: Yüksek Performanslı ZIF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ KOORDİNASYON BİRİMİ KOORDİNATÖRLÜĞÜNE Proje Türü Proje No Proje Yürütücüsü Proje Başlığı : Lisansüstü Tez Projesi : 15L : Yrd.Doç.Dr. Berna TOPUZ : Yüksek Performanslı ZIF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması Yukarıda bilgileri yazılı olan projemin sonuç raporunun e-kütüphanede yayınlanmasını; İSTİYORUM X İSTEMİYORUM GEREKÇESİ: / /20.. Proje Yürütücüsü İmza

2 ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ SONUÇ RAPORU Yüksek Performanslı ZIF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması Yrd. Doç. Dr. Berna TOPUZ Ayşe Merve Doğan 15L Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - " 2017 "

3 1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri ÖZET Yüksek Performanslı ZİF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması Yüksek performanslı moleküler düzeyde ayrım kapasitesine sahip membranların geleneksel ayırma metotlarına göre düşük enerji tüketimleri ve maliyetleri nedeniyle, petrol bazlı ve yenilenebilir yakıt/kimyasal üretimi gibi bir çok gaz ve sıvı ayırım süreçleri için endüstriyel düzeyde uygulamaları, giderek daha fazla ön plana çıkmaktadır. Genel olarak tercihli adsorpsiyon ve moleküler elek mekanizmaları ile kontrol edilen membran ayırma süreçleri membranların belirli bir uygulamaya yönelik verimli kullanımını olanaklı kılmaktadır. Bu çalışmada amaç, endüstriyel önemi nedeniyle fermantasyon ortamından alkol (öncelikli olarak etanol) ayırımına yönelik çok ince metal organik iskelet (MOF) membranların ucuz ve basit olarak seramik destekler üzerinde üretimidir. MOF yapıları yüksek yüzey alanına sahip düzenli, mikrogözenekli kristal malzemelerdir. Organik türlerle bağlı metal iyonlarından ya da metal oksit kümelerinden oluşur ve gözenek boyutu zeolit boyut aralığının dışında (0.4 nm nin altında ya da 2 nm nin üstünde) yüksek gözenek oranı ve yüzey alanına sahip inorganik-organik hibrid membranların hazırlanmasını olanaklı kılar. Kimyasal kompozisyonlarındaki çeşitlilik, kontrol edilebilen difüzyon (gözenek boyutu)/adsorplama davranışı (kimyasal kompozisyon) etkileşimi, açık gözenek yapısı/geniş gözenek boyut aralığı, hidrofobik davranışları nedeniyle farklı özelliklerde 2000 in üzerinde MOF sentezlenmiş olup gaz ayrımı ve gaz depolama uygulamalarında var olan problemlerin aşılmasında kullanılabilecek üstün özellikli malzemeler olarak düşünülmektedir. Ayrıca MOF membranların gözenek aktivasyonu, inorganik membran üretim süreçlerinde membran performansına doğrudan etkisi olan ve iyi kontrol edilmesi gereken yüksek sıcaklık ısıl işlem (kalsinasyon) basamağını gerektirmez. Dolayısıyla bu özelliğinden dolayı inorganik membran hazırlama aşamalarına göre daha avantajlıdır ve ayrıca ucuz şekilde üretilebilen polimer destekler üzerinde kolayca sentezlenebilir. Bu çalışmada literatürde ilk defa çok ince moleküler elek MOF membranları solüsyonsuz metod ile seramik destekler üzerinde sentezlenmiştir. MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli potansiyele sahiptir. Bu proje kapsamında hazırlanan ince ZIF-8 membranlarnın alkol-su ayırımına yönelik kullanımı araştırılmıştır.

4 Abstract Preparation of High Performance ZIF-8 Pervaporation Membranes High performance molecular sieving membranes have created interest as high-performance separation systems for production of petro-based and renewable fuels and chemicals. Compared to thermodynamically driven separation methods such as distillation, membrane-based processes can substantially reduce the energy and capital costs of separating molecules on a large scale. Separation based on the preferential adsorption and molecular sieving mechanisms can make the large-scale industrial deployment of membranes possible. The aim of this work is to fabricate ultra-thin MOFs (Metal Organic Frameworks) membranes by simple and low-cost method on ceramic supports for gas separation. MOFs consist of metal centers connected by coordination bonds to organic linker molecules. They have been used to grow crystalline molecular sieving membranes on disk and tubular substrates through techniques similar to those developed for zeolitic membranes. Due to their wide range of chemical composition, regular pore structure with high surface area and relatively high thermal and chemical stability they could find application as molecular sieving membranes, catalysis and gas storage materials. These materials can also grow as a membrane on polymeric support without any calcination process to activate the pores. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), as a subclass MOFs, have emerge excellent candidates for the fabrication of high-performance gas separation membranes due to their structural flexibility, which allows for rational design of pore sizes and surface properties. ZIF-8 with a sodalite (SOD) topology with a pore size of 0.34 nm, formed by bridging 2-methylimidazolate anions and zinc cations, is of particular interest for important separation such as H 2 from hydrocarbons and propylene from propane. In the present work, gel-free method was introduced to fabricate thin ZIF-8 membranes on alumina support. For the application of this method, ZnO layer on porous alumina support was used for the ZIF-8 secondary growth. Following the vacuum coating of ZnO layer, the supports were subjected to impregnation of Hmim solution. The supports were then transferred to autoclave for the secondary growth at 120 o C for 24 h. A membrane thickness of less than 1 micron was obtained which resulted in a helium permeance of 1.6x10-6 molm -2 s -1 Pa -1 and a He/C 3 H 8 separation factor (S.F.) of 90. This is the thinnest ceramic supported ZIF-8 membrane reported; though the use of this membranes in pervaporation application is limited..

