ORGANİK KİMYA. Dr. Serkan SAYINER.

Transkript

1 ORGANİK KİMYA Dr. Serkan SAYINER

2 Bir Heteroatoma Tek Bağ İçeren Bileşikler Alkil Halojenürler, Alkoller, Eterler, Aminler, Tiyoller, Sülfürler

3 Bir Heteroatoma Tek Bağ içeren Bileşikler Birkaç çeşit fonksiyonel grup, tek başına bir heteroatoma bağlı bir karbon atomu içerir. Bunlar alkil halojenürler, alkoller, eterler, aminler, tiyoller ve sülfürlerdir. Bu fonksiyonel grupları içeren moleküller basit veya çok karmaşık olabilir. Molekülün diğer bölümlerinde başka neyin bulunduğu önemli değildir.

4

5

6 Alkil Halojenürler Giriş, İsimlendirme (IUPAC sistemi ve yaygın isimleri), Fiziksel Özellikleri, Bazı Alkil Halojenürler, Polar Karbon-Halojen Bond (substitüsyon ve eliminasyon reaksiyonları)

7 Giriş Alkil halojenürler, bir sp 3 hibridize karbon atomuna bağlı bir halojen atomu "X" içeren organik moleküllerdir. Halojenler, periyodik tablonun VIIA. Grubunda yer alır. Flor, klor, brom, iyot ve astatin halojenlerdir. Reaktif ametalik elementlerdir. H ile güçlü asidik bileşikler oluştururlar; basit tuzlar. Lambalar ve radyan ısı kaynaklarında iyot veya başka bir halojenin buharıyla çevrelenmiş bir filament kullanır.

8 Giriş Alkil halojenürler halojenli karbona bağlı karbon sayısına bağlı olarak birincil (1 ), ikincil (2 ) veya üçüncül (3 ) olarak sınıflandırılır. Bir alkil halojenür 1, 2 veya 3 olup olmadığı kimyasal reaksiyonların gidişatını belirlemede en önemli faktördür. Alkil halojenürler, C n H 2n+1 X genel molekül formülüne sahiptir ve bir hidrojen atomunun bir halojen ile yer değiştirmesiyle resmi olarak bir alkandan türetilmiştir.

9

10 Giriş Bir π bağına yakın halojen atomuna sahip olan dört çeşit organik halojenür vardır. Vinil halojenürler, bir karbon-karbon çift bağına bağlı bir halojen atomuna sahiptirler. Aril halojenürler, bir benzen halkasına bağlı bir halojen atomuna sahiptirler. Allelik halojenürler, karbon-karbon çift bağına bitişik karbon atomuna (allelik karbon) bağlı X'ı vardır. Benzilik halojenürler, bir benzen halkasına komşu karbon atomuna bağlı X vardır.

11 İsimlendirme Alkil halojenürleri adlandırmak için sistematik (IUPAC) yöntem kullanılır ve hidrokarbonlar için geçerli temel kuralları kapsamaktadır. Birçok düşük moleküler ağırlıklı alkil halojenürlerin kullanılan genel isimleride bulunur. IUPAC Sistemine göre; Bir alkil halojenür, bir halojen ikamesi olan bir alkan, yani bir halo alkan olarak adlandırılır. Halojen ikamesini belirtmek için, halojenin adının sonundaki bitiş yerine ine yerine -o (klor [chlorine] kloro [chloro]) eki getirilir.

12 Halojeni substitüent olarak en içeren en uzun zincir yan, kök zincir bir alkan olarak isimlendirlir.

13 Begin at the end nearest the first substituent, either alkyl or halogen. Cevap: 2-kloro-5-metilheptan

14 İsimlendirme Genel isimleri Alkil halidler için yaygın isimler sadewce basit alkil halojenürler için kullanılmaktadır. Ortak bir ad atamak için: Molekülün tüm karbon atomlarını tek bir alkil grubu olarak adlandırın. Alkil grubuna bağlı halojenin adı verilir. Halojene isim vermek için, halojenin ine soneki, -ür (-ide) olarak değiştirilir. Örneğin, Brom (bromine) bromür (bromide) olur. Kelimeleri boşluk bırakarak ayıran alkil grubu ve halojen isimleri birleştirilir.

15

16 Fiziksel Özellikleri Alkil halojenürler zayıf polar moleküllerdir. Polar C X bağlarından dolayı dipol-dipol etkileşimleri sergilerler, ancak molekülün geri kalan kısmı sadece C C ve C H bağları içerdikleri için intermoleküler hidrojen bağları yapamazlar. Alkil halojenürlerin aynı sayıda karbona sahip alkanlara kıyasla daha yüksek kaynama noktaları ve erime noktaları vardır. CH 3 CH 3 bp = -89º C iken CH 3 CH 3 Br bp = 39º C

17 Fiziksel Özellikleri R ın molekül büyüklüğü arttıkça kaynama noktaları ve erime noktaları artar. Daha geniş yüzey alanı, daha yüksek kaynama ve erime noktası. Kaynama noktaları ve erime noktaları X boyutları arttıkça artar. Daha polarize edilebilir halojen, daha yüksek erime ve kaynama noktası. RX organik çözücüler içinde çözünür, ancak suda çözünmez.

18 Bazı Alkil Halojenürler Birçok basit alkil halojenürler mükemmel çözücüler üretirler, çünkü bunlar amorf değildirler ve çok çeşitli organik bileşikleri eritirler. Bu kategorideki bileşikler arasında CHCl 3 (kloroform veya triklorometan) ve CCl 4 (karbon tetraklorür veya tetraklorometan) yer alır. Bu çözücülerin büyük miktarı her yıl sanayide üretilir ancak birçok klorlu organik bileşik gibi hem kloroform hem de karbon tetraklorür, solunması veya yutulması durumunda toksik etkilidirler.

