LİMONDAN KATYON DEĞİŞTİRİCİ REÇİNE ELDE EDİLMESİ VE ATIKSULARDAN İKİ DEĞERLİ METALLERİN VE BOYAR MADDELERİN GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI

Transkript

1 LİMNDAN KATYN DEĞİŞTİRİCİ REÇİNE ELDE EDİLMESİ VE ATIKSULARDAN İKİ DEĞERLİ METALLERİN VE BYAR MADDELERİN GİDERİLMESİNDE KULLANILMASI Hasan ARSLANĞLU, H.Soner ALTUNDĞAN, Fikret TÜMEN Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ ÖZET Bu çalışmada limonun kabuğunda bulunan selülozik ve pektik maddelerin limonun suyunda bulunan sitrik asit ile modifiye edilmesi sonucu bir katyon değiştirici materyal elde edildi. Limon kabuğuyla ve elde edilen limon reçinesi ile yapılan deneyler, uygulanan işlem sonucunda ağır metal katyon değiştirme kapasitesinin metalin cinsine göre farklı oranlarda arttığını göstermektedir. İki değerlikli metal katyonlarıyla standart şartlar altında (10 mm başlangıç konsantrasyonu ve ph 4.8 tampon ortamında, 10 g/l reçine dozunda, 25 C de 24 saat çalkalama) yapılan deneyler mmol/g temelinde giderilme eğiliminin Pb>Cu>Ni>Fe>Cd>Zn>Co>Mn sırasıyla azaldığını göstermiştir. Ayrıca limon reçinesi için belirlenen metilen mavisi giderme kapasitesinin limon kabuğuna göre iki kat fazla olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Limon; İyon Değişimi; Katyon Değiştirici; Ağır Metal; Boyar Madde 1. GİRİŞ Su rezervlerinin toksik olan ve estetik kaliteyi düşüren kirleticilerle kirlenmesi acil olarak kontrol altına alınması gereken en önemli çevresel problemlerden biri haline gelmiştir. Özellikle metallerin ve bileşiklerinin üretimleri ve kullanılmaları sonucunda, su rezervlerinin ağır metallerle kirlenmesi neticesinde ekolojik döngünün bozulması söz konusudur. Bu nedenlerle ağır metallerin atık sulardan giderilmesi zorunlu hale gelmiştir. Bazıları toksik ve kanserojen olan ağır metallerin atık sulardan giderilmesinde pratikte kimyasal çöktürme yöntemi kullanılmaktadır. Diğer taraftan ağır metallerin geri kazanılmasına imkan vermesi nedeniyle adsorpsiyon ve iyon değiştirme proseslerinin bu amaçlarla kullanılabilmesi için çok sayıda araştırma yapılmaktadır. Bununla birlikte adsorpsiyon ve iyon değişimi proseslerinin sulardan kirleticilerin uzaklaştırılması amacıyla kullanılması konusunda en önemli problem, kullanılan maddelerin maliyetinin yüksekliğidir. Bu nedenle pahalı arıtım vasıtaları olan ticari adsorbent ve iyon değiştiriciler yerine tarımsal orijinli artık ve yan ürünlerden geliştirilen ucuz vasıtaların kullanılması için yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Bu araştırmaların önemli bir kısmı bazı çalışmalarda derlenmiştir [1-3]. Bu amaçla son zamanlarda bazı lignin, selüloz ve pektin içerikli artıkların, çeşitli kimyasal maddelerle modifiye edilerek aktif karbonlara veya iyon değiştirirci reçinelere dönüştürülmek suretiyle, kirleticileri uzaklaştırma kapasitelerinin artırılması ve elde edilen maddelerin atık sulardan, başta ağır metaller ve boyar maddeler gibi toksik kirleticiler olmak üzere, çeşitli kirleticilerin giderilmesinde kullanılması yoğun olarak araştırılmıştır. Düşük değerli tarımsal artıklardan veya yan ürünlerden düşük maliyetli bir iyon değiştirici reçine hazırlamanın en uygun yollarından biri materyalin kompleks polisakkarit matriksine karboksil gruplarının bağlanmasıdır. Bu nedenle pektik ve selülozik maddelerin bazı kimyasallar kullanılarak çapraz bağlanma ile kimyasal olarak modifikasyonu son zamanlarda yaygın olarak araştırılan konular arasındadır [4-8]. Bu amaçla, selülozik ve pektik maddelerin