5 2. Amaç ve Kapsam Bu çalışmanın amacı; ZIF-8 membranlarının seramik destekler üzerinde çok ince olarak hazırlanması ve pervaporasyon uygulamalarında kullanımının araştırılmasıdır. Önerilen projede tasarlanacak membranların uygulama hedefi, suca zengin olan etanol-su karışımından etanolü ayırmak olduğu için membranın hidrofobik özellikte olması gereklidir. ZIF-8 kristallerinin hidrofobik yapıda olmaları bu kristallerden üretilen membranların alkol-su ayrımına yönelik kullanımını desteklemesi düşünülmüştür. Çok ince (1 mikron kalınlığında) hazırlanan ZIF-8 membranların alkol-su ayrımına yönelik mikrogözenekli ve hidrofobik yapıda üretilebilmesi projenin birincil hedefi olarak belirlenmiş olup proje kapsamında hidrofobik özellikte sentezlenen ZIF8 tozlarının/membranların su ortamında kararlılıkları araştırılmış ve pervaporasyon uygulamaları için kullanımı değerlendirilmiştir. Fermantasyon ürünü sulu çözeltilerden seyreltik organik konsantre edebilen hidrofobik membranlara olan gereksinim biyoyakıt temelli araştırmaların artmasıyla fazlalaşmaktadır. Pervaporasyon ve buhar geçirgenliği azeotrop oluşturan karışımların düşük enerji tüketimi ile ayrımını olanaklı kılmaktadır [1-3]. Pervaporasyon ve buhar geçirgenliği membranlı ayırım süreçlerinden olup, buhar geçirgenliğinde besleme karışımı membranla temas etmeden önce buharlaştırılır ve membran içinde faz değişimi yoktur. Membran boyunca bir sıcaklık düşüşü meydana gelmez. İtici kuvvet besleme ve süzüntü tarafları arasındaki kısmi buhar basıncı farkıdır. Membranın ayırma yetisi karışımı oluşturan bileşenlerin membran boyunca taşınım hızlarındaki farklılıklarla belirlenir [2,3]. Alkol seçici (organofilik) pervaporasyon membranları olarak literatürde en çok kullanılan PDMS (polidimetilsiloksan) membranların akı ve seçicilik değerleri sırasıyla yaklaşık 1 kg/(m 2- saat) ve 10 olarak verilmiştir [4-5]. Literatürde ayrıca yüksek sıcaklıkta yapısal kararlılığı ve uygun gözenek boyutu gibi üstün özellikleri nedeniyle yüksek akı ve seçiciliğe sahip hidrofobik MFI pervaporasyon membranlarının etanol/su ayrım performansları geliştirilmeye çalışılmaktadır. MFI membranların ethanol/su ayrım ayrım faktörü ve akı değerleri sırasıyla ve kg/m 2 saat aralığında değişmektedir [6-14]. Hidrofobik inorganik membranların tasarlanması ve geliştirilmesi üzerine son yıllarda büyük bir çaba bulunmaktadır. Membranın hidrofobik özelliğinden dolayı etanol tercihen membrandan geçecek ve su molekülleri membran tarafından reddedilecektir. Ancak membran yapısında bulunan hatalar ve yüzey hidroksil grupları membranın hidrofilik özelliklerini arttıracağından dolayı su moleküllerinin de belirli düzeyde geçişi olmasına izin verebilir. Bu bağlamda membranların ayırma yetisi membranın hidrofobik özelliklerinin arttırılmasına bağlıdır. MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve

6 adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli potansiyele sahiptir. Hidrofobik özelliğe sahip ZIF-8 kristallerinin kristallografik açıklığı 3.4 Å [15] olarak belirlenmiş ancak etkin moleküler elek açıklık aralığı 4 ile 4.2 Å aralığında bulunmuştur [16]. Şekil 1 de ZIF-8 kristaline ait simülasyon hücresi ve 6 üye halkalı gözenek açıklığı verilmiştir. Gözenek açıklığı, kinetik çapı 2.68 Å olan su ve, kinetik çapı 4.5 Å olan etanol için moleküler elek özellik göstermesi için uygundur. Ayrıca yüksek sıcaklık ve basınç altında sentezlenen zeolit membranlara karşılık ZİF-8 membranlar sentezi için daha düşük aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. ZİF-8 membranların üretiminde kullanılan su ve alkol gibi çözücüler nedeniyle membran gözenek aktivasyonu yüksek enerji ve zamana gereksinim duyan ve iyi kontrol edilmesi gereken ısıl işlem gerektirmemektedir. Şekil 1. ZIF-8 simulasyon hücresi (a) ve 6MR pencere açıklığı (b) [16]. Zhang ve arkadaşları [17] farklı boyutta ZIF-8 kristallerinin seyreltik etanol sulu solüsyonlarında etanol su ayrım ayrım kullanım potansiyellerini adsorpsiyon ve difüzyon çalışmaları ile incelemişlerdir. Hidrofobik özeeliği nedeniyle etanol sorpsiyon kapasitesi suya göre çok fazla olmasına rağmen su molekülü difüzyonun baskın olduğu görülmüştür. ZIF-8, organik bağlayıcıların dönme hareketleri ve esnek yapıları nedeniyle gaz molekülleri varlığında gözenek açıklıklarının genişleyebilir olması zeolitlere göre üstün özellik sağlamakta ve daha büyük moleküller olan C 4 hidrokarbonlarının ayrımında etkin olarak kullanımını olanaklı kılmaktadır. Literatürde ZIF-8 membranlarının gaz ayrımına özellikle propilen-propan ayırımına yönelik kullanımının giderek artmasına karşılık sıvı uygulamalarında kullanımı kısıtlıdır [18-24]. Ancak, polimer içerisinde ZIF-8 kristallerinin dağıtılarak hazırlanan karışık matris membranlarının alkol ayrımı uygulamaları son yıllarda dikkat çekmeye başlamıştır. Liu ve arkadaşları [25] çalışmalarında ZIF-8 katkılı sodium alginat karışık matris membranın pervaporasyon yöntemi ile etanol de-hidrasyonu amaçlamışlardır. Membran akısı 0.9 kg/m 2 h ve ayırım faktörü 678 olarak bulunmuştur. Fan ve arkadaşları [26] çalışmalarında nanoboyutta ZIF-8 parçacıklarını homojen olarak PDMS içerisinde

7 dağıtarak ZIF-8 katkılı PDMS karışık matris membrane hazırlamışlardır. Butanol seçici olan membranın % 5 n-butanol-su karışımı için ayrım faktörü 52.8 olarak bulunurken membrane akısı 2.8 kg/m 2 h olarak rapor edilmiştir. Wang ve arkadaşları [27] membran yüzey mikroyapısının membran hidrofobik özelliklerinin geliştirilmesine katkısını incelemişlerdir. Çalışmalarında MCM-41@ZIF-8 hibrid parçacıklarıı sentezledikten sonra parçacıkların yüzeylerini silanlama işlemi ile daha fazla hidrofobik hale getirmişlerdir. Hazırladıkları MCM-41@ZIF-8 katkılı PDMS membran akısı % 5 etanol-su karışımı için 2.2 kg/m 2 h olarak bulunurken, ayrım faktörü 10.4 olarak verilmiştir.

