ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SİKLİK KETONLARIN ÇEŞİTLİ AMİNLERLE AYNI ELEKTORİMYASAL HÜCREDE CAMSI KARBON ELEKTROT ÜZERİNDE VE SUSUZ ORTAMDAKİ İNDİRGEN AMİNASYON REAKSİYONLARININ ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ SELDA DALDAL KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır i

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi SİKLİK KETONLARIN ÇEŞİTLİ AMİNLERLE AYNI ELEKTROKİMYASAL HÜCREDE CAMSI KARBON ELEKTROT ÜZERİNDE VE SUSUZ ORTAMDAKİ İNDİRGEN AMİNASYON REAKSİYONLARININ ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Selda DALDAL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Kamran POLAT Bu çalışmada, siklik ketonların çeşitli amin bileşikleriyle oluşturduğu imin ara ürünün ortamdan ayrılmadan aynı elektrokimyasal hücrede indirgenmesi incelenmiştir. Voltametri ve preparatif elektroliz çalışmaları, 0,1 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO ortamında gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak voltametrik çalışmalarda camsı karbon, elektroliz çalışmalarında ise geniş yüzeyli poröz karbon elektrot kullanılmıştır. Voltametrik çalışmalarda indirgenme reaksiyonu dönüşümlü voltametri, kronokulometri ve kronoamperometri gibi yöntemlerle incelenmiş ve aktarılan elektron sayıları bulunmuştur. Preparatif elektroliz çalışmaları BASI bulk elektroliz hücresinde hem akım hem de potansiyel kontrollü yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrolizlerden sonra indirgenme ürünleri reaksiyon ortamından alındıktan sonra ayrılmaları ve saflaştırılması kolon kromotografisi ile yapılmıştır. Elde edilen ve saflaştırılan elektroliz ürünlerinin analizleri GC-MS, IR gibi spektroskopik yöntemlerle yapılmıştır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, bu çalışmayla paralel yürütülen klasik kimyasal sentez çalışma sonuçlarıyla kıyaslanmıştır. Eylül 2010, 123 sayfa Anahtar Kelimeler: Elektroindirgen aminasyon, dönüşümlü voltametri, preparatif elektroliz, camsı karbon elektrot. ii

3 ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATION OF THE IN-SITU ELECTROCHEMİCAL REDUCTİVE AMINATION REACTIONS OF CYCLIC KETONES WITH VARIOUS AMINES ON GLASSY CARBON ELECTRODE IN APROTIK MEDIA Selda DALDAL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof.Dr. Kamran POLAT In this study, the electrochemical reduction of imines is the process by which the condensation reaction between cyclic ketones and a variety of amine in the same electrochemical cell were investigated. Voltammetry and preparative electrolysis studies were carried out containing 0,1 M TBATFB supporting electrolyte in DMSO medium. Glassy carbon and large surface area porous carbon electrodes were used as working electrodes in voltammetric and preparative electrolysis studies, respectiveliy. After completion of the reaction electrolysis products were separated by column chromatography and products analysis were made by spectroscopic methods such as GC-MS, IR. Obtaining results in this study was compared with the other study in which the reduction reactions were carried out by the classical chemical methods. September 2010, 123 pages Key Words : Electroreductive amination, electroreductive alkyllation,.cyclic voltammetry, preparative electrolysis, glassy carbon electrode iii

4 TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez çalışmamın hazırlanması ve yürütülmesinde değerli bilgileri ve önerileri ile beni yönlendirerek destek olan, ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam sayın Doç. Dr. Kamran POLAT a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü) teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarımın neredeyse tamamını laboratuarında yürüttüğüm, bana büyük destek sağlayan değerli hocam sayın Prof. Dr. M. Levent AKSU ya (Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Bölümü) teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında hiçbir yardımını esirgemeyen, elektrokimya konusunda kendisinden çok şey öğrendiğim sayın Yrd. Doç. Dr. Hüseyin ÇELİKKAN a (Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü) teşekkür ederim. Bu çalışma sürecinde desteklerini gördüğüm sayın hocalarım Dr. Ayse Elif SANLI (Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü) ve Yrd. Doç. Dr. Aylin AYTAÇ a (Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü) teşekkür ederim. Koşulsuz sevgi ve destekleriyle her zaman yanımda olarak bana güç veren aileme teşekkür ederim. Bu tez çalışması Çeşitli aldehit ve ketonların kimyasal ve elektrokimyasal indirgen aminasyon reaksiyonları (09B ) konulu bilimsel araştırma projesi ile Sanayide kullanılan bazı metal ve metal alaşımlarına elektrokimyasal yöntemlerle bor ve bor bileşiklerinin biriktirilmesi (106T667) konulu Tübitak projeleri tarafından desteklenmiştir. Selda DALDAL Ankara, Eylül 2010 iv

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... ii ABSTRACT... iii TEŞEKKÜR... iv ŞEKİLLER DİZİNİ... x ÇİZELGELER DİZİNİ... xv 1. GİRİŞ Çalışmanın Önemi ve Amacı KURAMSAL TEMELLER Elektroorganik Sentezlerin Tarihçesi ve Önemi Elektrokimyasal Reaksiyonlara Etki Eden Değişkenler Aminlerin Sentez Yöntemleri Amonyağın alkillenmesi ile amin sentezi Gabriel amin sentezi Nitrillerin indirgenmesi Oksimlerin indirgenmesi Amitlerin indirgenmesi Hoffman çevrilmesi Hoffman eliminasyonu Nitro- bileşiklerinin indirgenmesi Hidroaminasyon İndirgen aminasyon Kaynak Araştırması Elektrokimyasal Teknikler Doğrusal taramalı voltametri (LSV) Dönüşümlü voltametri DV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi Kronoamperometri Ultra mikro disk elektrodu (UME) MATERYAL VE YÖNTEM Elektrokimyasal Ölçme Sistemi v

6 3.2 Elektrokimyasal Ölçümlerde Kullanılan Elektrotlar ve Hazırlanmaları Deneylerde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması Çalışma Elektrotlarına Uygulanan Önişlemler Deneylerin Yapılışı Voltametri deneylerinin yapılışı Preparatif elektroliz deneylerinin yapılışı Elektrolizden Sonra Ürünün Ayrılması ve Saflaştırılması BULGULAR Voltametrik Bulgular N-Siklopentilidenanilin in voltametrik bulguları N-Siklopentilidensiklohekzanamin in voltametrik bulguları N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum un voltametrik bulguları N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin in voltametrik bulguları N-Siklohekzilidenanilin in voltametrik bulguları N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in voltametrik bulguları N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum un voltametrik bulguları Elektroliz Bulguları Spektroskopik Bulgular TARTIŞMA VE SONUÇ Voltametri N-Siklopentilidenanilin N-Siklopentilidensiklohekzanamin N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin N-Siklohekzilidenanilin N-Siklohekzilidensiklohekzanamin N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum Preparatif Elektroliz N-Siklopentilanilin N-Siklohekzilanilin vi

7 5.2.3 N-Siklopentilsiklohekzanamin N-Siklohekzilsiklohekzanamin N,N-diizopropilsiklopentanamin ve N,N-diizopropilsiklohekzanamin N-t-butilsiklopentanamin ve N-t-butilsiklohekzanamin EKLER EK 1 N-siklohekzilanilin için GC spektrumu EK 2 N-siklohekzilanilin için MS spektrumu EK 3 N-siklopentilanilin için GC spektrumu Ek 4 N-siklopentilanilin için MS spektrumu EK 5 N-siklohekzilsiklohekzanamin için GC spektrumu EK 6 N-siklohekzilsiklohekzanamin için MS spektrumu EK 7 N-Siklohekzilsiklohekzanamin için yan ürün olarak elde edilen siklohekzanol ün MS spektrumu Ek 8 N-t-butilsiklopentanamin için MS spektrumu Ek 9 N-siklohekzilanilin için IR spektrumu Ek 10 N-siklopentilanilin için IR spektrumu Ek 12 N-siklohekzilsiklohekzanamin için IR spektrumu Ek 13 N-t-butilsiklopentanamin için IR spektrumu Ek 14 N-t-butilsiklohekzanamin reaksiyonunda oluşan yan ürün için MS spektrumu Ek 15 N-siklohekzilanilin için 1 H-NMR spektrumu Ek 16 N-siklohekzilanilin için 13 C-NMR spektrumu Ek 17 N-siklopentilanilin için 1 H-NMR spektrumu Ek 18 N-siklopentilanilin için 13 C-NMR spektrumu ÖZGEÇMİŞ vii

8 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ İ L Sınır akımı (A) C Analit derişimi, (mol cm -3 ) E Yarı dalga potansiyeli, (V) 1/2 E Uygulanan potansiyel, (V) Başlangıç potansiyeli, (V) E i V Tarama hızı, (mv s -1 ) T Zaman, (s) E Katodik pik potansiyeli, (V) pc E Anodik pik potansiyeli, (V) pa i Katodik pik akımı, (A) pc Anodik pik akımı, (A) i pa A Elektrotun yüzey alanı, (cm 2 ) D Difüzyon katsayısı, (cm 2 s -1 ) o C o Ana çözeltideki elektroaktif madde derişimi, (mol cm -3 ) i p Pik akımı, (A) E p Pik potansiyeli, (V) E p/2 Yarı pik potansiyeli, (V) R İdeal gaz sabiti, (J K -1 mol -1 ) T Sıcaklık, (K) F Faraday sabiti, (C/eg) n Aktarılan elektron sayısı, (eg mol -1 ) α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı π Pi sayısı, (3,14) E o Standart elektrot potansiyel, (V) i d Difüzyon sınır akımı, (A) r o Elektrot çapı i ss Ultramikro disk elektrotla elde edilen sınır akımı, (A) ν Kinematik viskozite (cm 2 s -1 ) LSV Doğrusal taramalı voltametri DV Dönüşümlü voltametri CA Kronoamperometri UME Ultramikro disk elektrot DDE Döner disk elektrot DMSO Dimetilsülfoksit MeCN Asetonitril DMSO Dimetilsülfoksit TBATFB Tetrabutilamonyumtetrafluoroborat EC Elektrokimyasal reaksiyonu takip eden kimyasal reaksiyon viii

9 CE EC katalitik Kimyasal reaksiyonu takip eden elektrokimyasal reaksiyon Elektrokimyasal reaksiyonu takip eden katalitik kimyasal reaksiyon ix

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Gabriel Amin Sentezi İle Primer Amin Eldesi Reaksiyonunun Yürüyüşü Şekil 2.2 Elektrolitik Yöntemlerle Nitrobenzenin İndirgenmesi Şekil 2.3 İndirgen Aminasyon Reaksiyonunun Yürüyüş Basamakları Şekil 2.4 Elektrokimyasal İndirgen Aminasyon Reaksiyonunun Gösterimi Şekil 2.5 Scott Ve Jura nın Önerdiği Mekanizma Şekil 2.6 Doğrusal Taramalı Voltametrik Ölçümler Yapmak İçin Kullanılan Bir Cihazın Bileşenleri Şekil 2.7 Doğrusal Taramalı Voltametri İle Elde Edilen İ-E Eğrisi Şekil 2.8 İkizkenar Üçgen Dalgası Şeklinde Uygulanan Potansiyel Şekil 2.9 Tam Tersinir Bir Elektrokimyasal Sistemde Alınan Dönüşümlü Voltamogram İçin Pik Akımları Ve Pik Potansiyelleri Şekil 2.10 CE Mekanizması Şekil 2.11 EC Mekaziması Şekil 2.12 EC katalitik Mekaziması Şekil 2.13 ECE Mekanizması Şekil 2.14 Çeşitli Elektrokimyasal Mekanizmalar İçin Akım Fonksiyonunun Tarama Hızıyla Değişimi Şekil 2.15 Krono Tekniklerinde Elektroda Uygulanan Potansiyel Profili Şekil 3.1 CHI 660B Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Şekil 3.2 Elektroliz Deneylerinin Yapıldığı 3 Elektrotlu Elektroliz Hücresi Şekil 4.1 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında, Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s -1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mm Siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidenanilin, c. Destek Elektroliti Şekil 4.2 1mM N-Siklopentilidenanilin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramları Şekil 4.3 1mM N-Siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrot Üzerinde Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen log Ip - log υ Grafiği Şekil 4.4 1mM N-Siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mm Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklopentilidenanilin (b) İçin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil 4.6 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s -1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mm Siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin, c. Destek Elektroliti Şekil 4.7 1mm N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün Ve 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde, Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilmiş Dönüşümlü Voltamogramlar x

11 Şekil 4.8 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log I p Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil 4.9 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mm Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin (b) İçin 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil ,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s -1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a. 1mM Siklopentanon b. 1mm N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum c. Destek Elektroliti Şekil mM N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO daki Çözeltisinin Farklı Tarama Hızlarında Alınmış DV Voltamogramı Şekil mm N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta Birinci İndirgenme Piki İçin log I p Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil mM N,N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İle DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta Birinci İndirgenme Piki İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mM N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta İkinci İndirgenme Piki İçin log I p Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil mM N-Siklopentiliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta İkinci İndirgenme Piki İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2M TBATFB İçeren DMSO daki Çözeltisinin Farklı Tarama Hızlarında Alınmış DV Voltamogramı Şekil mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2M TBATFB İçeren DMSO daki Çözeltisi İçin DV Deneylerinden Elde Edilen log İ p Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta, DV Deneylerinde Akım Fonksiyonunun Tarama Hızı İle Değişimi xi

12 Şekil mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülü Ve 1 mm Ferrosenin DMSO Ve 0,2M TBATFB Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil mM N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Farklı Tarama Hızlarında Elde Edilen Dönüşümlü Voltamogramları Şekil mm N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log Ip Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil mM N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mm Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklohekzilidenanilin (b) İçin 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil ,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s -1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mm Siklohekzanon b. 1mm N-Siklohekzilidensiklohekzanamin c. Destek Elektroliti Şekil mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde, Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilmiş Dönüşümlü Voltamogramları Şekil mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log Ip Değerlerinin log υ İle Değişimi Şekil mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin ve 1 mm Ferrosen İçin Ultramikro Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil ,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V S -1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mm Siklohekzanon b. 1mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum c. Destek Elektroliti Şekil mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum un DMSO Ve 0,2M TBATFB Çözeltisi İçindeki, Farklı Tarama Hızlarında Alınmış Voltamogramı Şekil mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum'un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrot Üzerinde Düşük Tarama Hızları İçin Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen logip - logυ Grafiği xii

13 Şekil mM 2-Siklohekziliden-N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrot Üzerinde a-ç Tarama Hızları İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrot Üzerinde Yüksek Tarama Hızları İçin Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen log Ip - log υ Grafiği Şekil mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Gc Elektrot Üzerinde Yüksek Tarama Hızları İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi Şekil mM N-Siklohekziliden N-İzopropilpropan-2-Aminyum Ve 1 mm Ferrosen İçin Ultramikro Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri Şekil 4.40 Siklohekzanon Ve Anilinin Elekrokimyasal İndirgen Aminasyonunda Oluşması Beklenen Ürün Ve Yan Ürünler Şekil 4.41 N-Siklohekzilidenanilin nin 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.42 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.43 N-Siklohekziliden N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum un 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.44 Siklopentilidenanilin in 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.45 Siklopentilidensiklohekzanamin in 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.46 N-Siklopentiliden N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum un 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.47 N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin in 0,2 M NaBF 4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği Şekil 4.48 Siklopentilidenanilin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF 4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogramı Şekil 4.49 Siklohekzilidenanilin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF 4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogram Şekil 4.50 Siklohekzilidensiklohekzanamin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) Ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF 4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogramı xiii

