ASİTLER, BAZLAR VE TUZLAR

Transkript

1 ASİTLER, BAZLAR VE TUZLAR Kavramlar / Terimler Asit Baz Tuz Nötralleşme İndikatör p Aktif metal Soy metal Neler Öğreneceğiz? Bu ünitede, asitleri ve bazları gündelik deneyimlerimiz ile ilişkilendirerek ayırt edeceğiz; asitlerin ve bazların özelliklerini moleküler düzeyde açıklayarak önemli tepkimelerini inceleyeceğiz. Gündelik hayatta önemli asitlerin, bazların ve tuzların özelliklerini kullanım alanları ile ilişkilendireceğiz. Neden Önemli? Bu üniteyi öğrenmeniz; asit, baz ve tuz kavramlarını moleküler düzeyde incelemeniz, gündelik deneyimler üzerinden tanımanız ve asit, baz, tuz özelliği gösteren maddelerin kullanım alanlarına ve doğru kullanımlarına yönelik bilinçli olmanız bakımından önemlidir

2 1. ASİTLERİ VE BAZLARI TANIYALIM BÖLÜM Resim 1.1: Turunçgiller sitrik asit içerir. Asitler ve bazlar çok eski çağlardan beri bilinmektedir ve hem günlük hayatımızda hem de laboratuvarda çok önemli bir yere sahiptir. Besin maddelerinin birçoğunun yapısında asit bulunur. Örneğin meyvelerden limon, portakal ve greyfurtta sitrik asit (Resim 1.1), elmada maleik asit, üzümde tartarik asit, sütte ve yoğurtta laktik asit, çayda tanik asit, gazozda karbonik asit ve sirkede asetik asit bulunur. Besin maddeleri dışında bazı hayvanların vücudunda da asit bulunur. Belki de karınca ısırmasına maruz kalmış ve verdiği acıyı hissetmişsinizdir. Bu acı, karıncanın salgıladığı maddenin bir çeşit asit olan formik asit olmasından kaynaklanır (Resim 1.2). Spor yaptıktan sonra bacak kaslarımızda hissettiğimiz ağrı da laktik asitten kaynaklanır. Ayrıca midemizin salgıladığı sıvı da hidroklorik asit içerir. Bu asitler dışında laboratuvarda kullanılan asitler de vardır. Bunlardan en yaygın olanları hidroklorik asit, sülfürik asit ve nitrik asittir (Resim 1.3). Laboratuvarda kullanılan asitler seyreltik ya da derişik olabilir. Derişik asitte suda çözünen asit miktarı fazla iken seyreltik asitte suda çözünen asit miktarı azdır. Resim 1.2: Karınca salgısında formik asit bulunur. Sulphuric Acid ydrochloric Acid Cl 2S4 Resim 1.3: Laboratuvarda yaygın kullanılan asitler Resim 1.4: Bazı şekerlemelerin tatları ekşidir çünkü asit içerirler. 12 Asitlerin tatları ekşidir. Bazı meyvelerin tatlarının ekşi olması asit içermesinden kaynaklanır. Çocukların çok sevdiği şekerlemelerin birçoğu meyvelerde bulunan asit içerir (Resim 1.4). Asitler aşındırıcı özelliğe sahip olup birçoğu tehlikelidir. Sanayide, laboratuvarlarda ve bazı temizlik malzemelerinde kullanılan asitler insan vücudu için zararlı ve tahriş edicidir. Bu tür asitler kullanılırken doğrudan temasta bulunmak çok tehlikelidir. Örneğin nitrik asit (N3) deriye döküldüğünde proteinlerle tepkimeye girer, sülfürik asidin (2S4) ise suyu tutma özelliği olup canlı bir dokuya temas etmesi durumunda hücrenin suyunu çekerek dokuyu tahrip eder.