19 Klorometan (CH 3 Cl) dev deniz salyangozu ve yosunlar tarafından üretilir ve ayrıca Hawaii Kilauea gibi yanardağlardan gelen emisyonlarda bulunur. Diklorometan (veya metilen klorür, CH 2 Cl 2 ) önemli bir çözücüdür. Eskiden kafeinsiz kahve elde etmek için kullanılırdı. Diklorometanın olası kalıntı bırakması ve neden olacağı olumsuz etkiler nedeniyle günümüzde ise bu işlem superkritik CO 2 (sıvı form) kullanılarak yapılmaktadır. Halothane (CF 3 CHClBr) güvenli bir genel anestezik maddedir. Günümüzde bir çok zararlı etkisi bulunan başka organik anesteziklerin yerini almıştır. Bunlar arasında karaciğer ve böbrek hasarına neden olan CHCl 3 (kloroform) ve oldukça yanıcı olan CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 (dietil eter) yer almaktadır.

20 Bazı Alkil Halojenürler Sentetik organik halojenürler yalıtım malzemeleri, plastik sargı ve kaplamalarda da kullanılır. Buna örnek olarak Teflon ve poli (vinil klorür) (PVC) verilebilir.

21 Bazı Alkil Halojenürler Birçok organik halojenürün faydalı etkileri tartışmasız olmasına rağmen, kloroflorokarbonlar ve pestisit DDT gibi bazı sentetik klorlu organik maddeler çevreye kalıcı zarar vermiştir. Klorofluorokarbonlar soğutucu ve aerosol itici olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır. Güneş ışığı bozulmayı katalize eder, bu da ozon tabakasının yokedilmesine katkıda bulunur.

22 Bazı Alkil Halojenürler DDT, uzun vadeli problemlere neden olan değerli kısa vadeli etkileri olan organik bir moleküldür. DDT sıtma ve tifüs gibi hastalıkları yayan böcekleri öldürür ve böcek popülasyonlarını kontrol altında tutmak için DDT dünya genelinde milyonlarca insanın hayatını kurtarmıştır. DDT, zayıf polar bir organik bileşiktir ve yıllarca çevrede bulunr. DDT, organik ortamda çözünür olduğundan, yağ dokularında birikir. DDT, deniz canlılarına (kerevit, deniz karidesleri ve bazı balıklar) karşı akut toksiktir ancak insanlar üzerindeki uzun vadeli etkileri bilinmemektedir.

23 Polar Karbon-Halojen Bağı Alkil halojenürlerin özellikleri reaktivitelerini belirler. Elektronegatif halojen X, polar bir C X bağı oluşturur. Bu durumda elektron noksan C oluşur. Alkil halojenürlerin kimyası bu polar C X bağı ile belirlenir. Alkil halojenürlerin karakteristik reaksiyonları substitüsyon ve eliminasyon reaksiyonlarıdır. Alkil halojenürler bir elektrofilik karbon içerdiğinden, bunlar elektron açısından zengin reaktiflerle reaksiyona girer; Lewis bazları (nükleofiller) ve Brønsted-Lowry bazları.

24 Polar Karbon-Halojen Bağı Bir nükleofil, yeni bir kovalent bağ oluşturmak için bir çift elektron sağlayan bir reaktiftir. Başka bir deyişle, nükleofiller Lewis bazlarıdır. Nükleofil, bir protona bir elektron çifti verdiği zaman buna bir Brønsted bazı veya basitçe "baz" denir. Nükleofiller ve bazlar yapısal olarak benzerdir: ikisi de yalnız bir çift serbest elektron veya bir π bağı içerirler. Saldırdıklarında farklılık gösterirler. Bazlar, protonlara saldırır. Nükleofiller, elektron yetersiz atomlara (genellikle karbon atomlarına) saldırırlar.

25 Polar Karbon-Halojen Bağı Alkil halojenürler, nükleofiller ile substitüsyon reaksiyonlarına girerler. RX'in bir substitüsyon reaksiyonunda, halojen X, elektron açısından zengin bir nükleofille değiştirilir :Nu-. C X σ bağı kırılır ve C-Nu σ bağı oluşur.

26 Polar Karbon-Halojen Bağı Alkil halojenürler, Brønsted-Lowry bazları ile eliminasyon reaksiyonlarına girerler. RX'in eliminasyon reaksiyonunda, HX elementleri bir Brønsted- Lowry bazıyla uzaklaştırılır :B.

27 Polar Karbon-Halojen Bağı Bütün eliminasyon reaksiyonları, üründe yeni bir π bağı oluşturmak üzere başlangıç maddesinden element kaybı içerir. Alkil halojenürler, Brønsted-Lowry bazları ile eliminasyon reaksiyonlarına girerler. HX'in elemanları kaybolur ve bir alken oluşur.

28 THE POLAR CARBON HALOGEN BOND Dehidrohalojenasyon adı verilen HX elementlerinin çıkarılması, bir π bağı uygulamak ve bir alken hazırlamak için en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir.

29 Alkoller ve Eterler Giriş, İsimlendirme, Fiziksel Özellikleri, Bazı Alkoller, Eterler ve Epoksitler, Alkoller ve Eterlerin Hazırlanması, Alkollerin Reaksiyonları, Oksidasyon ve Kanda Alkol Taraması, Etanol Metabolizması, Eterlerin Reaksiyonları

30 Giriş Alkoller ve eterler, karbon-oksijen σ bağı içeren fonksiyonel gruplardır. Alkoller ve eterler birçok benzer özelliğe sahip olmasına rağmen, her bir fonksiyonel grubun kendine özgü reaktifliği vardır ve bu da her birinin alkil halojenürlerden farklı ve eşsiz olmasını sağlar.

31 Giriş Alkoller (ROH) sp 3 hibridize karbon atomuna bağlı bir hidroksil grubu (OH grubu) içerir. Alkoller, OH grubunun bağlandığı karbona bağlanan karbon atomlarının sayısına bağlı olarak birincil (1 ), ikincil (2 ) veya üçüncül (3 ) olarak sınıflandırılır. Bir sp 2 hibridize karbon atomunda bir hidroksil grubuna sahip bileşikler (enoller ve fenoller) alkollerden farklı reaksiyonlara katılırlar. Enollar, bir C=C çift bağına bağlanan bir karbon üzerinde bir OH grubuna sahiptir. Fenoller, benzen halkasında bir OH grubu olan bileşiklerdir.

