Özgür LAFCI. Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ahmet SARI. Her hakkı saklıdır.

Transkript

1 YENİ TİP KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK POLİ(STİREN-KO-ALLİLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASİDİ KOPOLİMERLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE ISIL ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Özgür LAFCI Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ahmet SARI Her hakkı saklıdır.

2 T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ YENİ TİP KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK POLİ(STİREN-KO-ALLİLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASİDİ KOPOLİMERLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE ISIL ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Özgür LAFCI TOKAT 2012 Her hakkı saklıdır

3

4 TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversitede veya üniversite dışında başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim. Özgür LAFCI

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi YENİ TİP KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK POLİ(STİREN-KO-ALLİLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASİDİ KOPOLİMERLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE ISIL ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Özgür LAFCI Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ahmet SARI Yeni tip katı-katı faz değişim maddeleri olarak poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin bir serisi sentezlenmiştir. Poli(stiren-ko-allilalkol) ve yağ asit klorürleri arasındaki graft kopolimerizasyon reaksiyonları FT-IR ve 1 H-NMR teknikleriyle teyid edildi. KKFDM lerin kristal morfolojisi POM tekniğiyle incelenmiştir. POM sonuçları kopolimerlerin, yumuşak segmentlerinin kristal halden amorf hale geçtiğini ve faz geçiş ısısının yukarısında bile katı halde kalabildiğini göstermiştir. Sentezlenen KKFDM lerin ısıl özellikleri DSC analizleriyle ölçülmüştür. DSC analizleri KKFDM lerin tipik katı-katı faz geçiş sıcaklıklarına sahip olduklarını göstermiştir ısıl döngü sonrası DSC ve FT-IR analizleri de sentezlenen KKFDM lerin iyi ısıl güvenilirlik ve dayanıklılığa sahip olduklarını göstermiştir. TG analiz sonuçları FDM lerin yüksek ısıl dayanıklılığa sahip olduklarını ortaya koymuştur. Ek olarak, ısıl iletkenlik ölçümleri FDM lerin poli(stiren-ko-allilalkol) e kıyasla daha iyi ısıl iletkenliğe sahip olduklarını göstermiştir. Yeni KKFDM ler olarak sentezlenen kopolimerler ısıya dirençli fiberler, binalarda ve seralardaki güneş enerjisiyle ısıtma ve soğutma gibi potansiyel ısıl enerji depolama uygulamaları için düşünülebilir. 2012, 89 sayfa Anahtar kelimeler: Stearik asit, Palmitik asit, Miristik asit, Laurik asit, Poli(stiren-koallilalkol), Katı-katı faz değişim maddesi, Isıl enerji depolama i

6 ABSTRACT M.Sc. Thesis SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND DETERMINATION OF HEAT STORAGE PROPERTIES OF POLY(STYRENE-CO-ALLY ALCOHOL)-GRAFT-FATTY ACID COPOLYMERS AS NOVEL SOLID-SOLID PHASE CHANGE MATERIALS Özgür LAFCI Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Ahmet SARI A series of poly(styrene-co-allyalcohol)-graft-liquid acid copolymers were synthesized as novel polymeric solid-solid phase change materials (SSPCMs). The graft copolymerization reactions between poly(styrene-co-allyalcohol) and liquid acid chlorides were verified by FT-IR and 1 H NMR spectroscopy techniques. The crystal morphology of the SSPCMs was investigated by using POM technique. The POM results showed that the soft segments of the copolymers transform from crystalline phase to amorphous phase and the copolymers can keep its solid state although they were heated above their the phase transition temperatures. Thermal energy storage properties of the synthesized SSPCMs were measured by DSC analysis. The DSC data showed that the synthesized SSPCMs had typical solid-solid phase transition temperatures. The DSC and FT-IR analysis results also indicated that the synthesized SSPCMs had good thermal reliability and chemical stability after 5000 thermal cycles. TG analysis results suggested that the synthesized SSPCMs had high thermal resistance. In addition, thermal conductivity measurements signified that the synthesized PCMs had higher thermal conductivity compared to that of poly(styrene-co-allyalcohol). The synthesized copolymers as novel SSPCMs have considerable potential thermal energy storage applications such as thermo-regulated fibers, solar space heating and cooling in buildings and greenhouses pages Key words: Stearic acid, Palmitic acid, Myristic acid, Lauric acid, Poly(styrene-coallyalcohol), Solid-solid phase change material, Thermal energy storage. ii

7 ÖNSÖZ Bu çalışmanın tamamlanmasında sürekli, özverili desteği ve anlayışlı yaklaşımı ile yoluma ışık tutan, her zaman desteğini hissettiğim tez danışmanım Prof. Dr. Ahmet SARI ya teşekkürü bir borç bilirim. Lisans ve yüksek lisans eğitimim boyunca eğitimimdeki katkılarından dolayı başta değerli hocam Doç. Dr. Cemil ALKAN a, Uzm. Alper BİÇER e ve Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim elemanlarına teşekkürü borç bilirim. 109T190 no lu TÜBİTAK araştırma projesi kapsamında gerçekleştirdiğim tez çalışmalarım esnasında kimyasal madde, cihaz tedariki konusunda ve ayrıca bana sağladığı burs desteğinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim no lu proje kapsamında gerçekleştirdiğim tez çalışmalarıma maddi desteğinden dolayı Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonuna teşekkür ederim. Hayatımın her anında bana sevgi ve dualarını eksik etmeyen aileme minnet ve şükranlarımı sunarım. Özgür LAFCI Ağustos, 2012 iii

8 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT...ii ÖNSÖZ... iii İÇİNDEKİLER... iv ŞEKİLLER DİZİNİ... vi ÇİZELGELER DİZİNİ... x SİMGELER ve KISALTMALAR LİSTESİ... xi 1.GİRİŞ GENEL BİLGİLER ve LİTERATÜR ÖZETLERİ Enerji depolama Metodları Literatür Özetleri Gizli ısı depolama maddeleri Termal özellikler Fiziksel özellikler Kinetik özellikler Kimyasal özellikler Ekonomik özellikler Gizli Isı Enerji Depolama Sistemlerinin Özellikleri Erime-Donma Aşırı Soğuma Çekirdekleşme Isıl Çevrim Boyunca Kararlılık Paketlenme ve Sistem Bileşenlerine Uygunluk Isı Değiştiricisi Seçimi FDM lerde Isıl Iletkenlik FDM lerin Sınıflandırılması Organik faz değişim maddeleri Parafinler Parafin olmayan organik FDM ler İnorganik FDM ler Tuz hidratlar iv

9 Metalikler Ötektikler Katı-katı Faz Değişim Maddeleri (KKFDM) MATERYAL ve METOT Deneyde Kullanılan Kimyasallar Yağ Asit Klorürlerin Hazırlanması Yağ Asit Klorürlerinin Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine Graft Edilmesi Sentezlenen FDM lerin Faz Değişim Mekanizması SONUÇLAR ve TARTIŞMA Sentezlenen FDM lerin Yapı Analizleri FT-IR Analizleri H-NMR Analizleri Sentezlenen Katı-Katı FDM lerin POM Analizleri Sentezlenen FDM lerin Isıl Enerji Depolama Özellikleri Sentezlenen FDM lerin Isıl Karalılıkları ve Isıl Güvenilirlikleri Isıl İletkenlik Ölçümleri SONUÇ ve ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

10 ŞEKİLLER DİZİNİ vi Sayfa Şekil 2.1. Güneş enerjisi ısısı depolamanın farklı tipleri...3 Şekil 2.2. Bir gizli ısı depolama sisteminin gelişimiyle ilgili farklı aşamaların gösterimi... 6 Şekil 2.3. FDM lerin sınıflandırılması Şekil 2.4. Katı-katı faz değişim malzemelerinin sınıflandırılması (Alkan, 2010) Şekil 3.1. Yağ asit klorür eldesi Şekil 3.2. Poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin sentezi Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü Şekil 4.1. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait FT-IR spektrumu Şekil 4.2. Yağ asit klorürlere ait FT-IR spektrumları Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-stearoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları..34 Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-palmitoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-miristoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-lauroil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları Şekil 4.7. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait 1H-NMR spektrumu Şekil 4.8. Saf stearik asit için 1H-NMR spektrumu Şekil 4.9. (1:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil 4.11.(4:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil Saf palmitik asit için 1H-NMR spektrumu Şekil 4.13.(1:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil 4.14.(2:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 43

11 Şekil (4:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil Saf miristik asit için 1H-NMR spektrumu Şekil (1:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (4:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil Saf laurik asit için 1H-NMR spektrumu Şekil (1:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (4:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE(4:1) Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE (2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE (2:1) Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-SE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-SE) Şekil (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(4:1) Şekil (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(2:1) Şekil 4.29.(a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-PE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-PE) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(4:1) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(2:1) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-ME) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-ME) Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(4:1) Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(2:1) vii

12 Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-LE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-LE) Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ stearoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ palmitoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ miristoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ lauroil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Şekil Saf P(S-AA) ve stearoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil Saf P(S-AA) ve palmitoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil Saf P(S-AA) ve miristoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil Saf P(S-AA) ve lauroil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil ısıl döngü sonrası 1:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 2:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 4:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 1:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 2:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 4:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 1:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 2:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 4:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 1:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu viii

13 Şekil ısıl döngü sonrası 2:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu Şekil ısıl döngü sonrası 4:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu ix

14 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Duyulur ısı depolama için seçilen katı-sıvı maddelerin bir listesi...4 Çizelge 2.2. Parafinlerin erime noktaları ve erime gizli ısıları Çizelge 2.3. Yağ asitlerinin erime noktası ve erime gizli ısıları Çizelge 3.1. Poli(stiren co allilalkol) e 4 farklı yağ asidinin 3 farklı yüzdede graft edilmesiyle sentezlenen polistirenik FDM ler Çizelge 3.2. Molce oranın % olarak karşılığı Çizelge 4.3. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine (4:1), (2:1) ve (1:1) mol oranlarında yağ asidi graft edilmiş katı-katı FDM lerin FT-IR spektrumlarında gözlenen karakteristik piklere ait dalga sayıları Çizelge 4.4. Sentezlenen FDM lerin faz değişim sıcaklıkları ve entalpi değerleri Çizelge 4.5. Stearoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri Çizelge 4.6. Palmitoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri Çizelge 4.7. Miristoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri Çizelge 4.8. Lauroil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri Çizelge 4.9. Poli(stiren-ko-allilalkol) ve sentezlenen FDM lere ait ısıl iletkenlik verileri x