2 polimerik hidroksil gruplarına serbest karboksil gruplarının bağlanması amacıyla en yaygın olarak araştırılan reaktiflerden biri sitrik asittir [5-8]. Limon kabuğu esas itibariyle pektin ve selülozdan oluşurken, limon suyu da önemli oranlarda sitrik asit içerir. Limon, kabuğunda selüloz ve pektin, suyunda sitrik asit ile bu tür reçinenin yapımına uygun bir meyvedir. Dolayısıyla herhangi başka bir maddeye ihtiyaç olmadan limondan çıkılarak iyon değiştirici reçine yapma düşüncesinden hareketle gerçekleştirilen bu çalışmada, elde edilen reçinenin bazı karakteristikleri ve metilen mavisi ve ağır metalleri giderme özellikleri belirlendi. 2. DENEYSEL 2.1. Reçinenin Hazırlanması Deneylerde kullanılan limon örneği Elazığ daki satıcılardan temin edilmiş olup, Akdeniz Bölgesi menşelidir. Yıkanan limonların sarı renkli ince dış kabuğu rendelenerek uzaklaştırıldı. Suyu sıkılıp ayrıldıktan sonra limonun kabuğu 4-5 mm büyüklüğünde parçalara ayrıldı ve kurutuldu. Limon suyu adi süzgeç kağıdından süzülerek çekirdeklerin ve iri liflerin ayrılması sağlandı. Kurutulmuş limon kabuğu parçaları bir cam tepside limon suyu ile karıştırılarak suyu emmesi için bekletildi. Açık havada fan kullanılarak kaba su uzaklaştırıldıktan sonra 50 C de bir gece kurutuldu. Daha sonra 120 C de iki saat süreyle etüvde ısıtıldı. Bir kahve değirmeninde öğütülen koyu kahverengindeki malzeme 100 mesh lik elekten elendi. Elde edilen toz halindeki reçine sitrik asit fazlasının uzaklaştırılması için saf su ile yıkandı. Yıkama işlemi, yıkama suyu kurşun nitrat çözeltisiyle kurşun sitrat çökeltisi vermeyinceye kadar sürdürüldü. Trompta süzülerek elde edilen kek 100 C de kurutuldu ve deneylerde kullanıldı Ağır Metal ve Metilen Mavisi Çözeltilerinin Hazırlanışı İki değerlikli metallerin tuzlarından (3CdS 4.8H 2 ; Co(N 3 ) 2.6H 2 ; CuCl 2.2H 2 ; FeS 4.7H 2 ; MnCl 2.4H 2 ; NiS 4.7H 2 ; Pb(N 3 ) 2 ; ZnS 4.7H 2 ) gerekli miktarlarda alınarak 250 ml saf suda çözmek suretiyle 0.25 M konsantrasyonunda stok çözeltiler hazırlandı. Metallerin hidrolizlenerek çökmesini önlemek üzere, metal çözeltileri hazırlandıkları tuzlara tekabül eden asitlerin konsantre çözeltilerinden 3-4 damla ilave edilerek asitlendirildi. Stok metilen mavisi çözeltisi ise, saf metilen mavisinin destile suda çözülmesiyle mg/l konsantrasyonunda hazırlandı Giderme Kapasitesinin Belirlenmesi Limon kabuğunun ve limon reçinesinin ağır metalleri giderme kapasitelerini belirlemek üzere daha önce sitrik asit ile modifiye edilmiş soya fasulyesi kabuğu için önerilen yöntem kullanıldı [7]. Buna göre 0.25 M konsantrasyonundaki stok metal çözeltilerinin 0.03 M asetik asit-0.07 M sodyum asetat tampon çözeltisiyle (ph 4.8) seyreltilmesiyle 10 mm konsantrasyonunda çalışma çözeltileri hazırlandı. Daha sonra kabuk ve reçinenin 1.0 g ı ile 100 ml metal çözeltisi 250 ml lik bir erlende karıştırılarak ph sı ölçüldü ve sıcaklık kontrollü ve sallantılı bir inkübatörde 200 dk -1 hızında 25 C de 24 saat süreyle temas ettirildi. Çalkalama işleminin sonunda karışım ph sı tekrar ölçülerek, karışımdan bir otomatik pipet yardımıyla alınan örnek süzgeç kağıdından süzüldü ve analiz edildi. Metilen mavisi tutma kapasitesi deneyleri de aynı yöntemle, tampon çözelti ile seyreltilerek hazırlanmış 250 ml hacmindeki ve 1000 mg/l konsantrasyonundaki çözeltilerin, 0.5 g limon kabuğu veya reçinesiyle temas ettirilmesi ile gerçekleştirildi.

