve, sırasıyla, elektrik ve magnetik alanlardır. ve ise, sırasıyla, yük ve akım yoğunluklarını tanımlar. ve arasındaki iliģki aģağıdaki ifade ile verilebilir. (2.32) Elektrik dipol yaklaģımı altında, ve aģağıdaki ifadelerle verilebilir. (2.33) (2.34) Burada ve, sırasıyla, serbest elektrik yük ve akım yoğunluklarıdır. Serbest bir ortamda, serbest elektrik yük ve akım yoğunlukları yoktur. (2.35) Serbest ortam için ile verilen Maxwell denklemi aģağıdaki gibi olur. (2.36) Denk. (2.36) ve ikinci Maxwell denklemi aģağıdaki Ģekilde birleģtirilebilir.

23 12 (2.37) NLO, bir malzemenin optiksel özellikleri üzerinde ıģığın meydana getirdiği değiģiklikleri inceler. Lazer ıģığı, bir malzemenin optiksel özelliklerini değiģtirmek için yeterince güçlüdür. Bir materyal sisteminin uygulanan optiksel alana tepkisi, ancak optiksel alanın kuvvetine çizgisel olmayan Ģekilde bağlı olduğunda bir NLO davranıģ gösterir. Çizgisel olmayan optiği tanımlamak için; bir materyal sisteminin frekansında birim hacim baģına elektrik dipol momentini ifade eden kutupluluk vektörünün,, uygulanan optiksel alanın kuvvetine,, nasıl bağlı olduğunu ifade edelim. Bir lazer ıģığının frekanslı elektromagnetik alanları altında bir büyük hacimli ortam içerisinde bir t anında meydana getirdiği frekansındaki makroskobik kutupluluk, aģağıdaki gibi tanımlanabilir (Boyd, 1992). (2.38) Burada; sıfırıncı mertebeden alınganlık olup, molekülün elektrik dipol momentine,, karģılık gelir. çizgisel alınganlıktır. Daha yüksek mertebeden ler mertebeden çizgisel olmayan optiksel alınganlık tensör bileģenleridir. alt indis ise ve üzerinden toplamı ifade eder. Ģeklindedir. Alt indisler kartezyen bileģenleri, tekrarlı

24 Ġkinci-Harmonik Türetim NLO davranıģa bir örnek olarak ġekil 2.1 de gösterilen ikinci-harmonik türetim sürecini göz önüne alalım; (a) (b) ġekil 2.1. (a)ġkinci-harmonik türetimin geometrisi (b)ġkinci-harmonik türetimi tanımlayan enerji-seviyesi diyagramı Ġkinci-harmonik türetim sürecinde; elektrik alan kuvveti aģağıdaki ifade ile tanımlanan bir lazer ıģığı, ikinci-mertebe alınganlığını, kristal üzerine gönderilir., sıfırdan farklı yapacak Ģekilde bir (2.39) Burada, kompleks eģleniği göstermektedir. Söz konusu kristal içerisinde meydana gelen çizgisel olmayan kutupluluk, aģağıda verilen iki ifade ile tanımlanabilir (Boyd, 1992). (2.40) ya da (2.41) Denk. (2.41) den görülüyor ki ikinci-mertebe kutupluluk, sıfır frekanslı (ilk terim) ve frekanslı (ikinci terim) iki katkıdan oluģmaktadır. Son katkı terimi ikinci-harmonik frekanstaki ıģığın türetimine yol açacaktır. Ġlk katkı terimi ise bir elektromagnetik ıģınım ortaya çıkartmaz. Merkezi simetrili kristallerde koordinat eksenlerinin tümünün tersine çevrilmesi, fiziksel nicelikler arasındaki bağıntıları değiģmez bırakmalıdır. Bu nedenle bu tür

25 14 maddelerle, çift-mertebeden harmonik türetim oluģturulamaz. Ancak tek-mertebeden harmonik türetim oluģturulabilir. Çift mertebeden elektrik polarizasyonu ifadesini aģağıdaki gibi tanımlayabiliriz. (2.42) Uzaysal inversiyon altında, kutuplanma vektörü ve uygulanan alanlar iģaret değiģtiren polar vektörler olup aģağıdaki ifade ile verilebilir. (2.43) Denk. (2.43), in sıfır olmasını gerektirir Üçüncü-Harmonik Türetim Çizgisel olmayan kutupluluğa üçüncü-mertebe katkı aģağıda verilen ifade ile tanımlanabilir ( Boyd, 1992 ). (2.44) Burada elektrik alan aģağıdaki ifade ile verilebilir. (2.45) olmayan kutupluluk aģağıdaki gibi olur. ifadesinin kullanılmasıyla üçüncü mertebeden çizgisel (2.46) Denk. (2.46) daki ilk terim, frekansında uygulanan alanın meydana getirdiği frekansındaki tepkiyi tanımlamaktadır. Bu terim, ġekil 2.2 de gösterilen üçüncü-