8 3. Materyal ve Yöntem Seçici geçirgen ZIF-8 membranları gözenekli seramik destekler (alümina) üzerinde hazırlanmıştır. Kristaller arası boşlukların ikincil büyüme uygulanarak kristallerin iç içe büyümesi sağlanarak kapatılması sağlanmıştır. Deneysel yöntem başlıca 5 basamaktan oluşmuştur, 1. Gözenekli desteklerin hazırlanması 2. Tohum kristallerinin hazırlanması 3. Kristallerin destekler üzerine kaplanması 4. ZIF-8 Membranların hazırlanması 5. Membranların karakterize edilmesi 6. Membran performansının belirlenmesi Aşağıda deneysel yöntem basamakları ayrıntılı bir şekilde anlatılmıştır Gözenekli Alumina Desteklerin Hazırlanması 2 cm çapında ve 3 mm kalınlığında makrogözenekli alümina destekler kolloidal proses ile üretilmiştir. Elektrostatik olarak kararlı hale getirilen alümina süspansiyonları (Baikowski, CR6, Ortalama parçacık boyutu 400 nm), vakum filtrasyonu kullanılarak konsolide edilmiştir (Şekil 2). Hazırlanan alümina destekler, oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 1000 o C de 2 saat ısıl işlem uygulanarak mekanik olarak kararlı hale getirilmiştir. Manifold Vakum Vacuum pompası pum Şekil 2. Makrogözenekli desteklerin hazırlanması için kullanılan vakum filtrasyonu düzeneği.

9 3.2. Tohum Kristallerinin Hazırlanması Bu çalışma kapsamında ZIF-8 ve ZnO olmak üzere iki ayrı tohum kristali hazırlanmıştır. ZIF-8 kristalleri molar bileşimi Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O:7.9 2-metilimidazol:700 metanol (Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O, Sigma-Aldrich, %98; 2-metilimidazol, Hmim, C 4 H 6 N 2, Aldrich, %99; CH 3 OH, Sigma-Aldrich, %99.7) olan çözelti kullanılarak, oda sıcaklığında 1.5 saat boyunca karışarak sentezlenmiştir [28]. Sentez sonunda ZIF-8 kristalleri santrifüj uygulanarak çözeltiden ayrıldıktan ve metanol ile yıkandıktan sonra metanol içerisinde dağıtılmıştır. ZnO kristallerinin sentezinde 1,1 g çinko asetat (Zn(OAc) 2 ) (Zn(CH 3 COO) 2, %99, Sigma-Aldrich) ve çözücü olarak 50 ml dietilen glikol (%99, Sigma-Aldrich) kullanılmıştır. Sentez 160 o C de 3 saat süreyle gerçekleştirilmiş, sentez sonunda elde edilen kristaller 3 defa etanol ile yıkanmış ve etanol içerisinde dağıtılmış şekilde (0,008 g/ml) saklanmıştır. XRD, taramalı mikroskop analizleri ile ZIF-8 ve ZnO kristallerinin faz içeriği, parçacık boyutu ve morfolojisi belirlenmiştir Çekirdek Katmanının Hazırlanması Seçici geçirgen ince ZIF-8 membranları gözenekli seramik (alümina) destekler üzerinde hazırlanmıştır. Çekirdek (tohum) katmanı seramik destekler üzerinde daldırma çıkarma (ZIF-8) ya da vakum filtrasyonu (ZnO) metotları ile oluşturulmuştur. 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristalleri ile solüsyonlu sentezde ve yaklaşık 350 nm boyutunda ZnO kristalleri solüsyonsuz sentezde tohum olarak kullanılmıştır. Solüsyonlu membran sentezi için öncelikle gözenekli destekler daldırma metodu ile 25 saniye, ağırlıkça % 0,1 lik 60 nm ZİF-8 kristalleri içeren solüsyon ile kaplanmıştır ve çekirdek katmanı oda sıcaklığında 16 saat süresince kurutulmuştur. Solüsyonsuz membran sentezi için alümina destek üzerinde çekirdek ZnO tabakanın oluşturulması için vakum filtrasyon yöntemi kullanılmıştır. Bu amaçla derişimi 0,008 g/l olan ZnO süspansiyonundan istenilen kaplama kalınlığına göre farklı miktarlarda alınmış ve üzerine 10 ml etanol eklenmiştir. Bu yeni süspansiyon ile ZnO kaplama işlemi -600 mbar da gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi 2 saatte tamamlandıktan sonra 70 o C de kurutulmuştur.