3 2.4. Analitik Metotlar Limon kabuğunun ve reçinesinin çeşitli özelliklerini ortaya koymak için bir dizi testler yapılmıştır. Her iki materyal süspansiyon ph sının ve iletkenliğinin ölçümü için 10 g/l katı konsantrasyonunda ve 25 C de 24 saat süreyle su ile temas ettirildi. Elde edilen karışımlarda ph ve iletkenlik ölçümleri yapıldı. Materyallerin sudaki çözünürlüğü deney şartlarında su ile temas ettirilmesinden sonra elde edilen katı bakiyenin 105 C de kurutulmasını takiben tartılmasıyla belirlendi. Aynı işlem su yerine 0.25 M HCl çözeltisiyle gerçekleştirilerek, 0.25 M HCl deki çözünürlük belirlendi. Daha sonra başlangıç miktarıyla test sonrasında belirlenen miktarlar arasındaki farktan çözünen madde miktarları hesaplandı ve ağırlıkça % olarak ifade edildi. Örneklerin şişme kapasitesi ölçümleri yatak hacmi yöntemiyle [9] gerçekleştirildi. Şişme kapasitesi değerleri bir kolon içerisinde su ile temas ettirilen örneklerin başlangıçta ve şişme sonunda ölçülen hacimleri farkından hesaplanarak, birim ağırlık başına ml olarak ifade edildi. Örneklerin su tutma kapasiteleri santrifüj yöntemi [10] kullanılarak su ile doygun hale getirilmiş örneklerin ağırlıklarının ölçülmesiyle gerçekleştirildi. Su tutma kapasitesi değerleri, su ile doygun örnek ağırlığı ile kuru örnek ağırlığı arasındaki farktan hesaplanarak, g kuru örnek başına g tutulan su miktarı şeklinde ifade edildi. Örneklerin kül içeriği, 500 C de 6 saat süreyle yakma işlemini takiben 900 C de 1 saat süreyle kızdırılması işleminden arta kalan kalıntının ağırlığının başlangıçta alınan miktara oranlanmasıyla belirlendi. rganik adsorbent veya iyon değiştiricilerin kullanılması sonucunda suya verebilecekleri kirliliğin bir ölçüsü olan kimyasal oksijen ihtiyacı (Kİ) ölçümleri, 1.0 g katı materyalin 100 ml destile suyla 25 C de 2 saat süreyle temas ettirilmesini takiben elde edilen çözeltilerin, dikromat yöntemiyle [11] analiz edilmesiyle gerçekleştirildi. Bulunan sonuçlar g katı madde başına mg 2 olarak ifade edildi. Limon kabuğunun ve reçinesinin katyon değiştirme kapasiteleri ilgil malzemelerdeki değiştirilebilir hidrojenin toplam mili eşdeğer sayısının ölçülmesiyle belirlendi [12]. Limon suyunun asiditesi ise, alınan örneğin 0.1 N NaH çözeltisiyle titrasyonu sonucu belirlendi. Ağır metal giderme kapasiştelerinin belirlendiği çalışmada elde edilen çözeltilerin metal konsantrasyonları atomik absorpsiyon spektrofotometresiyle (Perkin-Elmer, 370) belirlendi. Metilen mavisi deneylerinde elde edilen çözeltilerin analizleri ise spektrofotometrik olarak (Shimadzu, UV-1201V) 540 nm dalga boyunda yapılan ölçümlerle belirlendi. 3. SNUÇLAR Limon kabuğunun ve reçinesinin belirlenen bazı özellikleri Tablo 1 de görülmektedir. Ayrıca, limon suyunun yapılan asidite analizi, asit içeriğinin 0.23 M olduğunu göstermiştir. Bu da limon suyunun sitrik asit içeriğinin % 4.12 olduğunu göstermektedir. Kurutulmuş limon kabuğuna limon suyunun emdirilmesi ve ısıtılmasıyla meydana gelen esterleşme sonucu oluşan kütlenin metalleri ve katyonik boyaları tutma yeteneği artmaktadır. Limon kabuğunun 1.86 meq/g olan katyon değiştirme kapasitesinin 3.88 meq/g a yükselmesi, pektin ve/veya selüloz moleküllerine çapraz bağlanmayla fazladan karboksil gruplarının bağlandığı şeklindeki hipotezi doğrulamaktadır. Böylece kompleks polisakkarit matrikse karboksil gruplarının bağlanmasıyla yeni iyon değişim bölgeleri oluşmaktadır. Muhtemel bağlanma mekanizması Şekil 1 deki gibi temsil edilebilir.