32

33 Giriş Eterler (ROR), bir oksijen atomuna bağlı iki alkil grubu bulunan bileşiklerdir. İki alkil grubuda aynı ise eter simetriktir, farklıysa asimetrikdir.

34 Giriş Hem alkoller hem de eterler, oksijen atomundaki hidrojenlerden birini veya her ikisini sırasıyla R grupları ile değiştirerek oluşturulan H 2 O'nun organik türevleridir. Epoksitler, üçlü bir halkada oksijen atomuna sahip eterlerdir. Epoksitlere oksiranlar denir.

35 İsimlendirme IUPAC sistemini kullanarak bir alkol ve etere ismini vermek için, fonksiyonel grubun yeri bir substitüent olarak belirtilir veya kök adına eklenen bir sonek kullanılır. Alkollerin İsimlendirilmesi IUPAC sisteminde, alkoller, -ol sonekiyle tanımlanır.

36 Kök zincirdeki alkanın ismine ol son eki getirilir. Heptan Heptanol

37 Step [2] Number the carbon chain to give the OH group the lower number, and apply all other rules of nomenclature. Cevap: 5-metil-3-hekzanol

38 İsimlendirme OH grubunun bir halkaya bağlandığı zaman, halka OH grubu ile başlayarak numaralandırılır. Fonksiyonel grup daima C1 de olduğu için, "1" adı genellikle atlanır. Halka daha sonra, bir sonraki substitüente daha düşük numarayı vermek için numaralandırılır.

39

40 İsimlendirme Basit alkoller için sıklıkla genel isimler de kullanılır. Genel bir isim atamak için: Molekülün tüm karbon atomları tek bir alkil grubu olarak isimlendirilir. Alkil grubu isminin yanına bir boşluk bırakarak alkol kelimesi eklenir.

41 İsimlendirme İki hidroksil grubuna sahip bileşikler dioller (IUPAC sistemi kullanılarak) veya glikoller olarak adlandırılır. Üç hidroksil grubuna sahip bileşikler trioller ve benzeri şekilde isimlendirilirler (Polioller; çok sayıda OH grubu). Örneğin, bir diol ismi vermek için, -diol soneki kök alkan adına eklenir ve iki OH grubunun konumunu belirtmek için önekte bağlı oldukları C atom sayıları yazılır.

42

43 İsimlendirme Eterlerin İsimlendirilmesi Basit eterlere genellikle genel isimler verilir. Bunu yapmak için, oksijene bağlı alkil grupları adlandırılır. Daha sonra bu isimler alfabetik olarak düzenlenir ve eter kelimesi eklenir. Simetrik eterler için, alkil grubuna isim verilir ve di- öneki eklenir.

44

45 İsimlendirme Daha kompleks eterler, IUPAC sistemi kullanılarak isimlendirilir. Bir alkil grubu bir hidrokarbon zinciri olarak adlandırılır ve diğeri bu zincire bağlı bir substitüentin bir parçası olarak adlandırılır. Alkil grubunun -il sonunu oksi ye değiştirerek basit alkil grubu + O atomunu bir alkoksi substitüent olarak adlandırılır. Geriye kalan alkil grubu bir alkan olarak, alkoksi grubu ise bu zincire bağlı bir substitüent olarak isimlendirilir.

46

47 Cevap: 4-etoksioktan

48 Fiziksel Özellikleri Alkoller, eterler ve epoksitler dipol-dipol etkileşimleri sergilerler, çünkü iki polar bağları ile bükük bir yapıya sahiptirler. Alkoller ayrıca intermoleküler hidrojen bağları oluşturma özelliğine sahiptirler. Bir oksijen üzerinde bir hidrojen atomuna sahiptirler ve bu da alkolleri eterler ve epoksitlere göre çok daha fazla polar hale getirir.

49 Fiziksel Özellikleri Mukayese edilebilir moleküler ağırlıktaki bileşikler için, molekül içi kuvvetler ne kadar güçlü olursa, kaynama noktası veya erime noktası da o kadar yüksek olur. Alkoller ve Eterler, benzer boyut ve şekildeki hidrokarbonlara kıyasla daha yüksek kaynama noktalarına ve erime noktalarına sahiptir. Eterlerin, benzer boyut ve şekillerde alkolden daha düşük erime noktaları ve kaynama noktaları vardır. Kaynama noktası, hidrojen bağlanma derecesi arttıkça artar.

50 Fiziksel Özellikleri Çözünürlükleri 5 C değerine sahip alkoller, eterler ve epoksitler, her biri H 2 O ya hidrojen bağlayabilen bir oksijen atomuna sahip oldukları için, H 2 O da çözünürdür. > 5 C değerine sahip olan alkoller, eterler ve epoksitler H 2 O ya karşı çözünür değildir, çünkü polar olmayan alkil kısmı H 2 O da çözünmek için çok büyüktür. Herhangi bir büyüklüğe sahip alkoller, eterler ve epoksitler organik çözücüler içinde çözünür.

51 Bazı Alkoller Karbonhidratların tahıllarda, üzümlerde ve patateslerde fermantasyonuyla oluşan etanol (CH 3 CH 2 OH), alkollü içeceklerde bulunan alkoldür. Belki de insanlar tarafından sentezlenen ilk organik bileşiktir, çünkü alkol üretimi en az 4000 yıldır bilinmektedir. Etanol, merkezi sinir sistemini bastırır, mide asidinin üretimini arttırır ve kan damarlarını genişleterek kızarmış bir görüntü oluşturur. Etanol, bazen az miktarda benzen veya metanol (ikisi de toksiktir) ekleyerek yutulmaya elverişsiz hale getirilen yaygın bir laboratuar çözücüsüdür. Etanol, çevre dostu bir yakıt kaynağı olarak lanse edilen yaygın bir benzin katkı maddesidir.