10 3.4. ZIF-8 Membranların Hazırlanması Membranlar o C sıcaklık aralığında de farklı sürelerde hazırlanmıştır. İkincil büyüme öncesinde tüm membranlar tohumlanmıştır. Tohumlanan destekler dik duracak şekilde teflon askı yardımıyla membran sentezi için teflon içli çelik otoklavların içine yerleştirilmiştir. Solüsyonlu sentez için başlangıç molar bileşimi Zn(NO 3 ) 2 : 74,95 Hmim: 6016,85 H 2 O olan sentez çözeltisi kullanılmıştır. Sentez sonunda membranlar metanol ile yıkandıktan sonra gözenek aktivasyonu için 24 saat metanol içerisinde bekletilmiş ve oda sıcaklığında gece boyu kurutulmuştur. Sentezlenen membranların kodları, sentez sıcaklıkları, ve sentez süreleri Çizelge 1 de özetlenmiştir. ZnO kaplı destek farklı molaritelere sahip 15 ml Hmim çözeltisinde belirli sürelerle bekletilmiştir daha sonra tekrar hazırlanan farklı molaritelere sahip Hmim çözeltisine destek yüzeyi daldırma çıkarma metodu ile farklı sürelerle daldırılmıştır. Daha sonra Hmim çözeltisi ile doldurulmuş olan ZnO kaplı destek bir otoklav içerisine yerleştirilmiş ve belirlenen sıcaklıklarda ve sürelerde büyüme gerçekleştirilmiştir. Çizelge 2 de bu membranların kodları ve hazırlanma yöntemleri verilmiştir Membran ve ZIF-8 Kristallerinin Karakterizasyonu ZIF-8 membranlar SEM ve XRD yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Membran morfolojisini ve kalınlığını belirlemek için SEM kullanılırken, XRD ile membran faz içeriği belirlenmiştir. Ayrıca ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi yapılmıştır. Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H 2 O oranı 0,06/100 olan çözeltinin ph değişimi zamanla takip edilmiş ve 24 saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. SEM analizi ile yapısal ve morfolojik karakterizasyonu yapılmıştır. Çizelge 1.Sentez solüsyonu içerisinde sentezlenen membranların sentez koşulları. Membran Kodu Sentez Sıcaklığı ( o C) Sentez Süresi (saat) M M M M M M M

11 Çizelge 2.ZnO ile sentezlenen membranların sentez koşulları. Membran Kodu ZnO (gr) Hmim Konsantrasyonu Sentez Sıcaklığı ( o C) Sentez Süresi (saat) (M) M8 0, , M9 0, , M10 0, , Membran Performansının Belirlenmesi Membran performansları sabit hacim, değişken basınç tek gaz-geçirgenlik düzeneği ile belirlenmiştir (Şekil 3). Bu düzenekte membranın bir tarafı atmosferik basınçta diğer tarafı ise vakumda altındadır.. Tek gaz geçirgenlik değerleri (He, H 2, N 2, CO 2, C 3 H 6 ve C 3 H 8 ) oda sıcaklığında ölçülmüştür. Membran performansları geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri ile karşılaştırılmıştır. Membrana ait ideal seçicilik (α ij ), Denklem 1 de verildiği üzere, tek gaz geçirgenlik değerlerinin (P i,j (mol/(m 2 spa))) oranları olarak hesaplanmıştır. α "# = % &' % ()&* (1) Şekil 3. Tek gaz geçirgenlik sistemi. Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membranlar etanol su ayrım performanslarının belirlenmesi için aşağıda verilmiş olan buhar geçirgenlik sisteminde (Şekil 4) test edilmiştir.

12 Şekil 4. Buhar geçirgenlik sistemi.

13 4. Analiz ve Bulgular 4.1. ZİF-8 Çekirdek Katmanı Kullanılarak Hazırlanan ZİF-8 Membranların Karakterizasyonu Oda sıcaklığında sentezlenen 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristallerinin XRD deseni ve SEM görüntüsü sırasıyla Şekil 5 ve Şekil 6 da verilmiştir. Saf ZİF-8 kristalleri yüksek kristalinite değerlerinde elde edilmiş olup XRD deseni referans desen ile oldukça uyumludur [29]. Şekil 6 da verilmiş olan SEM görüntüsü hekzagonal yüzeylerde oluşan tekil dağılımlı kristallerin rombik dodesahedral yapıda olduğunu göstermektedir [22,26] Şiddet (a.u) ZIF-8 ZIF-8 referans teta (derece) Şekil 5.60 nm ZİF-8 kristalinin XRD deseni [29]. Şekil 6. Çekirdek ZİF-8 kristallerinin SEM görüntüsü.

14 α-al 2 O 3 destek yüzeyi ve destek üzerinde ZIF-8 çekirdek tabakasının yüzey SEM görüntüleri Şekil 7 de verilmiştir. Çekirdek katmanı, ağırlıkça % 0,1 konsantrasyona sahip metanol içerisinde 60 nm ZİF-8 kristalleri içeren çözelti ile 25 saniye daldırma metodu ile kaplanarak hazırlanmıştır. Çekirdek katmanının düzenli, boşluksuz ve homojen bir şekilde destek yüzeyini tamamen kapladığı görünmektedir. Şekil 7.a) α-al 2 O 3 destek, b) ZIF-8 çekirdek tabakası SEM görüntüleri Sentez Solüsyonu İçerisinde Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu Metanol içinde ağ. %0,1 60 nm ZİF-8 kristalleri ile kaplanmış olan destekler ile su içeren sentez solüsyonunda farklı koşullarda hazırlanmış olan membranların morfolojik özellikleri SEM görüntüleri ile incelenmiştir. Şekil 8 de farklı sıcaklıklarda sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri verilmiştir (M1, M2 ve M3). Membranlarda kristallerin homojen olarak büyümüş olduğu ve kristal boyutunun sıcaklıktan bağımsız yaklaşık 1 µm olduğu görülmektedir. Membran yüzeyinde çatlak ya da hata bulunmamasına ve morfolojik olarak gösterilen büyütmede büyük farklılıklar gözlenmemesine rağmen kristallerin iç içe büyüme oranları belirlenememiştir.

15 80 o C 30 o C 22 o C Şekil 8. a) M1, b) M2 ve c) M3 membranlarının yüzey SEM görüntüleri. 80 o C de 6 saat (M2) ve 4 saat (M5) sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri Şekil 9 da verilmiştir. Her iki membranda da kristallerin büyüdüğü ve kristallerin arasındaki boşlukların gösterilen büyütmelerde kapandığı gözlemlenmiştir. Sentez süresinin membran morfolojisine uygulanan koşullarda etki etmediği görülmüştür ancak kristallerin iç içe geçme oranı ve sürekli membran oluşturma eğilimi gaz geçirgenlik performanslarının ölçümü ile belirlenmiştir. Şekil 9.a) M2, b) M5 membranlarının yüzey SEM görüntüleri. Sentez çözelti H 2 O/Zn 2+ mol oranı 6000 den (M2) 9000 e (M6) arttırılmış ve 30 o C de sentezlenen membranın yüzey SEM görüntüsü Şekil 10 da verilmiştir. Su miktarının artmasıyla yüzey kristallerinin büyüklüğünün arttığı saptanmıştır.