4 Kirleticilerin sudan uzaklaştırılması için iyon değiştirici maddelerin kullanımı sırasında, materyalin kısmen çözünmesi neticesinde ikincil kirleticilerin çözeltiye geçmesi istenmez. İyon değiştirici organik esaslı bir madde olduğunda bu durum arıtılacak suyun kimyasal oksijen ihtiyacını arttırabilir. Limon kabuğu ve reçinesinin Kİ değerleri karşılaştırıldığında reçinenin kirlilik potansiyelinin kabuğa göre oldukça düşük olduğu görülmektedir. Reçinenin hazırlanması sırasında uygulanan yıkama işlemleriyle çözünebilecek bileşenler büyük oranda uzaklaşmaktadır. Bu yargının doğruluğu suda ve 0.25 M HCl deki çözünürlük değerlerinden de anlaşılabilir. Kabuktan reçine elde edildikten sonra gerek suda gerekse asitte çözünen madde miktarlarında yaklaşık 8 kat bir azalma meydana gelmektedir. Limon reçinesinin şişme kapasitesinin kabuğa göre yaklaşık 14 kat daha küçük oluşu reçinenin daha kararlı olduğu ve özellikle kolon uygulamalarında daha güvenli olarak kullanılabileceği şeklinde değerlendirilebilir. Ayrıca reçinenin su tutma kapasitesi de kabuğunkinin yaklaşık 1/3 ü kadardır. Tüm bu bulgular, muhtemelen kabukta bulunan pektik/selülozik maddelerin alkol gruplarıyla sitrik asidin poli asit grupları arasında meydana gelen esterleşme sonucunda moleküllerin daha da büyüyerek bir stabilizasyon kazandığını göstermektedir. İki değerlikli metallerin ve katyonik bir boyar madde olan metilen mavisinin limon kabuğu ve reçinesi kullanılarak giderilme özelliklerini ortaya koymak için yapılan standart deneylerin sonuçları sırasıyla Tablo 2 ve Tablo 3 de görülmektedir. Tablolarda çözelti başlangıç ve son konsantrasyonlarına ilave olarak ph lar da verilmiştir. Tablo 1. Limon Kabuğunun ve limon Reçinesinin Bazı Özellikleri Parametre Değeri Limon Kabuğu Limon Reçinesi ph İletkenlik (µs/cm) Spesifik Gravitesi Kül içeriği (%) Sudaki Çözünürlük (%) M HCl deki Çözünürlük (%) Katyon Değiştirme Kapasitesi (meq/g) Şişme kapasitesi (ml/g) Su Tutma Kapasitesi (g/g) Kimyasal ksijen İhtiyacı (mg 2 /g) H H H C H CH 2 C H C CH 2 C H -2 H 2 C CH 2 H C C C CH 2 H Limon Kabuğu Sitrik Asit Limon Reçinesi Şekil 1. Limon Reçinesi için Çapraz Bağlanma Mekanizması

5 Görüldüğü gibi iki değerli metaller için ph değerleri tampon çözeltinin sağlaması gereken değerden (4.8) bir miktar düşük olmaktadır. Bu durum, stok çözeltilerin hazırlanması sırasında çökmeye mani olmak üzere ilave edilen asitten kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan metilen mavisi giderme deneylerinde gözlenen ph değerlerinde önemli bir değişiklik olmamaktadır. Polisakkarit yapısındaki selüloz ve pektinlerin metal bağlama özelliklerinin bulunduğu bilinmektedir. Pektinlerin metal tutma özelliği, muhtemelen galaktronik asidin karboksil grupları ve polisakkarit matriksin hidroksil gruplarıyla iyonların bağlanması sonucu pektatların oluşumundan kaynaklanmaktadır. Bu gibi bileşikler, hem iyon değişimi hem de kompleksleşme sonucu meydana gelebilir. İki değerlikli metal katyonlarının limon kabuğuyla ve limon reçinesiyle giderilme eğilimleri karşılaştırmalı olarak Şekil 2 de görülmektedir. Buna göre mmol/g temelinde tutma kapasiteleri karşılaştırıldığında limon kabuğunun metal iyonlarını tutma ilgisi, Pb>Cu>Co>Fe>Zn>Cd>Ni>Mn sırasına göre azalırken, limon reçinesi durumunda bu sıralama