15 SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ Simgeler Te HE ΔT To Ts Q ρ α Ck Cs Cp T A K KFDM Açıklama FDM nin erime sıcaklığı ( o C) Erime gizli ısısı (kj kg -1 ) Sıcaklık farkı ( o C) Başlangıç sıcaklığı ( o C) Son sıcaklık ( o C) Isı akışı Yoğunluk(kg/m 3 ) Isıl yayılım (m 2 /s) Katı haldeki özgül ısı (J/kgK) Sıvı haldeki özgül ısı (J/kgK) Sabit basınçtaki özgül ısı (kj/kg o C) Sıcaklık ( o C) Alan (m 2 ) Isıl iletkenlik (W/mK) Faz değişim maddesinin ısıl iletkenliği (W/mK) Kısaltmalar FDM IED GID GIED KKFDM E.N. DSC FT-IR PEG NMR POM Açıklama Faz değişim maddesi Isıl enerji depolama Gizli ısı depolama Gizli ısı enerji depolama Katı-katı faz değişim maddesi Erime noktası ( o C) Diferansiyel taramalı kalorimetri Fourier transform infrared spektroskopisi Polietilen glikol Nükleer manyetik rezonans Polarize optik mikroskop xi

16 1 1.GİRİŞ İnsanoğlunun alet kullanmaya başlamasıyla birlikte yaşam standartlarını sürekli iyileştirme gayreti onun enerji kullanımındaki artışını da aynı oranda etkilemiştir. Özellikle sanayi devrimi ile birlikte üretimde ve buna bağlı olarak tüketimdeki hızlı büyüme yeryüzünde var olan doğal rezervlerin aşırı bir şekilde kullanılmasına neden olmuştur. 20. Yüzyılın ortalarına gelindiğinde ise bu durum tamamen bir kriz halini almıştır. BP ve HSBC nin verilerine dayanan tahminlere göre dünyada yıllık petrol, yıllık doğal gaz rezervi kalmıştır. En çok kullanılan fosil yakıtların başında gelen kömürün ise 176 yılda tükeneceği hesaplanmaktadır (Anonim, 2011). Günümüze gelindiğinde ise bu durum sadece kaynak sorunu olmaktan çıkmış aynı zamanda atmosfer kirliliği ve buna bağlı olarak küresel ısınma gibi çok ciddi bir çevre sorunu haline gelmiştir. Daha yeni bir enerji kaynağı olarak nükleer enerjinin kullanılmasının ise ekosistemin dengesini derinden etkileyecek hasarlar oluşturma riskleri ortaya çıkmıştır. Yenilenebilir enerji kaynakları (güneş, rüzgar, hidrojen yakıtlar, biyolojik atıklar, jeotermal enerji ve su gücü) mevcut enerji kaynaklarının korunması ve çevre kirliliğinin önlenmesi açısından çok önemli bir alternatiftir. Yeni enerji kaynakları kullanımının yanı sıra seçeneklerden biri de enerji depolama yöntemleri geliştirmektir. Enerjinin depolanması ile hem doğal yenilenebilir enerji kaynaklarının (güneş vb.) enerjisinden hem de yenilenemeyen enerji kaynaklarının kullanılması sonucu açığa çıkan enerjiden verimli bir şekilde faydalanmak mümkün olabilmektedir. Enerji depolama yöntemleriyle sistemlerin performansı ve verimi artırılmış olur. Bu sayede mevcut yenilenemeyen enerji kaynakları da (kömür, petrol, doğal gaz vb.) korunmuş olur.

17 2 2. GENEL BİLGİLER ve LİTERATÜR ÖZETLERİ 2.1. Enerji depolama Metodları Mekanik enerji depolama: Mekanik enerji depolama sistemleri; yerçekimiyle ilgili enerji depolama, pompalanmış su gücünden yararlanılan enerji depolama (PHPS), sıkıştırılmış hava enerji depolama (CAES) veya volan sistemlerinin içerir. Volan yöntemleri ile enerji depolama daha orta seviyede kullanımlar için uygunluğa sahipken, pompalanmış su gücünden yararlanılan enerji depolama (PHPS) ve sıkıştırılmış hava enerjisi depolama (CAES) teknolojileri geniş ölçekli yarar sağlayan enerji depolama uygulamaları için kullanılabilir. Depolama gece veya hafta sonu gibi enerjinin en yüksek ve ucuz olduğu zamanlarda gerçekleştirilir. Ana enerji kaynağından sağlanan enerjinin yeterli olmaması durumunda depolanan enerji kullanılabilir. Elektriksel depolama: Bataryalar aracılığıyla enerji depolama, elektriksel enerjinin depolanması için iyi bir yoldur. Yüklü bir batarya, doğrudan elektrik akımı kaynağıyla bağlantılıdır ve elektrik akımı kesildiğinde yada yetersizleştiğinde depo ettiği kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürür. Bataryalar, türbün veya fotovoltaik santrallerden üretilmiş elektriksel enerjinin depolanması için kullanışlıdır. Bataryaların en yaygın tipi kurşun-asit ve Ni-Cd bataryalarıdır. Termokimyasal Enerji Depolama: Termokimyasal sistemler tamamıyla tersinir kimyasal bir reaksiyonda moleküler bağların kırılması ve yeniden oluşması sırasındaki enerji absorpsiyonu ve salınımına bağlıdır. Bu halde ısı depolama; depolama maddesi miktarına, reaksiyonun endotermik ısısına ve dönüşümün ne kadar sürdüğüne bağlıdır. Bu metottaki enerji depolama 5 nolu eşitlikte verildiği gibidir. (1)

18 3 Isıl enerji depolama: Isıl enerji depolamada enerji; duyulur ısı, gizli ısı ve termokimyasal ısı veya bunların karışımı şeklinde bir maddenin iç enerjisindeki değişimden yararlanarak depolanabilir. Güneş ısıl enerjisinin depolanmasındaki esas tekniklerin bir incelemesi şekil 2.1. de gösterilmiştir (Baylin, 1979). Şekil 2.1. Güneş enerjisi ısısı depolamanın farklı tipleri Duyulur ısı enerjisi depolama: Duyulur ısı enerjisi depolama (DIE) sisteminde, ısıl enerji bir katı veya sıvı maddenin sıcaklık artışıyla depolanır. DIE sistemi ısı yükleme ve boşaltma işlemleri süresince maddenin sıcaklığındaki değişim ve ısı kapasitesinden yararlanır. Aşağıda verilen 1 ve 2 nolu eşitlikte görüldüğü gibi duyulur yolla depolanan ısının miktarı ortamın özgül ısısı ve depolayan maddenin miktarına bağlıdır.

19 4 Bazı katı-sıvı maddelerin duyulur ısı depolama kapasitesi çizelge 2.1.de gösterilmiştir. Ucuz ve yüksek özgül ısıya sahip olan su elde olan en iyi sıvı DIE maddesi olarak görünmektedir. Ayrıca 100 ºC nin üzerinde yağlar, ermiş tuzlar ve sıvı metaller vb. maddeler kullanılır. Hava ısıtma uygulamaları için de kaya (çakıl taşlarıyla oluşturulan) yatak tipi depolama maddeleri kullanılır. Çizelge 2.1. Duyulur ısı depolama için seçilen katı-sıvı maddelerin bir listesi Ortam Akışkan Sıcaklık aralığı Yoğunluk Özgül Isı tipi ( C) (kg/m 3 ) (J/kg K) Kaya Tuğla Beton Su Kalorya HT43 Yağ Motor yağı Yağ 160 a kadar Etanol Organik sıvı 78 e kadar Propanol Organik sıvı 97 ye kadar Bütanol Organik sıvı 118 e kadar İzobütanol Organik sıvı 100 e kadar İzopentanol Organik sıvı 148 e kadar Oktan Organik sıvı 126 ya kadar Gizli ısı enerjisi depolama: Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, maddenin (FDM nin) katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz ve sıvı-gaz şeklindeki faz değişimi süresince gizli ısı enerjisi olarak depolanır ya da salınır (Abhat, 1983). FDM ortamlı bir gizli ısı depolama sisteminin depolama kapasitesi 3 ve 4 nolu eşitlikler kullanılarak hesaplanabilir (Lane, 1983).

20 5 Yukarıdaki ısı depolama teknikleri arasında gizli ısı ısıl enerji depolama tekniği, bilhassa yüksek enerji depolama yoğunluğu sağlama karakterinden ve faz değişim maddelerinin (FDM) faz geçiş sıcaklığına karşılık gelen sabit bir sıcaklıkta ısıyı depolama özelliğinden dolayı caziptir. Faz değişimi; katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvıgaz ve çok yönlü hallerin takibinde olabilir. Katı-katı geçişinde ısı, bir maddenin sadece kristal yapısında değişiklik olur ve bu değişim sırasında enerji depolanır. Katı-gaz ve sıvı-gaz FDM lerle enerji depolama daha yüksek faz değişim gizli ısısına sahiptir. Fakat, faz değişimi esnasındaki hacim değişimi büyük olduğu için depolama problemleriyle karşılaşılır. Bu problemler, bu tip dönüşümlerin ısıl enerji depolama sistemlerindeki kullanım potansiyellerini sınırlar. Faz değişimi sırasındaki büyük hacim değişimleri sistemi kompleks yapar ve pratik olmaktan çıkarır (Abhat, 1981). Katı-sıvı faz dönüşümleri sıvı-gaz dönüşümüne kıyasla daha düşük gizli ısıya sahiptirler. Fakat, bu dönüşümler çok daha küçük (%10 veya daha az düzeyde) hacim değişimi gösterirler. Katı-sıvı dönüşümleri ısıl enerji depolama sistemleri için ekonomik açıdan caziptir. Katı-sıvı FDM ler tek başına ısı dönüşümünde kullanılamazlar. Bu FDM lerin kullanıldığı depolama sistemlerinde ısı kaynağıyla FDM arasında ısı transferini sağlayacak ayrı bir ısı iletici malzeme kullanılmak zorundadır. Kullanılan kap özel olarak dizayn edilmelidir. Çünkü katı-sıvı FDM lerin ısı yayabilme katsayıları genellikle düşüktür. Erime esnasında FDM lerin hacim değişimleri onlara özgü hacimde dizayn edilmiş özel depolama kapları gerektirirler. Bu depolama kapları FDM nin hacim değişimine uygun ve FDM ile uyumlu olmalıdır (FDM ile kimyasal reaksiyon vermemeli, sızdırmaz olmalı, korozif özellik göstermemeli ve uzun ömürlü olmalı). Herhangi bir gizli ısı depolama sistemi aşağıdaki gibi en az üç bileşene sahiptir. (i) (ii) (iii) İstenilen sıcaklık aralığında erime noktasına sahip uygun bir FDM Uygun bir ısı dönüştürücü yüzeyi ve FDM ile uyumlu uygun bir depolama kabı. Dolayısıyla bir gizli ısı depolama sisteminin geliştirilmesi üç temel unsurun kavranmasına bağlıdır: FDM ler, depolama kapları ve ısı dönüştürücüler. Düşük

