BACA GAZINDAKİ KARBONDİOKSİTİN KOLEMANİTLE STABİLİZASYONU

Transkript

1 BACA GAZINDAKİ KARBONDİOKSİTİN KOLEMANİTLE STABİLİZASYONU M.Muhtar KOCAKERİM, Mehmet ÇOPUR, Hüseyin ELÇİÇEK Atatürk Üniversitesi,Kimya Mühendisliği,25240, Erzurum Özet Bu çalışmada Balıkesir-Bandırma Borik Asit Fabrikasından temin edilen kolemanit (2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O) cevherinin karbondioksit ile sulu ortamda çözünmesinin optimizasyonu Taguchi yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Çalışmada kullanılan parametreler ve aralıkları; sıcaklık( C), basınç(5-20 bar), tane boyutu( μm), katı sıvı oranı(0,2-0,4 g/ml), karıştırma hızı( dev/dk) ve süre(20-40 dk) olarak seçilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre optimum şartlar; sıcaklık(110 C), basınç(15 bar), tane boyutu(150 μm), katı sıvı oranı(0,2 g/ml), karıştırma hızı(550 rpm) ve süre(35 dk) olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışma sonucunda kolemanit cevherinden CO 2 kullanılarak borik asit elde edilmesinin yanı sıra küresel ısınmaya sebep olan CO 2 salınımının azaltılmasına katkı yapılabileceği tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Kolemanit, karbondioksit, çözünme, optimizasyon, Taguchi metodu Giriş Türkiye dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip ülkesidir. Bor, üstün özellikleri nedeniyle dünyada en çok kullanılan elementlerden birisidir [1]. Doğada 200 den fazla bilinen bor minerali olmasına rağmen ticari amaçlı kullanılan bor mineralleri; tinkal, kernit, uleksit, probertit, kolemanit, pandermit, borasit, szaybelittir. Fakat bu mineraller içerisinde tinkal, uleksit ve kolemanit rezerv ve üretim açısından en büyük paya sahiptirler. Kolemanitin kimyasal bileşimi 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O şeklindedir. Kolemanitin toplam yurtiçi tüketiminin %75-80'i iç piyasaya rafine bor talebini karşılamak ve ihracat amacıyla, Etibank tarafından borik asit üretiminde kullanılmaktadır [2]. Bor mineralleri yapılarında bulunan metale, içerdikleri su oranına ve kristal yapılarına göre isimlendirilirler. Çok sayıda bor minerali bilinmesine rağmen bunlardan sadece birkaçı ticari öneme sahiptir. Önemli bor minerallerinden bazıları Çizelge 1 de verilmektedir.

2 Çizelge 1. Önemli Bor Mineralleri Mineralin Adı Kimyasal Formülü %B 2 O 3 %H 2 O Üleksit Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O 43 35,6 Tinkal(Boraks) Na 2 O.2B 2 O 3.10H 2 O 36,6 47,2 Kolemanit 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O 50,6 22,3 Priseit(Pandermit) 4CaO.5B 2 O 3.7H 2 O 50 18,1 Borasit 5MgO.MgCl 2.7B 2 O 3 62,2 - Sasolit(Doğal Borik Asit) H 3 BO 3 56,4 43,6 Küresel ısınmanın sera gazı etkisi ile tetiklendiği bilinmektedir. Küresel ısınmaya yol açan en ciddi etken olarak sera etkisinin görülmesi, karbondioksitin