14 Şekil 5.1 N-t-Butilsiklohekzanamin Sentezine Aldol Kondenzasyonu Şekil 5.2 Çalışılan Bileşikler İçin Genel Olarak Önerilen EC Mekanizması Şekil 5.3 N-Siklopentiliden-N-İzopropilpropan-2-Aminyum İçin Önerilen EC Mekanizması xiv

15 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler...49 Çizelge 4.2 Çizelge 4.2. Voltametrik çalışmaları sonucunda elde edilen değerler (0,1V s -1 tarama hızı için) 78 Çizelge 4.3 Elektrokimyasal çalışmalar sonucunda elde edilen değerler...79 Çizelge 4.4 Elektroliz çalışmalarında oluşması beklenen ürünler ve verimleri..86 xv

16 1. GİRİŞ 1.1 Çalışmanın Önemi ve Amacı Aminler, endüstride pek çok alanda ve organik sentezlerde çıkış maddesi veya ara ürün olarak kullanılan önemli endüstriyel organik bileşiklerdir. Endüstride, çözücü, reçine, plastik, deterjan, polimer, tekstil, dezenfektan, lastik stabilizörü, korozyon inhibitörü, boya ve ilaç sanayii en çok kullanıldığı alanların başında gelmektedir. Ayrıca, adrenalin, amfetamin, 2-feniletilamin, dopamin, meskalin, (-)-kinin, morfin, serotonin ve kodein gibi tıbbi ve biyolojik önemi olan bileşiklerin çoğu amindir. Bunun dışında, organik sentezlerde çıkış maddesi, ara ürün ve baz olarak kullanılmaktadır. Bu önemlerinden dolayı, sentezleri için pek çok farklı yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en yaygını, nitro, siyano, azotür ve karboksamit türevleri gibi azot içeren fonksiyonlu grupların indirgenmesini içermektedir. Diğer bir genel yöntem, amonyak, primer veya sekonder aminlerin alkillenmesidir. Bu tür reaksiyonlarda, alkil halojenürler veya sülfonatlar alkilleme reaktifi olarak kullanılmaktadır. Ancak, amonyak ve alkil halojenür eşleşmelerinde aşırı alkilleme gibi istenmeyen yan reaksiyonlar olabilmektedir. Özellikle kimyasal ve biyolojik sistemlerde kullanılması amacıyla, aldehit ve ketonların amonyak, primer veya sekonder aminlerle bir indirgen reaktif ortamındaki reaksiyonları, sırasıyla primer, sekonder ve tersiyer aminleri verir. İndirgen aminasyon veya indirgen alkilasyon olarak bilinen bu yöntem, farklı türdeki aminlerin sentezinde de en önemli yöntemlerden biridir. Bu yöntemin hem etkin hem de diğer indirgeme yöntemlerine göre daha avantajlı ve basit olması daha çok tercih edilmesine sebep olmaktadır. Son yıllarda literatürde, aminasyon reaksiyonlarının daha çok geleneksel kimyasal yöntemlerle gerçekleştirildiği görülmektedir. Bu da konunun güncel olmasının bir göstergesi olarak düşünülebilir. Ancak yöntemin yeni olması sebebiyle, özellikle indirgeme reaktiflerinin türü, karbonil bileşeni ve aminasyon maddesi olarak kullanılan aminlerin yapısı ve reaksiyon ortamı gibi değişkenlerin temel alındığı çalışmaların hala devam ettiği ve bu konuda da farklı görüş ve sonuçların ortaya çıktığı gözlenmektedir. Klasik kimyasal sentez yöntemlerinin dışında elektrokimyasal yöntemlerle yapılan indirgen aminasyon reaksiyonlarının fazla olmadığı dikkat çekmektedir. Ayrıca hem kimyasal sentez hem de elektrokimyasal sentez çalışmalarında 1

17 halkalı ketonların aminlerle verdiği aminasyon reaksiyonlarının hemen hemen hiç incelenmediği durumu da literatür incelenerek tespit edilmiştir. Türkiye de kimya sanayii istatistiklerine göre, ilaç, plastik, deterjan, tekstil, boya gibi pek çok endüstriyel alanda ham madde veya ara ürün olarak kullanılan kimyasalların büyük bir kısmının ithalat yoluyla karşılandığı ve bunun için milyonlarca dolar döviz ödendiği görülmektedir yılı verilerine göre kimyasal madde ithalatı (1000 $), ihracat ise (1000 $) olarak gerçekleşirken, 2004 yılına göre, ihracat rakamlarının azaldığı (% -10) buna karşın ithalatın % 4 oranında arttığı görülmektedir (Kaynak: Mersin Ticaret ve Sanayii Odası, 2006 yılı göstergeleri). Yine bu istatistiklerde kimyasal madde ithalatının, toplam ithalat içindeki payının %10 olduğu görülmektedir. Kimya sektörü emek yoğun bir sektör olduğu için, AB ülkelerindeki sanayi firmaları gün geçtikçe satın alma operasyonlarını dış pazarlara ve gelişmekte olan ülkelere yönlendirmeye başlamışlardır. Hindistan ve Çin bu anlamda dikkat çekmektedir. Ancak, ülkemizde bu anlamda herhangi bir girişimin olmadığı görülmektedir. Bundan dolayı, ülkemiz üretici ve ihracatçılarının bu durumu göz önüne alarak girişimlerde bulunmasının, kimya sektörünün gelişmesi ve ekonomimizin büyümesi anlamında önemli olacağı kanısındayız. Elektrokimyasal sentez yöntemlerinin diğer yöntemlere göre tercih edilmesinin bir sebebi de, reaksiyon hızının, reaksiyon yürüyüşünün ve ürün seçiciliğinin akım ve/veya potansiyel ile kontrol edilebilmesidir. Ayrıca, ısıl proseslerde reaksiyon aktivasyon enerjisini düşürmesi bu yöntemin bir diğer bir üstünlüğüdür. Örneğin, aşırı gerilimin 1 V arttırılması aktivasyon enerjisi mol başına 80 kg olan bir reaksiyonun hızını 300 o C lik bir sıcaklık artışının sağlayacağı değer kadar arttırmaktadır. Dolayısıyla bu çalışmanın amaçlarından birisi de yukarıda da değinildiği ve kaynak araştırmasından da gözlendiği gibi klasik yöntemlerle yapılan aminasyon reaksiyonlarında ana ürün olan amin yanında diğer yan ürünlerin oluşumunu potansiyel kontrolü ile önleyerek ürün seçiciliğini sağlamaktır. 2

18 Günümüzde, pilot ölçekte elektrokimyasal yöntemlerle üretimi yapılan organik bileşiklerden çoğu endüstriyel ölçeklerde üretilebilmektedir. Örnek olarak, nitrobenzenden p-aminofenol, antrasenden antrakinon, glikozdan glikonik asit ve sorbitol ile akrilonitrilden adiponitril prosesleri verilebilir. Bu prosesler içinde, A.B.D. Japonya ve Avrupa da yılda tonluk üretim kapasitesi ile en çok üretimi yapılan madde adiponitrildir (Genders ve Pletcher 1990). Bu çalışmada, endüstride pek çok alanda ve organik sentezlerde çıkış maddesi veya ara ürün olarak kullanılan önemli endüstriyel organik bileşikler olan aminlerin, elektrokimyasal indirgen aminasyon yöntemleri ile literatürde bu konuda yapılmış çalışmalarda eksik kalan ve denenmeyen çeşitli değişkenlerin de göz önüne alınarak sentezlenmesi düşünülmüştür. Elde edilen bu ideal deneysel sonuçlara göre, endüstriyel önemi olan bir amin bileşiğinin (ilaç, aminoasitler, nükleik asitler, alkoloidler, boya, dezenfektan, vb. gibi) öncelikle laboratuvar ölçekli sentezinin yapılması ve elde edilen en iyi sonuçların büyük ölçekli sentezlerde kullanılması öngörülmektedir. Bunların dışında, bu tez çalışmasıyla paralel olarak yürütülen ve klasik kimyasal yöntemlerin kullanılarak yapıldığı indirgen aminasyon konulu diğer tez çalışmasından elde edilen sonuçların birbirleriyle karşılaştırılması diğer bir amaç olarak belirlenmiştir. 3

19 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Elektroorganik Sentezlerin Tarihçesi ve Önemi Organik bileşiklerin elektrokimyasal sentezleri ile ilgili çalışmalar 1800 lü yıllarda Nicholson ve Carlisle tarafından suyun elektrolizinin keşfinden hemen sonra başlamış ancak, 1847 yılında Kolbe nin alifatik asit tuzlarından elektroliz ile alifatik hidrokarbonları elde etmesine kadar hiç bir organik maddenin elektrokimyasal sentezi yapılmamıştır (Swann 1950). Bu alanda yapılan çalışmaların son yıllara kadar başarıya ulaşamamasının başlıca sebepleri, elektrokimya bilimindeki gelişmelerin yavaş olması, araç ve gereç sorunu ile hücre tasarımında karşılaşılan güçlükler olarak belirtilebilir. Elektrokimyasal sentezlerin gerek laboratuvarda ve gerekse endüstri ölçeğinde uygulanmaya başlaması son yıl içerisinde olmuştur. Son dönemdeki bu hızlı gelişmelerin nedenleri ise, elektronik teknolojisinin gelişmeye başlamasıyla elektrokimyanın bir bilim dalı olması. Modern araç ve gereçlerle elektrokimyasal olayların daha iyi anlaşılabilir hale gelmesi, özellikle petrol krizi dönemlerinde petrole alternatif olacak sentetik organik maddelerin elektrik enerjisi ile sentezlerinin araştırılması ve klasik kimyasal yöntemlerle üretim yapan işletmelerin neden olduğu çevre kirliliği sorunlarının elektronun reaktif olarak kullanıldığı elektrokimyasal proseslerde olmamasıdır. 2.2 Elektrokimyasal Reaksiyonlara Etki Eden Değişkenler Elektrokimyasal bir sentezin başarıyla yürütülebilmesi için; çözücü, ph, substrat ve reaktifin cinsi, derişimleri, sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresi gibi kimyasal reaksiyonlardaki değişkenlere ek olarak aşağıdaki değişkenlerin de göz önüne alınması gerekmektedir (Weinberg 1974). 4

20 Elektrot yüzeyinde elektron aktarımı için gerekli enerjiyi sağlayan etken elektrot potansiyelidir ( G = -nfe o ). Akım yoğunluğu veya elektrodun birim alanından geçen akım elektrokimyasal reaksiyon hızının bir ölçüsüdür ve elektrot potansiyeline bağlı olarak değişir. Elektrosentezlerde akım yoğunluğunun yüksek bir düzeyde olması istenir. Elektrokimyasal sentezlerdeki rolü en az anlaşılan değişkenlerden birisi elektrot malzemesidir. Elektrodun cinsi, çözeltideki substrat, ara ürün (iyon veya radikal) ve son ürün gibi türlerin elektrot yüzeyindeki adsorpsiyonunu belirlediğinden, farklı elektrot yüzeylerinde aynı koşullarda reaksiyon ürünleri farklı olmaktadır (Fleischmann and Pletcher 1973) Adsorpsiyon, çözelti fazından gelen türlerin elektrot yüzeyi ile etkileşmelerini içerir. Etkileşmelerin doğası ve derecesi çok değişkendir. Elektroaktif maddenin metal ile kuvvetli adsorpsiyonu sonunda kovalent bağ oluşabilmektedir. Çözelti iletkenliği, elektrokimya çalışmalarında önemli değişkenlerden biridir. Bu amaçla çeşitli organik ve anorganik tuzlardan destek elektroliti olarak yararlanılmaktadır. Hücre tasarımı, çalışılan maddelerin fiziksel özellikleri, ortamın sıcaklığı, ph sı, uygulanan potansiyeller ve elektrot malzemeleri gibi değişkenler ile reaksiyonun doğası göz önüne alınarak yapılmalıdır. 2.3 Aminlerin Sentez Yöntemleri Amonyağın alkillenmesi ile amin sentezi Aminlerin elde edilmesinde kullanılan en eski yöntemlerden biri amonyağın alkillenmesidir. Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerle amonyağın bazikliği birbirine yakın olduğundan, alkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder, sekonder ve tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzları oluşur. 5

21 R X + 2 NH 3 RNH 2 + NH 4 + X -.. R'CH RNH 2 X.. R'CH 2 RNH(CH 2 R') 2 X.. R'CH RN(CH 2 R') 2 X RN(CH 2 R') 3 X Endüstriyel önemi olan pek çok amin bileşiği amonyağın alkol ile alkillenmeyle elde edilmektedir. Ancak, bu reaksiyonların özel katalizörler, özel reaksiyon düzenekleri ve ilave saflaştırma yöntemleri gerektirmesi nedeniyle zor yürütülen reaksiyonlardır. ROH + 2 NH 3 RNH 2 + NH 4 OH (2.2) Gabriel amin sentezi Alifatik primer aminlerin sentezlerinde yararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri, ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Bu yöntemde, potasyum ftalimit alkil halojenürlerle reaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitler hazırlanır, daha sonra elde edilen bu ara ürünler hidroliz edilir ve karşı gelen amin elde edilir. O NH KOH O - N O + K + R X N R O O O O N O R H 3 O + COOH COOH + R NH 2 Şekil 2.1 Gabriel amin sentezi ile primer amin eldesi reaksiyonunun yürüyüşü 6

22 2.3.3 Nitrillerin indirgenmesi Nitrillerin indirgenmesi yoluyla da primer aminler elde edilebilir: R N LiAlH 4 R NH2 (2.3) N LiAlH 4 THF NH 2 Benzonitril Benzilamin Oksimlerin indirgenmesi Aldehit veya ketonların hidroksilaminle verdikleri kondenzasyon ürünü olan oksimlerin indirgenmesi yoluyla da aminler elde edilmektedir: O Raney Ni RCH(R) + NH 2 O H RC=NO H + H 2 O RCHNH 2 H(R) H(R) (2.4) Amitlerin indirgenmesi Amitlerin indirgenmesiyle amin elde edilmesi reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir: O R NH 2 LiAlH 4 H R H NH 2 (2.5) 7