21 6 sıcaklıkta ısıl enerji depolama için kullanılan teknik opsiyonlar şekil 2.2. de (Abhat, 1981). geniş bir skalada verilmiştir. Şekil 2.2. Bir gizli ısı depolama sisteminin gelişimiyle ilgili farklı aşamaların gösterimi Bu zamana kadar yapılan çalışmalara bakıldığında yağ asitleri ve parafinler, ısıtma ve soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değişim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olma, aşırı soğuma davranışı ve faz ayrımı göstermeme, depolandığı kapta (eğer metal ise) korozyon oluşturmama, kolay temin edilebilme ve iyi bir ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma gibi üstün özelliklere sahiptirler. Bu çalışmada farklı molekül ağırlığı ve farklı erime sıcaklıklarına sahip 4 farklı yağ asidi (stearik asit, laurik asit, miristik asit, palmitik asit), poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine faz değişim maddeleri olarak bağlanarak polimerik katı-katı FDM ler elde edildi. Graft edilen yağ asidi miktarı değiştirilerek faz değişim sıcaklık aralıkları kontrol edildi ve en yüksek katı-katı faz değişim gizli ısısına sahip yapıların tespiti yapıldı.

22 Literatür Özetleri Gizli ısı depolama maddeleri Faz değişim maddeleri (FDM) gizli ısı depolama maddeleridir. Bir madde katıdan sıvıya ya da sıvıdan katıya dönüştüğünde ısıl enerji transferi gerçekleşir. Bu bir hal veya faz değişimi olarak adlandırılmıştır. Başlangıçta, bu katı-sıvı FDM ler sıradan depolama maddeleri gibi davranır, sıcaklıkları absorplanan ısıyla artar. Sıradan depolama maddelerinden farklı olarak, FDM ler hemen hemen sabit bir sıcaklıkta ısıyı absorplarlar ve salıverirler. FDM ler su, taş veya kaya gibi duyulur ısı depolama maddelerinin birim hacim başına depolayacağından 5-14 kat daha fazla ısı depolarlar. Birçok FDM herhangi bir sıcaklık aralığında faz değişim ısısını depolayarak erir. Bununla birlikte, gizli ısı depolama maddesi olarak bu FDM lerin kullanılması için istenilen belirli termodinamik, kinetik ve kimyasal özellikleri sergilemesi gerekmektedir. Ayrıca, bu maddelerin ekonomik faktörleri ve kolay elde edilebilme özelliği unutulmamalıdır. Bir FDM nin aşağıdaki gibi birtakım ısıl-fiziksel, kinetik ve kimyasal özellikleri sağlayabilmesi ısıl-depolama sistemlerinin tasarımında kullanılabilirliği için önemlidir (Abhat, 1981; Buddhi ve Sawhney, 1994) Termal özellikler (i) Uygun faz-geçiş sıcaklığı. (ii) Yüksek faz geçiş ısısı. (iii) İyi ısı transferi. belirli bir uygulama için FDM nin geçiş sıcaklığıyla istenilen ısıtma-soğuma sıcaklığı eşleşmelidir. Isı depolarının fiziksel boyutunu minimize etmek için, FDM özellikle hacimsel olarak yüksek bir gizli ısı depolama kapasitesine sahip olmalıdır. Yüksek ısıl iletkenlik ise enerjinin verimli bir şekilde depolanmasına ve boşalımına yardımcı olacaktır.

23 Fiziksel özellikler (i) (ii) (iii) (iv) Uygun faz dengesi. Yüksek yoğunluk. Küçük hacim değişimi. Düşük buhar basıncı. Erime-katılaşma esnasındaki faz değişim kararlılığı yüksek enerji depolama yoğunluğu ortaya çıkaracaktır ki buda, depolama kabının daha küçük boyutta olması anlamına gelir. Çalışılan sıcaklıklarda faz değişimi esnasındaki küçük hacim değişimi ve düşük buhar basıncı bazı dezavantajları azaltır Kinetik özellikler (i) (ii) Aşırı soğuma göstermeme. Yeterli oranda kristallenme. Aşırı soğuma özellikle tuz hidratları için FDM gelişimi bakımından bazı sıkıntılar oluşturur. Birkaç dereceden fazla aşırı soğuma, depodan istenilen miktarda ısı çekilmesini güçleştirecektir ve 5-10 ºC lik aşırı soğuma ise absorplanan ısının geri alınımını neredeyse tamamıyla engelleyecektir Kimyasal özellikler (i) (ii) (iii) (iv) Uzun vadeli kimyasal kararlılık. Yapı malzemeleriyle uyumluluk. Zehirli olmama. Yanıcı olmama. Yapı malzemeleriyle uyumsuz olma veya kimyasal ayrışma, su kaybıyla birlikte bozunma gibi haller FDM ye zarar verebilir. FDM ler güvenlik için toksik, yanıcı ve patlayıcı özellikte olmamalıdır.

24 Ekonomik özellikler (i) (ii) (iii) Bol bulunma. Kolay temin edilebilme. Düşük maliyet. Faz değişim maddelerinin düşük maliyette ve geniş-ölçekli elde edilebilir olması çok önemlidir Gizli Isı Enerji Depolama Sistemlerinin Özellikleri FDM ler değerlendirilirken erime/donma süreçleri, aşırı soğuma, çekirdekleşme, ısıl çevrim boyunca kararlılık, paketlenebilme ve sisteme uygunluk kriterleri anlaşılmalıdır Erime-Donma Birçok FDM sadece erime/donma özelliklerinden dolayı kullanıma uygun değildir. Bazıları düzensiz (inkongruent) donarken bazılarının kristal oluşum hızları çok düşüktür. Bu problemleri gidermek için ortama çeşitli çekirdekleştiriciler eklenir ki bunlar depolama ortamında fazladan bir hacim ve hem erime aralığında hem de erime ısısında değişime sebep olurlar Aşırı Soğuma Özellikle inorganik tuz hidratlarda (hidrate olmuş tuzlar) donma olayının erime noktasından daha düşük sıcaklıkta gerçekleşmemesidir. Bu da sistem tasarlanırken beklenen sıcaklık bölgesinin aşılması ve depolanmanın istenmeyen bir sıcaklık aralığında gerçekleşmesi anlamına gelmektedir. Isıl enerjiyi örgü enerjisi üzerinden depolayan sistemlerde molekül ağırlığı arttıkça aşırı soğuma davranışlarının da arttığı

25 10 bilinmektedir. Aşırı soğuma safsızlık nedeniyle haricen gerçekleşebilmektedir. Aşırı soğumanın nedeni ısıl iletkenliğin düşük olması olarak açıklansa da net olarak açıklanamamakta ve giderilememektedir Çekirdekleşme Aşırı soğuma ortamına FDM ile benzer kristal örgüde bir madde çekirdekleştirici olarak eklenebilir. Eklenecek çekirdekleştirici aşağıda sıralanan özelliklere sahip olmalıdır: (i) (ii) (iii) (iv) (v) Erime aralığı çalışılan sıcaklık değerinin üstünde olmalıdır, Tuz hidratlar varlığında suda hiçbir sıcaklıkta çözünmemelidir, Tuz hidratlarla bir katı çözelti oluşturmamalıdır, Birlikte kullanıldığı tuz hidratla aynı kristal örgüde olmalıdır, Tuz hidratlarla kimyasal tepkimeye girmemelidir Isıl Çevrim Boyunca Kararlılık Birçok madde ısıl çevrimler (erime/donma) sonucunda kararlılığını kaybeder. Örneğin Lane (1988) de yaptığı bir çalışmada normalde beyaz renkli palmitik asitin 95 C den 20 C ye ısıl çevriminde 21. çevrimden sonra rengin sarardığını ve erime aralığının 2 C düştüğünü gözlemiştir. Aynı araştırmada proponiamid-palmitik asit (% ) ötektik karışımın renginin önce sarardığı sonra turuncuya ve en son siyaha büründüğü belirtilmektedir Paketlenme ve Sistem Bileşenlerine Uygunluk Sistemde kullanılacak KSFDM lerin ısı transferinde etkin olmaları ve sisteme uygun şekilde eklenmesi için paketlenmesi gerekmektedir. Uygulamada FDM ler çelik kaplar, plastik şişeler, polietilen ve polipropilen şişeler, yüksek yoğunluklu polietilen borular, esnek paketleme filmleri ve plastik tüplere konularak sisteme eklenir. Ayrıca mikro kapsülleme ya da jele hapsetmeyle FDM nin polimer yapı içinde sisteme eklenmesi

26 11 mümkündür (Özonur ve ark.,2005, 2003; Gök, 2005). Uygun paketleme şekli seçilirken FDM lere uygunluk göz önünde bulundurulmalıdır. FDM nin konulacağı ortam üzerine olabilecek etkileri; başta tahriş edicilik, kimyasal tepkimeye girme ya da malzemeden dışarı sızma şeklinde sıralanmaktadır. Örneğin inorganiklerin tahriş edici, organiklerin organik kapları yumuşattığı bilinmektedir. Depo ortamı bu kriterler göz önünde bulundurularak seçilmelidir Isı Değiştiricisi Seçimi Aktif sistemlerde güneş toplaçlarından FDM ve daha sonra FDM den ısının yararlanılacağı ortama ısı geçişi sağlayan bir ısı değiştiricisi kullanılır. Isı değiştiricisi ve FDM arasında ısı geçişi için bir ısı taşıyıcı akışkan gereklidir. Birçok FDM nin ısı iletimi düşük olduğundan büyük ısı değiştirici yüzeylerden faydalanılır. Gizli ısı depolama sistemlerinde kullanılacak ısı değiştiricileri şartlara cevap vermelidir (Kakaç ve ark., 1989). Bunda ısı depolama ve geri kazanma işlemlerinin hızlı bir şekilde sürdürülebilmesi için yüksek ısı geçirme etkinliği, ısı depolama ve geri kazanmada düşük sıcaklık farkı ve yüksek ısı yayma etkinliğidir FDM lerde Isıl Iletkenlik FDM olarak kullanılacak malzemelerin yeterli ısıl iletkenliğe sahip olmalıdır (Farid ve ark., 2004). Ancak FDM lerin ısıl iletkenliği ısı değiştirici ve ısı transfer akışkanı arasında etkin bir aktarma (taşıma) yapabilecek bir ısıl iletkenliğe sahip değildir. Bu yüzden ısıl iletkenliğin arttırılması gerekmektedir (Fukai ve ark., 2002; Py ve ark., 2001; Cabeza ve ark., 2002). Isıl iletkenliği arttırmak için metal plakalar ekleme, FDM yi bir metal yapı içine ekleme, FDM içine yüksek ısıl iletkenlikte toz maddeler katma, FDM yi mikrokapsülleme, FDM-grafit karışımları hazırlama v.b. çeşitli yöntemler