26 15 harmonik türetim sürecini oluģturmaktadır. ġekil 2.2 nin (b) kısmında gösterilen bu sürecin foton temsiline göre, frekanslı üç foton birleģerek frekanslı tek bir foton meydana getirir. (a) (b) ġekil 2.2. (a)üçüncü-harmonik türetimin geometrisi (b)üçüncü-harmonik türetimi tanımlayan enerji-seviyesi diyagramı 2.6. Mikroskobik Teori Bir lazer ıģığının elektromagnetik alanı bir atom veya molekül üzerine düģürüldüğünde, madde içerisinde elektriksel kutupluluk üreterek NLO özelliklerin ortaya çıkmasını sağlar. Mikroskobik ortamda, bir molekül içerisinde meydana getirilen kutupluluğu ile frekanslı gelen elektromagnetik dalganın elektrik alanı arasındaki iliģkiyi aģağıdaki Ģekilde yazabiliriz (Armstrong ve ark., 1918; Bloembergen ve Shen, 1964; Ward, 1965; Orr ve Ward, 1971; Chemla ve Zyss, 1987; Kanis ve ark., 1994). (2.47) Burada; inci moleküler eksen boyunca lazer frekansında bir mikroskobik ortamda üretilen kutupluluk, çizgisel kutupluluk, birinci yüksek kutupluluk (ikinci-mertebe yüksek kutupluluk), ikinci yüksek kutupluluk (üçüncümertebe yüksek kutupluluk) ve, yönelimi boyunca uygulanan elektrik alan bileģenidir. Makroskobik ikinci-mertebe çizgisel olmayan optik davranıģ, bunlara karģılık gelen mikroskobik terimleri ile aģağıdaki gibi iliģkilendirilebilir.

27 16 (2.48) Denk. (2.48) içerisinde, moleküler sayı yoğunluğu ve molekül arası etkileģimlerden ortaya çıkan yerel alan faktörüdür. Bir moleküler sistem için teoriksel veya deneysel olarak nın büyüklüğünü elde ederek, makroskobik ikinci-mertebe NLO katsayılar tahmin edilebilir. Organik moleküllerin ve değerleri çeģitli kuantum-kimyasal metotlar kullanılarak teorik olarak hesaplanabilmektedir. Bir sonraki bölümde; ve değerlerinin hesaplanmasında kullanılan metotlardan bahsedilecektir.

28 17 3. ÇĠZGĠSEL KUTUPLULUK, ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ-MERTEBE YÜKSEK KUTUPLULUKLAR ĠLE ALINGANLIKLARIN HESAPLANMASINDA KULLANILAN METOTLAR 3.1. Modern Kuantum-Kimyasal YaklaĢımlar Moleküler NLO davranıģ hesapları ve değerlerini elde etmek için hem bir bilgisayar metotunun belirlenmesine hem de bir model Hamiltoniyen in tanımlanmasına ihtiyaç duyar. Seçilen ideal bir metot; kullanılan temel set ile Hamiltoniyen i tam olarak belirleyecek, çizgisel optik, ikinci ve üçüncü-mertebe NLO tepkileri doğru bir Ģekilde hesaplayacak ve minimum sayıdaki hesaplama algoritmaları ile herhangi bir boyuttaki moleküler birim için tepkinin kimyasal bir yaklaģımda yorumlanmasını sağlayacaktır. ġekil 3.1 de, çizgisel optik ile ikinci ve üçüncü-mertebe NLO tepkilerin bilgisayarda hesaplanmasında kullanılabilecek model seçimlerini gösteren bir akıģ diyagramı verilmektedir. Model Hamiltoniyen Seçimi Ab-initio Yarı-deneysel Temel Set Seçimi GeliĢmiĢ Minimum ve χ yi Hesaplama Yöntemi Çiftlenimli Sonlu-Alan Pertürbasyon Temel Hal ĠliĢkisi Ġçeriyor mu? Evet Hayır Frekansa Bağlılık Ġçeriyor mu? Evet Hayır ġekil 3.1. Çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluk ve alınganlık hesaplamalarında kullanılabilecek seçenekleri tanımlayan akıģ diyagramı