52 Metanol (CH 3 OH) ahşap alkolü olarak da bilinir, çünkü havanın yokluğunda ahşabın yüksek sıcaklık altında ısıtılması ile elde edilebilir. Metanol, karaciğerde metabolize olduğunda oluşan oksidasyon ürünleri nedeniyle son derece toksiktir. 15 ml kadar küçük bir miktarın alınması körlüğe neden olur ve 100 ml ölüme neden olur. 2-Propanol [(CH 3 ) 2 CHOH] denatüre alkolün (sürtme/sürtünme alkolü) ana bileşenidir. Deride ovulduğunda kolayca buharlaşır ve hoş bir soğuma hissi verir. Zayıf antibakteriyel özelliklere sahip olduğu için, küçük ameliyatlardan önce cildi temizlemek ve tıbbi enstrümanları sterilize etmek için kullanılır. Etilen glikol (HOCH 2 CH 2 OH), antifrizin ana bileşenidir. Etilen oksitten kolaylıkla hazırlanır. Tatlıdır ve toksiktir.

53 Gliserol [(HOCH 2 ) 2 CHOH] losyonlar, sıvı sabun ve tıraş kreminde kullanılır. Tatlıdır ve toksik olmadığından şekerleme ve bazı hazır gıdalarda katkı maddesi olarak kullanılır. Üç OH grubu kolayca hidrojenle suya bağlanır, bu nedenle gliserol içeren ürünlerde nemi muhafaza etmeye yardımcı olur.

54 Bazı Eterler Dietil eter (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 ) in ondokuzuncu yüzyılda genel anestetik olarak bulunması cerrahide bir devrim niteliğinde kabul görmektedir. Dietil eter, kusurlu bir anesteziktir, ancak ondokuzuncu yüzyıldaki alternatifleri göz önünde bulundurarak o dönem için mucize bir ilaçdı. Güvenlidir, kullanımı kolaydır ve hastanın çok az ölümüne neden olur, ancak yanıcıdır ve birçok hastada mide bulantısına neden olur. Bu sebeplerden ötürü dietil eterin alternatifleri yaygın olarak kullanılmaktadır.

55 Bu yeni genel anesteziklerin çoğu da eterlerdir ve hastalarda daha az rahatsızlaklara neden olurlar. Bunlara izofluran, enfluran ve metoksiflüran dahildir. Eterdeki hidrojen atomlarının bir kısmının halojenlerle değiştirilmesi, benzer anestetik özelliklere sahip, ancak çok düşük yanma özelliğine sahip bileşikler elde edilmesini sağlar.

56 Bazı Epoksitler Epoksitler doğal ürünlerde alkoller veya eterlerden daha az görülmesine rağmen, ilginç ve yararlı olanları bulunur. Bir örnek olarak, epoksit içeren iki ilaç eplerenon ve tiotropiyum bromür verilebilir. Eplerenon, daha önce bir kalp krizi geçirmiş olan hastalarda kardiyovasküler riski azaltmak için kullanılır. Tiotropiyum bromür, uzun süre etkili olan, sigara içenlerin ve ikinci el dumana rutin olarak maruz kalanlarda görülen kronik obstrüktif akciğer hastalığında (KOAH) kullanılan bir bronkodilatatördür.

57 Alkoller ve Eterlerin Hazırlanması Alkoller ve eterler, nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının ortak ürünleridir. Bunlar alkil halojenürlerden sentezlenirler.

58 Alkollerin Reaksiyonları Alkoller iki farklı reaksiyona girer; Dehidrasyon ve oksidasyon. Dehidrasyon Bir alkol, H 2 SO 4 gibi kuvvetli bir asit ile muamele edildiğinde, su elementleri kaybolur ve bir alken ürün olarak oluşur. Bir başlangıç maddesinden H 2 O kaybı dehidrasyon olarak adlandırılır. Dehidrasyon, iki komşu atomda bağların koparılmasıyla gerçekleşir; C OH bağı ve bitişik bir C H bağı.

59 Dehidrasyon, bir tür eliminasyon reaksiyonudur. Eliminasyon, başlangıç materyalindeki atom veya atom gruplarının uzaklaştırıldığı ve yeni bir çoklu bağ oluşturulduğu bir reaksiyondur. Ethanol

60 Alkollerin Reaksiyonları Oksidasyon Bir organik bileşiğin oksitlenip oksitlenmediğini belirlemek için, başlangıç materyali ve üründeki C H ve C O bağlarının göreceli sayısı karşılaştırılır. Oksidasyon, C O bağlarının sayısının artmasına veya C H bağlarının sayısının azalmasına neden olur. CH 4 gibi bir organik bileşik, C H bağlarını C O bağlarıyla değiştirerek oksitlenebilir. Organik kimyada oksidasyonu belirtmek için [O] sembolü kullanılır.

61 Alkollerin Reaksiyonları Alkoller, alkol türüne ve reaktife bağlı olarak çeşitli bileşikler halinde oksitlenebilir. Oksidasyon OH grubunu taşıyan karbon üzerindeki C H bağlarını C O bağlarıyla değiştirerek oluşur. Alkol başlangıç ürününden başlayan tüm oksidasyon ürünleri bir C=O yani bir karbonil grubu içerir.

62

63 Birincil (1 ) alkoller önce aldehitlere (RCHO) oksitlenir ve bunlar bir ve daha sonra iki C H bağını C O bağlarıyla değiştirerek karboksilik asitlere (RCOOH) oksitlenir.

64 İkincil (2 ) alkoller, bir C H bağı bir C O bağı ile değiştirilerek ketonlara (R 2 CO) oksitlenir.

65 Üçüncül 3 alkollerin OH grubunun bağlandığı karbon üzerinde H atomu yoktur, bu nedenle oksitlenmezler.