27 12 uygulanmaktadır (Chow ve ark., 1996; Xiao ve ark., 2002; Fukai ve ark., 2002; Zalba ve ark., 2003; Mulligan, 1996). Gizli ısı depolama sisteminde faz değişimi sırasında katı-sıvı yüzeyi ısı transfer yüzeyinden uzaklaşır. Bu yüzeyin kalınlığı arttıkça artan ısıl dirençten dolayı yüzeydeki ısı akışı düşer. Donma sürecinde sadece iletim (kondüksiyon) yoluyla ısı aktarılır ve bu genellikle oldukça düşüktür. Erimede ise doğal taşınım (konveksiyon) yoluyla ısı taşınır. Bu durum erimede ısı transfer hızının donmaya göre daha hızlı olmasına neden olur. Ancak uygulamada FDM üzerinden gerçekleşecek ısı transfer hızı sistemin etkin olması için yeterli değildir. Sistem etkinliğinin arttırılması için mutlaka bazı teknikler kullanılmalıdır (Cabeza ve ark., 2006; Mehling ve ark., 2003). Görüldüğü gibi FDM kullanan sistemlerde FDM lerin düşük ısıl iletkenliği en önemli problemlerden biridir. Düşük ısıl iletkenlik ısı depolama esnasında ısı depolama ve geri kazanma zamanını arttırmakta ve ısı depolama etkinliğini düşürmektedir (Abhat, 1983; Mehling ve ark., 2000; Lane, 1980; Cabeza ve ark., 2002; Py ve ark., 2001). Bu sıkıntıyı aşmak için ortama ısıl iletkenliği arttıracak malzemeler eklenmektedir. Isıl iletkenliği arttırmak üzere ortama farklı formlarda grafit eklenmesi bir çok araştırıcı tarafından önerilmektedir (Chow ve ark., 1996; Xiao ve ark., 2002; Fukai ve ark., 2002; Zalba ve ark., 2003; Mulligan, 1996; Cabeza ve ark., 2002; Py ve ark., 2001; Cabeza ve ark., 2006; Mehling ve ark., 2003).

28 FDM lerin Sınıflandırılması Şekil 2.3. FDM lerin sınıflandırılması İstenilen herhangi bir sıcaklık aralığında (organik, inorganik ve ötektik ) çok sayıda FDM mevcuttur. FDM lerin bir sınıflandırılması şekil 2.3. de verilmiştir. Erime sıcaklığı ve erime gizli ısısı noktasından birçok organik ve inorganik kimyasal madde FDM olarak tanımlanabilir. Bununla birlikte, çalışma sıcaklığı aralığındaki erime noktası hariç, sınırlı sayıda FDM daha önceden tartışıldığı gibi istenilen depolama ortamı için gerekli kriterleri sağlayamamaktadır. İdeal bir ısıl-depolama için istenilen özelliklerin tamamına sahip bir madde yoktur. Bu yüzden, bir uygun sistem tasarımıyla zayıf fiziksel özellikleri iyileştirmeyi denemek ve mevcut olan maddeleri kullanmak zorundayız. Örneğin, metalik kanatçıklar FDM lerin ısıl iletkenliğini artırmada kullanılabilir. Aşırı soğuma işlemi ise ortama çekirdekleştirici bir madde veya aşı kristali eklenmek suretiyle engellenebilir veya uygun kristallendirici madde ilavesiyle düzensiz erime engellenebilir.

29 14 İnorganik bileşiklerin ( kg/dm 3 ) geneli, organik bileşiklerden ( kg/dm 3 ) hemen hemen iki kat daha fazla hacimsel gizli ısı depolama kapasitesine sahiptirler. Aşağıda FDM lerin alt grupları ve bu FDM lerin kullanıldığı gizli ısı enerji depolama sistemlerinin dizaynını etkileyecek farklı ısıl ve kimyasal özellikleri verilmiştir Organik faz değişim maddeleri Organik maddeler parafin ve parafin grubundan olmayan olmak üzere tanımlanabilir. Organik maddeler genellikle korozif değillerdir, az aşırı soğuma davranışı veya hiç aşırı soğuma davranışı göstermezler, kendi kendilerine kristallenme özelliğine sahiptirler ve gizli ısı depolama kapasitesinde azalma olmaksızın tekrarlanabilen erime ve katılaşma performansına sahiptirler Parafinler Parafin mumları çoğunlukla düz zincirli alkanların CH 3 -(CH 2 )-CH 3 bir karışımından oluşur. (CH 3 )-zincirinin kristallenmesi ile büyük miktardaki bir ısıyı salıverilir. Erime noktası ve buna bağlı olarak erime gizli ısısı zincir uzunluğuyla artar. Parafin geniş sıcaklık aralığında elde edilebildiğinden dolayı buna bağlı olarak geniş ölçekli faz dönüşüm maddelerinin ısı depolama kalitesi de artar. Bununla birlikte maliyet faktörlerinden dolayı, gizli ısı depolama sistemlerinin sadece teknik olanları kullanılır. Parafinler güvenilirdir, daha ucuzdur ve korozyona uğramaz; 500 ºC den aşağıda kimyasal olarak inerttirler ve kararlıdırlar. Ayrıca erime esnasında düşük hacim değişimi ve düşük buhar basıncı gösterirler. Parafinler genellikle çok uzun erime-katılaşma işlemi için uygundurlar. Alkanların erime noktası karbon atomu sayısıyla artar. Parafinler istenilen birçok özelliklerin yanı sıra düzenli eriyebilme ve iyi kristallenebilme özelliklerine de sahiptirler. Fakat, bazı istenmeyen özelliklere de sahiptirler. bunlar;

30 15 (i) (ii) (iii) düşük ısıl iletkenlik plastik kaplarla uyumsuz olma orta derecede alevlenme özelliği. Bu istenmeyen özelliklerin tamamı waksın ve depolama ünitesinin küçük modifikasyonuyla ortadan kaldırılabilir. Çizelge 2.2. de bazı parafinler ve bunların erime noktası ve erime gizli ısıları verilmiştir. Bunlar üç grupta kategorize edilebilir; birinci grup: en ümit verici olanlar, ikinci grup: ümit verici olanlar, üçüncü grup: daha az ümit verici olanlar. Çizelge 2.2. Parafinlerin erime noktaları ve erime gizli ısıları Karbon atomu Sayısı Erime noktası( C) Erime gizli ısısı (kj/kg) Grup No I II I II I II I II II II II II II II II II II II II

31 16 Çizelge 2.2 devamı II II Grup I: en ümit verici, grup II: ümit verici Parafin olmayan organik FDM ler Parafin olmayan organik FDM ler çok çeşitli özelliklere sahiptirler. Parafinlerin aksine bu maddeler çok farklı özelliklere sahiptirler. Faz değişim yoluyla enerji depolama için en geniş aday kategorisine sahiptirler. Abhat ve ark.,(1981) ve Buddhi ve Sawhney, (1994) çok geniş bazda organik FDM leri araştırmışlar ve enerji depolama için çok sayıda esteri, yağ asitlerini, alkolleri ve glikolleri tanıtmışlardır. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğerleri olarak iki alt gruba ayrılırlar. Bu FDM ler yanıcıdırlar, çok yüksek sıcaklıkta patlayıcı ve alev alıcı veya oksitlenici özellikte olabilirler. Organik FDM lerin bazı özellikleri aşağıdaki gibi sıralanabilir: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) yüksek ısı depolama kapasitesi, kolay yanma özelliği, düşük ısıl iletkenlik, düşük parlama noktası, değişken düzeyde zehirlilik, yüksek sıcaklıklarda kararsızlık. Yağ asitleri parafinlere nispeten yüksek gizli ısı kapasitesine sahiptirler. yağ asitleri aşırı soğuma davranışı göstermeksizin tekrarlanabilir erime-katılaşma davranışı gösterirler (Lane ve Glew, 1975; Herrick ve Golibersuch, 1978). Yağ asitlerinin genel formülü CH 3 (-CH 2 -) 2n.COOH şeklindedir. Bu maddelerin iyi FDM ler oldukları söylenebilir. En büyük dezavantajı teknik sınıftaki parafinlere nispeten 2-2,5 kat daha pahalı olmalarıdır. Bunlar orta derecede koroziftirler. Düşük sıcaklıkta ısıl enerji depolama uygulamaları için bazı yağ asitleri çizelge 2.3. de verilmiştir.