23 2.3.6 Hoffman çevrilmesi Bu reaksiyonda primer amitler, alkil izonitril ara ürünü üzerinden başlangıç amidine göre bir karbon atomu eksik olan primer aminlere dönüştürülür: (2.6) Hoffman eliminasyonu Bu reaksiyonda amin, metil iyodürün (MeI) aşırısı ile muamele edilerek çeşitli basamaklar sonunda, tersiyer amin ve alken içeren ürün karışımı elde edilir. Reaksiyonda ilk basamakta kuarterner amonyum iyodür tuzu oluşur. Daha sonra iyodürün hidroksil ile değişmesinden sonraki basamakta amonyumun eliminasyonu ile alken ve amin oluşur. (2.7) Nitro- bileşiklerinin indirgenmesi Raney Ni R NO 2 Pd/C, H 2 R NH 2 (2.8) Alifatik ve aromatik nitro bileşiklerinin çeşitli yollarla indirgenmesi ile de amin sentezleri gerçekleştirilmektedir. Bu bileşikler katalitik hidrojenleme (Reaks. 2.8), metal-asit çifti, LiAlH 4 gibi değişik indirgenlerle ya da elektronun indirgen reaktif olarak kullanıldığı elektrokimyasal yöntemlerle yapılabilir. Örneğin, endüstride ilaç, 8

24 fotoğrafçılık ve boya alanlarında kullanılan değerli bir bileşik olan p-aminofenol, nitrobenzenin elektrolitik yöntemlerle indirgenmesi ile yarı-pilot ölçekli bir çalışma sonucunda gerçekleştirilmiştir, (Şekil 2.2), (Polat 1992). NO 2 NHOH NH 2 +4e +3H +2e +H NH 2 OH Şekil 2.2 Elektrolitik yöntemlerle nitrobenzenin indirgenmesi (Polat 1992) Hidroaminasyon Substitüe aminlerin sentezinde ve özellikle ilaç endüstrisinde de kullanılan bir yöntemdir. Alken ve alkin gibi doymamış bağlara bir katalizör eşliğinde aminin katılmasını içerir. Reaksiyon entropisi negatif olduğundan yüksek sıcaklıkta çalışılamayacağından bu reaksiyonu yürütmek için özel katalizörler gerekir (lantanitler ve geçiş metali kompleksleri gibi). 9

25 NR 2 R' CH 2 HNR 2 Katalizör R' CH 3 + R' NR 2 NR 2 (2.9) HNR 2 R' CH Katalizör R' CH 2 + R' NR İndirgen aminasyon Aldehitlerin veya ketonların amonyak, primer veya sekonder aminlerle bir indirgen reaktif ortamındaki reaksiyonları, sırasıyla primer, sekonder ve tersiyer aminleri verir. İndirgen aminasyon veya indirgen alkilasyon olarak bilinen bu yöntem, farklı türdeki aminlerin sentezinde en önemli yöntemlerden biridir. Kimyasal indirgeme yöntemlerinde, genellikle, NaBH 3 CN ve Na[BH(OAc) 3 ] başta olmak üzere Ti(OiPr) 4 / NaBH 3 CN, Zn(BH 4 )/ZnCl 2, Zn/AcOH, NaBH 4 / Mg(ClO 4 ) 2 gibi indirgen reaktifler kullanılmaktadır. Bunlardan NaBH 3 CN ün oldukça zehirli olması ve indirgenme reaksiyonunun gerçekleştirilmesi için 5 M HCl gibi oldukça asitli ortam ve uzun reaksiyon süreleri gerektirmesi gibi olumsuzlukları vardır. Ayrıca, aldehitler ve elektron çekici gruplar içeren anilinlerle çok yavaş reaksiyon vermektedir. Na[BH(OAc) 3 ] ise, oldukça koroziftir ve ürün verimi orta derecede ve reaksiyon süreleri de uzundur. İndirgen olarak hidrojenin kullanıldığı katalitik hidrojenleme yöntemi, genellikle yüksek sıcaklık ve basınç gibi oldukça zor koşullar ve özel reaksiyon düzenekleri gerektirdiğinden laboratuvarda uygulanması uygun değildir. Ayrıca, yapıda bulunan doymamış bağların (alken, aromatik yapı) hidrojenlenmesiyle yan ürünlerin oluşabilmesi ve kükürt içeren substrat ortamında pek çok katalizörün zehirlenmesi bir diğer arzu edilmeyen durumlardır. İndirgen aminasyon reaksiyonunda ilk basamak, aldehit veya keton türevlerinin çeşitli aminlerle verdiği katılma ürününü (3), ikinci basamak ise bu katılma ürününden su 10

26 ayrılması ile son basamakta amine (5) indirgenecek olan iminyum iyonlarını (4) (veya tuzları) içerir (Şekil 2.3): Şekil 2.3 İndirgen aminasyon reaksiyonu İndirgen aminasyon reaksiyonları, karbonil ve amin bileşiğinin uygun bir indirgeme reaktifi ile karıştırılmasında ara ürün imin veya iminyum tuzunun (4) oluşup oluşmamasına göre iki farklı şekilde tanımlanmaktadır: İminyum iyonu oluşturmadan yürüyen indirgenme reaksiyonları direkt (doğrudan) reaksiyon ve ara ürün oluşumunu takiben oluşan bu ara ürünün başka bir basamakta indirgenmesini içeren reaksiyonlar indirekt (dolaylı) veya basamaklı reaksiyon olarak tanımlanmaktadır. Bunlardan daha çok kullanılan doğrudan indirgen aminasyon yöntemi de, kullanılan indirgenin doğası 11

27 ve yönteme bağlı olarak kendi içinde farklandırılmıştır. Bunlardan ilki, Pt, Pd veya Ni gibi katalizörler kullanılarak yapılan katalitik hidrojenasyon yöntemidir. Bu yöntem etkin ve ekonomik bir yöntem olmasına karşın, reaksiyon sonunda karışık ürünlerin oluşması, reaktiflerin molar oranlarına ve yapılarına bağlı olarak ürün verimlerinin düşük olması, nitro, siyano ve doymamış bağları içeren fonksiyonlu grupların indirgenmesi ve kükürt içeren bileşiklerin hidrojenasyon katalizörlerini inhibe etmesi arzu edilmeyen özellikleridir. İkinci yöntem, indirgen reaktif olarak hidrürlerin ve özellikle de sodyum siyanoborhidrürün (NaBH 3 CN) kullanıldığı yöntemdir. Bu yöntemde de amininin beş kat fazla kullanılması, aromatik ketonlarla ve zayıf bazik aminlerle yavaş reaksiyon vermesi, reaksiyon ürününün siyanür (reaksiyon sırasında açığa çıkan HCN ve NaCN gibi zehirli yan ürünler) ile kirlenmesi gibi kısıtlamalar olabilmektedir. Bundan dolayı son yıllarda hidrür reaktifi olarak sodyum triasetoksiborhidrür [NaBH(OAc) 3 ] kullanılmaya başlanmıştır. Bu reaktifin daha ılımlı ve seçici (ketonlara göre aldehiti) olduğu belirtilmektedir. İndirgen aminasyon reaksiyonlarında, ana ürün yanında indirgeme reaktifinin iminyum iyonu yerine aldehit veya ketonu indirgemesiyle oluşan yan ürünlerden de bahsedilmektedir. Bu açıklamalardan, indirgen aminasyon reaksiyonunda indirgeme maddesi olarak kullanılacak reaktifin, ürün ve reaksiyon yürüyüşünü etkileyen en önemli değişken olduğu anlaşılmaktadır. Seçilen indirgen, reaksiyon koşullarında aldehit veya ketonu değil seçimli olarak iminleri (veya iminyum iyonlarını) indirgemelidir. Üçüncü yöntem olarak elektrokimyasal yöntemlere de yer verilmektedir ancak kimyasal yönteme göre bu alanda yapılan çalışmaların çok sınırlı sayıda olduğu görülmüştür. Elektrolitik indirgen aminasyon reaksiyonları temel olarak birbirini takip eden iki basamaktan oluşur (1) ve (2), ancak bu iki reaksiyona ek olarak, elektroliz süresince ketonun sekonder alkole indirgenmesi (3) ve sulu ortamda elektrot yüzeyinden hidrojen çıkış reaksiyonu da yüreyebilir ( Şekil 2.4). 12

28 (Kimyasal) (Elektrokimyasal) (Yan Reaksiyon) (Sulu Ortam İçin Yan Reaksiyon) Şekil 2.4 Elektrokimyasal indirgen aminasyon 2.4 Kaynak Araştırması Klasik kimyasal yöntemlerle indirgen aminasyon reaksiyonları grubumuzda bu teze paralel yürütülen diğer tez çalışmasının konusunu oluşturduğu için klasik aminasyon sentezleri aşağıda kısaca özetlenerek verilmiştir. Genellikle doğrudan indirgen aminasyon yöntemiyle gerçekleştirilen reaksiyonların pek çoğunda indirgen reaktif olarak hidrürlerin kullanıldığı görülmektedir (Panvilov vd. 2000). NaBH 4 tutturulmuş HZSM-5 Zeolit katı desteği üzerinde benzaldehit, asetofenon, siklohekzanon gibi çeşitli aldehit ve ketonlar, anilin, etilamin, benzilamin gibi aminasyon reaktifleri ile çözücü içermeyen mikrodalga sisteminde indirgenerek karşı gelen aminler %71-85 verimle elde edilmiştir (Oskooie ve Ghassemzadeh 2005). NaBH 4 içeren guanidin hidroklorürürün sudaki çözeltisi içinde çeşitli aldehitler aminasyon bileşeni olarak sekonder aminler kullanılarak indirgenmiş, indirgeme ürünleri olarak alkillenmiş amin bileşikleri yüksek verimlerle (%90-98) elde edilmiştir. Ayrıca, α,β doymamış karbonil bileşikleri de karşı gelen alkollere indirgenmiştir 13

29 (Heydari vd. 2007). Lityum ve sodyum borhidrür, sodyum siyanoborhidrür (NaBH 3 CN) ve sodyum triasetoksiborhidrür [NaBH(OAc) 3 )] kullanılarak, sübstitüe siklohekzanonlar primer amin aminasyon reaktifleri ile THF içinde 0; -30; -78 o C sıcaklıklarda selektif olarak karşı gelen trans amin bileşiklerine indirgenmiştir (Cabral vd. 2007). α- florenonlar ın ilk kez enantiyoselektif indirgen aminasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Çalışmada, öncelikle sübstitüe α-florenonlar dan (E)-keton oksim O-alkileterler %67-94 verimlerle elde edilmiş, elde edilen bu ketiminler oksazaborolidin ile indirgenerek enantiyoselektif indirgeme ürünleri (kiral floraallilik aminler, %49-88 enantiyomerik fazlalık) elde edilmiştir (Dutheuil vd. 2007). Asetofenon, p-anisidin ile NADH analoğu olan bir H-bağlama katalizörü (HEH: Hantzsch esteri) kullanılarak organokatalitik indirgen aminasyon reaksiyonuna tabi tutulmuş ve %60-87 arasında enantiyoselektif amin ürünleri %70-88 enantiyomerik fazlalık şeklinde elde edilmiştir. HEH dışında katalizör olarak binaftil fosforik asit kompleksi, tiyoüre ve orto-trifenilsilil türevleri kullanılmıştır (Storer vd. 2006). Çeşitli alifatik, siklik ve aromatik ketonlar ve (R)-feniletilamin gibi sekonder aminlerden titanyum (IV) izopropoksit kullanılarak yapılan indirgen aminasyon reaksiyonları ile, diastereoselektif amin ürünleri yüksek verimlerle elde edilmiştir. Deneyler oda sıcaklığı ile -78 o C de THF, CH 2 Cl 2, MeOH, i-proh CHCl 3 gibi çözücü ortamında gerçekleştirilmiştir (Salmi vd. 2006). Titanyum (IV)izopropoksit ile yapılan bir diğer çalışmada, sekonder aminoalkoller elde edilmiştir. Bu yöntem ile bir seri 3β- N-[hidroksialkil]aminosteroid türevleri yüksek verimlerle elde edilmiş, bu bileşiklerin gram-pozitif bakterilere karşı etkin olduğu yapılan çalışmalarla bulunmuş ve insanlarda kullanılabileceği önerilmiştir (Salmi vd. 2008). Bir başka çalışmada, flor içeren karbonil bileşikleri ile alkil ve aril aminasyon bileşenlerinin diklor metan içinde kütlece %25 oranında silika jel içeren sürekli-dolgulu bir kolondaki biomimetrik indirgen aminasyon reaksiyonlarnda α-perfloroalkil aminler elde edilmiş, bu yöntemin büyük ölçekteki üretimler için ucuz ve basit bir yöntem olduğu not edilmiştir (Soloshonok ve Ono 2008). Ferrosenkarbaldehitin sulu metilamin ile indirgen aminasyon reaksiyonununda, öncelikle oluşan [(metilimino)metil]ferrosen 14

30 ara ürünün NaBH 4 ile indirgenmesinde, N-(ferrosenilmetil)-N-metilaminin ve NaCNBH 3 ile di(n-(ferrosenilmetil)-n-metilamonyum siyanoborhidrür tersiyer tuzunun oluştuğu rapor edilmiştir. Oluşan ürünlerin analizleri ve yapıları spektroskopik ve fiziksel yöntemler ile aydınlatılmıştır (Tice vd. 2007). p-anisidin ve benzaldehit türevleri moleküler elek ve tiyoüre gibi imin aktifleştirici bir madde ile hidrojenasyon maddesi olarak Hantzsch esteri kullanılarak indirgen aminasyon reaksiyonuna sokulmuş, reaksiyon sonunda karşı gelen tersiyer amin ürünler elde edilmiştir. Ürün verimleri %56-86 olarak verilmiş ve bu yöntemin özellikle sterik engelli aminlerin hazırlanması için uygun bir yöntem olduğu belirtilmiştir (Menche vd. 2007). Önemli bir endüstriyel madde olan siklopentilamin, bir otoklavda siklopentanon ile amonyak arasındaki indirgen aminasyon reaksiyonu ile elde edilmiştir. Reaksiyon 20 o C başlangıç sıcaklığında ve 1 Mpa basınç altında başlatılmış, daha sonra sıcaklık o C ye basınç, 4-6 Mpa a yükseltilmiştir. İndirgemem maddesi olarak amonyak-h 2 gaz karışımı kullanılmıştır. Ürünlerin analizleri GC ve GC-MS ile yapılmış, N,Ndisiklopentilamin ve 2-siklopentilsiklopentan yan ürünleri, karışımdan destilasyon ile ayrılmıştır. Çalışmada reaksiyon yürüyüşleri ve kinetiği de incelenmiştir (Dolezal vd. 2005). Çeşitli alifatik ve aromatik karbonil bileşenleri, 1,2-fenilendiamin, O- trimetilsililhidroksi amin, N,N-dimetilhidrazin ve anilin gibi aminasyon bileşenleri kullanılarak indirgen aminasyon reaksiyonları yapılmış, indirgeme reaktifi olarak, zirkonyum borhidrür-piperazin kompleksini ve LiClO 4 ın süspansiyonu içeren Diklorometan (DCM) ortamı kullanılmıştır. Zirkonyum borhidrür-piperazin kompleksi deneyler başladıktan 15 dakika sonra 40 o C de reaksiyon ortamına ilave edilmişitr. Oluşan ürünler, çözücü ekstraksiyonu (CH 2 Cl 2 ) ile ortamdan alınmış, reaksiyon ürün karışımları kolon kromatografisi ile ayrılarak saflaştırılmış, NMR ve IR spektroskopisi ile yapı analizleri yapılmıştır. Reaksiyonda mono N-alkillenmiş amin ürünlerinin oluştuğu, dialkil ürünlere rastlanmadığı not edilmiştir. Aynı ortamda, transsinnamaldehit ve anilin arasındaki regioselektif direkt aminasyon reaksiyonu sonunda trans-sinnamil amin %92 verimle izole edilmiştir (Heydari vd. 2007). Çeşitli aldehit ve ketonlar ile aminasyon bileşenleri arasında gerçekleşen indirgen aminasyon reaksiyonlarında, Hantzsch dihidropiridinler indirgen olarak kullanılmıştır. Reaksiyonlar THF içinde, oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş, ortama Lewis asidi olarak 15