66 Oksidasyon ve Kanda Alkol Taraması Alkol oksidasyonu için yaygın bir reaktif, potasyum dikromat, K 2 Cr 2 O 7, kullanılır ve kırmızı-turuncu bir katıdır. Bu krom reaktifi ile oksidasyon renk değişikliği ile karakterizedir. Kırmızı-turuncu reaktif yeşil Cr 3+ ürününe indirgenir. "Etki altında sürmek" şüphesi olan kişilerde kan alkolünün ölçülmesinde kullanılan ilk cihazlar bu renk değişikliğini kullanılırdı.

67 Oksidasyon ve Kanda Alkol Taraması Ekshale havadaki alkol konsantrasyonunun rutin testi için mevcut ilk yöntem CH 3 CH 2 OH nin K 2 Cr 2 O 7 ile CH 3 COOH ve Cr 3+ oluşturmak üzere oksidasyonu olmuştur. Bazı alkol tarama tüketici ürünleri halen bu teknolojiyi temel almaktadır. Bir sürücü, çoğu ülkede % 0.08 lik bir kan alkol konsantrasyonu ile "etki altında" kabul edilir. Ülkeden ülkeye değişebilir. Ör. TC % 0.063

68 Etanol Metabolizması Etanol tüketildiğinde, mide ve ince barsaklarda hızla emilir ve daha sonra kan dolaşımı ile hızla diğer organlara taşınır. Etanol karaciğerde iki aşamalı bir oksidasyon dizisi ile metabolize olur. Bu oksidasyonları yüksek molekül ağırlıklı enzimler (alkol dehidrojenaz ve aldehit dehidrojenaz) ve koenzim denilen küçük bir molekül gerçekleştirir.

69 Etanol Metabolizması Etanolün biyolojik olarak oksidasyon ürünleri laboratuvarda oluşturulan ürünlerle aynıdır. Etanol (CH 3 CH 2 OH, 1 alkol) tüketildiğinde, önce karaciğerde CH 3 CHO (asetaldehit) ve daha sonra CH 3 COOH'ye (asetik asit) oksitlenir. Belirli bir zaman periyodunda metabolize olabilecekten daha fazla etanol tüketilirse, asetaldehit konsantrasyonu artar ve akümüle olur. Bu zehirli bileşik akşamdan kalma ile ilgili duygulardan sorumludur.

70 Eterlerin Reaksiyonları Eterler, doğrudan nükleofilik substitüsyon veya eliminasyon reaksiyonlarına tabi tutulamazlar. Bunun yerine, önce güçlü asitlerle reaksiyona girerek iyi bir ayrılma grubuna dönüştürülmelidirler. Bununla birlikte, sadece iyi nükleofillerin kaynağı olan güçlü asitler oldukları için sadece HBr ve HI kullanılabilir (sırasıyla Br- ve I-). Eterler HBr veya HI ile reaksiyona girdiğinde, her iki C O bağları da parçalanır ve iki alkil halojenürler ürün olarak oluşur.

71 Aminler ve Amidler Aminler; Giriş, Yapı ve Sınıflandırma, İsimlendirme, Fiziksel Özellikleri, Baz olarak Aminler, Asit ile Aminlerin Reaksiyonu, Amonyum Tuzları, Kullanışlı İlaç Olarak Amonyum Tuzları Amidler; Amid, İsimlendirme, Fiziksel Özellikleri, Amidlerin Hidrolizi, İlginç Aminler ve Amidler, Epinefrin ve ilgili bileşikler, Penisilin

72 Giriş Aminler, amonyaktan (NH 3 ) bir veya daha fazla hidrojen atomunun alkil gruplarıyla değiştirilmesi sonucu oluşan organik azot bileşikleridir. Amonyak gibi, amin azot atomu bağlanmamış bir elektron çiftine sahiptir, bu da aminleri hem bir baz hem de bir nükleofil yapar. Sonuç olarak, aminler amonyum tuzları oluşturmak üzere elektrofiller ile reaksiyona girerler. Bu tuzlarda azot dört bağ içerir.

73 Yapı ve Sınıflandırma Aminler, azot atomuna bağlı alkil gruplarının sayısına bağlı olarak 1, 2 veya 3 olarak sınıflandırılır. Birincil (1 ) amin bir adet C N bağına ve RNH 2 genel yapısına sahiptir. İkincil (2 ) amin, iki adet C N bağına ve R 2 NH genel yapısına sahiptir. Üçüncül (3 ) amin, üç adet C N bağına ve R 3 N genel yapısına sahiptir.

74 Amonyak gibi, amin azot atomu bir çift elektrona sahiptir ve bu durum kondens yapılarında göz ardı edilir. Bir amin azot atomu, üç atom ve bir bağlanmamış elektron çifti ile çevrilidir ve bu da yaklaşık olarak bağ açılarıyla şekildeki gibi trigonal piramidal hale gelir.

75 Yapı ve Sınıflandırma Amin azotu aynı zamanda bir halkanın bir parçası olabilir. Alifatik ve aromatik aminler. Morfin ve atropin, iki alkaloiddir ve bitki kaynaklarından türetilen doğal olarak oluşan aminlerdir. Her alkaloid halka yapısında bir azot atomu içerir. Afyonun analjezik ve narkotik etkileri büyük oranda alkaloid morfine bağlıdır. Atropin, ölümcül bir bitki olan Atropa belladonna'dan izole edilmiştir. Atropin pupillayı dilate eder, kalp atış hızını arttırır ve yumuşak kasları gevşetir.

76 İsimlendirme Birincil (1 ) aminleri adlandırmak için, azot atomuna bağlı alkil grubuna isim verilir ve tek bir kelime oluşturmak üzere -amin soneki eklenir. Farklı alkil gruplarına sahip 2 ve 3 aminler için, alkil gruplarının adları alfabetik olarak sıralanır. Eşdeğer alkil gruplarına sahip olan 2 ve 3 aminlere, primer amin adı ile di- veya tri- önekleri kullanılarak isim verilir.