16 Şekil 10.a) M2, b) M6 membranlarının yüzey SEM görüntüleri. Şekil 11 de 120 o C de 7 saat süre ile sentezlenen M7 membranının SEM yüzey görüntüleri verilmiştir. Şekil 11.b de detaylandırılmış olan mikrografta membran yüzeyinin çatlak ya da hata içermediği ve homojen olduğu saptanmıştır. Yüzey kristalleri boyutu 500 nm nin altında olup, kristallerin incelenen büyütmelerde büyük oranda iç içe büyüdüğü gözlemlenmiştir. (a) (b) Şekil 11.M7 membranının yüzey SEM görüntüsü (a) 15 kx, (b) 30kX. Şekil 12 de M7 SEM membranın kesit görüntüsü verilmiştir. Membran kalınlığının 1-1,5 µm olduğu saptanmıştır. Membran kalınlığı literatürde seramik destek üzerinde sentez solüsyonu içerisinde sentezlenen membranlarla karşılaştırıldığında rapor edilen en ince değerler arasındadır [19-23]. Sürekli

17 ZİF-8 membran katmanı ve alümina destek ara yüzeyi ZİF-8 ve destek arasında etkileşimin iyi olduğunu göstermiştir. Şekil 12.M7 membranının kesit SEM görüntüsü. Şekil 13 de M7 membranın alümina üzerinde XRD deseni verilmiştir. Alumina piklerinin baskın olması ve ancak ZİF-8 e ait piklerin gözlenmesi destek üzerinde membran tabakasının ince oluşunu göstermektedir. ZIF8 Al 2 O 3 Şekil 13. M162 membranın XRD deseni.

18 4.1.2 ZnO Çekirdekleri ile Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu Şekil 14 ve Şekil 15 de sırasıyla ZnO kürelerine ait XRD deseni ve SEM görüntüsü verilmiştir. Referans XRD desenleri ile karşılaştırıldığında sentezlenen kürelerin ZnO kristallerinden oluştuğu görülmektedir. Şekil 15 de sentezlenen ZnO kristalleri küre şeklindedir ve nm aralığındaki çaplarda kürelerden oluşmaktadır. Şekil 14.Sentezlenen ve referans ZnO kristallerinin XRD desenleri. Şekil 15. Sentezlenen ZnO kürelerinin SEM görüntüleri. Farklı kalınlılarda ZnO kaplaması içeren desteklere ait SEM görüntüleri Şekil 16 da verilmiştir. ZnO çekirdek miktarları 0,00072 g, 0,00036 g ve 0,00018 g dır ve kaplamanın kalınlığı yaklaşık 8 mikron ile

19 1 mikron (örneğin yatık durmasından kaynaklı tam bir ölçüm yapılamamıştır) aralığında kontrol edilmiştir. Şekil 16. Alumina destek yüzey SEM (a) ve farklı kalınlıklarda ZnO kaplı desteklerin kesit SEM görüntüleri: (b) 8 mikron, (c) 2 micron, (d) 1 mikron. M8 membranın SEM kesit ve yüzey görüntüşeri ZnO çekirdek katmanı SEM kesit görüntüsü ile birlikte Şekil 17 de verilmiştir. M8 membranının içi içe geçmiş ZİF-8 kristallerinden oluşan sürekli bir yapıya sahip olduğu görülmektedir. Membran kalınlığı çekirdek ZnO kaplama kalınlığı ile yaklaşık olarak aynı olması membranın sadece yanal düzlemde büyüdüğüni göstermiştir. Kalınlığın çekirdek katmanına göre artmamış olması uygulanan sentez metodunun ince membranların hazırlanmasında uygun olduğunu göstermiştir.

20 Şekil mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M8 SEM kesit görüntüsü (b), M8 SEM yüzey görüntüsü (c). ZnO kaplama kalınlığı 2 mikrona düşürülmesiyle hazırlanan M9 membranının SEM yüzey ve kesit görüntüleri Şekil 18 de verilmiştir. M9 membranı M8 membranı ile aynı koşullarda üretilmiştir. Membran kalınlığının ZnO katmanı kalınlığı ile ile kontrol edilebildiği yaklaşık 2 mikron kalınlığında membranın sentezlenebilmesiyle görülmüştür. Şekil mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M9 SEM kesit görüntüsü (b), M9 SEM yüzey görüntüsü (c). Projenin hedeflerinden olan çok ince ZIF8 membranlarının hazırlanması, ZnO katmanının kalınlığını 1 mikrona düşürülmesiyle gerçekleştirilebilmiştir. 1 mikron kalınlığında seçici ZIF8 membranın (M10) yüzey ve kesit görüntüleri Şekil 19 da ZnO katmanı kesit görüntüsü ile birlikte verilmiştir. Yüzey kristallerinin büyüklüğü M8 ve M9 membranlarına göre daha küçüktür ve hatasız sürekli membran katmanı alümina destek üzerinde oluşmuştur.

21 (a) (b) (c) Şekil mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M10 SEM yüzey görüntüsü (b), M10 SEM kesit görüntüsü (c). M10 membranına ait XRD deseni ZnO XRD deseni ile birlikte Şekil 20 de verilmiştir. M186 membranının yüksek ZIF-8 kristalinitesine sahip olduğu, ZnO kristallerine ait ana pikin (35 derece civarındaki pik) tamamen kaybolduğu görülmüştür. Bu membran için yüksek ZIF8 kristalinitesinin elde edilmesi membranda içiçe büyümenin fazla olabileceğini göstergesi olabilir. Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZIF-8 çekirdeklenmesi için gerekli olan Zn +2 iyonu sağlamıştır. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde proje önerisinde öngörüldüğü üzere kristallerin yanal düzlemde baskın olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir.