tehlikeli bir şekilde yayılmaya başladığı endüstriyel devrimin sonrasına tekabül etmektedir. Bunun en açık nedeni ise dünyadaki karbondioksit salınımının büyük bir bölümünün endüstriyel tesislerin salınımı sonucu meydana gelmesidir. Bunların içinde en önemlisi CO 2 gazıdır ve toplam seragazı miktarı içindeki payı % 80 civarındadır. Atmosfere yayılan CO 2 in azaltılması ülkemizde de küresel ısınmayı engellemek için üzerinde durulması gereken en önemli faktörlerden biridir. Kontrol altına alınmadığı takdirde, küresel ortalama yüzey sıcaklıklarının döneminde 1,4-5,8 C arasında artacağı tahmin edilmektedir [3]. CO 2 gazı salımı, çok önemli oranda ekonominin her sektöründe kullanılan fosil yakıtların (kömür, petrol, doğal gaz) yakılması sonucu ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle enerji politikaları ve çevre ilişkisi, sera gazı salımlarının azaltımı açısından büyük önem arz etmektedir [4]. Mineral karbonizasyon ürünlerinin termodinamik olarak kararlılığı ve çevreye zararlı etkisinin olmaması nedeniyle en avantajlı CO 2 tutma metodu olarak görülmektedir. Çözünmeyen karbonat bileşikleri oluşturabilecek alkali metal bileşikleri mineral karbonizasyon için uygun bileşikleridir. Bor minerallerinden, çeşitli bor bileşiklerini üretmek amacıyla çoğu patentli olan bir çok çalışma yapılmıştır. Kalsiyumlu bor minerali ile suda çözünmeyen bir sülfit bileşiği verebilen toprak alkali metal tuzunun uygun karışımları sulu süspansiyon halinde hazırlanıp, bu karışımdan SO 2 geçirilerek borik asit ve CaHSO 3 üretimi, NH 3 ve CO 2 in sulu çözeltisi kullanılarak kalsiyum borat cevherlerinden amonyum borat üretimi, CO 2 ile NaCl çözeltisi veya deniz suyu kullanılarak kolemanitten boraks üretimi, sulu çözeltide NaHCO 3 Na 2 CO 3 karışımı kullanılarak üleksitten boraks üretimi, bileşiminde fazla miktarda magnezyum bulunduran bor minerallerinden H 2 SO 4 kullanılarak borik asit ve MgSO 4 üretimi yapılmış çalışmalardan bazılarıdır[5]. Özmetin ve arkadaşları (1996) sulu asetik asit çözeltilerinde kolemanit in çözünme kinetiğini incelemişler; çözünme reaksiyonunun ln (1-X)=k.t n formülündeki yalancı 1. mertebeden kontrol edildiğini bulmuşlar ve prosesin aktivasyon enerjisini 51,49 kjmol -1 olarak hesaplamışlardır. Temur ve arkadaşları (2000) kolemanit in fosforik asit çözeltilerin de çözünme kinetiğini incelemişlerdir. Çalışmada katı sıvı oranı ve partikül boyutundaki azalma ve sıcaklığın arttırılması ile çözünme oranının arttığını, fakat karıştırma hızının etkisinin olmadığını saptamışlardır. Kolemanitin çözünme kinetiği heterojen ve homojen reaksiyon modellerine göre incelenmiş %1,43-19,52 arasındaki asit konsantrasyonlarında reaksiyonun yüzey kimyasal reaksiyon modeline uygun olduğu görülmüştür. Prosesin aktivasyon enerjisi 59,01 kj mol -1 olarak hesaplanmıştır[6].