77 Cevap: pentilamin Cevap: etilmetilamin

78 Aromatik aminler, doğrudan bir benzen halkasına bağlı bir azot atomuna sahip aminlerdir, anilinin türevleri olarak adlandırılır. Amin azotuna bağlı herhangi bir alkil grubu var ise önce N- öneki kullanılır.

79 Fiziksel Özellikleri Bir çok düşük molekül ağırlıklı amin çok kötü kokulara sahiptir. Enzimler bazı balık proteinlerini parçaladığında oluşan trimetilamin [(CH 3 ) 3 N], çürümüş balıklara karakteristik kokusunu verir. Kadaverin (NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ), çürümüş balıklarda bulunan ve kötü kokuyu (kokuşmuş) veren zehirli bir diamindir. Bunun yanında semen, idrar ve kötü ağız kokusundan da kısmen sorumludur.

80 Fiziksel Özellikleri Azot, karbon veya hidrojene göre çok daha elektronegatiftir, bu nedenle aminler polar C N ve N H bağları içerirler. 1 ve 2 aminler, N H bağları içerdikleri için intermoleküler hidrojen bağları oluşturma özelliğine de sahiptirler. Benzer boyuttaki bileşikler ile karşılaştırıldıklarında, 1 ve 2 aminlerin, hidrojen bağı oluşturamayan bileşiklerden daha yüksek kaynama noktalarına sahiptir. Ancak intermoleküler güçlü intermoleküler hidrojen bağları içeren alkollere göre kaynama noktaları daha düşüktür.

81 Tersiyer (3 ) aminlerin, N-H bağları olmadığından dolayı, karşılaştırılabilir büyüklükte 1 ve 2 aminlerden daha düşük kaynama noktaları vardır.

82 Fiziksel Özellikleri Aminler, boyutlarından bağımsız olarak organik çözücüler içerisinde çözünürler. Altı karbondan az aminler, su ile hidrojen bağlayabildikleri için suda çözünürdürler. Daha büyük aminler suda çözünmezler, çünkü non-polar alkil kısmı polar su çözücüsünde çözünmek için çok büyüktür.

83 Baz olarak Aminler Amonyak (NH 3 ) gibi aminler de bazdırlar; yani proton kabul ederler (proton akseptörüdürler). Bir amin su içerisinde çözündüğünde bir asit-baz reaksiyonu oluşur; amin, H 2 O dan bir proton alır, konjugat asidi (bir amonyum iyonu) oluşturur ve su bir proton kaybederek hidroksit ( OH) oluşturur. Aminler organik bileşiklerin diğer ailelerinden daha bazik iken, NaOH gibi inorganik bazlara kıyasla zayıf bazlardır.

84 Asit ile Aminlerin Reaksiyonu Aminler aynı zamanda HCl gibi asitlerle reaksiyona girerek suda çözünür tuzları oluştururlar. Amin azot atomundan gelen tek elektron çifti, her zaman asitten gelen bir protona yeni bir bağ oluşturmak için kullanılır.

85 Amin [(CH 3 ) 3 N], konjuge asidini oluşturmak üzere (bir amonyum katyonu [(CH 3 ) 3 NH +]) bir proton kazanır. Proton, asitten (HCl) uzaklaştırılır ve konjuge bazı oluşur; klorür anyonu (Cl - ). Bir aminin asit-baz reaksiyonunda, amin azotu daima bir amonyum iyonu oluşturan bir protona yeni bir bağ oluşturur.

86 Amonyum Tuzları Bir amin bir asit ile reaksiyona girdiğinde, ürün bir amonyum tuzudur: amin, pozitif yüklü bir amonyum iyonu oluşturur ve asit bir anyon oluşturur. Bir amonyum tuzuna ismini vermek için, tuzun oluştuğu kök aminin soneki amin -amonyum soneki olarak değiştirilir. Sonra anyonun adını eklenir.

87 Amonyum tuzunu isimlendiriniz: (CH3)3NH + CH3COO Cevap: trimetilamonyum asetat

88 Amonyum Tuzları Amonyum tuzları iyonik bileşiklerdir ve bunun bir sonucu olarak: Amonyum tuzları suda çözünen katı maddelerdir. Bir aminin çözünürlük özellikleri asit ile muamele edilerek değiştirilebilir. Örneğin, oktilamin sekiz karbon içerir ve suda çözünmez. HCl ile reaksiyonu sonucunda oktilamonyum klorit oluşur. Bu iyonik katı madde ise su içerisinde çözünür.

89 Kullanışlı İlaç Olarak Amonyum Tuzları Birçok amin, yararlı tıbbi özelliklere sahip amonyum tuzları olarak satılmaktadır. Amonyum tuzları ana aminden daha fazla suda çözünür olduğundan, kanda kolaylıkla taşınırlar. Difenhidramin, amonyum tuzu olarak satılan 3 bir amindir. Tuzu ise difenhidraminin HCl dür (difenhidramin hidroklorür). Cilt kızarıklığı, tahriş ve kaşıntıyı gidermek için kullanılan bir antihistaminik ilaçtır.

90 Amidler Amidler bir azot atomuna bağlı bir karbonil grubu içeren bileşiklerdir. Dolayısı ile sınıflandırmada "C=O (Karbonil) Grubu İçeren Bileşikler" içinde yer alır. Amin ile ilişkili olduğu için burda da yer verilmiştir. Bir amidin N atomu, diğer hidrojen atomlarına veya alkil gruplarına bağlanabilir. Amidler doğrudan azot atomuna bağlı karbon atomlarının sayısına bağlı olarak 1, 2 veya 3 olarak sınıflandırılır.

91 Birincil (1 ) amid, bir C N bağı içerir. 1 amid RCONH 2 yapısına sahiptir. İkincil (2 ) amid, iki C N bağı içerir. 2 amid RCONHR' yapısına sahiptir. Üçüncül (3 ) amid üç C N bağı içerir. 3 amid RCONR' 2 yapısına sahiptir.