22 40000 M Şiddet (a.u.) ZnO ZIF8-Ref ZnO-Ref 0 Al 2 O 3 -Ref teta Şekil 20. ZnO kristalleri ve M10 membranın XRD deseni Membran Performansının Belirlenmesi Gaz Geçirgenlik Sonuçları He/N 2 ve CO 2 /N 2 Knudsen seçicilik değerleri sırasıyla 2.6 ve 0.8 olup M1-M6 membranların ideal seçicilik değerlerinin benzer olması kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Bu nedenle He/N 2 ve CO 2 /N 2 seçicilik değerleri Knudsen seçiciliğinden yüksek olan M7 membranının gaz ayrım performansı ayrıntılı olarak incelenmiştir. M7 membranın tek gaz geçirgenlik (He, N 2, CO 2 ve C 3 H 8 ) ve ideal seçicilik değerlerinin ölçüm sıcaklığı ile değişimi sırasıyla Şekil 21a ve Şekil 21b de verilmiştir. He geçirgenlik değeri 50 o C de 2x10-6 mol/m 2 spa olup sıcaklığın 90 ve 100 o C ye artmasıyla çok az değişiklik göstermiştir. He/N 2 ideal seçicilik değeri 50, 90 ve 100 o C de sırasıyla 4, 4,2 ve 4,5 olup Knudsen seçicilik değerinden yüksektir. He/C 3 H 8 ideal seçicilik değeri aralığında olmasına rağmen membranın oda sıcaklığında C 3 H 6 /C 3 H 8 ideal seçiciliği 1,8 olarak bulunmuştur. M7 membranın tekrarlanabilirliğini araştırmak üzere aynı koşullarda M7(2) membranı sentezlenmiş ve tek gaz geçirgenlik sonuçları Şekil 22 de verilmiştir. Membran kinetik çapı büyüklüğü 4 A o dan daha büyük moleküller için moleküler elek davranışı göstermiştir. Zhang ve arkadaşları ZIF-8 membranlar için etkin moleküler elek açıklığını 4 ile 4,2 A o aralığında bulmuştur [18]. He/C 3 H 8 ideal seçicilik değeri

23 500 olarak saptanmış ve literatürde sentezlenen membranların performansı ile karşılaştırılabilir değerdedir. C 3 H 6 geçirgenlik değeri 2,8 x10-8 mol/(m 2 spa) olarak ölçülmüş ve C 3 H 6 / C 3 H 8 ideal seçiciliği 15 tir. Literatürde rapor edilen C 3 H 6 geçirgenlik değerlerinden yaklaşık 1,5-2 kat fazla olan geçirgenlik elde edilmesine rağmen seçicilik değeri karşılaştırılabilir düzeydedir [22]. Şekil 21. M7 membranın (a) tek gaz geçirgenlik, (b) seçicilik değerleri.

24 Şekil 22. M7 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri. ZnO kristallerinin kullanılması ile solüsyonsuz yöntemle hazırlanan M8, M9 ve M10 membranları arasında M10 ve M10 (2) membranları en yüksek He/C 3 H 8 ideal seçiciliği (~20 ve 90) göstermiş ve He geçirgenlik değerleri 1-1.5x10-6 mol/(m 2 spa) olarak saptanmıştır. M10 (2) membranın oda sıcaklığında H 2 geçirgenlik değeri 3x10-6 mol/(m 2 spa) olarak ölçülmüş ve H 2 /C 3 H 8 ideal seçicilik değeri 180 dir (Şekil 23). Gaz molekül çapı arttığında geçirgenlik değerleri düşmüştür. Neelakanda ve arkadaşları [30] polimer destek üzerinde hazırladıkları yaklaşık 1 mikron kalınlığında ZIF-8 membran için H 2 /C 3 H 8 ideal seçicilik değerini 26 olarak rapor etmişlerdir. Bu çalışmada H 2 geçirgenlik değeri 2x10-7 mol/(m 2 spa) dır. Bu değer M10 (2) membranın H 2 geçirgenlik değerinden yaklaşık olarak 2,5 kat daha düşüktür. M10 (2) membranı yaklaşık 50 kat yüksek H 2 geçirgenlik değerine sahip olurken ve ideal H 2 /CO 2 seçicilik değeri de 4,5 tir. M10 ve M10 (2) membranlarının C 3 H 6 /C 3 H 8 ideal seçicilik değerleri sırasıyla oda sıcaklığında 1,5 ve 4 olarak bulunmuştur. M10 (2) membranın C 3 H 6 geçirgenlik değeri 5x10-8 mol/(m 2 spa) olarak bulunmuştur. Literatür değerlerine göre yaklaşık olarak 10 kat fazla geçirgenlik değerine sahip olmasına rağmen C 3 H 6 /C 3 H 8 seçicilik değeri iyileştirilmelidir. M10 XRD deseni ve M10 ve SEM görüntüleri kristal yapının tamamen ZIF-8 kristallerinden oluştuğunu, ZnO kürelerinin ZIF-8 kristallerine yüksek oranda dönüştüğünü göstermektedir. Bu membranlar içi içe geçmiş ZIF-8 kristallerinden oluşan sürekli bir yapıya sahiptir. Bu bulgular çekirdek ZnO kristallerinin ZIF-8 dönüşüm oranına dolayısıyla hatasız membran oluşturmasına oldukça büyük etkisinin olduğunu göstermiştir. M10 membranın hazırlama koşullarının bu aşamada optimum koşullar olarak değerlendirilebilir ve ancak membran seçicilik değerlerinin yükselmesi için geliştirilmesi gerekmektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım

25 performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna etkisinin daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır. Şekil 23. M10 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri Etanol-Su Ayrım Performansının Belirlenmesi Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membran (M7) etanol su ayrım performansının belirlenmesi için etanol-su buhar geçirgenlik sisteminde test edilmiştir. Membranın etanol, su geçirgenlik değerleri ve seçicilik değerleri Çizelge 3 te verilmiştir. Çizelge 3. M7 ve M10 membranlarının Etanol-Su buhar geçirgenlikleri ve seçicilikleri Membran Kodu Etanol Geçirgenliği (mol/sn*m 2 *Pa) Su Geçirgenliği (mol/sn*m 2 *Pa) Etanol-Su Seçiciliği M7 7,43x10-8 1,61x10-7 0, ZIF-8 Kristallerinin Su İçerisinde Kararlılıklarının Belirlenmesi ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi yapılmıştır. Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H 2 O oranı 0,06/100 olan çözeltinin ph değişimi zamanla takip edilmiş ve 24 saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. Şekil 24 de su içerisinde dağılmış 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 kristal süspansiyonunun zamanla ph değişimi verilmiştir. Süspansiyon ph değeri yaklaşık 6 dan 8,5 değerine ilk yarım saat içerisinde yükselmiş ve 9 saat içerisinde 8,5 tan yaklaşık 9,2 değerine artmıştır. Ani olarak ph yükselmesi Hmim moleküllerinin su ile

26 reaksiyonu sonucu proton alması ve bunun sonucunda kimyasal dengeye kadar Zn +2 iyonlarının yapıdan çözünmesiyle açıklanabilir. Şekil 24. ZIF-8 süspansiyonu zamanla ph değişimi. Şeki 25 te 24 saat su içerisinde kalan ZIF-8 kristallerinin SEM görüntüleri verilmiştir. Kristallerin su içerisinde morfolojik ve yapısal olarak kararlılıklarını korumadıkları görülmektedir. ZIF8 morfolojisine yakın küresel parçacıkların yanında 2 boyutlu mikron büyüklüğünde kristallerin (ya da amorf parçacıkların) oluştuğu gözlemlenmiştir. 2 boyutlu kristallerin ZIF-8 ile aynı topolojiye sahip ZIFL kristallerine dönüşmüş olabileceği öngörülmüştür. Ayrıntılı olarak karakterizasyonu devam etmektedir.

27 Şekil 25. Hidroliz testi uygulanmış ZIF8 kristallerinin SEM görüntüleri.

28 5. Sonuç ve Öneriler Proje kapsamında yapılan çalışmalar sonucu elde edilen sonuçlar şunlardır: 1. Projede ince (yaklaşık 1 mikron kalınlığında) yüksek geçirgenliğe sahip ZİF-8 tipi MOF membranlar solüsyonlu ve solüsyonsuz metod ile alümina destekler üzerinde üretilmiştir. Uygulanan solüsyonsuz metod daha az kimyasal kullanılması ve daha az kimyasal atık üretimi ile çevreye karşı duyarlı membran üretim akışı eldesinin mümkün olabileceğini göstermiştir. 2. Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZİF-8 çekirdeklenmesi için gerekli olan Zn +2 iyonu sağlayarak sürekli ve hatasız/az hatalı membran oluşumunu desteklemiştir. 3. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde kristallerin yanal düzlemde baskın olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir. 4. Solüsyonlu sentezlenen membranlarda en yüksek He/C 3 H 8 ideal seçicilik değeri yaklaşık 500 olarak bulunmuş ve C 3 H 6 /C 3 H 8 ideal seçicilik değeri 15 tir. 5. Solüsyonsuz metod ile sentezlenen membranlarda elde edilen en yüksek He/C 3 H 8 ideal seçicilik değeri yaklaşık 90 olup H 2 /C 3 H 8 ideal seçicilik değeri 190 dır. Solüsyonsuz yöntemle üretilen membranlarda en yüksek C 3 H 6 /C 3 H 8 ideal seçicilik değeri 4 olarak bulunmuştur. Literatüre göre yüksek C 3 H 6 geçirgenlik değerine rağmen (5x10-8 mol/(m 2 spa)) düşük seçicilik değeri membranda ZİF-8 kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Sonuçlar membran kalitesinin daha da arttırılması gerektiğini göstermektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna etkisinin daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır. 6. Çalışma kapsamında üretilen ZIF-8 membranlar gaz ayrım performansı göstermelerine rağmen, etanol su ayrımı performanslarının olmadığı saptanmıştır. Membranların düşük etanol su ayrımına yönelik buhar geçirgenlik performası ZIF-8 kristallerinin su ortamında yapısal kararlılıklarının bozulmasıyla açıklanabilir.

29 6. Geleceğe İlişkin Öngörülen Katkılar ZIF8 MOF malzemeleri üstün ısısal kararlılıkları, gözenek yapıları ve kontrol edilebilen yüzey özellikleri nedeniyle gaz ayrımı membranları üretiminde son yıllarda sıklıkla kullanılan malzemeledir. Bu çalışma ZIF-8 membranlarının sıvı ayrımı uygulamalarında ya da ZIF8 kristallerinin sulu ortamda kullanımının kısıtlı olduğunu göstermiştir. Membranların ya da ZIF-8 kristallerinin hidrotermal ortamda kararlılıklarının arttırılması adına yapılacak çalışmalar yeni proje önerilerini desteklemektedir. 7. Sağlanan Altyapı Olanakları ile Varsa Gerçekleştirilen Projeler 17L ve 17H numaralı devam eden Bilimsel Araştırma Projeleri bu proje tarafından sağlanan altyapı olanakları ile desteklenmektedir. 8. Sağlanan Altyapı Olanaklarının Varsa Bilim/Hizmet ve Eğitim Alanlarındaki Katkıları Lisans öğrencileri bitirme projelerinde ve yüksek lisans öğrencileri tez çalışmalarında bu proje tarafından sağlanan altyapı olanakları ile çalışmalarına devam etmektedirler.