29 Tepki hesaplamalarında kullanılan model Hamiltoniyen ler NLO özelliklerin hesaplamalarında çalıģılan model Hamiltoniyen ler ab-initio ve yarı-deneysel olmak üzere iki tiptir. Yarı-deneysel metotların kullanımı genellikle daha az talep görürken, kimyasal yapıları yorumlamada daha doğru sonuçlar verebilen ab-initio metotları sıklıkla tercih edilmektedir. Ancak ab-initio metotlar, yarıdeneysel tekniklerle kıyaslandığında bilgisayar hesaplama süreleri açısından çok daha fazla zaman alır. Bu tez çalıģmasında, Bölüm 5 de tanımlanacak olan tüm moleküllerin elektrik dipol moment, çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklarının hesaplanmasında ab-initio tekniklerden yararlanılmıģtır. Bu sebeple de ağırlıklı olarak ab-initio hesaplama metotları üzerinde durulacaktır. NLO alanındaki elektronik yapı hesaplamaları için yaygın olarak kullanılan bazı ab-initio paket programlar HONDO (Dupuis ve King, 1976), GAMESS (Schmidt ve ark., 1993) ve GAUSSIAN 03W (Frisch ve ark., 2004) Ģeklinde sıralanabilir. Bu abinitio paketlerinde kullanılacak temel fonksiyonların belirlenmesi isteğe bağlıdır. Seçilen fonksiyonlar, atomun özelliklerine tam olarak uyabilmek için optimize edilirler. Minimum temel hesaplamalarda bu fonksiyonlar, en basit atomik oluģum Ģeması içerisinde iģgal edilen orbitalleri tanımlarlar. Bu tür bir temel NLO tepki hesaplamaları için genellikle yeterli değildir. Yüksek kutupluluk hesaplamalarında, kutuplanma ve dağınım fonksiyonlarını içeren çeģitli geliģmiģ temel setlere ihtiyaç duyulur. Elektronik yapı-nlo özellikleri hesaplamalarının girdi geometrileri, bir ilave hesap üzerinden optimize edildiğinde, NLO çıktı parametrelerindeki doğruluk önemli ölçüde artmıģ olacaktır. Böylece ab-initio NLO özelliklerin hesaplamaları; geliģmiģ temel setlerle, öz uyumlu alan (self-consistent field) SCF ab-initio seviyesinde tam olarak optimize olmuģ geometriler kullanılarak gerçekleģtirilebilir Moleküler Çizgisel Olmayan Optik Tepkiler için Ab-initio Hesaplama Metotları Bir model Hamiltoniyen belirlendikten sonra, elektronik yapıya uygun olarak ve değerlerini hesaplamak için iki temel teknik kullanılabilir. Bu tekniklerden ilki, ve hesaplamalarının alandan bağımsız olan serbest moleküller üzerinde gerçekleģtirildiği bir pertürbasyon yöntemidir. Diğeri ise; pertürbasyonun Hamiltoniyen içerisinde bulunduğu, Hartree-Fock HF tekniğinin genelleģtirilmiģ bir Ģekli olan