31 katalitik oranda skandiyum triflat ilave edilmiş ve indirgen reaktifin ketonlara göre aldehitlerin imin türevlerine karşı daha seçici olduğu sonucu çıkarılmıştır (Itoh vd. 2004). Anilin gibi zayıf bazik aminlerin elektron salıcı sübstitüentler içeren aldehit ve ketonlarla olan aminasyon reaksiyonlarında, ZrCl 2 /Hantzsch 1,4-dihidropiridinler indirgen olarak kullanılmış, bu yöntemin zayıf bazik aminlerin doğrudan aminasyon reaksiyonları için kullanılabilecek etkin bir yöntem olduğu vurgulanmıştır. Reaksiyonlar oda sıcaklığında ve DCM çözücü ortamında yapılmıştır (Liu vd. 2007). Siklohekzanon, benzaldehit ve sübstitüe benzaldehitler gibi karbonil bileşenleri ile anilin, p-kloranilin, pirolidon, morfolin, piperidin ve allilamin gibi çeşitli aminasyon bileşikleri arasındaki direkt indirgen, aminasyon reaksiyonları, 2,4-ionen destekli borhidrür iyon-değiştirici reçine (IBER) üzerinde gerçekleştirilmiştir (Mahmood vd. 2008). Alkil, aril ve hetorsiklik aminler ve karbonil bileşikleri arasındaki indirgen aminasyon reaksiyonlarında, NaBH 4 içeren iyonik sıvı ([bimim]bf 4,1-bütil-3- metilimidazolyum tetrafloraborat)/su sistemi indirgeme ortamı olarak kullanılmış, reaksiyonun alkol ve su gibi protik çözücüler gerektirdiği, Lewis asidinin gerekmediği, iyonik sıvının reaksiyondan sonra geri kazanıldığı ve prosesin ekonomik ve çevre dostu olduğu belirtilmiş, ve yüksek ürün verimleri kaydedilmiştir (Nagaiah vd. 2006). 2-(Tribütilamino)etoksiborhidrür gibi bir iyonik sıvı ortamında yapılan bir diğer çalışmada da, reaksiyon süresinin daha kısa olduğu, nötral ve kloroform, diklormetan, aseton ve etanol gibi ortamlarda çalışılabileceği belirtilmekte, sistemin direkt aminasyon reaksiyonları için özellikle ketallar gibi aside karşı hassas olan bileşikler için uygun olduğu belirtilmektedir (Mohanazadeh vd. 2007). Sübstitüe benzaldehitlerin ve anilinlerin Brønsted asidik iyonik sıvı ortamındaki indirgen aminasyon reaksiyonlarında, iyi verimlerle karşı gelen amin bileşikleri oluştuğu ve yan ürüne rastlanmadığı belirtilmektedir (Reddy vd. 2007). Çözücüsüz ortamda borik asit, benzoik asit, p-toluensülfonik asit gibi aktifleştirici organik ve anorganik asitler ile etkinleştirilmiş NaBH 4 indirgen reaktif olarak kullanılarak, çeşitli aldehit ve ketonların aminasyon bileşenleri ile gerçekleştirdiği direkt 16

32 ve indirekt aminasyon reaksiyonları incelenmiş, sistemin diğer indirgenlerin aldimin, ketimin, keton, karboksilik asit, nitril, amit, nitro, furil ve alkenil gibi grupların karşı gelen amin ürünleri için kemoselektif olduğu vurgulanmıştır (Cho ve Kang 2005). Bir başka çalışmada, karbonil ve amin bileşiklerinin indirgen alkilasyon ürünleri, ileri bir reaksiyonla katı destek üzerine tutturulan trifloraasetik anhidrit kullanılarak gerçekleştirilen Robinson-Gabriel türü bir sentez yöntemiyle halka kapanması (oxazol türevleri) ürünlerine dönüştürülmüştür (Pulici vd. 2005). Direkt indirgen aminasyon reaksiyonlarında kullanılan diğer bir yöntem olan katalitik hidrojenleme yöntemiyle ilgili yapılan bir çalışmada, asetofenon, (+)-kamfor ve 5α-kolestan-3-on gibi ketonlar aminasyon bileşeni olarak amonyak ile Ru ve Pd katalizörleri üzerinden geçirilen hidrojen ile indirgen aminasyon reaksiyonlarıa sokulmuştur. Ortama ilave edilen NH 4 Cl ün ürün seçiciliğini ve verimi etkilediği gözlenmiştir. Pd siyahı ile NH 4 Cl süz ortamda reaksiyonun yürümediği, amonyum klorür ortamında ise, izobornilamin (exo izomer) ve bornilamin (endo izomer) sırasıyla %55 ve %10 verimle elde edilmiştir. Pd- C katalizörü ile, amonyum klorürü içeren ve içermeyen ortamlarda başlıca exo izomer oluşmuştur. Kolestan türevi ile %5 Ru-C katalizörü ile yapılan deneylerde, ortama NH 4 Cl ün ilave edilmesi ile α- amin ve β-amin ürünlerinin yanında α-alkol ve β-alkol yan ürünlerin azaldığı not edilmiştir (Ikenaga vd. 2005). Benzer bir çalışmada homojen iridyum katalizörü( [Ir(cod) 2 ]BF 4 ) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlarda çözücü olarak, benzen, toluen, kloroform ve dikolormetan gibi aprotik, metanol ve etanol gibi protik çözücüler kullanılmıştır. Benzen ve toluen içinde iridyum kompleksi ile aldehitler için %99 ve ketonlar için %92 verim elde edildiği, iridyum kompleksi yerine iyonik sıvılar, (Bmim)BF 4, kullanılarak yapılan deneylerde, asetofenonunun seçici olarak karşı gelen sekonder amin %97 verimle indirgendiği kaydedilmiştir. Benzer bir çalışmada, Rh(I) difosfinler ve difosfinitler katalizör olarak kullanılarak katalitik hidrojenleme ile aldehit ve ketonların piperidin aminasyon maddesi ile indirgen aminasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiş, amin ürün verimleri (%94-99) ve amin/alkol oranları (%0,1-12) not edilmiştir. Cu destekli ZrO 2, TiO 2, Nb 2 O 5, katalizörleri üzerinde amonyaklı ortamda siklohekzanol ve siklohekzanonun indirgen aminasyon reaksiyonları, sıcaklık, zaman, tüketilen H 2 ve oksitler üzerindeki amonyok adsorpsiyonu ve desorpsiyonu gibi kinetik özellikleri yönünden incelenmiş ve oluşan oksitlerin yapısı XRD ile analiz edilmiştir. Katalizör olarak soy metallerin yerine suda 17

33 çözünen Fe(II)/EDTA kompleksiyle yapılan bir diğer çalışmada, çeşitli alifatik, aromatik ve heterosiklik aldehit ve ketonlar ile anilin ve sübstitüe aminlerin arasındaki indirgen aminasyon reaksiyonunda, iyi verimlerle (%21-88) amin ürünleri ve düşük alkol yan ürünleri (%2-5) elde edildiği, katalizörün ucuz olması ve pratik kullanımından dolayı, katalitik hidrojenlemede kullanılan soy metallere alternatif olabileceği belirtilmiştir (Tararow vd. 2000, Imao vd. 2005, Chary vd. 2008, Bhor vd. 2008). Hidrojenasyon için Hantzsch esteri kullanılarak asit içermeyen bir ortamda asetofenon ve p-anisidin arasında gerçekleşen indirgen aminasyon reaksiyonları üzerine ortama ilave edilen organokatalizörün (üre ve tiyoüre) reaksiyon ürünleri üzerine etkisi incelenmiştir. Tiyo üre veya ürenin olmadığı ortamda amin ürünü oluşmadığı, ilave edilmesiyle aminasyon ürününün başlıca ürün olduğu belirtilmiş, tiyo ürenin hız belirleyen basamakta oluşan ketimini aktifleştirdiği ve bu sebeple ketonlar için seçici olduğu yorumu yapılmıştır (Menche vd. 2006). Suda çözünen çeşitli geçiş metalleri komplekleri oluşturalarak yapılan direkt indirgen aminasyon reaksiyonlarında, aldehitler ile primer ve sekonder aminler yüksek verimlerle ve seçicilikle karşı gelen amin ürünleri elde edilmiştir. Bu amaçla, [Ir(COD)Cl 2 ]/TPPTS (P(m-C 6 H 4 SO 3 Na) 3 ), [Ir(COD)Cl 2 ]/BQC ((2,2'-bikinolin-4,4'- dikarboksilik asit dipotasyum tuzu) komplekslerinin Pd, Ru ve Pt analogları kullanılmıştır. Katalitik sistemin kararlı olduğu ve iki üç kez kullanılabildiği ve en iyi sonuçların Pd(PhCN) 2 Cl 2 /BQC ile elde edildiği (%82-99), benzaldehit ve dodesilaldehitin dietilamin ile karşı gelen tersiyer aminlere iyi verimlerle dönüştüğü, bu yöntemin tersiyer aminlerin hazırlanmasında da iyi bir yöntem olduğu belirtilmiştir, sulu ortamda benzer bir çalışma tetrakis[3,5-di(triflorometil)fenil]borat [NaBrAr F 4 ] ve hidrio-iridyum kompleksleri gibi katalizörler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Katalizör üzerine çözücü etkisi de incelenmiş, beklenen amin ürünü için THF içinde %57, metanol içinde %90 verim bulunmuştur (Robichaud ve Ajjou 2006, Lai vd ). Prokiral alifatik ketonlarla (R)- veya (S)-α-metilbenzilamin (MBA) gibi pahalı kiral amonyok eşdeğerlerinin aminasyon reaktifi ve daha önce incelenmemiş Ti(O i Pr) 4 /Raney 18

34 Ni/H 2 sistemi kullanılarak yapılan indirgen aminasyon yöntemi ile, α-kiral amin ürünleri elde edilmiştir (Nugent vd. 2005). İndirgen reaktif olarak α-pikolin-boran kompleksi (Pic-BH 3 ) kullanılarak, metanol, sulu ve çözücü içermeyen ve çok az asetik asit içeren ortamlarda aldehit ve ketonların aminasyon reaksiyonları yapılmıştır. Siklohekzanonun anilin ile çok az miktarda asetik asit içeren sulu ortamda, oda sıcaklığında yapılan indirgen aminasyonunda %94 verimle siklohekzilfenilamin elde edilmiştir. Suda çok çözünen aminler ile yapılan reaksiyonlarda aminasyon ürün verimlerinin düştüğü, daha az çözünen bileşiklerle yüksek verimler sağlandığı ve suyun buradaki etkisinin tam olarak anlaşılamadığı, Pic-BH 3 kompleksinin reaksiyonda karbonil bileşiklerine karşı iminyum iyonlarını seçici olarak indirgediği belirtilmiştir. İndirgen aminasyon reaksiyonlarında daha zayıf substratlar olan ketonların, çözücüsüz ortamda bu sistemle oldukça iyi verimlerle (%87-91) karşı gelen aminlere indirgenmesinin başarıldığı belirtilmiştir. Kullanılmış metanol ve su ortamında ılıman koşullarda reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Patentli bir çalışmada, indirgen aminasyon reaksiyonları ile tersiyer aminlerin sentezlenmesi ile ilgili araştırmalar yapılmıştır. Bu amaçla, çeşitli kanser türleri ve diğer hastalıkların tedavisinde kullanılan benzodiazepinleri içeren çeşitli imidazol türevlerinin sentezi verilmiştir. Reaksiyonda uygun indirgen reaktifler olarak, kalsiyum hidrür, lityum aluminyum hidrür, diboran veya borhidrür gibi metal hidrürleri; trialkil kalay hidrürler, dialkil borhidrürler, lityum trietil borhidrür, NaCNBH 3 veya NaBH(OAc) 3 gibi alkillenmiş metal hidrürleri, selenofenol (PhSeH) ve selenofenoller gibi organoselenürler, Pd, Pt veya Raney Ni H 2 sistemi ve (trietilsilan ve tri-iso-prosilan gibi silanlar silanlar SiH(R)) kullanılmıştır. Formaldehit, asetaldehit, bütiraldehit, valeraldehit, benzaldehit, salisilaldehit, tiyofen aldehit ve imidazol karbaldehit gibi aldehitler karbonil bileşeni olarak holojenlenmiş hidrokarbonlar, eterler, esterler, amit ve nitriller çözücü olarak kullanılmış ancak toluen tercih edilmiştir. Reaksiyonlar 30 o C nin altında yürütülmüştür. Diğer bir patentli çalışmada, epoksi reçinelerde kullanılan endüstriyel aminlerin, indirgen aminasyon yöntemiyle sentezleri verilmiştir. Bu amaçla, 1,3-siklopentandikarboksaldehit, tetrahidro-2h-piran-3,5-dikarbaldehit karbonil bileşeni; 1,3- ve 1,4-diasetilsikloheptan ile 2,5-bis(aminometil)-1-metilpiridin, 1,3-,1-4- ve 1,5-bis(1-aminoetil)siklooktan aminasyon bileşenleri olarak seçilmiş, çözücü olarak, 19

35 metanol, etanol, ksilen, THF, diglim, eter ve dimetoksietan, indirgen reaktif olarak yüksek basınçlarda Raney Ni katalizörü üzerinden geçirilen H 2 gazı sistemi kullanılmıştır (Anonymous 2001, Anonymous 2005). Literatürde elektrokimyasal indirgen aminasyon ile ilgili yapılan çalışmaların direkt yöntem yerine daha çok indirekt yöntemlerin tercih edildiği çalışmalar şeklinde olduğu görülmüş ve aşağıda özetlenmiştir. Azometin bileşiklerinin indirgenmesi ile ilgili çalışmalar daha çok sulu ortamda yapılmıştır (Casaszar vd. 1985, Dmitrieva 1965). Bu çalışmalar sonunda >C=N nin iki elektron ve iki protonla HCNH e dönüştüğü sonucu çıkarılmıştır. Bu indirgenmelerde birbirini takip eden iki indirgenme dalgasının olduğu ve bunlardan ilkinin ortamın ph sine ikincisine oranla çok daha fazla bağlı olduğu vurgulanmıştır (Lund 1959, Dmitrieva vd. 1965). Sulu ortamda yapılan indirgenme reaksiyonları, azometin bileşiğinin kendisini oluşturan amin ve kabonil bileşenlerine hidroliz olması gibi sebeplerle detaylı incelenmeyi kısıtlamaktadır (Lund 1959, Paspaleev ve Pavlova 1965). Bu olumsuzlukları gidermek ve indirgenme reaksiyonun detaylı inceleyebilmek için susuz ortamlar tercih edilmiştir (Scott vd. 1967, Rao vd. 2000). Scott ve Jura (1976) DMF içerisinde yapmış oldukları çalışmayla ilgili aşağıdaki mekanizmayı önermiştir. ArCH=NAr' + e ArCH-NAr' (birinci dalga) ArCH-NAr' + e ArCH-NAr' + 2BH ArCH-NAr' (ikinci dalga) ArCH NHAr' + 2B (kimyasal reaksiyon) 2 Şekil 2.5 Scott ve Jura nın önerdiği mekanizma. 20