32 17 Çizelge 2.3. Yağ asitlerinin erime noktası ve erime gizli ısıları Madde Formül Erime noktası Gizli ısı Grup no ( C) (kj/kg ) Asetik asit CH 3 COOH I Polietilenglikol 600 H(OC 2 H 2 ) n.oh I Kaprik asit CH 3 (CH 2 ) 8.COOH Elatik asit C 8 H 7 C 9 H 16.COOH I Laurik asit CH 3 (CH 2 ) 10.COOH II Pentadekanoik asit CH 3 (CH 2 ) 13.COOH Tristearin (C 17 H 35 COO)C 3 H I Miristik asit CH 3 (CH 2 ) 12.COOH I Palmitik asit CH 3 (CH 2 ) 14.COOH I Stearik asit CH 3 (CH 2 ) 16.COOH I asetamid CH 3 CONH I Metil fumarat (CHCO 2 NH 3 ) I Grup I: en ümit verici, grup II: ümit verici, - : yetersiz veri 2.4. İnorganik FDM ler İnorganik FDM ler tuz hidrat ve metalikler olarak sınıflandırılırlar. Bu FDM ler önemli derece aşırı soğuma davranışı göstermezler ve çok sayıda erime-katılaşma işlemi sonrasında gizli ısı depolama kapasitelerinde azalma olmaz Tuz hidratlar Tuz hidratlar AB.nH 2 O genel formülündeki tipik bir katı kristal yapıda olup, inorganik tuzlar ve suyun bir alaşımı olarak dikkate alınabilir. Tuz hidratların katı-sıvı geçişi termodinamik olarak katılaşma veya erimeyi andırsa da, aslında tuzun hidrasyon-

33 18 dehidrasyon olayıdır. Bir tuz hidrat genellikle suyun birkaç molü ile bir tuz hidratın birlikte erimesiyle; veya onun susuz formuna dönüşmesiyle oluşur. Erime noktasında hidrat kristalleri, su ve susuz tuza veya düşük mol sayısında hidrat içeren tuz tuz hidrata ayrılır. Çoğu tuz hidratlarının bir problemi düzensiz erimedir. Bu problem kristalin salıverdiği suyun bu katı fazın tamamını çözmek için yeterli olmamasından kaynaklanmaktadır. Bu hidratların yoğunluk farklılığından dolayı az sulu tuzlar ( ya da susuz tuz) kabın alt kısımlarına geçer. Aynı zamanda çoğu tuz hidratları, kristal oluşumundan önce sıvı hallerinin aşırı soğuma davranışı ile sonuçlanan zayıf çekirdekleşme özelliklerine sahiptirler. Bir çözeltinin böyle bir problemi kristal oluşumunu başlatan nükleo iyon sağlayan bir çekirdekleştirici eklemekle giderilir. Bir diğer ihtimal küçük soğuk bir bölmede bazı kristalleri tutarak bu küçük bölgedeki kristallerin çekirdekleşmesini kolaylaştırmaktır. Tuz hidratlar FDM lerin en önemli grubudur ve gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde geniş bir ölçüde çalışılmıştır. Tuz hidratlarının en ilgi çekici özellikleri: (i) her bir hacim ünitesi başına yüksek erime gizli ısısı, (ii) diğerlerine nispeten yüksek ısıl iletkenlik (parafinin hemen hemen iki katı ), (iii) erime esnasında küçük hacim değişimi. Tuz hidratlar çok fazla korozif özellikte değildirler, plastiklerle uyumludurlar ve çok az toksik özellik taşırlar. Tuz hidratlarının birçoğu depolama malzemelerinde kullanmak için yeterince ucuzdur. Erimiş tuzların davranışı üç tip olarak sınıflandırılır: düzenli, düzensiz ve yarı-düzenli erime.

34 19 (i) Düzenli erime, erime sıcaklığında susuz tuzun kendi hidrat suyunda tamamen çözünmesi anlamına gelir. (ii) Düzensiz erime tuzun erime noktasında kendi hidrat suyunda tamamen çözünememesi anlamına gelir. (iii)yarı-düzenli erime davranışı maddelerin erime noktasında sahip olduğu hidrat suyunu tamamen bırakmaması yada yarı düzenli katılaşma; katılaşma sıcaklığında tuzun sahip olması gereken sayıda hidrat molekülünü bünyesine alamayarak kristallenememesi anlamına gelmektedir. Isıl depolamada kullanılmak için uygun olduğu düşünülen tuz hidratlarının kullanımındaki asıl problem (FDM olarak en çok kullanılanları ) düzensiz erimedir. Erime sıcaklığında aşırı doymuş çözeltide hidrat suyunun molü n olduğunda tuzun bir molünün çözünmesi için yeterli değildir. Katı tuz yüksek yoğunluğundan dolayı kabın alt kısmına geçer ve bu nedenle ters bir katılaşma işlemi boyunca suyla yeniden birleşmek için düzenli hal oluşturmaz. tuz hidratlarının tersinmez bir erime-katılaşma işlemi sırasında ortaya çıkan bu davranışlar her bir ısı yükleme ve boşaltma işlemiyle ömrünün azalmasına neden olur. Tuz hidratlarının bir diğer önemli ortak problemi aşırı soğumadır. Faz geçiş sıcaklığında, çekirdekleşme hızı genellikle çok düşüktür. Makul bir çekirdekleşme hızına ulaşmak için çözelti aşırı soğutulmalıdır ve böylece erime sıcaklığının çok daha altında bir sıcaklıkta depoladığı ısı geri alınır. Tuz hidratlarıyla karşılaşılan diğer problem ısı boşaltma işlemi sırasında düşük mol sayılarındaki suyla tuz hidratlarının kendiliğinden oluşmasıdır. Yüksek mol oranında su içeren orijinal tuz hidratları aracılığıyla düşük tuz hidratlarının çözünürlüğünü artırarak orijinal tuz hidratlarına dönüşümü sağlanabilir. Düzensiz erime problemi aşağıdaki yöntemlerden biriyle çözülebilir: (i) mekanik karıştırma (Lane ve ark.,1978), (ii) FDM kapsüllenmesiyle ayrılmayı azaltmak (Lane ve Rossow, 1976), (iii) süspansiyon halinde ortaya çıkan faz ayrım problemlerini önlemek için katı tuzları ortamdan alıkoyan kalınlaştırıcı maddeler eklenmesi (Telkes, 1975), (iv) suyun aşırısı kullanılarak erimiş kristallerin aşırı doymuş çözelti oluşturarak aşırı soğuma sağlamak (Biswas, 1977), (v) tuz hidrat sisteminin kimyasal modifikasyonuyla

35 20 düzensiz maddeleri düzenli hale getirmek (Charlsson B. ve ark.,1979; Alexiades ve Solomon, 1992). Tuz ayırma ve tuz hidratlarının aşırı soğuma problemlerinin üstesinden gelmek için General Electric Şirketi NY bilim adamları yuvarlanan bir silindir ısı depolama sistemi önermişlerdir (Furbo, 1982). Sistem yuvarlanan iki bölmeli silindirik bir kap takılmış düzlemden meydana gelir. 3 rpm lik bir dönme oranı katı içeriğin şu üç yeterli hareketinden oluşur; (i) etkili bir kimyasal denge oluşturmak, (ii) duvarlar üzerinde katı kristallerin çekirdekleşmesini önlemek, ve (iii) uzun silindirlerdeki aksiyal dengenin hız kazanımını varsaymak. Yuvarlanan silindir metodunun bazı avantajları Herrick ve arkadaşları tarafından sıralanmıştır (Herrick ve ark., 1979). Bunlar; (i) faz dönüşümünü tamamlama, (ii) teorik gizli ısının % aralığında bir oranda açığa çıkması, (iii) 200 üzerinde ısıl döngünün tekrarlanabilme performansı, (iv) yüksek iç ısı transfer oranı, (v) tek biçimde oluşmuş katılaşma Metalikler Bu kategori az eriyen metaller ve metal ötektik karışımlarını içerir. Bu metalikler ağırlık dezavantajından dolayı FDM teknolojileri için şimdilik ciddi bir şekilde düşünülmüş değildir. Bununla birlikte, hacim düşünüldüğünde hacim başına yüksek faz geçiş ısısından dolayı muhtemel adaylardır. Yüksek ısıl iletkenliğe sahip olduklarından dolayı ağırlık dezavantajı olmaz ve dolgu maddesi ilavesi gerekmez. Bu maddelerin bazı özellikleri şöyle sıralanabilir: (i) birim ağırlık başına düşük faz geçiş ısısı, (ii) birim hacim başına yüksek faz geçiş ısısı, (iii) yüksek ısıl iletkenlik, (iv) düşük spesifik ısı ve (v) nispeten düşük buhar basıncı.

36 Ötektikler Bir ötektik iki veya daha fazla bileşenin minimum-erimeli bileşimidir. Onların her biri kristallenme boyunca uygun şekilde erir ve katılaşır (George, 1989). Ötektikler, sıkı bir karışım şeklinde katılaştığından dolayı ayrışma olmadan neredeyse her zaman erir ve katılaşır. Bazı ayrılmış FDM bileşimleri, minimum erime noktalı oldukları için bazen hatalı adlandırılır. Çünkü bileşimler faz geçişi boyunca peritektik bir reaksiyona uğrar, bu yüzden peritektikler demek daha uygun olabilir. Laboratuar şartlarındaki heksadekan-tetradekan karışımının ötektik noktası, aşağı yukarı tetradekanın %91.67 sinde meydana gelir ve bu maddenin faz değişim sıcaklığı aşağı yukarı 1.7 C dir Katı-katı Faz Değişim Maddeleri (KKFDM) Katı-katı geçişlerinde enerji; bir maddenin kristal yapıdan amorf yapıya yada başka bir kristal yapıya geçerken depolanır. Bu geçiş sırasında meydana gelen hacim değişimi katı-sıvı geçişlerine nispeten oldukça küçüktür. Katı-katı FDM lerin daha küçük depolama kabı gerektirmeleri, doğrudan uygulanabilme (depolama kabı gerektirmeme), sızıntı olmaması gibi üstün özellikleri vardır (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976). FDM lerin bu tip özellikleri, enerji depolama sistemlerinde daha etkin ve geniş kullanım olanağı sağlar. Bunun yanında katı-sıvı FDM lere nispeten daha küçük gizli ısı depolama kapasitesine sahiptirler. Organik yapıdaki KKFDM ler ise KSFDM lerin mikrokapsüllenmesiyle elde edilecek mikro FDM lerden daha avantajlıdır. Katı-katı faz değişim maddeleri enerji depolama sistemlerine aşağıdaki avantajları sağlar; Polimerik KKFDM ler sıcak basma kalıplama, ekstrüzyon ve benzeri yöntemlerle doğrudan kalıplanarak şekillendirilebilme avantajına sahiptirler. KKFDM lerin yüzey alanları fiziksel yöntemlerle ciddi biçimde artırılabilir. Bu sayede enerji transfer hızı makro ve mikro kapsüllenmiş FDM lere nazaran çok daha yüksek hale getirilebilir. KKFDM lerin kullanılması durumunda tahriş edici etkisi söz konusu olmaz.