30 19 sonlu-alan (finite-field) FF yöntemidir (Kurtz ve ark., 1990). Hamiltoniyen içerisinde alan içeren teknikler çiftlenimli teknikler olarak bilinir ve genellikle FF veya çiftlenimli pertürbe olmuģ Hartree-Fock (coupled perturbe Hartree-Fock) CPHF olarak adlandırılır. Denk. (3.1) de gösterildiği gibi, çiftlenimli yöntemlerde elektrik dipol momentin sıfır alan sınırında elektrik alana göre birinci kısmi türevi çizgisel kutupluluğu, ikinci kısmi türevi birinci yüksek kutupluluğu ve üçüncü kısmi türevi ise ikinci yüksek kutupluluğu vermektedir (Kanis ve ark., 1994). (3.1) CPHF metotları, genellikle bir tekli determinattan (HF) yüksek kutuplulukları hesaplamak için analitik gradyentleri kullanır. Ayrıca verilen bir temel içerisinde, statik hesaplamalar için TDHF yaklaģımına eģdeğerdir. FF ise, Denk. (3.1) deki türevlerin sayısal olarak elde edildiği hesaplamalardır. Ab-initio hesaplamalarında, HF seviyesinde hesaplanan temel hal enerjisi ile aynı temel içerisinde hesaplanan toplam elektronik enerji arasındaki enerji farkını gösteren korelasyon enerjisinin belirlenmesi çok önemlidir. HF seviyesindeki basit varyasyonel prensipler, yüksek kutuplulukları içeren tepki özelliklerinin hesaplanması için daha üst ya da alt sınırları veremezler. Bir HF dalga fonksiyonundaki bu yetersizlikleri ortadan kaldırmak için; fonksiyon, Slater determinantlarının bir çizgisel kombinasyonu olarak tanımlanabilir. Bu durum konfigürasyon etkileģimi (configuration interaction) CI olarak adlandırılmaktadır. Alternatif olarak, elektron ve enerji korelasyonlarını içeren MØller-Plesset MP pertürbasyon teorisinden yararlanılabilir (MØller ve Plesset, 1934; Hehre ve ark., 1986). MP yaklaģımı; temel hal SCF dalga fonksiyonuna eklenen uyarmaların mertebesine göre ikinci MP2, üçüncü MP3 veya dördüncü MP4 mertebe pertürbasyonlar olarak özelleģtirilebilir. Özellikle MP2, yüksek kutupluluklar üzerinde elektron korelasyon etkilerinin en azından %90 ını yeterli bir Ģekilde sağlayabilmektedir (Hammond ve Rice, 1992; Sekino ve Bartlett, 1992).

31 20 4. ORGANĠK MOLEKÜLLERĠN ÇĠZGĠSEL OPTĠK, ĠKĠNCĠ VE ÜÇÜNCÜ- MERTEBE ÇĠZGĠSEL OLMAYAN OPTĠK DAVRANIġLARI Organik moleküllerin çizgisel optik, ikinci ve üçüncü-mertebe NLO özellikleri çeģitli molekül arası etkileģimlerinden kaynaklanır. Elektron verici/alıcı gruplara sahip olan kutuplu aromatik moleküller, zıt karakterli bu iki grup arasındaki yük transferinden dolayı yüksek mertebeden NLO davranıģlar gösterirler (Nalwa ve Miyata, 1997). Simetri merkezi taģımayan bir organik molekül, ikinci-mertebe yüksek kutupluluklara sahip olabilir. Öte yandan verici/alıcı gruplar içeren -konjuge moleküller, simetri merkezine sahip iseler SHG aktivitesi gösteremezler. Benzen, azobenzen, stilben, toluen, bifenil, polien iyi bilinen -konjuge sistemlerdir. Bir -konjuge sisteme bağlanabilen elektron verici/alıcı gruplar aģağıdaki gibi verilebilir. Verici gruplar: NH 2, NHCH 3, N(CH 3 ) 2, NHR, N 2 H 3, F, Cl, Br, I, SH, SR, OR, CH 3, OH, NHCOCH 3, OCH 3, SCH 3, OC 6 H 5, C(CH 3 ) 3 (R: Alkil grup) Alıcı gruplar: NO 2, NO, CN, COOH, COO -, CONH 2, CONHR, CONR 2, CHO, SSI, SO 2 R, SO 2 C 3 F 7, SO 2 CH 3, COR, COCF 3, SO 2 NH 2 (R: Alkil grup) Organik moleküller arasında Schiff bazı ligandları, genellikle farklı verici/alıcı gruplara sahip çeģitli yan gruplar içerir ve bu nedenle de ilginç elektro-kimyasal özellikler gösterebilir. Ayrıca Schiff bazı bileģiklerinin pek çoğu mikroskobik NLO davranıģa sahip olarak bulunmuģtur (Nicoud ve ark., 1987; Jalali-Heravi ve ark., 1999; Jalali-Heravi ve ark., 2000). Frekans çiftlenimi ve optiksel-elektrik modülatörler için potansiyel NLO malzemeler olarak metal organik komplekslerinin sentezleri son yıllarda yoğun ilgi görmektedir (Nalwa, 1991; Whittall ve ark., 1997; Bozec ve Renouard, 2000; Bella, 2001; Lacroix, 2001). Metal atomları ile ligandlar arasındaki elektron yoğunluğu transferi sebebiyle, Schiff bazı metal komplekslerinin büyük moleküler yüksek kutupluluklar göstermesi beklenebilir Ġkinci ve Üçüncü-Mertebe Çizgisel Olmayan Optik Özellikleri Etkileyen Faktörler Organik moleküllerin yüksek kutuplulukları, verici/alıcı grupların kuvvetliliği ve yan grupların konumları ile iliģkilidir. Ġkinci ve üçüncü-mertebe NLO özellikleri etkileyen bu faktörler bir sonraki iki kesimde tartıģılacaktır.