3 Asitler gibi, günlük yaşantımızda kullandığımız baz yapısında birçok madde vardır. Temizlik amacıyla kullandığımız sabun (Resim 1.5), deterjan, cam temizleyici, fırın temizleyici gibi maddeler, asitlerin etkisini gidermek amacıyla kullandığımız diş macunu (Resim 1.6) ve mide ilaçları bazik özellik gösterirler. Bazların tatları acıdır. Ayrıca bazlar ele kayganlık hissi verir ve yakıcı özelliğe sahiptir. Örneğin sabunlu suyun ele kayganlık hissi verdiğini, sabun ile yüzünüzü yıkarken sabunlu su ağzınıza kaçtığında ağzınızda acı bir tat bıraktığını ve gözünüze kaçtığında gözünüzü yaktığını bilirsiniz. Sanayide, laboratuvarlarda ve bazı temizlik malzemelerinde kullanılan bazlar insan vücudu için zararlı olup bu tür bazlar ile doğrudan temasta bulunmak çok tehlikelidir. Örneğin derişik sodyum hidroksit, potasyum hidroksit çözeltileri aşındırıcı ve yakıcı özelliğe sahiptir ve deriye etki ederek önemli derecede yanma oluşturur. Sodyum hidroksit ve potasyum hidroksidin seyreltik çözeltileri ise tahriş edicidir. Sodyum hidroksit ve potasyum hidroksit dışında laboratuvarda kullanılan en yaygın bazlar, amonyak ve kalsiyum hidroksittir (Resim 1.7). Resim 1.5: Sabunlar baziktir. Resim 1.6: Diş macunları baziktir. Resim 1.7: Laboratuvarda yaygın kullanılan bazlar Araştıralım Asidik ve bazik maddeler üzüm suyuna ve çaya nasıl etki eder? Peki, bir maddenin asit ya da baz olduğunu nasıl ayırt edebiliriz? Asitlerin tadı ekşidir, bazlar ise ele kayganlık hissi verir. Ancak asitlerin ve bazların birçoğu tehlikeli olduklarından bildiğimiz besin maddeleri dışında asit ya da baz içeren maddelerin asla tadına bakmamalıyız ve doğrudan temas etmemeliyiz. Birçok asit ve baz çözeltileri renksiz oldukları için dış görünüşlerine bakarak asit ya da baz olduklarını belirleyemeyiz. Bu nedenlerden dolayı bir maddenin asit mi yoksa baz mı olduğunu tespit etmek için indikatör adı verilen maddeler kullanırız. İndikatörler İndikatörler, asitlerle ve bazlarla etkileştiklerinde renk değiştiren kimyasal maddelerdir. Bilinen en yaygın indikatör, ağaç gövdeleri ve kayalar üzerinde yetişen likenlerden elde edilen turnusoldur. Turnusol emdirilmiş kâğıt kullanılarak asitler ve bazlar ayırt edilebilir (Resim 1.8). Asitlerin sulu çözeltileri mavi turnusol kâğıdını kırmızıya çevirir, bazların sulu çözeltileri ise kırmızı turnusol kağıdını maviye çevirir. Örneğin limon tuzu katı hâldedir ve sitrik asit içerir. Limon tuzu mavi turnusol kâğıdına etki etmez ve rengini değiştirmez. Ancak limon tuzunun sulu çözeltisi farklı bir etki oluşturur ve mavi turnusol kâğıdının rengini kırmızıya çevirir. Resim 1.8: Asitler mavi turnusol kâğıdının rengini kırmızıya çevirirler. 13

4 Turnusol kağıdı dışında kullanılan diğer indikatörler fenolftaleyn ve metil oranjdır (Resim 1.9). Fenolftaleyn ve metil oranj gibi sentetik indikatörlerin yanı sıra, bitkilerden elde edilen birçok doğal indikatör vardır. Pek çok çiçek, meyve ve sebzeye renk veren pigmentlerden indikatör elde edilebilir. Kırmızı lahana suyu, üzüm suyu ve çay bunlardan bazılarıdır. Kırmızı lahananın ısıtılmasıyla elde edilen su, indikatör olarak kullanılabilir. Kırmızı laharesim 1.9: Yaygın kullanılan iki indikatör na suyu bir aside eklendiğinde, kırmızı lahana suyunun rengi pembeye döner, bir baza eklendiğinde ise mavi-yeşil renge döner. Böylelikle, indikatördeki renk değişiminden yararlanarak bir maddenin asit mi baz mı olduğunu kolaylıkla anlayabiliriz. Asit ve Baz Tanımı Asit ve bazlar için ilk modern tanım İsveçli kimyacı Svante Arrhenius (Sıvent Arhenyus, Resim 1.10) tarafından 1887 yılında yapılmıştır. Arrhenius, asit çözeltilerinden elektrik akımı geçirdiğinde hidrojen gazının açığa çıktığını bulmuş ve hidrojen gazı oluşumunu da asit çözeltisindeki iyonlarının varlığı ile açıklamıştır. Arrhenius un yaptığı tanıma göre, su ortamında iyonu oluşturabilen maddeler asit, iyonu oluşturabilen maddeler ise bazdır. Bu tanıma dikkat edilirse asitlerin ve bazların özelliklerinin gözlemlenebilmesi için sulu ortama ihtiyaç vardır ve iyonları asitliğin, iyonları da bazlığın belirleyicisidir. Örneğin oda koşullarında (25 C ve 1 atm) gaz hâlinde bulunan saf hidrojen klorür (Cl) moleküllerden oluşur (Şekil 1.1a). Ancak Cl molekülleri suda iyonlarına ayrışır ve ortama iyonu verir (Resim 1.1b), bu nedenle de hidrojen klorür bir asittir. idrojen klorürün suda nasıl çöresim 1.10: Svante Arrhenius ( ) zündüğünü açıklamak için öncelikle bağ yapısını hatırlayalım. Kovalent bağların nasıl oluştuğunu geçtiğimiz yıl görmüştünüz. idrojen klorürdeki Cl bağı ile sudaki bağı polar kovalent bağlardır. idrojenin elektronegatifliği oksijenden ve klordan küçük olduğu için hidrojen kısmen pozitif, klor ve oksijen ise kısmen negatif yüklüdür. atırlay alım -Cl - Cl Cl - Cl 14 diğerinin negatif ucu arasında bir çekim kuvveti oluşur. - Aynı cins ametal atomları arasında oluşan bağa apolar kovalent bağ denirken farklı cins iki ametal atomu arasında oluşan bağa polar kovalent bağ denir. Bir molekülde bağların oluşturduğu çekim kuvvetinin vektörel toplamı sıfır ise molekül apolar, sıfır değil ise molekül polardır. idrojen klorür ve su molekülleri polar olduğu için birinin pozitif ucu ile Şekil 1.1: a) Saf Cl moleküllerden oluşur. Cl Cl Cl Şekil 1.1: b) Sulu ortamda Cl iyonlarına ayrışır.

5 δ δ δ δ Su molekülündeki oksijenin bağ oluşumuna katılmayan elektron çifti ile hidrojen klorürün hidrojeni arasındaki çekim kuvveti yeterince kuvvetli olursa hidrojen klorürde hidrojen ile klor arasındaki bağ kopar ve bağ elektronları klor atomunda kalır. Bunun sonucunda hidrojen ve klor iyonları oluşur. iyonunda elektron yoktur. Tamamen pozitif yükten oluştuğu için kararsızdır ve sulu çözeltilerde 2 molekülü ile birleşerek 3 iyonunu (hidronyum) oluşturur. Bu nedenle ve 3 iyonları birbirinin yerine kullanılabilir. Şimdi de önemli bir baz olan sodyum hidroksidin (Na) suda çözünmesi olayını inceleyelim. Na, sodyum iyonu (Na ) ile hidroksit iyonu ( ) arasında iyonik bağ içeren ve oda koşullarında katı hâlde olan bir bileşiktir. Na katısı kristal örgü yapısında olup iyonlar arasındaki elektrostatik çekim oldukça kuvvetlidir. Na katısı su içerisine atıldığı zaman polar su molekülleri karşıt yüklü uçları ile iyonlara yaklaşır ve onları kristal örgüsünden kopararak su içerisinde dağıtır (Şekil 1.2). Şekilde de görüldüğü gibi