36 Kononenko ve arkadaşları (1968) iki elektrona karşı gelen ilk indirgenme dalgasının tersinmez olduğunu belirtmiştir. Andrieux and Saevant DMF ve MeCN içinde yaptıkları çalışma sonucunda çözücüye bağlı olarak ya doymuş amine karşı gelen iki elektronlu tersinmez pik ya da dimerleşmiş ürüne karşı gelen bir elektron aktarım basamağına karşı gelen tersinmez bir pik gözlemiştir. İlk indirgenme basamağının iminyum katyonu içerdiğini belirtmiş ve dimerleşmenin yalnızca tersinmezlik koşullarında gerçekleştiğini rapor etmiştir. Başlangıçta oluşan anyon radikalin protonlanmasıyla oluşan radikalin ya dimerleşebileceğini ya da elektrot yüzeyinden bir elektron alarak kendisini oluşturan iminden daha kolay indirgenebileceğini, ancak dimerleşmenin daha az asidik koşullarda gerçekleşeceğini ortaya koymuştur (Andrieux ve Saveant 1971). Fry ve Reed (1969) çeşitli iminlerle yapmış oldukları çalışmalar sonucunda indirgenme reaksiyonunun iki elektrona karşı gelen tek bir tersinmez pik şeklinde gözlendiğini belirtmektedir. N-(benziliden)-2-aminopirimidin ph 9,8 ve 13 de iki elektron alarak indirgenmiş N- (benzil)-2-aminopirimidin elde edilmiştir. İndirgenme prosesinde elektron aktarımını protonlanmanın takip ettiği, voltametrik bulgular sonunda bütün prosesin difüzyon kontrollü ve tersinmez olduğu, preparatif elektroliz sonucunda da dimerik ürünlerin oluşmadığı rapor edilmiştir (Rao vd. 2000). İminler ve Schiff bazları protik ortamda indirgen aminasyon açısından incelendiğinde azometin grubu genellikle karbonil grubundan çok daha kolay indirgenir (Lund 2001). İminler ve Schiff bazları yapılarına bağlı olarak değişik ph larda indirgenir. Basit iminler (alifatik ketonlardan) sadece bazik ortamda indirgenir. Bileşikler kolayca hidroliz olur. Çoğu durumda denge sola kaymaya daha yatkındır. R 1 R 1 C O R 2 N H R 1 HO C H 2 N R 2 H H 2 C N R 2 (2.10) H 2 O 21

37 İminlerin sulu ortamda hidroliz olması sebebiyle bu tür iminlerin preparatif elektrolizleri, ketonun amonyak veya amin (aşırı) ortamında indirgenmesiyle yapılmıştır. Bu yöntemle, siklohekzanon metilaminin aşırısında metilsiklohekzilamin ve 2,2,6,6-tetrametil-4-oksopiperidin, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidine (amonyak ve NN 4 Cl içinde) indirgendiği belirtilmektedir. O NH NH 2 NH 3, NH 4 2e, 2H (2.11) N H H 2 O N H N H Aromatik aldehitlerden ve ketonlardan elde edilen bazı Schiff bazlarının, sulu ortamda tek elektronlu iki indirgenme dalgası verdiği, yüksek ph larda bu iki dalga iki elektronlu tek dalgaya dönüştüğü ileri sürülmüştür. Birinci indirgenme dalgasının radikale karşı geldiği, dimerleşebilir olduğu veya daha negatif potansiyellerde indirgenebildiği belirtilmiştir. Dimer oluşumu birçok sebebe bağlıdır; proton alabilirlik, destek elektroliti, katot malzemesi ve Schiff bazının derişimi bunlar arasında sayılabilir. Aprotik ortam incelendiğinde ise asetonitril içinde çoğu Schiff bazının iki elektronlu tek dalga verdiği vurgulanmıştır. İminden oluşan radikal anyonlar karşı gelen ketil anyonlardan daha bazik olduğundan ortamdan proton alır. Alifatik ketiminler benzer davranışı DMF içinde göstermiştir. Ancak bazı aldehit iminler, tarama hızına bağlı olarak dönüşümlü voltametride iki pik verir. Mekanizması; olası olarak radikal anyonun çözelti içindeki protonlanmış radikal anyona elektron aktarması şeklinde açıklanmıştır. Susuz çözücülerde azometin bileşiklerinin genellikle kararlı olduğu ileri sürülmüştür. (2.12) 22

38 Aminlerin elektrokimyasal yöntemlerle indirgenerek sentezlenmesi konusunda literatürdeki çalışmalar oldukça kısıtlıdır. Ayrıca ortamın elektrokimyasal olarak detaylı bir şekilde incelenmemesi de dikkat çekicidir. 20. yy ın ilk yarısında, bir Alman patentinde metilaminin, formaldehit ve amonyaktan elektrokimyasal yöntemlerle sentezi verilmiş ancak 1960 lara kadar bu konuyla ilgili benzer çalışmalar yapılmamıştır yılında, sulu amonyaklı çözeltide çeşitli ketonların kurşun katot üzerinde elektrolizi yapılarak karşı gelen aminler elde edilmiştir. 2-bütanon, 3-pentanon ve siklohekzanondan elde edilen amin verimleri sırasıyla %38, %34 ve %28 olarak bulunmuştur (Muto vd. 1968, 1969) yılında alifatik ketonların bazik ortamda Raney Ni üzerinde elektrokatalitik aminasyonu çalışılmıştır. Aminasyon maddesi olarak amonyak kullanılmıştır. Elde edilen verimler, 2-propanon (%78), 2-bütanon (%74), siklohekzanon (%68), 3-pentanon (%62), 2-pentanon (%57), 2-hekzanon (%37), 4-metil-2-pentanon (%34), 2-heptanon (%23) ve 2-oktanon (%21) (Krilyus vd. 1974) yılında keto asitlerden karşı gelen aminoasitlerin sentezi civa katot üzerinde yapılmıştır. 2-ketofenilasetikasitten %88 verimle 2-aminofenilasetik asit, glutamik asit %42 ve 2-aminobütirik asit ile %48 verim elde edilmiştir (Jeffery vd. 1978). Lund tarafından civa katot üzerinde yapılan bir çalışmada, siklohekzanon HCl ile asitlendirilmiş metilaminin sulu çözeltisinde elektroliz edilerek siklohekzilamin elde edilmiş, ancak verim tesbit edilemeyecek kadar düşük çıkmıştır. Benzaldehitin anilin ortamında indirgenmesi sonucunda ise, iyi oranlarda karşı gelen amin ürünleri elde edilmiştir (Lund 1959, Benkeser ve Mels, 1970). Alifatik ketonların susuz metilamin içinde indirgenmesinde destek elektroliti olarak LiCl kullanılmış, ancak susuz metilamin içindeki LiCl ün iletkenliği çok düşük olduğundan yöntemin pratik amaçlı çalışmalar için uygun olmadığı belirtilmiştir (Matsuoka vd. 1967, 1968) yılında yapılan bir çalışmada, çeşitli alifatik, aromatik ve halkalı aldehit ve ketonların sekonder amine katodik indirgenme reaksiyonları incelenmiştir. Bütün indirgenmelerde, aminasyon bileşeni olan primer aminin karbonil bileşenine göre kat aşırısı 23

39 kullanılmıştır. Çözeltinin ph ı arasında olacak şekilde tamponlanmıştır. Bazı aldehit ve ketonları çözmek için yardımcı çözücü olarak alkol kullanılmıştır. Reaksiyon ürünlerinin verimleri, %69-90 arasında bulunmuştur. Monosübstitüe siklohekzanonlarda ve bisiklo[2.2.1]heptan-2-on un indirgenmesinde, cis- / trans- veya endo / exo izomer karışımları oluşmuştur. Metilamin yerine daha hacimli olan izopropilaminin kullanılmasıyla diastereoselektiflik artmıştır. Siklohekzanonlarda termodinamik olarak kararlı olan trans- aminler elde edildiği vurgulanmıştır (Pienemann ve Schafer 1987) yılında yapılan bir çalışmada, 2-propanon, 2-bütanon, 2-hekzanon, gibi alifatik ve siklopentanon gibi siklik ketonların, Pb, Cd, Zn, Cu, Sn ve grafit gibi elektrotlar üzerinde sulu primer amin çözeltisi (metilamin, etilamin) içindeki indirgeme reaksiyonları elektrokimyasal yöntemle incelenmiştir. En iyi ürün verimleri, primer amininin 1 N potasyum fosfat çözeltisi (ph 11-12) ortamında Pb ve Cd elektrotlar üzerinde elde edilmiştir (Pb, %60,8; Cd, %55,5). Elektrot malzemesinin sadece ürün verimini değil prosesin seçiciliğini de etkilediği belirtilmiştir. Denenen elektrotların hepsinde, sekonder amin ürünü yanında alkol (2-bütanon gibi) yan ürünleri oluştuğu ve akım yoğunluğunun artırıldığı durumlarda, yan ürün ve hidrojen veriminin arttığı, ana ürün sekonder aminin oranının düştüğü kaydedilmiştir (Smirnov,Tomilov 1992) yılında yapılan bir çalışmada, indirekt yöntemler kullanılarak Al anot ve Pb katotlar üzerinde N-benzilidenetanolamin yük taşıyıcı katalizör olarak (mediatör) Pb(II)/Pb(0) redoks çiftleri kullanılarak oluşturulan allil bromür ile indirgen allilasyon reaksiyonları incelenmiştir. Yan ürünler olarak, tribütilamin, N,N-dialliletanolamin, benzaldehit ve yüksek kaynama noktalı aminler gözlenmiştir (Khan vd.2002). 2.4 Elektrokimyasal Teknikler Elektroanalitik yöntemlerin birinci derecede ayrıcalığı hızlı oluşları ve tekrar edilebilirliklerinin yüksekliğidir. Bütün elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Alınan cevap incelenen sistemin özellikleriyle ilgili bilgi verir. 24

40 Voltametri, bir indikatör veya çalışma elektrotunun polarize olduğu şartlar altında, uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak akımın ölçülmesinden faydalanarak, analit hakkında bilgi edinilen, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın değişmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Voltametri, çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme-indirgenme olaylarının, yüzeylerdeki adsorpsiyon olaylarının ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının temel çalışmalarını kapsayan ve çok başvurulan duyarlı ve güvenilir bir yöntem durumuna gelmiştir. Voltametride, bir mikroelektrot ya da çalışma elektrodu içeren elektrokimyasal hücreye değiştirilebilir bir potansiyel uyarma sinyali uygulanır. Bu uyarma sinyali yöntemin dayandığı karakteristik bir akım cevabı oluşturur. Klasik voltametrik uyarma sinyali, hücreye uygulanan doğru akım potansiyelinin zamanın bir fonksiyonu olarak doğrusal olarak arttığı doğrusal bir taramadır. Şekil 2.6 da doğrusal taramalı voltametrik ölçümler yapmak için kullanılan bir cihazın bileşenleri şematik olarak görülmektedir (Enstrümantal Analiz İlkeleri Skoog 1997). Şekil 2.6 Doğrusal taramalı voltametrik ölçümler yapmak için kullanılan bir cihazın bileşenleri. Voltametride akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım adı verilir. Geleneksel olarak, 25

41 katodik akımlar daima pozitif, anodik akımlar ise negatif işaretlerle gösterilir. Belli bir potansiyelden sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır akımı, i l adı verilir. Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin derişimi ile doğrusal olarak artar. Sınır akımı, analitin kütle aktarım işlemiyle elektrot yüzeyine taşınma hızındaki sınırlamadan kaynaklanır. Sınır akımları genellikle analitin derişimi ile doğru orantılıdır. Şekil 2.6 da görünen hücre, analiti ve destek elektrolit adı verilen reaktif olmayan elektrolitin aşırısını da içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç elektrottan biri, zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma elektrodudur. Çalışma elektrodu istenilen reaksiyonun gerçekleştiği elektrottur. Bu elektrodun yüzey alanı analiz süresince aynı kalmalıdır ve kolayca polarize edilebilmeli yani istenilen değerde gerilimi ayarlanabilmelidir. Çok çeşitli tür ve şekilde çalışma elektrot kullanılır (Pt, Hg, Ag, Camsı karbon). Referans elektrodu, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir elektrottur. Analiz süresince polarize olmaz. Bu sayede çalışma elektroduna istenilen potansiyelin uygulanmasını sağlar. Referans elektrot olarak SCE (doymuş civa elektrodu), Ag/AgCl ve Ag/Ag + elektrodu gibi elektrotlar kullanılabilir. Karşıt elektrot, elektriğin sinyal kaynağından çözeltinin içinden geçerek çalışma elektroduna aktarılmasını sağlar, hücre direncinden gelen hataları azaltmak için kullanılır. En çok tercih edilenler ise genellikle helezon şeklinde bir platin tel veya bir civa havuzudur. Bir voltametrik çalışmada analit bir elektrot yüzeyine üç şekilde taşınır; göç, karıştırma ve elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile ana çözelti arasındaki derişim farkından kaynaklanan difüzyon. Göç voltametride elde edilen sonuçların açıklanmasını 26

42 güçleştirir, bu nedenle onun etkisini ihmal edilecek ölçüde küçültülmeğe çalışılır. Bunun için elektroliz çözeltisi içine destek elektrolit adı verilen elektrot reaksiyonlarına girmeyen ve onları engellemeyen elektrolitten aşırı miktarda eklenir. Ortamın iletkenliği ve elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine sadece difüzyonla aktarımını sağlamak için çoğu kez, yükseltgenme veya indirgenmesi güç olan alkali metal tuzları veya (Et N) + (BF ) -, (n-bu) N + BF (n-bu N) + PF gibi anyonu ve katyonu kararlı iyonik , 4 6 bileşikler ya da KCl, NaCl, KNO 3, NaNO 3 gibi anorganik tuzlar, asitler veya bazlar destek elektroliti olarak kullanılır. Çözeltide bulunan bütün iyonlar elektriği taşıdıkları için, destek elektrolitine oranla indirgenen veya yükseltgenen iyonun katkısı ihmal edilir ve reaksiyon veren iyonun göçü ihmal edilmiş olur Doğrusal taramalı voltametri (LSV) Bu yöntemde, potansiyelin zamana göre doğrusal değişimi ve i E eğrisi şeklinde kaydedilir. Bu yöntem için doğrusal potansiyel tarama kronoamperometrisi denirse de genellikle doğrusal tarama voltametrisi (LSV) olarak adlandırılmaktadır. Şekil 2.7 Doğrusal taramalı voltametri ile elde edilen i-e eğrisi Şekil 2.7 de tipik bir LSV eğrisi gösterilmiştir (Bard 2001). Elektrot potansiyeli E o dan itibaren indirgenme başlar ve akım sürekli geçer. Potansiyel daha negatife gittikçe indirgenen maddenin yüzey derişimi düşer, akım artar. Potansiyel E o ' potansiyelini geçince yüzey derişimi yaklaşık sıfır olur, indirgenen maddenin yüzeye olan kütle 27