32 Verici ve alıcı grupların kuvvetliliği nın büyüklüğü üzerine çeģitli verici ve alıcı grupların etkisi; benzen, stilben, bifenil, toluen gibi farklı konjuge sistemler için Cheng ve ark. (1991) tarafından çalıģılmıģtır. Bu çalıģmadan elde edilen sonuçlar aģağıdaki gibi özetlenebilir. (1) Alıcı grupların verimlilikleri SO 2 CH 3 CN CHO COCF 3 NO NO 2 CHC(CN) 2 C 2 (CN) 2 sıralamasında artmaktadır. (2) Verici grupların verimlilikleri OCH 3 < OH< Br< OC 6 H 5 < SCH 3 < N 2 H 3 < NH 2 N(CH 3 ) 2 sıralamasında artmaktadır. (3) NLO davranıģların büyüklüğü verici/alıcı grupların kuvvetine bağlıdır. Verici/alıcı grupların en iyi kombinasyonu, değerleri üzerinde yaklaģık 10 katlık bir artıģ sağlamıģtır. Stiegman ve ark. (1991), farklı verici/alıcı yan gruplar içeren bir seri çeģitli kuvvetlilikte asetilen bileģiği sentezleyerek, değerlerini araģtırmıģlardır. Ġkincimertebe NLO deneyleri ile bu seri içerisindeki bileģiklerden kuvvetli verici/alıcı gruplara sahip olanların değerlerinin daha büyük olduğu bulunmuģtur. ÇeĢitli organik bileģiklerin büyük üçüncü-mertebe NLO davranıģları geliģmiģ - konjuge sistemlerden ortaya çıkmaktadır. Yük transferi bir aromatik zincir yapının elektron verici ve elektron alıcı özelliklerinden kaynaklanır. Bir verici ve alıcı grup içeren kutuplu moleküller genellikle büyük üçüncü-mertebe NLO tepkiler için tanımlanmaktadır. Optiksel çizgisel olmayıģın büyüklüğü, verici-alıcı grupların kuvvetliliğine bağlıdır ve verici-alıcı grupların en iyi kombinasyonu üçüncü-mertebe NLO davranıģ üzerinde büyük bir artıģ sağlar (Spassova ve Enchev, 2004). ÇeĢitli araģtırma sonuçları verici/alıcı gruplar taģıyan bileģiklerin ve değerlerinin, bu grupların kuvvetlilikleri ile doğru orantılı olduğunu göstermiģtir. Büyük ve değerleri elde etmek için, güçlü verici/alıcı gruplara ihtiyaç duyulur Yan grupların etkisi Moleküler yan grupların NLO özellikleri nasıl etkilediklerini bilmek çok önemlidir. AĢağıdaki örnekler; benzen ve stilben sistemlerinin ve değerleri üzerinde, farklı atomlar ile elektron verici/alıcı grup etkilerini ortaya koymaktadır. Cheng ve ark. (1989), benzene, azo ve perfloro ile stilbene, azo ve azometin gibi

33 22 -konjuge grupların bağlanmasının ve değerlerini önemli ölçüde değiģtirdiğini bulmuģlardır. Asetilen karbonları ile fenil karbonları arasındaki bağ uzunluğu farklılıkları, stilben türevleriyle kıyaslandığında NLO özelliğin azalmasına neden olmuģtur. Bu nedenle de yan grup taģıyan benzen ve stilben türevleri, yan grup etkisi ile azalan NLO davranıģlar göstermiģlerdir.