37 22 KKFDM lerin muhafazası için depolama kapları gerekmez ve dolayısıyla maliyetleri düşüktür. KSFDM lere nazaran KKFDM lerin kokusu yok denecek kadar azdır. Ancak şu ana kadar bilinen KKFDM lerde geçiş sıcaklıklarının genellikle çok yüksek ya da düşük olması ve ısıl davranışın sürekli olmaması gibi dezavantajlar bulunmaktadır. Bu eksiklikler KKFDM lerin uygulanabilirliğini sınırlamaktadır. KKFDM lerinin sınıflandırılması ise ilk olarak 2010 yılında uluslararası enerji ajansının organize ettiği bir toplantıda Fransanın Bordeaux şehrinde yapılmıştır. Sınıflandırma aşağıdaki şekildedir (Alkan, 2010) Şekil 2.4. Katı-katı faz değişim malzemelerinin sınıflandırılması (Alkan, 2010)

38 23 Polimerik KKFDM ler ise doğrudan ve istendiği gibi şekillendirilebilecek malzemeler olarak faz değişim yoluyla enerji depolamanın geleceği olarak düşünülmektedir. Bu alandaki çalışmalar enerji ve ısı transferi bilgisi ile enerji depolama konusunda çalışan bilim insanları için oldukça uzaktır. Konunun son yıllarda güncel hale gelmeye başlamış olması nedeniyle de polimerciler için çok sayıda çalışma üretilebilecek bir konudur. Polimerik KKFDM ler genel olarak iki temel yolla hazırlanır. Bunlardan ilki fiziksel metot ile faz değişim maddesini polimerin erime sıcaklığında polimer matrislerin içine yerleştirmektir. Fakat fiziksel metot ile polimer matrisin içinde dağıtılan faz değişim maddelerinin tekrar eden termal dönüşümlerde polimer ve faz değişim maddelerinin fazlarının birbirinden ayrılması bu yöntemin dezavantajıdır. İkinci metot faz değişim maddelerinin polimerik materyale graft, blok ya da çapraz bağlı kopolimerzasyon gibi kimyasal yöntemlerle bağlanmasıdır. Literatüre bakıldığında katı-katı FDM ler ile ilgili çok az sayıda çalışmaya rastlanır. Bunlardan bazıları aşağıdaki gibidir; Vigo ve arkadaşları, PEG i doğrudan doğal selüloz elyafın üzerine graft ederek bir Polimerik KKFDM elde etmişlerdir (Vigo ve ark., 1999). Bu maddenin entalpisi, 15 J/g dan daha düşük değerde belirlenmiştir. Bu durum, nano kristal selülozun yüzey alanının daha yüksek olması ve yüzeyde bulunan çok sayıdaki OH gruplarının yüksek reaktifliğinden kaynaklanmaktadır (Ding ve ark., 2000, Li ve ark., 2003). Dolayısıyla nano kristal selüloz KKFDM ler için iskelet olarak seçilmiştir. Jiang ve ark. (2002), PEG/CDA KKFDM lerde farklı molekül ağırlıklarındaki PEG leri kullanmışlar ve sentezlenen bu polimerlerin faz geçiş entalpilerinin PEG molekül ağırlığının artmasıyla arttığını gözlemlemişlerdir. (Jiang ve ark., 2002) Su ve Liu, KKFDM olarak bir grup üretan polimeri sentezlemişler ve bu polimerleri DSC, POM, SEM ve WAXD ile tanımlamışlardır (Su ve Liu, 2006). Bu çalışmada poliüretan sentezi sırasında katı birim olarak metilen diizosiyanat (MDI), yumuşak birim olarak PEG kullanılmış ve elde edilen polimerin PEG in erime sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta belirli miktarda enerji soğurup yaydığı ispatlanmıştır. Cao ve Liu, yine katı-katı faz geçişli poliüretanı bu sefer yüksek oranda dallanmış olarak hazırlamışlardır (Cao ve Liu, 2006). Bu çalışmada kullanılan izosiyanat

39 24 toluen diizosiyanat (TDI) dır ve PEG ile TDI birbirine bağlandıktan sonra 16 hidroksil uçlu bir bileşik ile yıldız şeklindeki polimerik yapı elde edilmiştir. Tanımlama ise DSC, POM, SEM ve WAXD ile yapılmıştır. Cao ve Liu çalışmalarında DMA ve AFM ölçümlerine yer vermişlerdir. Li ve Ding çalışmalarında polietilen glikol (PEG 10000), pentaeritritol (PE) ve 4,4 - difenilmetandiizosiyanat (MDI) ile birlikte polimerleştirerek çapraz bağlı PEG/MDI/PE kopolimerini katı-katı faz değişim malzemesi olarak sentezlemişler ve FT-IR, DSC, TGA, POM, SEM ve WAXD ile tanımlamışlardır (Li ve Ding, 2007). Faz geçiş entalpisini 152,97 kj/kg olarak belirlemişlerdir. Bir seri bis(n-alkilamonyum)tetra klorometal (II) (n-c n H 2n+1 NH 3 )MCl 4 (n=10, 12, 16 M=Cu, Zn, Hg, Mn, Co, Ni) sentezleyen Li ve arkadaşları, bu maddelerin faz geçişlerini DSC yöntemi ile incelemişlerdir (Li ve ark., 1999). C n Mn, C n Co, C n Zn ve C n Cu malzemelerinin katı-katı faz geçiş entalpileri kj/mol olarak bulunmuştur. Guo ve Liang, PEG/Selüloz karışımlarını ve bileşenlerin uyumluluklarını incelerken ürettikleri karışımları katı-katı faz geçişli karışımlar olarak ifade etmişlerdir (Guo ve Liang, 1999). Bu çalışmada katı-katı faz geçişi PEG ile selüloz arasında N,N-dimetil asetamid ve lityum klorür sayesinde oluşturulan kuvvetli etkileşim sonucunda PEG hareketliliğinin kısıtlanmasına yol açmıştır. PEG-CDA kompozit karışımlarının incelendiği bir diğer çalışmada PEG molekül ağırlığı değiştirilmiş ve farklı yüzdelerdeki bileşimler için katı-katı faz geçişli olarak tanımlanabilecek bileşimlerin listesi çıkarılmıştır (Guo ve ark., 2003). Bu çalışmada diğerlerinden farklı olarak termomekanik analizden faydalanılmıştır. Wang ve ark. neopentil glikol-pentaeritritol, neopentil glikol-trihidroksimetilaminometal (NPG/PE and NPG/TAM) ikililerinin katı-katı faz geçişleri DSC ve DTG teknikleri ile belirlemişlerdir (Wang ve ark., 2000). Sarı ve ark., önce palmitik asidi klorlayarak elde ettikleri palmitoil klorürü polistirene graft ederek bir seri polimerik katı-katı faz değişim maddesi sentezlemişlerdir (Sarı ve ark., 2011). Bu çalışmada katı birim olarak polistiren, yumuşak birim olarak

40 25 palmitik asit kullanılmıştır. Sentezlenen polimerik FDM, FT-IR, DSC, TGA ve POM ile tanımlanmıştır. Li ve ark. (2008), selüloz-aşılanmış-poli(etilenglikol) kopolimerlerini sentezlemiş ve bu kopolimerlerin termal özellikleri incelemişlerdir. Selüloz-graft-poli(etilenglikol) kopolimerleri ºC sıcaklık aralığında iyi ısıl kararlılık ve yüksek ısıl depolama yoğunluklu katı-katı faz geçişi davranışı göstermiştir. Selüloz-graft-poli(etilenglikol) kopolimerlerinin faz geçiş sıcaklığı ve entalpileri poli(etilen glikol) ün içeriği değiştirilerek ayarlanabilmiştir. Hazırlanan kopolimerler ısıl enerji depolama maddesi olarak kullanılabilmiştir. Li ve ark. (1998), bir dizi bis(n-alkilomonyum)tetraklorometalatlar (C n M, n=10,12,16 ve M=Cu, Zn, Hg, Mn, Co, Ni) sentezlemiş ve elementel analizleri gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen maddelerin katı-katı faz geçişlerini DSC ve IR teknikleri kullanılarak incelenmişlerdir. C n Mn, C n Co, C n Zn ve C n Cu nun geçiş sıcaklıkları 28 ve 86 kj mol -1 arasında olduğunu ve bu maddelerin birer potansiyel ısıl enerji depolama maddeleri olduklarını saptamışlardır. C n Ni, C n Cd ve C n Hg nın ise ısıl enerji depolama kullanımları için uygun değildir; çünkü, C n Ni zayıf termal kararlılığa sahiptir, ayrıca C n Cd ve C n Hg düşük sıcaklıklarda bu uygulamalar için gerekli olandan daha aşağıda gizli ısıya sahiptirler. Hu ve ark. (2007), polietilenglikolü bir faz değişim materyali (FDM) ve polietilentetraftalatı (PET) ise kopolimerlerinin faz değişim elyafı olarak seçmişlerdir. PET-PEG eriyik döndürme( karıştırma) yöntemi ile başarıyla hazırlanmıştır. PET-PEG kopolimerleri ºC de sıvı içeren görünümü belli olmaksızın katı-katı faz değişimi özelliklerine sahip olduğunu belirlemişlerdir. PET-PEG karışımları yüksek sıcaklıklarda kaçak erime gösterebilir ve bundan dolayı faz değişim özelliklerini kaybedebilirler. PEG ilavelerinin oranı ve molekül ağırlıkları kontrol edilerek faz değişim sıcaklığı aralığı ve entalpisi düzeltilebilmiştir. Sarıer ve Önder (2008), PEG in üç tipi ile birleştirilmiş birkaç sert poliüretan (PÜ) köpükleri geliştirmişlerdir. Bu malzemeler, inşaatlarda taban döşemesi ve tavan kaplaması, kontrollü ısı geçiş paketleri, otomobil içi koltuk kaplamaları gibi gelişmiş bir termal kapasiteli yeni yalıtım malzemeleri olarak geliştirilmiştir. PEG-bileşimli PÜ