Na katısı su içerisinde çözündüğünde Na ve iyonlarını oluşturur, bu nedenle de bazdır. Bu durum kimyasal denklemle şu şekilde ifade edilir: Na(suda) ~ Na (suda) (suda) Cl δ δ δ δ Cl Cl δ 2 (s) Cl(g) 3 (suda) Cl (suda) Moleküller Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na İyonlar Cevaplayalım Moleküler sıvıların elektriği iletmesi beklenmediği hâlde amonyak ve hidrojen klorür gibi bazı bileşikler suda çözündüğü zaman suyun elektrik iletkenliği artar. Neden? Şekil 1.2: Na katısının suda çözünmesi Na 15

6 Uyarı Bir maddenin asit özelliği göstermesi için yapısında atomu ya da baz özelliği göstermesi için yapısında grubu bulunması gerekmez. Faydalı Bilgi Kükürtdioksit gazı atmosfer kirliliğine yol açan bir gaz olup havadaki su buharı ile etkileşerek sülfüröz asit oluşturur ve asit yağmurlarının oluşumuna sebebiyet verir. Asit yağmurlarına 3. bölümde detaylı olarak yer verilecektir. Uyarı Suda tam olarak iyonlaşmayan asit ve bazların çözünme denkleminde tek ok (~) yerine çift ok (ø) kullanılır. Alıştırma Aşağıda verilen asit ve bazların suda iyonlaşma denklemlerini yazınız. a) F b) K c) 2 S 4 d) Mg() 2 Bazı maddeler su ile etkileştiklerinde çözeltileri asit özelliği gösterir. Şimdi C 2, S 2 ve N 2 5 maddelerinin su ile etkileştiklerinde çözeltilerinin neden asit gibi davrandığını inceleyelim. Karbondioksit molekülü (C 2 ) su ( 2 ) ile etkileştiğinde kimyasal tepkime meydana gelir ve karbonik asit ( 2 C 3 ) oluşur. Karbonik asit suda çözünerek hidrojen iyonu ( ) açığa çıkarır. Bu durum aşağıdaki gibi denklemle ifade edilebilir. C 2 (g) 2 (s) ø 2 C 3 (suda) 2 C 3 (suda)ø C 3 (suda) (suda) Kükürtdioksit (S 2 ) molekülü de su ( 2 ) ile etkileşerek sülfüröz aside ( 2 S 3 ) dönüşür. Sülfüröz asit suda moleküler hâlde bulunmaz ve suda iyonlaşması sonucunda hidrojen iyonu ( ) açığa çıkarır. Bu durum aşağıdaki denklemle ifade edilebilir. S 2 (g) 2 (s) ø 2 S 3 (suda) 2 S 3 (suda)ø S 3 (suda) (suda) Azot oksitleri de atmosfer kirliliğine yol açan kimyasal maddelerdir. Diazotpentaoksidin (N 2 5 ) su ( 2 ) ile etkileşimi aşağıdaki denklemde gösterilmiştir. Diazotpentaoksit su ile tepkimeye girdiğinde nitrik asit oluşur. Nitrik asit sulu ortamda hidrojen ( ) ve nitrat (N 3 ) iyonları hâlinde bulunur. N 2 5 (g) 2 (s) ~ 2N 3 (suda)~ 2N 3 (suda) 2 (suda) Bazı maddeler su ile etkileştiklerinde çözeltileri baz özelliği gösterir. Şimdi N 3 ve Ca maddelerinin su ile etkileştiklerinde çözeltilerinin neden baz gibi davrandığını inceleyelim. Amonyak molekülü (N 3 ) suya ( 2 ) eklendiğinde kimyasal tepkime meydana gelir ve amonyum hidroksit (N 4 ) bileşiği oluşur. Amonyum hidroksit sulu ortamda amonyum (N 4 ) ve hidroksit ( ) iyonlarına ayrışır. N 3 (g) 2 (s) ø N 4 (suda) ø N 4 (suda) (suda) Kireç olarak da bilinen kalsiyum oksit (Ca) su ( 2 ) ile etkileştiğinde bir baz olan sönmüş kireç yani kalsiyum hidroksit [Ca() 2 ] oluşur. Kalsiyum hidroksit suda kalsiyum (Ca 2 ) ve hidroksit ( ) iyonları hâlinde bulunur. Bu nedenle de baz özelliği gösterir. Ca(k) 2 (s) ~ Ca() 2 (suda)~ Ca 2 (suda) 2 (suda) Asitleri, su ortamında hidrojen iyonu oluşturan maddeler; bazları ise su ortamında iyonu oluşturan maddeler