92 İsimlendirme IUPAC sistemine göre, amidler amid soneki ile tanımlanır.

93 İsimlendirme 2 veya 3 amidlerin yapısında iki kısım vardır; karbonil içeren RCO- grubu ve azot atomuna bağlı bir veya iki alkil grubu. 2 veya 3 amidlere ismini vermek için, Amidin N atomuna bağlı alkil grubuna (veya gruplarına) isim verilir. Her alkil grubunun isminden önce "N-" öneki kullanılır. RCO grubuna, -amid sonekiyle isim verin.

94 Verilen amidi isimlendiriniz: HCONHCH 2 CH 3. Cevap: N-etilformamid

95 Fiziksel Özellikleri 1 ve 2 amidler, ester ve 3 amidlere kıyasla daha yüksek kaynama noktalarına ve erime noktalarına sahiptirler. Altıdan daha az karbon içeren amidler suda çözünür. Yüksek moleküler ağırlıklı amidler suda çözünmez, çünkü molekülün non-polar kısmı (C C ve C H bağları) polar karbonil grubundan daha büyüktür.

96 Amidlerin Hidrolizi Bir asit katalizörünün (HCl) varlığında bir amid (RCONHR') su ile muamele edilirse bir karboksilik asit (RCOOH) ve bir amonyum tuzu (R'NH 3+ Cl - ) oluşturur.

97 Amidlerin Hidrolizi Amidler, karboksilat anyonları ve amonyak (NH3) veya amin molekülü oluşturmak üzere sulu bazda ayrıca hidrolize edilirler.

98 Bazı Aminler ve Amidler Kafein ve nikotin, halkalar halinde azot atomları içeren merkezi sinir sistemi uyarıcılarıdır. Kafein ve nikotin, alkaloiddirler ve bitki kaynaklarından türetilen doğal olarak oluşan aminlerdir.

99 Epinefrin ve ilgili bileşikler Epinefrin veya yaygın olarak bilinen ismi ile adrenalin, adrenal bezlerde norepinefrinden (noradrenalin) sentezlenen bir amindir.

100 Epinefrin ve ilgili bileşikler Bir kişi, bir tehlike hissettiğinde veya stresle karşı karşıya kaldığında beynin hipotalamus bölgesi adrenal bezleri uyarır ve epinefrin salgılanır. Bu da daha sonra pek çok organda farklı etkiler oluşturur. Epinefrin sentezi adrenal bezin iç kısmında görülür. Epinefrin salgısı nedeniyle; Kalp atım hızında artış, kan basıncında artış, glikoz sentezinde artış, akciğer pasajlarında genişleme gibi etkiler görülür.

101 Epinefrin ve ilgili bileşikler Yapısal olarak epinefrin ile ilintili fakat geniş biyolojik etkinlikleri dışında bazı etkinliklerini sergileyen yararlı ilaçların keşfedilmiştir. Hem albuterol hem de salmeterol, solunum kanallarını genişletir; yani bronkodilatörlerdir. Ancak kalbi harekete geçirmezler. Her iki bileşik astımın tedavisinde kullanılır.

102 Penisilin Penisilinin antibiyotik özellikleri ilk kez 1928 yılında Sir Alexander Fleming tarafından keşfedildi. Penicillium cinsinin bir takım bakterilerin büyümesini engellediği fark edilmiştir. Penisilinler, bir antibiyotik grubunu ifade eder. Tüm penisilinler iki amid birimi içerir. Bir amid birimi bir β- laktam adı verilen dört üyeli bir halkanın parçasıdır. İkinci amid ise dörtlü üyeli bir halkaya bağlanır.

103 Penisilin İlk bulunan penisilin penisilin G idi. Amoksisilin ise bugün yaygın kullanılan bir başka penisilindir. Penisilin, bakteri hücre duvarının sentezini engellemek suretiyle etki gösterir.

104 Tiyoller ve Sülfürler Giriş, Tiyollerin Reaksiyonları, Sülfürler, Dimetil sülfoksit

105 Giriş Tiyoller, bir tetrahedral karbona bağlı bir sülfhidril grubu (SH - merkapto grubu) içeren bileşiklerdir. Tiyollerdeki kükürt atomunun iki tane eşleşmemiş elektron çifti vardır, bu nedenle her heteroatom sekiz elektron ile çevrilidir.

106 Tioller alkollerden bir yönü farklıdır. Bunlar O H bağları içermezler, bu nedenle intermoleküler hidrojen bağları yapamazlar. Aynı boyut ve şekle sahip alkollere kıyasla, tiyollere daha düşük kaynama noktaları ve erime noktalarına sahiptirler. Tiyollerin en belirgin fiziksel özelliği, kendilerine özgü kötü kokularıdır. 3-Metil-1-butanetiol [(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 SH] savunma spreyinin ana bileşenlerinden biridir.

107 Tiyollerin Reaksiyonları Tiyoller önemli bir reaksiyona girerler: Tiyoller, bir sülfür sülfür bağı içeren bileşikler olan disülfidlere oksitlenir. Bu, bir oksidasyon reaksiyonudur çünkü disülfid oluşumunda iki hidrojen atomu çıkarılır.

108 Tiyollerin Reaksiyonları Disülfidler ayrıca indirgeyici bir madde ile tiyollere dönüştürülebilir. İndirgenme esnasında bir moleküle sıklıkla hidrojen atomları eklendiğinden, genel bir indirgeme maddesinin sembolü [H] dir.

109 Tiyollerin Reaksiyonları Tiyollerin ve disülfidlerin kimyası, bazı proteinlerin özelliklerini ve şeklini belirlemede önemli bir rol oynamaktadır. Örneğin, saçtaki protein olan α-keratin, birçok disülfid bağı içerir. Düz saçlardaki α-keratin içindeki disülfid bağları koparılırsa kıvırcık hale getirilebilir.