43 transferi maksimuma çıkar. Daha sonra azalma etkileri ortaya çıkmaya başlayınca bu hız tekrar inmeye başlar. Bunun sonucunda da Şekil 2.7 de gösterildiği gibi pik oluşur Dönüşümlü voltametri Dönüşümlü voltametri (DV), karıştırılmayan bir çözeltideki, küçük bir durgun elektrodun akım yantının, Şekil 2.8 de gösterildiği gibi üçgen dalga şekilli potansiyel ile uyarılarak ölçülmesi esasına dayanır. Dönüşümlü voltametri sonuçlarının geçerliliği, geniş bir potansiyel aralığında indirgenme-yükseltgenme olaylarının hızlı bir şekilde gözlenebilmesine dayanır. Potansiyelin zamanla değişme hızına tarama hızı adı verilir. Potansiyel değeri E ve E ye ulaştıktan sonra, aynı tarama hızıyla, ilk tarama yönüne 1 2 göre ters yönde tarama yapılarak başlangıç potansiyeline dönülür. Ters taramada potansiyel E de sonuçlanabileceği gibi, farklı bir E potansiyeline de götürülebilir. İleri 1 3 tarama esnasında oluşan ürün, ters taramada ilk haline dönüştürülebilir. İleri taramada indirgenme olmuşsa, ters taramada yükseltgenme meydana gelir. Şekil 2.8 İkizkenar üçgen dalgası şeklinde uygulanan potansiyel 28

44 E K = E A E = E i + υt E potansiyel (t zamanında) E başlangıç potansiyeli i υ potansiyel tarama hızı Şekil 2.9. Tam tersinir bir elektrokimyasal sistemde alınan dönüşümlü voltamogram için pik akımları ve pik potansiyelleri (Bard 2001) Elektrokimyasal sistemde, kütle aktarımının yalnızca difüzyonla gerçekleştiği düşünülürse (olayın difüzyon kontrollü olması, DV tekniğinde en çok tercih edilen durumdur), O ve R türleri için, Fick yasaları geçerlidir. Böyle koşullarda, pik akımı (I p ), Randles-Sevcik eşitliği ile verilir. Ι p = nf (nfrt) 1/2 C o D 1/2 v 1/2 (2.13) Bu eşitlik, 25 o C için aşağıdaki şekle dönüşür: Ι p =-(2,69x10 5 ) n 3/2 AC O D 1/2 v 1/2 (2.14) 29

45 Bu eşitlikte A elektrodun yüzey alanı (cm 2 ), n aktarılan elektron sayısı, C O elektroaktif türün başlangıçtaki derişimi (mol cm -3 ) ve v, tarama hızıdır (V s -1 ). Fick yasalarından türetilen Randles-Sevcik eşitliğinin en önemli göstergelerinden biri, pik akımının, tarama hızının kareköküyle doğru orantılı olarak değişmesidir. Tersinir reaksiyonlar Başlangıçta aşağıda gösterildiği gibi ortamda yalnızca O maddesinin bulunduğu bir indirgenme reaksiyonunda, tarama hızı arttıkça i-e grafiği pik şeklinde gözlenir. Potansiyel negatife doğru gittikçe, elektrot yüzeyinde reaktif derişimi azalır. Elektrot yüzeyinde reaktifin derişimi sıfır olduğunda akım sabitlenir. Yüzeyde O derişimi sıfır olunca derişim azalır ve buna bağlı olarak da akımın azalması sonucunda i-e grafiği pik şeklinde olur. Tarama hızı artırıldıkça pik yüksekliği artar. Geriye doğru tarama yapıldığında, hızlı taramada elektrot yüzeyinde yeterince bulunan R molekülleri yükseltgenmeye başlar ve bir akım oluşur. E o değerine kadar O molekülleri R ye indirgenir. Ters taramada pozitif potansiyellere gidildikçe R nin DV verileri ile bir reaksiyon için tersinirlik testi yapılabilir. Ι -v 1/2 grafiği doğrusal ve merkezden geçiyor p ise sistem tersinirdir. Ayrıca sistemin aşağıda verilen özellikleri de sağlaması gerekir. Bunlardan bir ya da birkaçını sağlamazsa sistem tersinir değildir. a k E = E - Ep = 59/n mv p p E -E = 59/n mv p p/ 2 a k Ι /Ιp = 1 p Ip α υ 1/2 E, v den bağımsızdır. p 30

46 E p den daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde Ι 2 α t dir. Tersinmez reaksiyonlar Tersinmez bir reaksiyonda, tarama hızı düşük iken elektron aktarım hızı yüksek olduğunda sistem tersinir gibi görünebilir. Tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşmasıyla, E p değerinin büyümesi tersinmez sistemin bir göstergesi olarak düşünülebilir. Tamamen tersinmez bir sistemde anodik pik gözlenmez. Elektron aktarım basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyon varlığında aynı durum söz konusudur. Oluşan ürün, hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüştüğünde geri taramada anodik pik gözlenmez. DV verilerinden yararlanılarak elektrokimyasal bir sistemin aşağıdaki tespitlere göre tersinmez olduğu sonucu çıkarılabilir. Voltamogramda anodik pik gözlenmez k 1/2 Ι α υ p k Tarama hızında 10 katlık artışa karşılık E kayması 30/αC n dir. p Tarama hızı 10 kat artarsa E -E = 48/(α n ) mv dur. p p/2 C Yarı tersinir reaksiyonlar Bir sistemde akım, hem elektron aktarımı hem de kütle transferinin katkısıyla oluşuyorsa sistem yarı tersinirdir. Yarı tersinir bir elektrokimyasal sistem için ölçütler: Ι, υ 1/2 ile artar ancak doğrusal değildir, p a k Ι /Ιp = 1 dir. (Eğer αc = α = 0,5 ise) p a E > 59/n mv ve E, ν ile artar. p p 31

47 E p k, υ nin artması ile daha negatif değerlere kayar DV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi Dönüşümlü voltametri ile elektrot reaksiyonuna eşlik eden kimyasal reaksiyonların varlığı ve mekanizma araştırmaları yapılır. CE mekanizması Bir elektrot reaksiyonunda önce elektroaktif maddenin oluşması ve bunu takiben elektron aktarım basamağının meydana gelmesi CE mekanizması olarak bilinir. Aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi her iki prosesin de tersinir olduğu bir durum için: Şekil 2.10 CE mekanizması C basamağı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise akım kinetik kontrollüdür ve DV de pik gözlenmez. Elektrot reaksiyonu CE ye göre ilerliyor ise aşağıdaki ölçütleri sağlar. Tarama hızı arttıkça Ι p k / υ 1/2 azalır. Ι p a /Ιp k oranı υ ile artar ve bu oran 1 dir. EC mekanizması Bir elektrot reaksiyonu, sırasıyla elektron aktarım basamağı ve kimyasal basamaktan oluşuyor ise EC mekanizması geçerlidir. 32

48 Şekil 2.11 EC mekaziması EC mekanizmasının ölçütleri aşağıdaki gibidir. a k Ι /Ιp <1 dir. Ancak υ arttıkça 1 e yaklaşır. p k 1/2 Ι /υ oranı v arttıkça çok az da olsa azalır. p k E, tersinir durumdakinden daha pozitiftir. p k Artan υ ile E negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için υ deki 10 kat artış p (reaksiyon birinci dereceden ise) 30/n mv kaymaya neden olur. Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mv dur. EC katalitik mekanizması EC mekanizmasının özel bir hali olan katalitik mekanizmada elektroaktif tür elektrokimyasal değişikliğe uğradıktan sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur. Şekil 2.12 EC katalitik mekaziması Şekil Ι p k /ν 1/2 oranı ν 1/2 nin azalmasıyla artar. Bu durum sadece EC katalitik mekanizmasında görülür ve ölçütleri aşağıdaki gibidir: 33

49 k 1/2 Ι /υ oranı ν arttıkça azalır. p k Ι, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir. p k Ι değeri Randles-Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyüktür. p a k Ι /Ιp <1 dir. p ECE mekanizması Elektroaktif tür indirgendikten sonra kimyasal bir reaksiyon sonucu yine elektroaktif başka bir türe dönüşür. Bu duruma organik elektrokimyada çok rastlanır. Şekil 2.13 ECE mekanizması. Elektrot yüzeyinde meydana gelen kimyasal ya da elektrokimyasal mekanizmaların aydınlatılmasında Nicholsan-Shain (1964) parametrelerinden yaralanılmaktadır. Nicholsan-Shain tarama hızı ve pik akımını kullanarak, elektrot reaksiyon mekanizmalarının belirlenmesini sağlayan bazı eğriler ortaya koymuştur. 34

50 Şekil 2.14 Çeşitli elektrokimyasal mekanizmalar için akım fonksiyonunun, I/υ1/2, tarama hızıyla, υ, değişimi. Çizelge 2.1 Nicholsan-Shain tarafından belirlenen olası elektrokimyasal mekanizmalar. I. Tersinir yük transferi (Er) O + ne R II. Tersinmez yük transferi(ei) k O + ne III. Tersinir yük transferi öncesinde Z tersinir kimyasal tepkime k f k b R O IV. Tersinmez yük transferi öncesinde tersinir kimyasal tepkime V. Tersinir yük transferi sonrasında tersinir kimyasal tepkime O + ne Z O + ne O + ne Z R k f k b O k R R k f k b O VI. Tersinir yük transferi sonrasında O + ne R tersinmez kimyasal tepkime Z k O 35

51 VII. Tersinir yük transferi sonrasında katalitik tepkime VIII. Tersinmez yük transferi sonrasında katalitik tepkime O + ne R R + Z k O k O + ne R + Z k R O Kronoamperometri Kronoamperometride çalışma elektrodunun potansiyeli aniden değiştirilir ve durgun ortamda akım zaman ilişkisi gözlenir. Bir elektrot yüzeyinde; reaksiyonun olduğunu ve başlangıçta çözeltide yalnızca O maddesinin bulunduğu bir durum için: Önce çalışma elektroduna herhangi bir indirgenmenin olmadığı E 1 potansiyeli uygulanır, sonra potansiyel aniden E ye değiştirilir. Kronoamperometride 2 çözeltiye daldırılan çalışma elektroduna uygulanan potansiyel zaman grafiği Şekil 2.15 da gösterildiği gibidir. Şekil 2.15 a.krono tekniklerinde elektroda uygulanan potansiyel profili b.kronoamperometride oluşan akımın zamanla değişimi 36

52 Düzlemsel bir elektrot (disk elektrot) için kronoamperometri tekniğinde akımı zamana bağlayan eşitlik Cottrell eşitliğidir. 1/ 2 0 1/ 2 1/ 2 nfad I = π t C 0 (2.15) 1/ 2 0 nfad 0 C S = (2.16) 1/ 2 π Cottrell eşitliğine göre akım, t -1/2 ye göre grafiğe geçirildiği zaman merkezden geçen bir doğru elde edilir. Bu grafikten yola çıkılarak bir elektrot reaksiyonunun; difüzyon kontrollü olup olmadığı, elektroaktif maddenin difüzyon katsayısı, aktarılan elektron sayısı, elektrot reaksiyonun mekanizması, elektron aktarım reaksiyonunun hız sabiti, elektron aktarım basamağına eşlik eden bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti gibi sonuçlara ulaşılabilir Ultra mikro disk elektrodu (UME) Çapı 25 µm den küçük olan elektrotlar ultramikro disk elektrot olarak adlandırılırlar. Kronokulometrik ve kronoamperometrik yöntemlerle beraber kullanıldığında difüzyon sabitinin ve elektrokimyasal olarak reaksiyona giren türün transfer ettiği elektron sayısının bulunmasında yaygın olarak kullanılımaktadır. UME ile yapılan çalışmalarda akımı veren eşitlik aşağıdaki gibidir. I ss = 4 (2.17) 0 rnfc D0 37

53 Dönüşümlü voltametriden farklı olarak UME ile alınan voltamogramlarda sonuç pik şeklinde değil S eğrisi şeklinde alınmaktadır. Elektrokimyasal mekanizmanın aydınlatılmasında transfer olan elektron sayılarının belirlenmesi önem taşır. Buna bağlı olarak, Eşitlik 2.4 ve 2.5 birleştirildiğinde Eşitlik 2.6 elde edilir. Bu eşitlik transfer olan elektron sayısından bağımsızdır. Difüzyon sabiti bilinen referans bir bileşik, örneğin Ferrosen kullanılarak araştırılan bileşiğin difüzyon sabiti tespit edilebilir. Sonrasında bu değer Eşitlik 2.5 de yerine konarak transfer olan elektron sayısı bulunabilir (Baranski vd. 1985). Bu tez kapsamında aktarılan elektron sayıları da bu yöntemle belirlenmiştir. D D 1/ 2 0Fer 1/ 2 ox Iss Fer = x (2.18) Iss X Sx S Fer 38

54 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Tez çalışması kapsamında yürütülen voltametrik çalışmaların büyük bir kısmı ile (preparatif elektrolizin de bir bölümü dışında) CHI 660B bilgisayar-kontrollü potansiyostat kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.1). Elektroliz çalışmaları ise bir kısmı Gamry 5.30, bir kısmı da Princeton Applied Researc Verstat 2273 da gerçekleştirilmiştir. Üç elektrotlu sistemin kullanıldığı deney seti, BAS C3 hücre standına yerleşik olarak kullanılmıştır. Şekil 3.1 CHI 660B Elektrokimyasal ölçme sistemi. 3.2 Elektrokimyasal Ölçümlerde Kullanılan Elektrotlar ve Hazırlanmaları Çalışma elektrodu: CHI104 1mm çapındaki camsı karbon elektrot, BAS 11µ çapındaki karbon fiber ultramikro disk elektrot ve elektroliz için BAS karbon kafes elektrot. 39

55 Karşıt elektrot: BAS Pt spiral tel elektrot. Referans elektrot: Ag/Ag + elektrot Referans elektrot dışındaki tüm elektrotlar hazır olarak alınmış sadece Ag/Ag + elektrot hazırlanmıştır. Preparatif elektrolizlerin gerçekleştirildiği BASI Sistemi Şekil 3.2 de gösterilmiştir. Şekil 3.2 Elektroliz deneylerinin yapıldığı 3 elektrotlu, anot ve katot bölmelerinin ayrıldığı elektroliz hücresi. 3.3 Deneylerde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması Bu tez çalışması ilk planlandığında birçok farklı çözücü ile çalışılması tasarlanmış, hatta DMSO, DMF, MeCN ve THF gibi çözücüler denenmiş, ve en iyi sonuç DMSO ile elde edilmiştir. DMSO çözücü olarak belirlendikten sonra, dönüşümlü voltametri, doğrusal taramalı voltametri, kronoamperometri, ultramikro disk elektrot deneylerinde kullanmak amacıyla amin: karbonil bileşiği 1,1:1 olacak şekilde ve derişimleri 1mM a ayarlanarak 40