olarak tanımlamıştık. Ancak farklı asitlerin su ortamında hidrojen iyonu oluşturma yatkınlıkları, farklı bazların da su ortamında iyonu oluşturma yatkınlıkları farklıdır. İşte, bu farklılık kuvvetli asit ve zayıf asit ile kuvvetli baz ve zayıf baz kavramlarının ortaya çıkmasına neden olmuştur. Kuvvetli ve Zayıf Asitler Suda yüzde yüze yakın iyonlaşan asitlere kuvvetli asit, kısmen iyonlaşan asitlere de zayıf asit denilir. Kuvvetli bir asidi suya ilave ettiğimizde asit moleküllerinin hemen hemen tamamı iyonlarına ayrışır ve hidrojen iyonları derişiminde büyük bir artış olur. Örneğin nitrik asit (N 3 ) kuvvetli 16

7 bir asittir. Nitrik asit molekülleri suda yüzde yüze yakın iyonlaşarak hidrojen ve nitrat iyonu oluştururlar. idroklorik asit ve sülfürik asit de kuvvetli asitlere örnek verilebilir. N 3 (suda) ~ N 3 (suda) (suda) Bir zayıf asit suya ilave edildiğinde asit moleküllerinin çoğu iyonlaşmadan kalır ve hidrojen iyonlarının derişiminde çok az artış olur. Örneğin zayıf bir asit olan asetik asidin sulu çözeltisinde asetik asit molekülleri kısmen iyonlarına ayrışarak hidrojen ve asetat iyonlarını oluşturur. C 3 C (suda) ø C 3 C (suda) (suda) Karbondioksit gazının suda çözünmesi sonucunda oluşan karbonik asit de zayıf bir asittir. Yiyecek ve içeceklerde bulunan asitler zayıf asittir. Kuvvetli asit ile zayıf asit çözeltileri arasındaki farklılıklar Şekil 1.3 te gösterilmiştir. Şekil 1.3a da kuvvetli bir asit çözeltisi olan nitrik asit çözeltisi bulunmaktadır. Bu çözeltide üç farklı tanecik bulunur: hidrojen iyonları ( ), nitrat iyonları (N 3 ) ve su molekülleri ( 2 ). Şekil 1.3b ise zayıf bir asit olan asetik asit çözeltisine aittir. Asetik asit çözeltisinde dört farklı tanecik bulunur: hidrojen iyonları ( ), asetat iyonları (C 3 C ), asetik asit molekülleri (C 3 C) ve su molekülleri ( 2 ). Su molekülleri her iki şekilde de gösterilmemiştir. N 3 N 3 N 3 N 3 C 3 C C 3 C C 3 C C 3 C Şekil 1.3: a) Nitrik asit kuvvetli bir asittir. Şekil 1.3: b) Asetik asit zayıf bir asittir. Kuvvetli ve Zayıf Bazlar Bazlar da asitler gibi kuvvetli ya da zayıf olabilirler. Suda yüzde yüze yakın iyonlaşan bazlara kuvvetli baz, kısmen iyonlaşan bazlara da zayıf baz denilir. Günlük hayatta temizlikte kullandığımız sabun ve deterjanlar zayıf baz, fırın temizleyicileri ise kuvvetli baz özelliği gösterirler. Kuvvetli bir baz suya eklendiğinde yüksek oranda iyonlaşır ve hidroksit iyonları derişiminde büyük bir artış olur. Sodyum hidroksit ve potasyum hidroksit kuvvetli bazlara örnek verilebilir. Na(k) 2 (s) ~ Na (suda) (suda) K(k) 2 (s) ~ K (suda) (suda) Bir zayıf baz suya eklendiğinde kısmen iyonlaşır ve hidroksit iyonlarının derişiminde çok az artış olur. Amonyak, bilinen en yaygın zayıf baz örneğidir. Amonyak suda çözündüğünde moleküllerin çok az bir kısmı iyonlaşarak iyonu oluşturur. Amonyak moleküllerinin çoğu iyonlaşmaz ve aynen kalır. N 3 (g) 2 (s) E N 4 (suda) (suda) Uyarı Birçok insan kuvvetli asitlerin kuvvetli bazlardan çok daha tehlikeli olduğunu düşünür. ysa kuvvetli bazlar ciddi yanıklara yol açabilir ve kullanılırken en az asitler kadar dikkat gerektirir. Faydalı Bilgi Amonyak çözeltisinin bulunduğu şişenin ağzını açtığınızda aldığınız keskin koku iyonlaşmayan amonyak moleküllerinin varlığını gösterir. 17