110 Düz saçları kıvırcık yapmak için protein zincirlerini bir arada tutan disülfid bağları indirgenir. Bu, serbest SH gruplarını oluşturur. Saçlar körüklerle çevrilir ve daha sonra bir oksitleyici ajan uygulanır. Bu, saçlara disülfid bağları oluşturarak kıvırcık bir görünüm kazandırır.

111 Sülfürler Organik kimyada "sülfür" genellikle C S C grubuna atıfta bulunur, ancak tiyoeter terimide kullanılır. Örnek bir tiyoeter; dimetil sülfid CH 3 S CH 3. Alkiltiyo grup ( SR) Proteinlerin yapımında da yer alan bir amino asit olan metiyonin en önemli bir tiyoeterdir. Metiyonin (Met veya M)

112 Sülfürler Bir disülfid bağı, tiyol gruplarının eşlenmesinden türetilen tek bir kovalent bağdır. Bağlantıya SS-bağ veya disülfid köprüsü de denir. Genel bağlantı C S S C' dir. (SOH) grupları içeren asit bileşikleri, o gruptaki oksijen atomlarının sayısı ile aşağıdaki gibi ayırt edilir. RSOH selfenik asit RSO 2 H sülfinik asit RSO 3 H sülfonik asit

113 Sülfürler Bir sülfenik asit, RSOH genel formülüne sahip bir kükürt bileşiği ve oksoasittir. Sulfenik asitler genellikle kararsızdır. Sülfinik asitler, RSO(OH) yapısına sahip sülfürün oksoasitleridir. Sülfonik asit, formülü H-S(=O)2-OH olan varsayımsal bir asittir. Bu bileşik, sülfüröz asit HO-S(=O)-OH nin bir totomeri olmasına karşın daha az kararlıdır ve oluştuğu takdirde çok hızlı bir şekilde buna dönüşür. Bu bileşik önemsiz olmakla birlikte, R-S(=O) 2 -OH formülüne sahip birçok türevli bileşik bulunur. Bunlar daha sonra sülfonatlar diye adlandırılan tuzları veya esterleri oluşturabilirler. Sülfonik esterler, nükleofilik alifatik substitüsyonda iyi ayrılan gruplar olarak kabul edilir.

114 Dimetil sülfoksit Dimetil sülfoksit (DMSO) (CH 3 ) 2 SO formül yapısına sahip kimyasal bileşiktir. Bu renksiz sıvı hem polar hem de non-polar bileşikleri eriten ve suyun yanı sıra çok çeşitli organik çözücülerde de karışabilen önemli bir polar aprotik solventtir. Polar Aprotik Solvent: Asidik bir hidrojen içermeyen çözücülerdir. Cildin içine kolayca nüfuz edebilirler. Bazıları bunu "istiridye benzeri" bir tat olarak tanımlarken, diğerleri sarımsak benzere tada sahip olduklarını iddia eder.

115 Dimetil sülfoksit DMSO önemli bir polar aprotik çözücüdür. Dimetilformamid gibi bu sınıfın diğer üyelerinden daha az toksiktir. DMSO, mükemmel çözücü gücünden dolayı, tuz reaksiyonlarını içeren kimyasal reaksiyonlar için sıklıkla çözücü olarak kullanılır. DMSO, DNA şablonu veya DNA primerlerindeki sekonder yapıları inhibe etmek için PCR reaksiyonunda kullanılır. Bununla birlikte, PCR'de DMSO'nun kullanılması mutasyon oranını arttırmaktadır.

116 Dimetil sülfoksit Kriyobiyolojide DMSO bir kriyoprotektan olarak kullanılır. Organları, dokuları ve hücre süspansiyonlarını korumak için kullanılan kriyoprotektan-vitrifikasyon karışımlarının önemli bir bileşenidir. Genellikle %10 DMSO ve %90 fetal buzağı serumu karışımında dondurulan embriyonik kök hücrelerin ve hematopoietik kök hücrelerin dondurulması ve uzun süreli depolamasında kullanılır.

117 Dimetil sülfoksit Tıbbi alanda DMSO ağırlıklı olarak bir topikal analjezik, bir antiinflamatuar ve bir antioksidan olarak topikal uygulanmalarda kullanılır. DMSO, cilde kolayca nüfuz ettiğinden, DMSO içinde çözünen maddeler çabucak emilebilir. Örneğin, DMSO içerisindeki bir sodyum siyanür çözeltisi cilt ile temas yoluyla siyanür zehirlenmesine neden olabilir. DMSO'nun kendi başına düşük toksisitesi vardır. Dimetil sülfoksit, asit klorürlere maruz bırakıldığında patlayıcı bir reaksiyon üretebilir. Son zamanlarda, DMSO'nun kanalizasyona atılmasının şehirlerde çevresel koku sorunlarına neden olabileceği bildirilmiştir. Atık su bakterileri, DMSO'yu hipoksik (anoksik) koşullar altında, hafif toksik olan ve çürümüş lahana benzeri, güçlü bir rahatsız edici kokusu olan dimetil sülfata (DMS) dönüştürürler.

118 Soru...bir oksijen atomuna bağlı iki alkil grubu bulunan bileşiklerdir. a. Eterler b. Alkoller c. Esterler d. Alkanlar e. Aldehitler Cevap : a

119 SORULARINIZ?

120 Kaynaklar Eren, M Organik Kimya Ders Notları Prof. Dr. Meryem EREN e teşekkürlerimle... Fromm JR. " Date of access: Serpek, B Organik Kimya. Nobel Akademik Yayıncılık Smith JG (2010). Organic Chemistry, 3rd Edition, McGraw-Hill. Smith JG (2012). General, Organic, & Biological Chemistry 2nd Edition, McGraw-Hill.

121 Bir sonraki konu; C=O (Karbonil) Grubu İçeren Bileşikler Aldehitler, Ketonlar, Karboksilik Asitler, Esterler, Amidler