34 23 5. TEORĠK ÇALIġMALAR 5.1. Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), Azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), Azulen-1-azo-(2-benzotiazol)(ABT), Azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) BileĢiklerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk ve ikincimertebe yüksek kutupluluklarının hesaplanması Bu tez çalıģması süresince, ġekil 5.1, 5.2, 5.3 ve 5.4 de kimyasal yapıları tanımlanan moleküllerin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk ve ikincimertebe yüksek kutuplulukları ab-initio olarak hesaplanmıģtır. AHP, AAP, ABT, AT için ab-initio hesaplamaların ilk adımı olarak geometri optimizasyonları gerçekleģtirilmiģtir. Geometri optimizasyonunu elektrik dipol momentlerin ve statik (yüksek)kutuplulukların hesaplamaları takip etmiģtir. Elektrik dipol momentler, statik çizgisel kutupluluklar ve birinci yüksek kutupluluklar FF yaklaģımı kullanılarak hesaplanmıģtır. AHP, AAP, ABT, AT bileģiklerinin hesaplamalarında G(d,p) temel seti (Clark ve ark., 1983) kullanılmıģtır. Bir temel setin seçimi (yüksek)kutuplulukların doğru hesaplanması için önemlidir. Barlett ve ark. (1983) na göre çok büyük temel setler statik yüksek kutupluluğun doğru tahminlerinde son derece önemlidir. ÇeĢitli temel setler içeren kutuplanma ve dağınım fonksiyonları (yüksek)kutuplulukları hesaplamak için güvenli bir Ģekilde uygulanabilir. Tüm statik ve hesaplamaları DFT/ B3LYP seviyesinde G(d,p) temel seti ile GAUSSIAN 03W (Frisch ve ark., 2004) programı kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. B3LYP, geliģmiģ DFT metotlarından birisi olarak kabul edilmektedir. Bu fonksiyonel organik ve organometalik sistemlerin yüksek kutupluluklarının hesaplanmasında yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır (Silva ve ark., 2005; Mang ve ark., 2006). Ortalama çizgisel kutupluluk ve (toplam birinci statik yüksek kutupluluk) değerleri aģağıdaki ifadeler kullanılarak hesaplanmıģtır (Bogaard ve ark., 1975; Thanthiriwatte ve ark., 2002).

35 24 (5.1) (5.2) Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin statik üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukları, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukları ile alınganlıklarının hesaplanması AHP, AAP, ABT, AT bileģiklerinin statik üçüncü-mertebe yüksek kutuplulukları, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluklarının ab-initio olarak hesaplanmasında GAMESS programından (Schmidt ve ark., 1993) yararlanılmıģtır. Ġlk olarak, G(d,p) temel seti ile moleküler yapılar üzerinde geometri optimizasyonları gerçekleģtirilmiģtir. AHP, AAP, ABT, AT bileģiklerinin yukarıda belirtilen hesaplamalarında GAMESS programının TDHF yöntemi kullanılmıģtır. ġekil 5.1, 5.2, 5.3, 5.4 de verilen bileģiklerin frekansında statik değerleri ile = atomik birim (atomic unit) a.u. ( =532 nm) frekanslarında dinamik ve tensör bileģenleri, TDHF yönteminin SHG ve THG grupları kullanılarak hesaplanmıģtır. Dinamik ikinci-mertebe yüksek kutupluluğun vektör kısmı ve ortalama (izotropik) üçüncü-mertebe yüksek kutupluluk aģağıdaki ifadeler kullanılarak hesaplanmıģtır (Buckingham ve ark., 1975; Bogard ve ark., 1975). Burada (5.3) (5.4) (5.5)

36 25 Tüm statik ve dinamik hesaplamaları, 5.8 GB RAM ve 2 GHz I7-2630QM iģlemcili Intel (R) core (TM) PC de Linux Fedora release 11 (Leonidas) iģletim sistemi altında çalıģan Linux PC GAMESS programı ile gerçekleģtirilmiģtir. Bu tez çalıģmasında, ikinci ve üçüncü-mertebe çizgisel olmayan etkileģmeyi temsil eden ve alınganlık tensörleri de hesaplanmıģtır. = a.u. da dinamik ve ortalama (izotropik) hesaplamaları, G(d,p) temel seti ile GAMESS programının TDHF yöntemi ile, sırasıyla, elektro-optik Pockels etkisi (electro-optics Pockels effect) EOPE ve optiksel Kerr etkisi (optical Kerr effect) OKE grupları kullanılarak hesaplanmıģtır. Ġkinci-mertebe NLO alınganlıklar ve, NLO katsayılar ve ile aģağıdaki gibi iliģkilidir. (5.6) Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), azulen-1-azo-(2-benzotiazol) (ABT), azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) bileģiklerinin kimyasal yapı Ģekilleri HO N N ġekil 5.1. AHP bileģiğinin kimyasal yapısı CH2 H3C NH N N ġekil 5.2. AAP bileģiğinin kimyasal yapısı