3 Bu çalışmanın amacı, küresel ısınmaya neden olan CO 2 yi kolemanit cevheri kullanarak stabilize ederken ürün olarak önemli bor bileşiği olan H 3 BO 3 elde etmektir. Materyal ve Metod Deneylerde kullanılan kolemanit minerali Bandırma Borik Asit Fabrikasından temin edilmiştir. Cevher kırılıp öğütüldükten sonra ASTM standart eleklerle -45,-60,-80,-100 ve mesh olarak fraksiyonlarına ayrılmıştır. Her bir fraksiyon için B 2 O 3 analizleri yapılmış Tablo 1. de verilmiştir. Cevherin mineroljik analizi XRD ile yapılmıştır ve XRD sonucu Şekil 1.de verilmiştir. Deney tasarımında Taguchi metodu kullanılmıştır. Tablo 1. Deneylerde kullanılan kolemanitin farklı tane boyutlarındaki B 2 O 3 konsantrasyonu Deney No Tane Boyutu (mesh) B 2 O 3 yüzdesi % , , , , ,85 Şekil 1. Kolemanit cevherinin X-ray difraktometresi Maliyetleri en düşük seviyede tutmak için en az deney yapma prensibine dayanan yöntemlerden birisi de Japon bilim adamı Genichi Taguchi nin geliştirmiş olduğu Taguchi Yöntemi dir. Taguchi fraksiyonel faktöriyel tasarımın özel bir biçimi olan ortogonal diziler yöntemini kullanmıştır. Bu yöntemin diğer istatistiksel deney tasarım yöntemlerinden farkı; bir deneyi etkileyen parametreleri, kontrol edilebilen ve kontrol edilemeyen olmak üzere iki grupta incelenmesi ve çok sayıda parametreyi ikiden fazla seviyede incelemeye imkan sağlamasıdır. Kontrol edilemeyen parametreler çok yüksek maliyet getireceğinden, kontrol edilebilen parametre seviyelerinin araştırılması daha uygun olur. Genellikle ürün veya

4 prosesin her birinin performans karakteristiği nominal değer veya hedef değere sahip olmalıdır. Amaç, bu hedef değer etrafındaki değişebilirliği azaltmaktır. Deneysel çalışma sonunda belirlenecek optimum çalışma şartları, farklı çalışma ortamları veya farklı zamanlarda her zaman aynı veya birbirine çok yakın performans değerini verebilmelidir. Bunun için kullanılacak optimizasyon kriteri, performans değeri etrafındaki değişkenliğin minimum düzeyde tutulmasını kontrol edebilmelidir. Taguchi ye göre, böyle bir optimizasyon kriteri performans istatistiğidir SN (signal to noise ratio). Performans istatistiğinin bulunmasında aşağıdaki eşitlikler kullanılır: 1. Daha büyük daha iyi durumu için: n 1 1 SN = L 10 log 2 n i= 1 Yi (1) 2. Daha küçük daha iyi durumu için: SN n 1 = 10 log n i= 1 2 s Y i (2) SN (signal to noise) değeri performans istatistiği, n, i. deneyin tekrarlanma sayısı ve Yi de i. deneyin performans değeridir[7]. Cevabın mümkün olduğu kadar büyük olması istendiği durumlarda daha büyük daha iyi performans kriteri (SN L ) kullanılarak optimizasyon yapılır. Performans üzerine istatistiksel olarak etkin faktörleri belirlemek için varyans analizi kullanılır. SN L ve SN S performans istatistikleri, optimizasyon kriteri olarak seçilebilir. Taguchi ye göre deneyde incelenen parametreler arasında önemli olabilecek bileşik etkiler var ise bunlar deney planına dahil edilerek incelenebilir. Böylece, deney sayısının çokluğu nedeniyle çok fazla zaman ve araştırma gideri gerektiren ve bu nedenle yapılamayan çalışmaların yapılmasına imkân sağlar. Taguchi yöntemi, deneyler sonunda elde edilen verileri değerlendirmek için; istatistiksel deney tasarımı yöntemlerinde olduğu gibi varyans analizi ve buna ilave olarak göze hitap eden grafiksel yöntemlerde kullanılır. Bu metodun diğer bir avantaj ise, performans de erinin ortalamasını, hedeflenen düzeye getirirken hedef civarındaki değişkenliği minimum yapmasıdır. Taguchi yöntemi kullanılarak laboratuar ortamında elde edilen optimum proses şartlar, pilot ve gerçek boyuttaki üretim şartlarına aynen uygulanabilmektedir[6]. Taguchi metodunda optimum şartlara ait deney deney planında yer almamış olabilir. Böyle durumda Ortagonal dizinin dengeli karakteristiği kullanılarak optimum şartlara ait performans değeri (3) numaralı eşitlik kullanılarak hesaplanabilir. SN L değerini maksimum yapan parametre seviyelerine ait performans değerini tahmin etmek için; y = μ + x + e (3) eşitliği kullanılmıştır. Burada y: tahmin edilen % çözünme değeri, μ: ortalama, x: her bir parametre seviyesinin genel ortalama üzerine etkisi, e: hatadır.