8 Uyarı Kuvvetli asitlerin ve bazların tehlikeli, zayıf asitlerin ve bazların ise tehlikesiz olduğu gibi bir yanılgı vardır. Zayıf asitlerin ve bazların derişik çözeltileri de oldukça tehlikelidir. Kuvvetli baz ile zayıf baz çözeltileri arasındaki farklılıklar Şekil 1.4 te gösterilmiştir. Şekil 1.4a da kuvvetli bir baz çözeltisi olan sodyum hidroksit çözeltisi bulunmaktadır. Bu çözeltide üç farklı tanecik bulunur: hidroksit iyonları ( ), sodyum iyonları (Na ) ve su molekülleri ( 2 ). Şekil 1.4b ise zayıf bir baz olan amonyak çözeltisine aittir. Amonyak çözeltisinde dört farklı tanecik bulunur: hidroksit iyonları ( ), amonyum iyonları (N 4 ), amonyak molekülleri (N 3 ) ve su molekülleri ( 2 ). Su molekülleri her iki şekilde de gösterilmemiştir. Na N 3 Na Na N 3 Na N 3 N 4 Şekil 1.4: a) Sodyum hidroksit kuvvetli bir bazdır. Şekil 1.4: b) Amonyak zayıf bir bazdır. Bir asit veya bazın kuvvetli ya da zayıf olması ile derişik ya da seyreltik olması birbirinden farklıdır. Örneğin kuvvetli asit ile derişik asit aynı anlama gelmediği gibi zayıf asit ile seyreltik asit de aynı anlama gelmez. Bir asit veya bazın kuvvetli ya da zayıf olması iyonlaşma derecesine bağlıdır. Bir asit veya baz suda ne kadar çok iyonlaşırsa o kadar kuvvetlidir. Derişik ya da seyreltik olması ise çözeltideki çözünen madde miktarına bağlıdır. ÖRNEK: Aşağıdaki tabloda asitler suda iyonlaşma yüzdeleri ile birlikte verilmiştir. Buna göre verilen asitlerden hangileri kuvvetli, hangileri zayıftır? Asit Suda İyonlaşma Yüzdesi I) II) N III) F 1,48 IV) C 3 C 0,77 V) C 0,6 ÇÖZÜM: Bir asidin kuvvetli olması iyonlaşma derecesine bağlıdır. Cl ve N 3 asitlerinin tamamına yakını suda iyonlaştığından kuvvetlidir. F, C 3 C ve C asitleri ise suda kısmen iyonlaştığından zayıftır. 18

9 1. Etkinlik Asidik ve Bazik Maddeler Amaç: Asitleri ve bazları birbirinden ayırt etme Araç ve Gereçler 1. 8 adet deney tüpü 2. Turnusol kâğıdı 3. Fenolftaleyn 5. Limon tuzu, karbonat, hidroklorik asit çözeltisi, sodyum hidroksit çözeltisi Etkinliğin Yapılışı 1. Deney tüplerini 1 den 8 e kadar numaralandıralım. Deney tüplerinden 1 ve 2 numaralı olanlara limon tuzu, 3 ve 4 numaralı olanlara karbonat koyalım. Sonra da her bir tüp içerisine su ekleyerek çözeltisini oluşturalım ve 6 numaralı deney tüplerine hidroklorik asit çözeltisi, 7 ve 8 numaralı olanlarına da sodyum hidroksit çözeltisi koyalım. 3. Deney tüplerinden 1, 3, 5 ve 7 numaralı olanlarına turnusol kâğıdı daldıralım; 2, 4, 6 ve 8 numaralı olanlarına 2-3 damla fenolftaleyn damlatalım. 4. er bir tüpteki renk değişimini gözlemleyelim. Limon tuzu-su karışımı Karbonat-su karışımı idroklorik asit çözeltisi Sodyum hidroksit çözeltisi Madde Turnusol kâğıdı Fenolftaleyn Sonuçları Değerlendirelim 1. Kullandığınız maddelerden hangileri asit, hangileri bazdır? Bu sonuca nasıl vardınız? 2. Kullandığınız indikatörler asit ve baz çözeltilerinde hangi renkleri aldı? İndikatör Asit Baz Turnusol kâğıdı Fenolftaleyn 3. Etkinlikte kullandığınız asitler ve bazlardan hangileri kuvvetli, hangileri zayıftır? Neden? 19