37 26 N S N N ġekil 5.3. ABT bileģiğinin kimyasal yapısı N S N N ġekil 5.4. AT bileģiğinin kimyasal yapısı 5.2. Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) BileĢiklerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) bileģiklerinin elektrik dipol moment, statik ve dinamik çizgisel kutupluluk ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklarının hesaplanması TTF1, TTF2, TTF3 bileģiklerinin moleküler yapıları, sırasıyla, ġekil 5.5 de gösterilmiģtir. Bu bileģiklerin elektrik dipol moment, statik ve dinamik çizgisel kutupluluk ile üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklarının ab-initio olarak hesaplanmasında GAMESS programından (Schmidt ve ark., 1993) yararlanılmıģtır. Ġlk olarak, TTF2 için kutuplu ve dağınımlı 3-21+G(d,p) ve TTF1, TTF3 için SBKJC valans temel seti ile moleküler yapılar üzerinde geometri optimizasyonları gerçekleģtirilmiģtir. TTF1, TTF2, TTF3 bileģiklerinin yukarıda belirtilen hesaplamalarında GAMESS programının TDHF yöntemi kullanılmıģtır. ġekil 5.5 de verilen moleküllerin elektrik dipol moment, statik ve ile = a.u. ( =532 nm) frekansında dinamik ve tensör bileģenleri, TDHF yöntemi kullanılarak hesaplanmıģtır.

38 27 Tüm, statik ve dinamik ve hesaplamaları, 5.8 GB RAM ve 2 GHz I7-2630QM iģlemcili Intel (R) core (TM) PC de Linux Fedora release 11 (Leonidas) iģletim sistemi altında çalıģan Linux PC GAMESS programı ile gerçekleģtirilmiģtir. Ortalama çizgisel kutupluluk ifadesi Denk. (5.1) kullanılarak hesaplanmıģtır. TTF1, TTF2, TTF3 bileģiklerinin ortalama üçüncü-mertebe yüksek kutupluluğu aģağıdaki ifade kullanılarak hesaplanmıģtır. (5.7) Prilo-tetrafulvalen (TTF1, TTF2, TTF3) bileģiklerinin kimyasal yapı Ģekilleri MeS MeS S S S S N N M N N S S S S MeS SMe Ph Ph P TTF1 : M = Pt P Ph Ph

39 28 Ph Ph P TTF2 : M = Pd P Ph Ph PEt3 Pt PEt3 TTF3 : M = ġekil 5.5. TTF1, TTF2 ve TTF3 bileģiklerinin kimyasal yapıları 5.3. Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), Trans-[Ru(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) Komplekslerinin Çizgisel Olmayan Optiksel Hesaplamaları Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), trans-[ru(4-c CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) komplekslerinin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklar ile alınganlıklarının hesaplanması A, B, C, D, E komplekslerinin elektrik dipol moment, statik çizgisel kutupluluk, dinamik çizgisel kutupluluk, ikinci ve üçüncü-mertebe yüksek kutupluluklar ile alınganlıklarının ab-initio olarak hesaplanmasında GAMESS programından (Schmidt ve ark., 1993) yararlanılmıģtır.

40 29 Ġlk olarak, 3-21+G(d,p) temel seti ile moleküler yapılar üzerinde geometri optimizasyonları gerçekleģtirilmiģtir. A, B, C, D, E komplekslerinin yukarıda belirtilen hesaplamalarında GAMESS programının TDHF yöntemi kullanılmıģtır. ġekil 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 5.10 da verilen komplekslerin frekansında statik ve değerleri ile = a.u. ( =1064 nm) da dinamik ve tensör bileģenleri, TDHF yönteminin SHG ve THG grupları kullanılarak hesaplanmıģtır.,,,, sırasıyla, Denk. (5.1), (5.2), (5.3), (5.5) kullanılarak hesaplanmıģtır. Bu tez çalıģmasında, ikinci ve üçüncü-mertebe çizgisel olmayan etkileģmeyi temsil eden ve alınganlık tensörleri de hesaplanmıģtır. = a.u. da dinamik ortalama (izotropik) ve hesaplamaları, 3-21+G(d,p) temel seti ile GAMESS programının, sırasıyla, EOPE ve OKE grupları kullanılarak hesaplanmıģtır. Tüm statik ve dinamik hesaplamaları, 5.8 GB RAM ve 2 GHz I7-2630QM iģlemcili Intel (R) core (TM) PC de Linux Fedora release 11 (Leonidas) iģletim sistemi altında çalıģan Linux PC GAMESS programı ile gerçekleģtirilmiģtir Trans-[Ru(4-C CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )Cl(dppe) 2 ] (A), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4 C CC 6 H 4 CHO)(dppe) 2 ] (B), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 N NC 6 H 4 N(C 4 H 9 ) 2 )(4-C CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (C), trans-[ru(4-c CC 6 H 4 CHO)Cl(dppe) 2 ] (D), trans-[ru(4-c CC 4 H 2 SCHO)(dppe) 2 ] (E) (dppe = difenilfosfinetan) komplekslerinin kimyasal yapı Ģekilleri Ph2P PPh2 N N N Ru Cl Ph 2 P PPh2 ġekil 5.6. A bileģiğinin kimyasal yapısı