5 Eğer deney sonuçları yüzde % olarak verilmişse (3) nmaralı eşitlik kullanılmadan önce elde edilen yüzde değerlerin omega dönüşümleri yapılır. Daha sonra elde edilen değerlerden optimum şartlar için tahmin edilen omega değeri (4) nolu eşitlik kullanılarak bulunur. Hesaplamalar yapıldıktan sonra aynı eşitlik kullanılarak ters dönüşüm yapılır. 1 Ω = 10log 1 η (4) Burada; Ω desibel değeri, η ürünün yüzde çözünme değeridir. (4) numaralı eşitlikle hesaplanan değer bir noktasal tahmindir. Deneysel veriler sonucu elde edilen değerler ile bir hata oranı belirlenmelidir. Bu hata oranını (5) numaralı eşitlikle hesaplanmaktadır. Se = ± 1 σ n0 2 e 1 + σ nr 2 e (5) (6) 1 n = + n n Ai n n Bi n n Ci 1... n (7) Burada; Se parametrelerin etkileri için güven aralığını, n toplam deney sayısını, n r doğrulama deneylerinin tekrarlanma sayısını, n Ai, n Bi, n Ci, Ai, Bi, Ci deneylerinin seviyelerini göstermektedir. Eğer tahmin edilen hata bu sınırlar dışında ise ilave bir model yeterli olmayabilir. Aksi takdirde ilave bir model yeterlidir. Doğrulama deneyleri prosesi control eden parametreler arasında iç etkileşimin olup olmadığını belirlemede iyi bir araçtır. Optimum şartlar için tahmin edilen değer gözlenen değere yakın bir değer ise bu parametreler arasında bir iç etkileşimin olmadığını gösterir. Aksi takdirde parametreler arasında bir iç etkileşim var demektir. [8]. Deneysel Çalışma Deneyler sıcaklık ve basınç kontrollü karıştırmalı bir reaktörde (Parr 4848) gerçekleştirilmiştir. Belirlenen katı-sıvı oranına uygun olarak katı madde reaktöre konulmuş ve üzerine 200 ml su ilave edilmiştir. Reaktör belirlenen şartlara ayarlanmıştır. Reaktör muhtevasının sıcaklığı belirlenen değere ulaştıktan sonra reaktör basıncı CO 2 gazı ile belirlenen değere getirilerek deneyler başlatılmıştır. Reaksiyon süresi sonunda çözeltiler mavi bant süzgeç kâğıdından süzülerek, süzüntüde volumetrik metodla B 2 O 3 alev fotometresi ile Ca 2+ analizleri yapılmıştır. Kolemanitin sulu CO 2 çözeltilerindeki çözünmesinin optimum şartlarını tespit etmek için; reaksiyon sıcaklığı, çözelti ortamının basıncı, katı/sıvı oranının, tane boyutu, karıştırma hızının ve reaksiyon süresinin etkileri incelenmiştir. Deney parametreleri ve seviyeleri Tablo2 de Taguchi metodu ile elde edilen deney planı ve çözünme yüzdeleri Tablo3 de verilmiştir.