30 9. Kaynaklar 1. Coronas J, Santamaria J Separations using zeolite membranes, Separation and Purification Methods, 28, McLeary E.E., Jansen J.C., Kapteijn F Zeolite based films, membranes and reactors: Progress and prospects, Microporous and Mesoporous Materials, 90, Bowen T.C., Noble R.D., Falconer J.L., Fundamentals and applications of pervaporation through zeolite membranes, Journal of Membrane Science, 245 (1-2), Zhang, W.-d., Sun, W., Yang, J., Ren, Z.-q. The Study on Pervaporation Behaviors of Dilute Organic Solution Through PDMS/ PTFE Composite Membrane. Appl. Biochem. Biotechnol. 2010, Li, L.; Xiao, Z. Y.; Tan, S. J.; Liang, P.; Zhang, Z. B. Composite PDMS membrane with high flux for the separation of organics from water by pervaporation. Journal of Membrane Science 2004, 243 (1?2), 177? Shen D., Xiao W., Yang J. H., Chu N.B., Lu J.M., Yin D.H. Wang J.Q Synthesis of silicalite-1 membrane with two silicon source by secondary growth method and its pervaporation performance Separation and Purification Technology, 76, Sano T., Yanagishita H., Kiyozumi Y., Mizukami F., Haraya K Separation of ethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporation, Journal of Membrane Science, 95, Chen H.L., Li Y.S., Yang W.S Preparation of silicalite-1 membrane by solution-filling method and its alcohol extraction properties Journal of Membrane Science, 296, Soydaş B., Dede Ö., Çulfaz A., Kalıpçılar H Separation of gas and organic/water mixtures by MFI type zeolite membranes synthesized in a flow system, Microporous Mesoporous Materials, 127, Stoeger J.A., Choi J., Tsapatsis M Rapid thermal processing and separation performance of columnar MFI membranes on porous stainless steel tubes, Energy and Environmental Science 4 (9), Sebastian V., Mallada R., Coronas J., Julbe A., Terpstra R.A., Dirrix R.W.J.," Microwaveassisted hydrothermal rapid synthesis of capillary MFI-type zeolite ceramic membranes for pervaporation application, Journal of Membrane Science 355, Shu X., Wang X., Kong Q., Gu X., Xu N High-flux MFI zeolite membrane supported on YSZ hollow fiber for separation of ethanol/water, Industrial and Engineering Chemistry Research, 51,

31 13. Korelskiy D., Lepparjarvi T. Zhou H., Grahn M., Tanskanen J., Hedlund J High flux MFI membranes for pervaporation, Journal of Membrane Science, 427, Elyassi B., Jeon M.Y., Tsapatsis M., Narasimharao K., Bashel N., Al-Thabaiti S Ethanol/Water Mıxture Prevaporatıon Performance of b-oriented Silicalite-1 Membranes Made by Gel-Free Secondary Growth, AIChE,62 (2), Hertäg L., Bux H., Caro J., Chmelik C., Remsungnen T., Knauth M., Fritzsche S Diffusion of CH4 and H2 in ZIF-8 Journal of Membrane Science, 377, Peng, P., Shi, B., Lan, Y A review of membrane materials for ethanol recovery by pervaporation, Separation Science and Technology, 46, Zhang K., Lively R.P., Zhang K., Koros W.J., Chance R.R Investigating the Intrinsic Ethanol/Water Separation Capability of ZIF-8: Adsorption and Diffusion Study, J. Phys. Chem. Lett.,117, Zhang C., Lively R.P., Zhang K., Johnson J.R., Karvan O., Koros W.J Unexpected Molecular Sieving Properties of Zeolitic Imidazolate Framework?8, J. Phys. Chem. Lett., 3, 2130? Pan Y. Li T., Lestari G., Lai Z Effective separation of propylene/propane binary mixtures by ZIF-8 membranes, Journal of Membrane Science, , Liu D., Ma X., Xi H., Lin Y.S Gas transport properties and propylene/propane separation characteristics of ZIF-8 membranes, Journal of Membrane Science, 451, Kwon H.T., Jeong H-K Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and secondary growth, Chem. Commun., 49, Pan Y. C., Lai Z.P Sharp separation of C2/C3 hydrocarbon mixtures by zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) membranes synthesized in aqueous solutions, Chem. Commun. 47, Kwon H.T., Jeong H-K Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and secondary growth, Chem. Commun., 49, Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V Polymer supported ZIF-8 membranes by conversion of sputtered zinc oxide layers Microporous and Mesoporous Materials, 220, Liu G., Jiang Z., Cao K., Nair S., Cheng X., Zhao J., Gomaa H., Wu H., Pan F., Pervaporation performance comparison of hybrid membranes filled with two-dimensional ZIF-

32 L nanosheets and zero dimensional ZIF-8 nanoparticles, Journal of Membrane Science, 523, Fan H., Wang N., Ji S., Yan H., Zhang G., Nanodisperse ZIF-8/PDMS hybrid membranes for biobutanol permselective pervaporation, J. Mater. Chem. A, 2, Wang N., Shi G., Gao J., Li J., Wang L., Guo H., Zhang H., Ji S., /PDMS hybrod membranes with micro-and nanoscaled hierarchical structure for alcohol permselective pervaporation, Separation and Purification Technology, 153, Keser N., Topuz B. Keser D.N., Topuz B., Yılmaz L., Kalıpçılar H Synthesis of ZIF-8 from recycled mother liquors, Microporous and Mesoporous Materials, 198, Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O Keeffe M., Yaghi O.M Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 103, Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V Polymer supported ZIF-8 membranes by conversion of sputtered zinc oxide layers, Microporous and Mesoporous Materials, 220,

33 10. Ekler a) Mali Bilanço ve Açıklamaları: Proje kapsamında açılan bütçe kalemlerinden toplamda 6.016,71 TL bütçe artmıştır. Tablo EK1 de verilmiştir. Tablo EK1. Proje kapsamında kullanılan bütçe kalemleri. b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar: Proje kapsamında alınan makine ve teçhizat üniversitemizin Tandoğan yerleşkesinde D blokta Kimya mühendisliği laboratuvarları 143 numaralı laboratuvarda kullanılmaktadır. Cihazlar yüksek lisans ve lisans öğrencilerinin çalışmalarında hali hazırda kullanılıyor ve ilerideki çalışmalarda da kullanılacaktır. c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar Teknik ve bilimsel ayrıntılar rapor içeriğinde detaylı olarak sunulmuştur. d) Sunumlar (Bildiriler ve Teknik Raporlar) Yok e) Yayınlar (Hakemli Bilimsel Dergiler) ve Tezler Yok