41 30 N N N Ph2P Ru PPh2 O Ph 2 P PPh2 ġekil 5.7. B bileģiğinin kimyasal yapısı N N N Ph2P Ru PPh2 S O Ph 2 P PPh2 ġekil 5.8. C bileģiğinin kimyasal yapısı Ph 2 P Cl Ru Ph2P PPh2 PPh2 O ġekil 5.9. D bileģiğinin kimyasal yapısı Ph 2 P Cl Ru PPh2 S O Ph2P PPh2 ġekil E bileģiğinin kimyasal yapısı

42 31 6. AB-INITIO HESAPLAMA SONUÇLARI, TARTIġMA VE ÖNERĠLER Yüksek dipol moment değerleri, genellikle yüksek ve niceliklerine sebep olmaktadır (Lukes ve ark., 2003). Verici/alıcı yan gruplara sahip olan bir organik molekülün elektrik dipol momentleri ile birinci ve ikinci yüksek kutuplulukları arasındaki iliģki literatürde yaygın bir Ģekilde tanımlanmıģtır (Carters ve Zyss, 1987; Chemla ve Zyss, 1987; Prasad ve Williams, 1991). KarakaĢ ve ark. (2008; 2010) yaptıkları ab-initio hesaplamalar ile ve değerleri arasındaki iliģkiyi belirlemiģlerdir. Bu çalıģmalarından elde ettikleri en önemli sonuç, sıfırdan farklı değerlerinin sıfırdan farklı yüksek kutupluluk değerlerini ortaya çıkartacağı Ģeklinde özetlenebilir Azulen-1-azo-(4-hidroksifenil) (AHP), Azulen-1-azo-(4-asetamidofenil) (AAP), Azulen-1-azo-(2-benzotiazol)(ABT), Azulen-1-azo-(2-tiazol) (AT) BileĢiklerinin Ab-initio ÇalıĢması NLO tepkinin büyüklüğü, verici ve/veya alıcı değiģimi tarafından kolayca değiģtirilebilir. Amaçlanan sentezler, teoriksel yaklaģımdan sonra gerçekleģtirilebilir ve belli bir yapı içinde verici/alıcı grupların konumlarının etkisi incelenebilir. DFT, moleküler enerjileri ve statik (yüksek)kutuplulukları hesaplamada bir alternatif metot olarak tercih edilmektedir. Bu tez çalıģmasında yoğunluk fonksiyonel teorisi (density functional theory) DFT ; AHP, AAP, ABT, AT nin, statik ve değerlerini hesaplamak için kullanılmıģtır. bileģenleri FF teorisi kullanılarak belirlenmiģtir. Yüksek dipol moment değerleri, genellikle daha büyük niceliklerinin meydana gelmesinden sorumludur. AHP, AAP, ABT, AT sıfırdan farklı bileģke elektrik dipol momentlere sahip olan kutuplu moleküller olduğu için, Çizelge 6.4.1a içerisindeki değerleri sıfırdan farklı statik ve değerleri ortaya çıkartmıģtır. Söz konusu moleküllerin statik çizgisel kutupluluklar ile birinci yüksek kutuplulukları, sırasıyla, Çizelge 6.4.1b ve 6.4.1c de verilmiģtir. AHP ve AAP nin hesaplanan değerleri, Çizelge 6.4.1a da parantez içerisinde verilen Lacroix ve ark. (2000) tarafından elde edilen, sırasıyla, 1-(4-H-fenil-azo)-azulen ve 1-(4-OCH 3 -fenilazo)-azulen benzer yapıdaki azo-azulen sistemlerin deneysel sonuçları ile tutarlıdır. AHP ve AAP için un hesaplanan değerleri, Çizelge 6.4.1c de parantez içerisinde gösterilen Lacroix ve ark. (2000) tarafından deneysel olarak elde edilen, sırasıyla, 1-(4-