6 Tablo 2. Deney parametreleri ve parametre seviyeleri Parametreler Parametre Seviyeleri A Reaksiyon Sıcaklığı ( C) B Katı/Sıvı Oranı (g/ml) C Basınç (bar) D Zaman (dk) E Karıştırma Hızı (dev/dk) F Tane Boyutu (mesh) Deney No Tablo 3. L 25 (5 5 ) Ortagonal Deney Tasarımına Göre Çözme İşlemlerinde Kullanılan Parametreler için Standart Deney Planı ve B2O3 için Çözünme Kesirleri Sonuçları Sıcaklık Katı/Sıvı Basınç, Zaman Kar. Hızı, Tane 1.seri C g/ml bar dk dev/dk Boyutu deneyler A B C D E mesh B 2 O 3 2.seri deneyler B 2 O 3 F Sonuçlar ve Tartışma Kolemanitle CO 2 arasındaki reaksiyon aşağıdaki gibi ifade edilebilir: 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O (k) + 2CO 2(g) + 4H 2 O 2CaCO 3(k) + 6H 3 BO 3(aq) (1)

7 Yapılan bu çalışmada; reaksiyon sıcaklığının, reaksiyon ortam basıncının, katı/sıvı oranının çözünme süreci üzerinde önemli etkileri olduğu görülmüştür. Şekil 2 den görüldüğü gibi reaksiyon sıcaklığı ve basıncının artmasıyla çözünmenin arttığı fakat katı/sıvı oranının artması ile azaldığı görülmüştür. Kolemanit cevherinin çözünmesini maksimum yapan parametre seviyelerinin tespit edilmesinde daha büyük daha iyi (SN L ) performans kriteri kullanılmıştır. Kolemanitin sulu CO 2 çözeltileri içinde çözünmesini maksimum yapan parametre seviyelerini tespit etmek için çözünme kesirleri kullanılarak (1) nolu eşitlikten SN L değerleri bulunmuştur. Parametrelerin performans kriteri üzerine etkileri Şekil 2 de grafik olarak gösterilmiştir. Şekil 2 de SN değerini maksimum yapan parametre seviyeleri optimum şartları göstermektedir. Şekil 2.ye göre optimum şartlar; A 5, B 1, C 5, D 5, E 5 ve F 2 şeklinde olduğu görülmektedir. Bu değerlere karşılık gelen parametre seviyeleri, sıcaklık(110 C), basınç(15 bar), tane boyutu(150 μm), katı sıvı oranı(0,2 g/ml), karıştırma hızı(550 rpm) ve süre(35 dk)dır. Bu şartlarda B 2 O 3 ün tamamı çözeltiye alınmıştır ve çözeltideki kalsiyumun ppm mertebesinde olduğu tespit edilmiştir. Buna göre kolemanitin kalsiyum içeriği CaCO 3 şekline dönüşürken B 2 O 3 de borik aside dönüşmüştür. (1) numaralı denkliğin stokiyometrik hesaplanması sonucunda kg kolemanit cevheri başına 0.17 kg CO 2 stabilize edilmiştir SN = -10*log10(1/N*Sum(1/y²)) A B C D E F Şekil 2. Parametre seviyelerine göre SN L değerleri Parametrelerin etkinliklerini belirlemek amacıyla çözünme kesirlerine göre varyans analizleri yapılarak F etkinlik tablosu oluşturulmuştur. Hesaplamalar sonunda parametrelerin etkin olup olmadığını bulmak için bu F etkinlik değer tabloları kullanılmış olup hesaplanan F etkinlik değerleri ile tablodaki kritik F değeri karşılaştırılarak hangi parametrelerin çözünme üzerine etkin olduğu tespit edilmiştir. Deney sonuçlarının istatistiksel analizi bir PC kullanılarak hesaplanmıştır. Yapılan varyans analizi sonucu Tablo 4. te verilmiştir.

8 Tablo 4. Varyans Analizi Sonuçları SS df MS F A B C *D Pooled E F Hata * pool edilmiştir SS; Kareler toplamı, df; serbestlik derecesi, MS; kareler ortalaması F; etkinlik değeri Varyans analizinin etkisi görülmediğinden dolayı, yüzde katkısı en düşük olan parametrenin kareler toplamı ve kareler ortalaması hatanın ortalamalarına eklenir. Deneyde yüzde katkısı en az olan zaman (D) olarak belirlenmiştir. Zaman pool edildikten sonra elde edilen varyans analiz tablosu Tablo 4. De verilmiştir.. Kolemanitin çözünmesi üzerine parametrelerin etkinlik sırası; katı sıvı oranı, basınç, sıcaklık, tane boyutu, karıştırma hızı ve zaman olduğu Tablo 4 ve Şekil 2.den görülmektedir. Eşitlik 3. kullanılarak elde edilen değer bir nokta tahmindir. Çalışmanın güven aralığını ve elde edilen modelin yeterli olup olmadığını belirlemek için doğrulama deneyi yapılmıştır. Yapılan bu doğrulama deneyinde elde edilen veriler Tablo 5. de verilmiştir. Tablo 5: Yapılan doğrulama deneyinden elde edilen veriler Parametreler seviye değer A Reaksiyon Sıcaklığı ( C) B Katı/Sıvı Oranı (g/ml) 1 0,2 C Basınç (bar) 5 15 D Zaman (dak) 5 40 E Karıştırma Hızı (dev/dk) F Tane Boyutu (mesh) 2-60 Tahmin edilen %B 2 O 3 98,04 Elde edilen %B 2 O 3 94,43 Güven Aralığı Elde edilen sonuçlara göre tahmin edilen değer ile deneysel değerler arasında bir uyum içerisinde olduğu görülmektedir. Buradan elde edilen model yeterli miktarda çözünme sürecini bağımlılığını tanımlayan bir ölçektir ve kullanılabilir.