41 26 köpüklerin termal özelliklerini incelemek için, ilk olarak diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) testleri yapılmıştır. Sonra, iki katmanlı katı(beton)-pu köpük sistemi yalıtım performansını incelemek için laboratuar şartlarında hazırlanmış ve çevresel sıcaklık değişimlerine duyarlılığı bilgisayar destekli ısıl ölçüm cihazı kullanarak kaydedilmiştir. Wang ve ark. (2009), katı-katı faz değişim maddeleri (FDM) hazırlamak için yüksek ısıl enerji depolama kapasiteli ve iyi ısıl kararlılıklı polietilenglikol(peg)-polyester(pet) katı-katı faz değişim maddelerini kimyasal yöntem ve fiziksel karıştırma yöntemlerinin her ikisinide kullanarak sentezlenmişlerdir. Deney sonuçlarında görülen PEG/PET FDM lerin özellikleri PEG in molekül ağırlığı ve farklı çapraz bağlama sistemlerinde PEG/PET oranının ağırlığı ile ilişkilidir. PEG/PET FDM in entalpisi kimyasal aşılama ile J/g a ulaşabilir. PEG/PET FDM nin ısıl kararlılığı gelişmiş, maddelerin ısıl kesinlik kalitesi azaltılmıştır. PEG/PET FDM ler farklı alanlarda geniş uygulamalar kazanmıştır. Xi ve ark. (2008), bir faz değişim maddesi ve vinil grup olarak makromonomer yapılı bir polietilen glikol (PEG) ü katı-katı faz değişim maddesi özelliği için sentezlemişlerdir. IR, 1 H-NMR, DSC ve WAXD ve POM yöntemleriyle yeni monomerin yapı kararlılığını ve özelliğini incelemişlerdir. Yuan ve Ding (2006), katı-katı faz değişim maddelerinin (KKFDM) yeni bir türü nanokristal selüloz/polietilenglikol (NKS/PEG) ün sentezine ait kısa bir rapor hazırlamışlardır. Bu FDM lerin enerji depolama için çok yüksek yeteneğe sahip olduğunu ve entalpilerinin J/g a kadar ulaştığını belirlemişlerdir. McCann ve ark. (2008), kompozit kılıflar ve uzun zincirli hidrokarbon çekirdeklerinin oluşturduğu faz değişim nanoliflerin üretimi için, erime ortak eksenli elektrodöndürmeye dayalı bir yöntem geliştirmişlerdir. Faz değişim nanoliflerin üretiminden ziyade; erime ortak eksenli bu yöntem, ilaçların kontrollü salımı ve mikrokapsülleme ile ilgili uygulamalar için ümit vericidir. Huang ve ark. (2003), elektro döndürmeyi polimer nanoliflerinin üretimi için etkili bir teknik olarak tanınmışlardır. Son yıllarda çeşitli polimerler bazen erime formunda ve çoğunlukla da çözücüde çözünmüş halde elektro döndürme ile aşırı ince lifler haline

42 27 başarılı bir şekilde dönüştürülmüştür. Nano kompozitlerin gelişmesinde destek olarak özellikle liflerin kullanılması gibi potansiyel uygulamalar gerçekleşmiştir. Bu çalışmada, sert birim olarak poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine yumuşak birim olarak dört farklı yağ asidi (stearik asit, palmitik asit, miristik asit, laurik asit) bağlanarak katı-katı faz değişim maddeleri elde etmek ve graft edilen yağ asidi mol oranları değiştirilerek en iyi ısı depolama kapasitesine sahip olan yapıları bulmak amaçlanmıştır.

43 28 3. MATERYAL ve METOT 3.1. Deneyde Kullanılan Kimyasallar Çalışmada kullanılan; laurik asit CH 3 (CH 2 ) 10 COOH, miristik asit CH 3 (CH) 12 COOH, palmitik asit CH 3 (CH) 14 COOH, stearik asit CH 3 (CH) 16 COOH, tiyonil klorür (SOCl 2 ), kloroform (CHCl 3 ) Merck firmasından. Birim olarak kullanılan poli(stiren-ko-allilalkol) polimeri Aldrich firmasından temin edilmiştir Yağ Asit Klorürlerin Hazırlanması Çalışmada reaksiyon veriminin arttırılması için önce yağ asitlerinin (stearik asit, palmitik asit, laurik asit, miristik asit) asit klorürleri Şekil 3.1. deki gibi sentezlendi. Böylece esterleşme reaksiyonlarının gerçekleşmesi kolaylaştırıldı. Şekil 3.1. Yağ asit klorür eldesi 3.3. Yağ Asit Klorürlerinin Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine Graft Edilmesi Elde edilen yağ asit klorürleri 1:1, 2:1, 4:1 (poli(stiren-ko-allilalkol)/yağ asit klorür) mol oranlarında, reflüks sisteminde poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine graft edildi. Çözücü olarak kloroform kullanılan reaksiyon C de 4 saatte gerçekleştirildi.

44 29 Şekil 3.2. Poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin sentezi * * n H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O O O O O O O O n n n n 1:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü * n * H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O OH O HO O O n 2:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti n Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü

45 30 * n * H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O OH OH HO O n 4:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti Şekil :1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü 3.4. Sentezlenen FDM lerin Faz Değişim Mekanizması Zincirlerinin bir ucundan poli(stiren-ko-allilalkol) e bağlı söz konusu gevşek birimler (Yağ asitleri) sentezlenen polistirenik polimerler içerisinde sadece titreşim ve dönme hareketi yapabilirler. Bir başka ifade ile ısıtılmaları esnasında sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin faz değişimi; gevşek birim olan yağ asidi zincirlerinin kristal halden amorf hale geçişinden kaynaklanır. Bu faz geçişi belirli bir sıcaklıkta meydana gelir ve polimer bu sıcaklıkta enerji depolar. Soğutulmaları esnasında ise; yapıya bağlı bu gevşek birimler amorf halden kristal hale dönerken depoladıkları enerjiyi salıverirler. Çizelge 3.1. Poli(stiren-ko-allilalkol) e 4 farklı yağ asidinin 3 farklı yüzdede graft edilmesiyle sentezlenen polistirenik FDM ler Polistirenik FDM ler Stiren-allilalkol-lauroil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-lauroil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-lauroil oksietilen) (1:1) Stiren-allilalkol-miristoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-miristoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-miristoil oksietilen) (1:1) Stiren-allilalkol-palmitoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-palmitoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-palmitoil oksietilen) (1:1) Stiren-allilalkol-stearoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-stearoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-stearoil oksietilen) (1:1) Kısaltılmış adı S-AA-LE(4:1) S-AA-LE(2:1) P(S-LE) S-AA-ME(4:1) S-AA-ME(2:1) P(S-ME) S-AA-PE(4:1) S-AA-PE(2:1) P(S-PE) S-AA-SE(4:1) S-AA-SE(2:1) P(S-SE)

46 31 Çizelge 3.2.Molce oranın % olarak karşılığı. Molce oran Molce oranın % olarak karşılığı (1:1) %100 (2:1) %50 (4:1) %25

47 32 4. SONUÇLAR ve TARTIŞMA 4.1. Sentezlenen FDM lerin Yapı Analizleri Sentezlenen polistirenik malzemelerin istenilen şekilde oluşup oluşmadığını anlamak için FT-IR ve 1 H-NMR analizleri gerçekleştirildi FT-IR Analizleri Yapılan FT-IR analizleri ile v(c=o), v(c-o), v(c-h) ve v(oh) bantlarındaki değişimler incelenmiştir ve çıkış maddeleriyle mukayese edilmiştir. Şekil 4.1. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait FT-IR spektrumu

48 33 Şekil 4.2. Yağ asit klorürlere ait FT-IR spektrumları

49 34 Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-stearoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları

50 35 Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-palmitoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları

51 36 Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-miristoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları

52 37 Şekil :1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-lauroil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları

53 38 Çizelge 4.3. Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine (4:1), (2:1) ve (1:1) mol oranlarında yağ asidi graft edilmiş katı-katı FDM lerin FT-IR spektrumlarında gözlenen karakteristik piklere ait dalga sayıları v(c-o) v(c=o) v(c-h) v(oh) P(S-AA) , ,89 Stearoil klorür , , ,14 - Palmitoil klorür , , ,11 - Miristoil klorür , , ,19 - Lauroil klorür , , ,13 - S-AA-SE(4:1) 1180, , , , ,100 S-AA-SE(2:1) 1176, , , , P(S-SE) 1176, , , ,274 - S-AA-PE(4:1) 1176, , , , ,673 S-AA-PE(2:1) 1176, , , , ,531 P(S-PE) 1182, , , ,346 - S-AA-ME(4:1) 1176, , , , ,321 S-AA-ME(2:1) 1182, , , , ,960 P(S-ME) 1176, , , ,346 - S-AA-LE(4:1) 1182, , , , ,321 S-AA-LE(2:1) 1182, , , , ,886 P(S-LE) 1178, , , ,274 -

54 39 Çizelge 4.3. de görüldüğü gibi yağ asidi klorürlerine ve poli(stiren-ko-allilalkol) e ait FT-IR spektrumlarında ( C O) grubu absorpsiyon bandı bulunmamaktadır. Çizelge 4.3. de verilen FT-IR spektrumlarından stearoil klorürün FT-IR spektrumunda karbonil ( C=O) grubuna ait titreşim frekansı 1801,12 cm -1 de gözlenmiştir. Poli(stiren -koallilalkole ait FT-IR spektrumlarında hidroksil ( OH) grubuna ait titreşim frekansı 3345,89 cm -1 de gözlenmiştir. Diğer taraftan, (4:1) ve (2:1) mol oranlarında stearik asit içeren polistirende sırasıyla, S-AA-S (4:1) için 3421,100 cm -1, S-AA-SE (2:1) için cm -1 de hidroksil ( OH) grubuna ait pikler gözlenmekte ve söz konusu bu piklerin dalga sayısı değerlerinde kaymaların mevcut olduğu Çizelge 4.3 den de açıkça görülebilmektedir. P(S-SE) için ise yapıda yağ asidi grubu takılmamış hidroksil grubu kalmadığından hidroksil piki gözlenememiştir. Sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lere ait FT-IR spektrumlarında OH grubuna ait pikin gözlenmemesi, C=O grubuna ait pikin görülmesi ve karakteristik piklere ait absorpsiyon dalga sayılarında meydana gelen kaymalar stearik asidin polimere yan dal olarak bağlandığını açıkça göstermektedir. Diğer yağ asidi gruplarının da poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine yan dal olarak bağlandığı tablodan ve spektrumlardan görülebilir H-NMR Analizleri Poli(stiren-ko-allilalkol), yağ asit klorürler ve sentezlenen FDM lere ait 1 H-NMR spektrumları alınmıştır. Sentezlenen polistirenik malzemelerin açık yapıları ve hangi pikin hangi protona ait olduğu harf verilerek açıkça gösterilmiştir.