56 karıştırıcıda karıştırılmıştır. ph trifluorasetikasit ile ~4 e ayarlanarak DMSO eklenmiştir. Bu aşamadan sonra en az 2 gün beklenerek, Şekil 2.4 de görülen imin bağının oluşabilmesi için gerekli katılma ve ayrılma basamaklarının oluşması sağlanmıştır. Son olarak 0,2M destek elektroliti de eklenerek çözelti hazır hale getirilmiştir. Preparatif elektroliz deneylerinde ise çözeltiler yine aynı yöntemle ancak daha 0,5M olacak şekilde hazırlanmıştır. Tez çalışmaları sırasında kullanılan organik bileşiklerin çoğu doğrudan temin edilmiş ve ilave saflaştırma yapılmadan kullanılmıştır. Anilin (Merck, %98 saflıkta) damıtılarak karanlık şişede saklanmıştır. Diizopropil amin (Merck, %98 saflıkta) Siklohekzil amin (Merck, %98 saflıkta).siklopentanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta) Siklohekzanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta) Sikloheptanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta) t-butil amin (Merck, %98 saflıkta) Dimetilsülfoksit (Merck,%99 saflıkta) TBATFB (Fluka %98 saflıkta) 1,2,3,4-Tetrahidro-1-naftalinon (Merck, %96 saflıkta) 3.4 Çalışma Elektrotlarına Uygulanan Önişlemler Dönüşümlü voltamogramlar elde edilmeden önce elektroda, yüzeyinde oluşabilecek oksit ve kirlerden arındırmak için bir takım ön işlemler uygulanmıştır. Bu amaçla BAS ın elektrokimyasal parlatmalar için tasarladığı kitlerden faydalanmıştır. 50µ luk Al 2 O 3 tozu parlatma kitine dökülüp üzerine de bidestile su eklenerek camsı karbon elektrodun yüzeyi parlatılmıştır. Elektrotlara ön işlem uygulanmadığında, indirgenme pik akımlarının değerinin azaldığı dolayısıyla aktif yüzey alanının azaldığı gözlenmiştir. 41

57 3.5 Deneylerin Yapılışı Voltametri deneylerinin yapılışı Bu tez çalışmasında voltametri deneyleri Bölüm 3.3 de belirtilen çözelti içine daldırılmış üç elektrotla gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak CHI104 1mm çapındaki camsı karbon elektrot ve BAS 11µ çapındaki karbon fiber ultramikro disk elektrot (UME) kullanılmıştır. Bu deneylerde karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak da Ag/Ag + kullanılmıştır. Deneylere başlamadan önce elektrotlar 50µm Al 2 O 3 pastası üzerinde parlatılarak ön işlem uygulanmış daha sonra 10 dakika süreyle argon gazı geçirilerek inert bir ortam sağlanmaya çalışılmıştır Preparatif elektroliz deneylerinin yapılışı Preparatif elektrolizlerin yapıldığı hücre ve bileşenleri Şekil 3.2 de gösterilmiştir. Elektroliz deneyleri anotla katodun ayrıldığı bir hücrede, çalışma elektrodu olarak geniş yüzeyli poröz BAS karbon elektrot, platin karşıt elektrot ile Ag/Ag + referans elektrot kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Voltametri deneylerinde destek elektroliti olarak TBATFB kullanılması karşın, elektroliz deneylerinde ekonomik olması nedeniyle NaTFB tuzu kullanılmıştır. Sabit potansiyel elektrolizleri, dönüşümlü voltametri çalışmalarında belirlenen pik potansiyellerinin 100 mv daha negatifinde bir potansiyel belirlenerek yapılmıştır. 3.6 Elektrolizden Sonra Ürünün Ayrılması ve Saflaştırılması Elektrolizlerin DMSO ortamında yapılması, indirgenme ürünlerinin bu çözücüde çözünmesi, ürünlerin kaynama noktalarının bazılarının DMSO dan yüksek bazılarının ise düşük olması işleri epeyce zorlaştırılmıştır. Bu nedenlerle deney sonucunda ortamda 42

58 bulunan DMSO indirgenmiş basınçta vakum pompası yardımıyla uzaklaştırılmıştır. Kalan ürün ve yan ürün karışımı 10 ml doygun NaHCO 3 çözeltisi ilave edilip karıştırılmıştır. Yağımsı bir faz ayrıldıktan sonra eter ile ekstraksiyon yapılmıştır. (3x10 ml). Kalan su MgSO 4 ile uzaklaştırılmıştır. Bu aşamadan sonra kalan ürün önce İTK da yürütülmüş, kaç ürün olduğu tespit edilmiş bunlar da kolon kromatografisi ile ayrılarak GC-MS, IR ile yapıları aydınlatılmaya çalışılmıştır. Kolon kromatografisi: Reaksiyonlar sonucunda elde edilen ürün karışımları 45cm boyunda 2cm çapında kolon kullanılarak yapılmıştır. Kolonda sabit faz olarak silikajel 60 ( Mesh) (Merck) ve yürütücü faz olarak hekzan:etil asetat (20:1) kullanılmıştır (Cho ve Kang 2005) İnce tabaka kromatografisi: Reaksiyon süresince ürünün oluşup oluşmadığı, çıkış maddelerinin ortamda kalıp kalmadığı gibi durumlar, ince tabaka kromatografisi metodu ve Silikajel-TLC (60A; 5x10 cm) (Fluka) kullanılarak tespit edilmiştir. GC-MS analizleri, Agilent Technologies 6890N Network GC ve Agilent Technologies 5975B VLMSD kütle spektrometresi ile yapılmıştır. IR analizleri, ATR-Bruker ALPHA cihazı kullanılarak yapılmıştır. Vakum pompası olarak VWR vacuum gas pump ve Evaporator olarak Heidolph Laborota 4001 efficient modeli kullanılmıştır. 43

59 4. BULGULAR Bu çalışma planlandığında çözücü olarak DMSO, DMF, MeCN, THF ve elektrot olarak da kurşun, kalay, bakır, grafit, camsı karbon, platin ve amalgamlanmış bakır kullanılması ve sonuçların kendi içinde ve klasik sentez sonuçlarıyla karşılaştırılması öngörülüyordu. Dönüşümlü voltametri çalışmalarına başlamadan önce yukarıda bahsedilen çözücüler ve NaBF4, TBATFB, LiClO 4 destek elektrolitleri ile çeşitli deneyler yaparak en ideal çözücü+destek elektroliti sistemi belirlenmeye çalışılmıştır. Bunun sonunda en uygun ortamın, hemen hemen tüm elektrotlar için DMSO+TBATFB olduğu anlaşılmıştır. Elektrot olarak da camsı karbon elektrot ile iyi sonuçlar elde edilmiş ve çalışma elektrodu olarak camsı karbon elektrot belirlenmiştir. Elektroliz deneyleri, dönüşümlü voltametri çalışmaları ile belirlenen indirgenme pik potansiyellerinin 100 mv kadar daha negatif potansiyellerde yapılmıştır. Ancak elektroliz ürünlerinin ayrılması sırasında DMSO yu uzaklaştırmak epeyce zor olmuştur. Yüksek kaynama noktası sebebiyle (187 C) indirgenmiş basınçta (8 mbar) DMSO uzaklaştırılmış ve ayırma işlemlerine geçilebilmiştir. Bir gerçeği burada vurgulamak gerekir, tasarı ile uygulamanın zamanlamaları birbiriyle her zaman örtüşememektedir. Kullanılan halkalı ketonlara ile çeşitli aminasyon bileşikleri için oluşması beklenen ürünler çizelge 4.1 de gösterilmiştir. 44

60 Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler Keton Amin Oluşaması Beklenen Amin O Siklohekzanon O Siklohekzanon O Siklohekzanon NH 2 Anilin NH 2 Siklohekzilamin CH 3 H 3 C NH Diizopropilamin CH 3 CH 3 NH N-siklohekzilanilin NH N-siklohekzilsiklohekzanamin H 3 C N CH 3 CH 3 CH 3 Özellikleri C 12 H 17 N KN: 279 C M A : 175,22 g mol -1 yağımsı madde C 12 H 23 N KN: 256 C M A : 167,29 g mol -1 yağımsı madde C 12 H 25 N KN: C M A : 183,33g mol -1 yağımsı madde N,N-di(propan-2- il)siklohekzanamin O C 10 H 21 N Siklohekzanon N H 2 CH 3 CH3 CH3 t-butilamin CH 3 NH CH3 CH 3 N-t-butilsiklohekzanamin KN: 173 C M A : 155,28 g mol -1 yağımsı madde O NH 2 C 11 H 15 N NH KN: 274 C M A : 161,24 g mol -1 Siklopentanon Anilin N-siklopentilanilin yağımsı madde 45

61 Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler (devam) O NH 2 KN: 256,1 C M A : 181,3 g mol -1 NH C 12 H 23 N Siklopentanon Siklohekzilamin N- siklopentilsiklohekzanamin yağımsı madde O Siklopentanon CH 3 H 3 C NH Diizopropilamin CH 3 CH 3 H 3 C N CH 3 CH 3 CH 3 C 10 H 21 N KN: C M A : 155,3 g mol -1 yağımsı madde N,N-di(propan-2- il)siklopentanamin O C 9 H 19 N Siklopentanon N H 2 CH 3 CH3 CH3 t-butilamin C H 3 C H 3 NH CH3 KN: 141 C M A : 175,22 g mol -1 yağımsı madde N-t-butilsiklopentanamin Çalışmanın bulgularını 3 grupta toplayabiliriz. Voltametrik Bulgular Elektroliz Bulguları Spektroskopik Bulgular 46

62 4.1 Voltametrik Bulgular N-Siklopentilidenanilin in voltametrik bulguları N-siklopentilidenaniline ait dönüşümlü voltametri, kronoamperometri ve ultramikrodisk elektrot çalışmalarının sonuçları aşağıda gösterilmiştir. Camsı karbon elektrot üzerinde yapılan çalışmalarda, 0 ile -2,5 V potansiyel aralığında 0,1 V tarama hızında, 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO içinde kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar Şekil 4.1 de gösterilmiştir. Şekilde (c) voltamogramı ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiş ve herhangi bir pik gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen siklopentanon voltamogramında ise, yalnızca merkezi -1,236 V da yer alan küçük ve çok yayvan olmayan bir indirgenme piki gözlenmiştir. Kondenzasyon ürününe karşı gelen N-siklopentilidenanilin molekülü için (c) de gösterilen voltamogramda ise merkezi -1,864 V da yer alan oldukça geniş ve şiddetli bir pik gözlenmiştir. Voltamogramdaki eğrilerin hiçbirinde geri dönüşte herhangi bir yer almadığı görülmektedir. Şekil 4.2 de verilen dönüşümlü voltamogramlar ise, N-siklopentilidenanilin için 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO içinde çeşitli tarama hızlarında kaydedilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi tarama hızının artmasıyla indirgenme pik potansiyeli değerlerinin daha negatif değerlere kaydığı, 10 mv s -1 de ise sırasıyla - 1,30;-1,60 V ile -1,625;-2,0 V potansiyel aralıklarında birbirin takip eden oldukça yayvan iki dalga şeklinde olduğu görülmektedir. İncelenen molekülün elektrot kinetiğini incelemek için akımın ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi grafikleri çizilmiştir Bu grafikler Şekil 4.3 ve 4.4 de görülmektedir. Ayrıca bu değişimin regresyon analizi yapılarak eğim, kesim noktası ve korelasyon katsayıları hesaplanmıştır. Elektrolizin yapıldığı aynı zamanda katodik dalganın gözlendiği bölgede, ultra mikrodisk elektrot ile i ler saptandı. Elde edilen LSV voltamogramları ss Şekil 4.5 te görülmektedir. Aktarılan elektron sayılarının hesaplanmasında, dönüşümlü 47

63 voltametri ile belirlenen pik aralıkları esas alınarak, kronoamperometri ve doğrusal dalga voltametrisi teknikleri kullanılmıştır. Şekil 4.1 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s -1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a.1mm siklopentanon,b. 1mM N-siklopentilidenanilin, c. destek elektroliti Şekil 4.2 1mM N-siklopentilidenanilin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde farklı tarama hızlarında kaydedilen dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı, υ, V s -1 : (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64) 48

64 Şekil 4.3 1mM N-siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde elde edilen sonuçlara göre çizilen logip - logv grafiği Şekil 4.4 1mM N-siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilensonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi 49

65 (a) (b) Şekil 4.5 a.1 mm ferrosen ve b. 1mM N-Siklopentilidenanilin için 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri (tarama hızı, υ, 0,025 V s -1 ) N-Siklopentilidensiklohekzanamin in voltametrik bulguları N-Siklopentilidensiklohekzanamin için elde edilen voltamogramlar N- siklopentilidenanilinde olduğu gibi aynı şartlar ve elektrokimyasal teknikler kullanılarak yapılmış ve Şekil 4.6 da verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi herhangi bir pikin yer almadığı (c) voltamogramı elektroaktif madde içermeyen destek elektrolitine; merkezi - 1,236 yer alan oldukça küçük ve hafif yayvan bir pikin yer aldığı (a) voltamogramı siklopentanona; merkezi -1,873 V da bulunan oldukça yayvan ve şiddetli bir pikin yer aldığı (b) voltamogramı ise N-Siklopentilidensiklohekzanamin e karşı gelmektedir. Şekil 4.1 de olduğu gibi yine her üç duruma karşı gelen voltamogramlarda geri dönüşte herhangi bir pikin yer almadığı görülmektedir. Sistemi Nicholson-Shain ölçütlerine göre inceleyebilmek için indirgenme pik akımını ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi incelenmiş, bunun için öncelikle farklı tarama hızlarında ayrı ayrı voltamogramlar kaydedilmiş ve tarama hızının artmasıyla pik potansiyellerinin daha negatif değerlere kaydığı görülmektedir (Şekil 4.7). Bu voltamogramlardan elde edilen 50

66 sonuçlara göre log i p -log v değişimi (Şekil 4.8) ve akım fonksiyonu-tarama hızı grafiği (Şekil 4.9) çizilmiştir. Şekil 4.6 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a.1mm siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin, c. destek elektroliti Şekil 4.7 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün ve 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde, farklı tarama hızlarında kaydedilmiş dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı, υ, V s-1: (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64)) 51

67 Şekil 4.8 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi Şekil 4.9 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi 52

68 Elektrot prosesinde aktarılan elektron sayısını tespit etmek için standart madde olarak ferrosen (Şekil 4.10 a.) ve N-Siklopentilidensiklohekzanamin (Şekil 4.10 b.)için UME elektrot ile sınır akımlarının (I ss ) LSV eğrileri kaydedilmiştir. (a) (b) Şekil 4.10 a. 1 mm ferrosen b. 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin için 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri, (tarama hızı υ, 0,025 V s -1 ) N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum un voltametrik bulguları Deneyler N-siklopentilidenanilinin hazırlandığı gibi aynı şartlar ve elektrokimyasal teknikler kullanılarak, 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde yapılmıştır. Ancak N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum indirgenerek N,N-di(propan-2-il)siklopentanamin e dönüşmesi tek indirgenme piki yerine birbirini takip eden ve indirgenme pik potansiyelleri -1,85 ve -2V da yer alan iki pik şeklinde gözlenmiştir (Şekil 4.11 b.). Şekilde (c) voltamogramı ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiş ve herhangi bir pik gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen siklopentanon voltamogramında ise, yalnızca merkezi -1,236 V da yer alan küçük ve çok yayvan olmayan bir indirgenme piki gözlenmiştir. Çalışılan molekülün elektrot kinetiğini incelemek, aktarılan elektron sayılarını tespit etmek için akımın ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi birinci ve ikinci pik için ayrı ayrı incelenerek, 53