9 Sonuçlar Yapılan bu çalışmada elde edilen sonuçlar; 1. Kolemanitin CO 2 ile reaksiyonu için sıcaklık, basınç ve katı/sıvı oranının en etkin parametreler olduğu gözlemlendi. Sıcaklık ve basınç parametre seviyeleri arttıkça çözünmenin arttığı fakat katı/sıvı azalmasıyla arttığı görülmüştür. Karıştırma hızı ve tane boyutunun ciddi bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. 2. Optimum şartlar; sıcaklık(110 C),basınç(15 bar), tane boyutu(150 μm), katı sıvı oranı(0,2 g/ml), karıştırma hızı(550 rpm) ve süre(35 dk) olarak bulunmuştur. Bu şartlarda B 2 O 3 ün tamamı çözeltiye alınmıştır ve çözeltideki kalsiyumun ppm mertebesinde olduğu tespit edilmiştir. Çözeltide SO 4 kirliliğinin olmaması elde edilecek borik asidin kalitesi üzerine önemli bir avantajdır. 3. Bu çalışma sonucunda elde edilen bulguların kolemanit cevherinden CO 2 kullanılarak borik asit elde edilmesinin yanı sıra küresel ısınmaya sebep olan CO 2 salınımının azaltılmasına katkı yapabilecği umulmaktadır. Kaynaklar: [1] Yenigün.,M. Bor Cevherinin Kullanım Alanlarının Araştırılması, Yıl İçi Projesi, Ege Ün. İzmir,(1998) [2] Kalafatoğlu, İ.E. ve Örs, S. N., 21. Yüzyılda Bor Teknolojileri ve Uygulamalar, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. 5.1, (2003) [3] Özay,C., Yumrukaya, A., Kyoto Protokolü nün Kabulü Durumunda Türkiye Sanayinde Meydana Gelecek Değişiklikler, Uluslararası Kıbrıs Üniversitesi (2008) [4] Karakaya.E., Özçağ.M., Türkiye Açısından Kyoto Protokolü nün Değerlendirilmesi Ve Ayrıştırma (Decomposıtıon) Yöntemi İle Co 2 Emisyonu Belirleyicilerinin Analizi, 6-9 Eylül 2003,VII. ODTÜ Ekonomi Konferansı [5] Tekin,G.,Kalsine Üleksit in Amonyum Klorür Çözeltileri İçinde Çözünürleştirilmesi Kinetiği, BAÜ Fen Bil. Enst. Dergisi (2004).6.1, Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Balıkesir/Türkiye [6] Abalı,Y. Arga, A., Kolemanitin Asetik Asit Çözeltilerinde Çözünmesinin Optimizasyonu, C.B.Ü. Fen Bil. Dergisi (2006) 89-97/2006 [7] Küçük Ö., Kocakerim M. M., Çopur M. ve Yartaşı A., Uleksitin (NH 4 ) 2 SO 4 Çözeltilerinde Çözündürülmesinin Optimizasyonu, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. (2003). 5.1, [8] Çopur.M., An Optimization Study of Dissolution of Zn and Cu in ZnS Concentrate with HNO3 Solutions, Chem. Biochem. Eng. Q. 16 (4) (2002), [9] Küçük.Ö.,Kocakerim.M.M.,Yartaşı.A.,Çopur.M., Dissolution of Kestelek s Colemanite Containing Clay Minerals in Water Saturated with Sulfur Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41,