55 40 Şekil 4.7. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait 1 H-NMR spektrumu Şekil 4.8. Saf stearik asit için 1 H-NMR spektrumu

56 41 Şekil 4.9. (1:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu

57 42 Şekil (4:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil Saf palmitik asit için 1 H-NMR spektrumu

58 43 Şekil (1:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu

59 44 Şekil (4:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil Saf miristik asit için 1 H-NMR spektrumu

60 45 Şekil (1:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu

61 46 Şekil (4:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil Saf laurik asit için 1 H-NMR spektrumu

62 47 Şekil (1:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Şekil (2:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu

63 48 Şekil (4:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1 HNMR spektrumu Verilen 1 H-NMR spektrumları Poli(stiren-ko-allilalkol) zincirine yağ asitlerinin bağlandığını göstermektedir. Spektrumlardan görülebileceği gibi polistirenik FDM nin yapısında 7 ayrı yerde sinyal bulunmaktadır. Benzen halkasına bağlı protonlar beklenildiği gibi δ: 7,5 ve δ: 6,4 ppm de, yağ asidi zincirinin ucundaki CH 3 protonları δ: 0,9 ppm de triplet olarak rezonans olmaktadır. Karbonil grubuna komşu CH 2 protonları δ: 4,2 ppm de pentet olarak rezonans olmaktadır. Sentezlenen numunelerde yağ asit zincirinin polimer zincirine bağlandığı CH 2 grubuna komşu diğer CH 2 grubu protonlarının da aynı pikin sinyalleri altında kaldığı düşünülmüştür.diğer CH 2 protonları ise δ: 1,2 ppm de multiplet olarak rezonans olmaktadır. Diğer FDM lerin spektrumlarında da benzer sinyaller görülmektedir. Bu sonuçlar yağ asitlerinin poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine bağlandığını göstermektedir.

64 Sentezlenen Katı-Katı FDM lerin POM Analizleri Polarize optik mikroskobu analizleri sentezlenen polimerlerin kristal yapılardaki değişikliği gözlemlemek için gerçekleştirildi. Bu amaçla katı-katı faz geçişli polistirenik polimer filmlerin faz dönüşüm sıcaklığı altında ve üzerindeki görüntüleri alınarak birbirleriyle mukayese edildi. Şekil te saf yağ asitleri ve farklı mol oranlarında yağ asidi içeren polistirenik katı-katı FDM lerin faz değişim sıcaklıklarının altında ve üzerinde elde edilen POM görüntüleri verilmiştir. (a) (b) (c) Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE(4:1)

65 50 (a) (b) Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE (2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE (2:1) (c) (a) (b) Şekil (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-SE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-SE) (c)

66 51 (a) (b) Şekil (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(4:1) (c) (a) (b) (c) Şekil (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(2:1)

67 52 (a) (b) Şekil (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-PE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-PE) (c) (a) (b) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(4:1) (c)

68 53 (a) (b) (c) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(2:1) (a) (b) (c) Şekil (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-ME) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-ME)

69 54 (a) (b) Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(4:1) (c) (a) (b) (c) Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(2:1)

70 55 (a) (b) Şekil (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-LE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-LE) (c) Şekil de verilen mikrograflardan saf yağ asitleri ve farklı mol oranlarında yağ asidi graft edilmiş polistirenik katı-katı FDM lerin faz değişim sıcaklığının altında kristal yapıya sahip oldukları görülmektedir. Fakat polistirenik katı-katı FDM lerin mikrograflarında gözlenen kristal boyutları saf haldeki yağ asiti için elde edilen kristal boyutlarından daha küçüktür. Bu sonuç, sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerdeki yağ asidi zincirlerinin sıkı birim olan poli(stiren-ko-allilalkol) tarafından çepeçevre sarıldığı ve yağ asitlerinin kristal yapısının değiştiğini göstermektedir. Bu nedenle, polistirenik katı-katı FDM lerin POM görüntülerinde boyutları büyük kristal yapılar gözükmemektedir. Farklı mol oranlarında yağ asidi graft edilerek sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin ısıtma işlemi sonrasında morfolojilerini incelemek için alınan POM görüntüleri (c) ile adlandırılmış kısımlarda verilmiştir. Faz değişim sıcaklığına kadar sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin sıcaklık artışı ile kristal yapılarında herhangi bir değişim gözlenmemiştir. Fakat sıcaklık faz değişim sıcaklığına ulaştığı zaman kristal kümeleri bozunmaya başlamıştır. Sıcaklık faz değişim sıcaklığının üzerinde iken bu

71 56 kristal kümeleri tamamen yok olmuş ve gevşek birim olan yağ asidi kristal yapıdan amorf yapıya dönüşmüştür. Sentezlenen polistirenik katı-katı FDM ler sert ve yumuşak birimlerden oluşan doğrusal yapılı graft kopolimerlerdir. Düşük erime sıcaklığına sahip yumuşak birimler yüksek erime sıcaklığına sahip sıkı birimler ile uygun değillerdir. Bu tür bir seçim mikrofaz ayrımına ve sonuç olarak baskın bir yapının ortaya çıkmasına neden olur (Su ve ark., 2006). POM görüntülerinde mikrofaz ayrımı meydana gelmemesi ve baskın yapı gözlenmemesi polistirenik katı-katı FDM lerin hazırlanmasında yumuşak birim olarak yağ asidi gruplarının seçiminin uygun olduğunu göstermektedir Sentezlenen FDM lerin Isıl Enerji Depolama Özellikleri Sentezlenen polistirenik FDM lerin katı-katı faz değişim sıcaklıkları ve faz değişim gizli ısıları DSC analizleriyle belirlendi. DSC ısıl analizleri 5 o C/dakika ısıtma ve soğutma hızında yapıldı. Sonuçların güvenirliği açısından her bir DSC ölçümü 3 kez tekrarlandı ve ortalama değerler kaydedildi. Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ palmitoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları

72 57 Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ palmitoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ miristoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları

73 58 Şekil :1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ lauroil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları Çizelge 4.4. Sentezlenen FDM lerin faz değişim sıcaklıkları ve entalpi değerleri Polistirenik katı-katı FDM Faz değişim sıcaklığı(ısıtma periyodu için) o C Faz değişim sıcaklığı(soğutma periyodu için) o C Faz değişim entalpisi(ısıtma periyodu için) J/g S-AA-SE(4:1) 23,68 22,02 22,27 17,67 S-AA-SE(2:1) 24,72 24,88 52,11 53,45 P(S-SE) 23,80 26,34 80,25 75,97 S-AA-PE(4:1) 18,73 18,53 30,90 29,89 S-AA-PE(2:1) 8,73 13,58 52,58 54,20 P(S-PE) -4,20-5,06 69,64 70,36 S-AA-ME(4:1) 4,50 0,28 22,06 22,32 S-AA-ME(2:1) -6,77-9,89 37,26 33,75 P(S-ME) 13,10 15,85 71,14 71,37 S-AA-LE(4:1) -20,45-27,36 16,42 15,92 S-AA-LE(2:1) -21,76-27,90 10,35 9,48 P(S-LE) -24,38-27,67 7,42 6,44 Faz değişim entalpisi(soğutma periyodu için) J/g

74 59 Sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerde yağ asidi zincir uzunluğu artarken faz değişim entalpilerinin arttığı görülmektedir. Bu artış, daha uzun zincirli yağ asitlerinin daha düzgün ve sık istiflenmiş kristal yapılar oluşturabilmesi ile açıklanabilir. Ancak, çizelgeden laurik asit graft edilmiş polistirenik katı-katı FDM lerin ısıl enerji depolama uygulamaları için kabul edilemeyecek derecede düşük faz değişim ısısına sahip oldukları görülebilir. Söz konusu katı-katı FDM nin düşük faz değişim entalpisine sahip olmasının polistirenik kopolimer içerisindeki kısa zincirli yağ asidi grubunun düzenli kristal yapılar oluşturamamasından kaynaklandığı düşünülmektedir Sentezlenen FDM lerin Isıl Karalılıkları ve Isıl Güvenilirlikleri Isıl Kararlılıkları Isıl enerji depolama amacıyla kullanılacak FDM lerin ısıl kararlılıkları, ısıl enerji depolama özelliklerinin yanı sıra önemli bir parametredir. Bu nedenle sentezlenen katıkatı FDM lerin çalışma sıcaklık aralığında ısıl bozunma, parçalanma, buharlaşma ve süblimleşme davranışı göstermeleri onların uygulamalarını sınırlamaktadır. TG analizleri sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin ısıl kararlılıklarını belirlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. TG ısıl analizleri, sentezlenen katı-katı FDM ler için o C aralığında, 10 o C/dakika ısıtma hızında ve azot atmosferinde yapılmıştır. Poli(stiren-ko-allilalkol) zincirine yağ asidi ve PEG zincirlerinin farklı mol oranlarında graft edilmesiyle sentezlenen FDM lerin TG analiz sonuçları aşağıda detaylı olarak verilmiştir.

75 60 Şekil Saf P(S-AA) ve stearoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil ta görülebileceği gibi saf poli(stiren-ko-allilalkol) polimeri C aralığında tek basamakta bozunmuştur. Farklı mol oranlarında stearik asit bağlanarak sentezlenen polistirenik FDM lerin TG termogramlarında ise iki basamakta bozunmaya rastlanılmıştır. Söz konusu polistirenik katı-katı FDM ler için elde edilen bu iki basamaklı bozunma eğrilerindeki birinci basamak içerdikleri poli(stiren-ko-allilalkol) zincirine bağlı stearik asidin bozunma basamağıdır. İkinci basamak ise, stearik asit yapıdan uzaklaştıktan sonra geriye kalan poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait bozunma basamağını temsil etmektedir. Poli(stiren-ko-allilalkol) farklı mol oranlarında palmitik, miristik ve laurik asit klorürleri kullanılarak diğer polistirenik FDM lerin TG eğrileri ise aşağıda verilmiştir. Bu eğrilerden görülebileceği gibi sentezlenen polistirenik FDM lerin bozunma mekanizmalarının aynı olduğu söylenebilir.

76 61 Şekil Saf P(S-AA) ve palmitoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Şekil Saf P(S-AA) ve miristoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları

77 62 Şekil Saf P(S-AA) ve lauroil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları Isıl Güvenilirlik Testleri Sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin ısıl enerji depolama ömürlerinin belirlenmesi amacıyla ısıl dönüşüm testleri gerçekleştirildi. Isıl döngü işlemleri sentezlenen her bir polistirenik katı-katı FDM için 5000 kez(pratik uygulamalarda yaklaşık olarak 15 yıla tekabül etmektedir) gerçekleştirildi. Sentezlenen polistirenik malzemelerin ısıl döngü işlemi sonrasında yapısal ve ısıl yönden kararlılıkları DSC ve FT-IR analizleri belirlendi.