69 grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler birinci indirgenme piki için Şekil de, ikinci indirgenme piki için ise Şekil da gösterilmiştir. Elektrolizin yapıldığı aynı zamanda katodik dalganın gözlendiği bölgede, ultra mikrodisk elektrot ile i ler ss saptanmıştır (Şekil 4.17). Şekil ,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum, c. destek elektroliti 54

70 Şekil mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış DV voltamogramı (tarama hızı υ, V s -1 (a) 0,01 (b )0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08) Şekil mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyummolekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -1,85 V daki birinci indirgenme piki için, CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log υ ile değişimi 55

71 Şekil mM N N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti ile DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -1,85 V daki birinci indirgenme piki için, DV deneylerinden sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi Şekil mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -2 V daki ikinci indirgenme piki için, DV deneylerinden elde edilen log Ip değerlerinin log v ile değişimi 56

72 Şekil mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -2 V daki ikinci indirgenme piki için, DV deneylerinden sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi (a) (b) Şekil mM N-Siklopentiliden N-izopropilpropan-2-aminyummolekülü ve 1 mm ferrosenin 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri: a. N-siklopentilidensiklohekzanamin, b. Ferrosen (tarama hızı υ, 0,025 V s -1 ) 57

73 4.1.4 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin in voltametrik bulguları N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin in voltametri çalışmaları da N- siklopentilidenanilinin hazırlandığı şartlar ve elektrokimyasal teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.18 de gösterilen voltamogram incelendiğinde katodik bölgede -1,83 V da oldukça yayvan ve şiddetli bir pik gözlenirken, -2,4 V dan itibaren geri dönüşte anodik bölgede kaydadeğer herhangi bir pik gözlenmemiştir (Şekil 4.18 b.). Herhangi bir pikin yer almadığı (c) voltamogramı elektroaktif madde içermeyen destek elektrolitine; merkezi -1,236 yer alan oldukça küçük ve hafif yayvan bir pikin yer aldığı (a) voltamogramı ise siklopentanona aittir. N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2- amin in indirgenmesinin incelenebilmesi için tarama hızıyla pik akımı ve akım fonksiyonunun değişimi incelenmiştir. Bu amaçla çeşitli tarama hızlarında kaydedilen voltamogram Şekil 4.19 da gösterilmiştir. Bu voltamogramdan çıkılan sonuçlara göre de log Ip- logυ ve akım fonsiyonu-υ grafikleri hem yüksek tarama hem de düşük tarama hızları için ayrı ayrı çizilmiştir. Şekil ,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentiliden-2- metilpropan-2-amin, c. destek elektroliti 58

74 Şekil mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2M TBATFB içeren DMSO daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış DV voltamogramı (tarama hızı, υ, V s-1: (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64) 59

75 Şekil mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2M TBATFB içeren DMSO daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış, DV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi a. düşük tarama hızı, b. yüksek tarama hızı 60

76 Şekil mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, DV deneylerinde akım fonksiyonunun tarama hızı ile değişimi Aktarılan elektron sayısının hesaplanması için gerekli olan I ss değerlerini tespit etmek amacıyla, standart madde olarak Ferrosen kullanılarak elde edilen LSV voltamogramları aşağıdaki gibidir (Şekil 4.22) (a) (b) Şekil mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülü ve 1 mm ferrosenin DMSO ve 0,2M TBATFB çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin ve b. Ferrosen için (tarama hızı ν 0,025 V s - 1 ) 61

77 4.1.5 N-Siklohekzilidenanilin in voltametrik bulguları Deneyler daha önceki sistemlerde olduğu gibi 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde, GC elektrot üzerinde yürütülmüştür. Şekil 4.24de gösterilen voltamogramda -1,5 V da başlayıp -2,4 V a kadar uzanan orta şiddette bir pik ile -2,6 V da omuz şeklinde ikinci bir pik görülmektedir. Bu iki piki birbirinden farklandırmak amacıyla aynı deney koşullarında çıkış maddesi olan siklohekzanonun voltamogramı (Şekil 4.23 a.) ile imin ürününün voltamogramları (Şekil 4.23 b.) üst üste çakıştırılmıştır. Siklohekzanonun voltamogramında akım yoğunluğunun arttığı ve potansiyelin bozunma potansiyeline karıştığı, imin ürünü için kaydedilen (b) voltamogramında ise (a) pikinin oldukça yayvanlaşarak şiddetinin azaldığı ve -1,5 V ile -2,4 V arasında akım yoğunluğu daha fazla olan yeni bir pikin meydana çıktığı görülmektedir. (c) voltamogramı ise ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiştir. Şekil ,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a.1mm siklohekzanon b. 1mM N-siklohekzilidenanilin c. destek elektroliti 62

78 Şekil mM N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde farklı tarama hızlarında elde edilen dönüşümlü voltamogramları tarama hızı υ, V s -1 (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32; (f) 0,64 N-siklohekzilidenanilinin indergenmesinin incelenebilmesi için tarama hızıyla pik akımı ve akım fonksiyonunun değişimi incelenmiştir. Bu amaçla çeşitli tarama hızlarında kaydedilen voltamogramlardan çıkarılan sonuçlara göre de log Ip- logυ ve akım fonsiyonu-υ grafikleri Şekil 4.25-Şekil 4.26 da gösterilmiştir Şekil mm N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log υ ile değişimi 63

79 Şekil mM N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi Sınır akımlarının belirlenmesi amacıyla, Ferrosenin standart madde olarak kullanıldığı LSV voltamogramları Şekil 4.28 de verildiği gibidir. (a) (b) Şekil 4.27 a. 1 mm ferrosen b. 1mM N-Siklohekzilidenanilin için 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri (tarama hızı, 025 V s -1 ) 64

80 4.1.6 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in voltametrik bulguları Deneyler diğer sistemlerdeki gibi hazırlandı. Camsı karbon elektrot üzerinde yapılan çalışmalarda, 0 ile -2,8 V potansiyel aralığında 0,1 V tarama hızında, 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO içinde kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar Şekil 4.28 da gösterilmiştir. Maddenin voltamogramı incelendiğinde (Şekil 4.28 b.), akımın 5 µa den başlayarak -1,5 V dan sonra artmaya başladığı ve -1,6 ile -2,2 V potansiyel aralığında merkezi -1,88 V olan oldukça geniş ve şiddetli bir indirgenme piki oluşturduğu ve geri dönüşte herhangi bir pik oluşturmadan 1,8 µa de sonlandığı görülmektedir. (c) voltamogramı ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiş ve herhangi bir pik gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen siklohekzanon voltamogramında ise, yalnızca merkezi -2,8 V da yer alan küçük ve hafif yayvan olan bir indirgenme piki gözlenmiştir. Şekil ,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s -1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklohekzanon b. 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin c. destek elektroliti Sistemin elektrokimyasal davranışını inceleyebilmek için indirgenme pik akımı ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi incelenmiş (Şekil 4.30-Şekil 4.31), bunun için farklı tarama hızlarında ayrı ayrı voltamogramlar kaydedilmiştir (Şekil 4.29). 65

81 Şekil mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde, farklı tarama hızlarında kaydedilmiş dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı υ, (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç)0,08 (d)0,16 (e) 0,32 (f) 0,64 V s -1 ) Şekil mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen log Ip değerlerinin log υ ile değişimi 66

82 Şekil mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi Aktarılan elektron sayısını tespit etmek için gerekli olan sınır akımlarının (I ss ) LSV eğrileri kaydedilmiştir. Standart madde olarak kullanılan Ferrosen için Şekil a. ve N-Siklohekzilidensiklohekzanamin için Şekil b. de gösterilmiştir. (a) (b) Şekil mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin ve 1 mm ferrosen için ultramikro elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. Ferrosen ve b. N-siklohekzilidensiklohekzanamin için (tarama hızı υ, 0,025 V s -1 ) 67

83 4.1.7 N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum un voltametrik bulguları Deneyler, deneysel kısmında anlatılan ve bundan önceki iminlerde olduğu gibi gerçekleştirilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi herhangi bir pikin yer almadığı (c) voltamogramı elektroaktif madde içermeyen destek elektrolitine; merkezi -2,8 V da yer alan omuz görünümünde ve hafif yayvan bir pikin yer aldığı (a) voltamogramı siklohekzanona aittir. Kondenzasyon ürününe karşı gelen Şekil 4.33 b. deki voltamogram incelendiğinde ise akımın -1,4 V a kadar sabit kaldığı ve -1,5 V dan itibaren artmaya başladığı ve -1,66 V da maksimum değere ulaştığı ve -1,8 V da minimum olduğu geri dönüşte ise akımda herhangi bir artış olmadığı görülmektedir. Şekil ,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklohekzanon b. 1mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum c. destek elektroliti Şekil 4.34 daki voltamogramda düşük tarama hızlarında (a-ç eğrileri ) indirgenme pik potansiyellerinin kendi içinde tarama hızıyla artarak daha negatif değere kaydığı ancak d-e eğrilerinde potansiyelin kendi içinde tarama hızıyla negatife kaydığı, a-ç eğrilerindeki duruma göre daha pozitif değerlerde olduğu görülmektedir. Bu durum elektrokimyada pek rastlanan bir durum değildir. Genelde tarama hızı ile potansiyel daha negatif değerlere kayar. Burada neredeyse tam tersi bir durum oluşmuştur. 68

84 Şekil mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum un DMSO ve 0,2M TBATFB çözeltisi içindeki, farklı tarama hızlarında alınmış voltamogramı (tarama hızı υ V, s -1 (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64) Çalışılan molekülün elektrot kinetiğini incelemek, aktarılan elektron sayılarını tespit etmek için akımın ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi yavaş ve hızlı tarama için ayrı ayrı incelenerek, grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler a-ç eğrileri için yavaş tarama için Şekil de, d-f eğrileri için ise Şekil da görülmektedir. Şekil mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyumin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde düşük tarama hızları için elde edilen sonuçlara göre çizilen logip - logv grafiği 69

85 Şekil mM 2-siklohekziliden-N-(propan-2-il)propan-2-aminyum un 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde a-ç tarama hızları için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi Şekil mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum un 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde yüksek tarama hızları için elde edilen sonuçlara göre çizilen logip - logυ grafiği 70

86 Şekil mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum un 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde yüksek tarama hızları için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi Elektrot prosesinde aktarılan elektron sayısını tespit etmek için gerekli olan sınır akımlarının (I ss ) LSV eğrileri kaydedilmiştir. Standart madde olarak kullanılan Ferrosen için Şekil 4.39 a. ve 2-siklohekziliden-N-(propan-2-il)propan-2-aminyum için Şekil 4.39 b. (a) (b) Şekil mM N-Siklohekziliden N-izopropilpropan-2-aminyum ve 1 mm ferrosen için ultramikro elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. Ferrosen ve b. 2-siklohekziliden-N- (propan-2-il)propan-2-aminyum 71

87 Çalışılan maddelere ait elektrokimyasal veriler tablo halinde Çizelge 4.2. de verildiği gibidir. Çizelge 4.2. Voltametrik çalışmaları sonucunda elde edilen değerler (0,1V s -1 tarama hızı için) Çalışılan madde İ pk (A)x10-5 E p (V) E p/2 IE p - Ep/2 I α N-Siklopentilidenanilin 2,357-1,864-1,683 0,181 0,133 N- Siklopentilidensiklohekzanamin 1,869-1,873-1,715 0,158 0,15 N-Siklopentiliden Nizopropilpropan-2-aminyum (I. Pik) 1,869-1,852-1,775 0,077 0,312 N-Siklopentiliden Nizopropilpropan-2-aminyum (II. Pik) 2,716-2,074-2,18 0,106 0,227 N-Siklopentiliden-2- metilpropan-2-amin 0,897-1,826-1,682 0,144 0,167 N-siklohekzilanilin 1,854-1,869-1,681 0,188 0,128 N- siklohekzilidensiklohekzanamin 1,556-1,911-1,751-0,160-0,15 N-Siklohekziliden Nizopropilpropan-2-aminyum 5,187-1,552-1,362 0,190 0,252 72

88 Çizelge 4.3 Voltametrik çalışmalarının sonuçları Çalışılan madde A D o x10-5 I ss x 10-9 S x10-5 n N-Siklopentilidenanilin 0,0863 0,37 2,00 2,27 2,4 N-Siklopentilidensiklohekzanamin 0,0718 1,42 3,19 1,72 2,3 N-Siklopentiliden Nizopropilpropan-2-aminyum I.pik=0,092 II.pik=0,092 I.pik= 0,58 II.pik=0,56 I.pik=1,5 II.pik=1,5 I.pik=1,46 II.pik=1,49 I.pik= 1,2 II.pik= 1,2 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2- amin 0,0879 0,53 2,30 2,24 2,02 N-siklohekzilanilin 0,0972 0,68 2,75 2,63 1,9 N-siklohekzilidensiklohekzanamin 0,0796 0,038 2,00 2,07 2,4 N-Siklohekziliden Nizopropilpropan-2-aminyum 0,072 0,293 0,9 0,97 1, Elektroliz Bulguları Bu tez çalışması kapsamında çeşitli amin bileşiklerinin siklik ketonlar ile verdikleri elektrokimyasal indirgen aminasyon reaksiyonları ayrıntılı olarak incelenmiştir. Deneylerin yapılışı bölüm de verildiği gibidir. Elektroliz sonucu oluşması beklenen ürün ve yan ürünler siklohekzanon ve anilinin çıkış maddesi olarak gösterildiği Şekil 4.41 de gösterilmiştir. 2 nolu madde beklenen ürün iken, diğer maddeler yan ürün olarak öngörülmüştür. 73

89 Şekil 4.40 Siklohekzanon ve anilinin elekrokimyasal indirgen aminasyonunda oluşması beklenen ürün ve yan ürünler Yapılan elektroliz çalışmalarına ait yük-zaman grafikleri aşağıda veridiği gibidir. Şekil 4.41 N-Siklohekzilidenanilin nin 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği 74

90 Şekil 4.42 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin in 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği Şekil 4.43 N-Siklohekziliden N-(propan-2-il)propan-2-aminyum un 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği 75

91 Şekil 4.44 Siklopentilidenanilin in 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği Şekil 4.45 Siklopentilidensiklohekzanamin in 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği 76

92 Şekil 4.46 N-Siklopentiliden N-(propan-2-il)propan-2-aminyum un 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği Şekil 4.47 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin in 0,2 M NaBF 4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yükzaman grafiği Elektroliz deneyleri sırasında elektrolize başlamadan önce, bir süre sonra ve elektroliz bittikten sonra dönüşümlü voltamogramlar alınarak, -C=N- bağının indirgenip indergenmediği kontrol edilmiştir. 77