Pb>Cu>Ni>Fe>Cd>Zn>Co>Mn şeklinde olmaktadır. Metilen mavisi giderme testlerinin sonuçlarına bakıldığında ise limon reçinesinin giderme etkinliğinin kabuğa göre yaklaşık iki kat fazla olduğu görülmektedir. Limon kabuğu ve reçinesinin metilen mavisi tutma kapasiteleri bu şartlar altında sırasıyla ve mg/g olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, limonun, kabuğundaki pektik ve selülozik maddeler ve suyundaki sitrik asit ile tek başına bir iyon değiştirici reçine üretimi için yeterli olduğu söylenebilir. Elde edilen reçinenin atık sulardan ağır metallerin ve boyar maddelerin uzaklaştırılması amacıyla kullanılması mümkündür. Tablo 2. Metal Tutma Testlerinde Gözlenen ph, Konsantrasyon ve Giderme Değerleri Metal ph b ph s K o n s a n t r a s y o n l a r C b, mm C s, mm C b, mg/l C s, mg/l % Giderme L i m o n k a b u ğ u Cd Co Cu Fe Mn Ni Pb Zn L i m o n r e ç i n e s i Cd Co Cu Fe Mn Ni Pb Zn Tablo 3. Metilen Mavisi Tutma Testlerinde Gözlenen ph, Konsantrasyon ve Giderme Değerleri Materyal ph b ph s C b, mg/l C s, mg/l % Giderme Limon Kabuğu Limon Reçinesi

6 Metal Bağlama Kapasitesi, mmol/g Limon Kabuğu Limon Reçinesi Cd Co Cu Fe Mn Ni Pb Zn Metaller Metal Bağlama Kapasitesi, mg/g Limon Kabuğu Limon Reçinesi Cd Co Cu Fe Mn Ni Pb Zn Metaller Şekil 2. Limon Kabuğu ve Limon Reçinesinin Metal Bağlama Kapasiteleri 4. KAYNAKLAR Pollard, S.J.T., Fowler, G.D., Sollars, C.J. and Perry, R., Low-Cost Adsorbents for Waste and Wastewater Treatment: A Review, Science and Total Environment, 116, 31-52, Bailey, S.E., Trudy, J.., Bricka, R.M. and Adrian, D.D., A Review of Potentially Low-Cost Sorbents for Heavy Metals, Water Research, 11, , Babel, S. and Kurniawan, T.A., Low-Cost Adsorbents for Heavy Metals Uptake from Contaminated Water: A Review, Journal Hazardous Materials, 97, , Laszlo, J.A. and Dintzis, F.R., Crop Residues As Ion-Exchange Materials. Treatment of Soybean Hull and Sugar Beet Fiber (Pulp) with Epichlorhydrin to Improve Cation-Exchange Capacity and Physical Stability, Journal of Applied Polymer Science, 52, , Lehrfeld, J., Cation Exchange Resins Prepared from Phytic Acid, Journal of Applied Polymer Science, 66, , Dronnet, V.M., Axelos, M.A.V., Renard, C.M.G.C. and Thibault, J.-F., Improvement of the Binding Capacity of Metal Cations by Sugar-Beet Pulp. 1. Impact of Cross-Linking Treatments on Composition, Hydration and Binding Properties, Carbohydrate Polymers, 35, 29-37, Marshall, W.E., Wartelle, L.H., Boler, D.E., Johns, M.M. and Toles, C.A., Enhanced Metal Adsorption by Soybean Hulls Modified with Citric Acid, Bioresource Technol., 69, , Wartelle, L.H. and Marshall, W.E., Citric Acid Modified Agricultural By-products as Copper Ion Adsorbents, Advanced Environmental Research, 4, 1-7, Kuniak, L. and Marchessault, R.H., Study of Cross-Linking Reaction between Epichlorohydrin and Starch, Starch-Stärke, 4, , MacConnel, A.A., Eastwood, M.A. and Mitchell, W.D., Physical Characterization of Vegetable Foodstuffs that could Influence Bowel Function, Journal of Science and Food Agriculture, 25, , APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA-AWWA-WPCF, 17th Ed., New York, ASTM, Standard Methods of Test for Physical and Chemical Properties of Particulate Ion-exchange Resins. Annual Book of ASTM standards, D , pp , 1989.