X ışını hatlarının gösterimi

Transkript

1

2

3 Terminoloji X ışınının enerjisi ilgili enerji seviyelerinin enerjilerinin arasındaki farka karşılık gelir. K ışıması K kabuğu doldurulduğu zaman oluşan ışımaya verilen terimdir ve L ışıması L kabuğunun yeniden doldurulması sırasında oluşan ışımanın terimidir(şekil 2). Aynı zamanda yayımlanan x ışınları çizgilerinin tam terimleşmesi için gereken bilgi boşluğu doldurulması gereken kabuktan alınır. Farklı kabuklar ve alt seviyeler arasındaki farklılıkta 1,2,3,. numaralandırılması ile yunan harfleri kullanılır. X ışını hatlarının gösterimi

4 Karakteristik Işımanın Oluşturulması X ışını flouresansın amacı elementlerin karakteristik ışımalarının ölçümü ile kalitatif ve kantitatif tayinlerdir. Bunu yapmada örnekteki kimyasal elementlerin x ışını yayımlanması kullanılır. Karakteristik x ışınları sadece atomun boş enerji seviyelerine daha düşük enerjili kabuklardan elektronların geçişi ile ortaya çıkar. Bu metodun uygulana bilmesi atomun en iç kabuğundaki elektronların salınması işleminin kararlı şekilde yapılması gerekir. Bu atoma bağlı olan elektronların enerjisinden daha yüksek düzeyde enerjinin bu iç kabuk elektronlarına eklenmesiyle sağlanabilir. Bunu yapmanın birkaç yolu vardır; Çarpışma prosesi sırasında atomik kabuk elektronlarının salınması için gerekli olan enerjiyi aktarmada yeterli enerjiye sahip elementsel parçacıkların(elektronlar,protonlar,α-parçacıkları,gibi) kullanıldığı ışımalar. Radyo çekirdeklerden gelen x veya gama ışınlarının kullanıldığı ışıma. Bir x ışını tüpünden gelen x ışınlarının kullanıldığı ışıma. Burada x ışını tüpünün kullanımı çok düzgün bir teknik olmasının, radyasyondan korunmanın bakış açısından çok güvenilir bir çözüm sağlar. (bir x ışını tüpü kapatıla bilir, ama radyo çekirdek kapatılamaz).

5 X-Işınları Absorpsiyon Spektroskopisi X-ışınları bölgesinde yapılan absorpsiyon ölçümlerini temel ilkesi, ultraviyole ve görünür bölgede yapılan ölçümler ile aynıdır. Bir X- ışını kaynağından yayılan ışıma, örnek içinden geçirilir ve örnekten çıkan ışımanın şiddeti ölçülür. Absorpsiyon sırasında örneğe ulaşan X-ışınları, örnek atomunun iç kabuk elektronunu uzaklaştırır ve iç kabuk boşluğu olan bir iyon oluşturur. Örneğe gönderilen X-ışınının enerjisi, fırlatılan elektronun kinetik enerjisi ile oluşan iyonun potansiyel enerjisi toplamına eşittir. Bu açıdan X-ışınlarının absorpsiyonu ultraviyole ve görünür bölge ışınlarının absorpsiyonundan farklıdır. Ultraviyole ve görünür bölge absorpsiyon spektrumları düşük ve yüksek enerjili düzeyler arasındaki farklara karşı gelen çok dar hatlar içerirken, X-ışnları absorpsiyon spektrumunda geniş bantlar gözlenir. Çünkü elektronu atomdan uzaklaştırmak gerekli enerjiden daha büyük enerjiye sahip olan fotonlar da absorplanırlar

6 X-ışınlarının bir atom tarafından absorplanma olasılığı, örneğe gönderilen X-ışını fotonu enerjisinin, absorpsiyon yapan atomdan elektronun uzaklaştırılması için gereken enerjiye tam eşit olduğu durumda, yani fırlatılan elektronun kinetik enerjisinin sıfır olduğu durumda, maksimumdur. Şekil _ de, tipik bir X-ışını absorpsiyon spektrumu görülmektedir. Şekilde görülen absorpsiyon katsayısındaki herbir keskin düşüş, belirli bir iç kabukltan elektronun uzaklaştırılması için gerekli minimum enerjiye karşı gelen dalgaboyunda gözlenir. Herbir keskin düşüşün gözlendiği dagaboyuna absorpsiyon kenarı adı verilir.

7 Belirli bir dalgaboyunda X-ışınları absorpsiyonunun ölçümü, Beer yasasına uyar : ln P0 P Burada µ m kütle absorpsiyon katsayısı ve ρ ise g/cm 3 cinsinden örneğin yoğunluğudur. µ = µ m x ρ eşitliğinin kullanılmasının üstünlüğü, kütle absorpsiyon kaysayısının her element için belirli bir dalgaboyunda, elementin fiziksel ve kimyasal halinden bağımsız ve sabit oluşudur. Kütle absorsiyon katsayıları, belirli bir dalgaboyunda absorpsiyon yapan elementin atom numarasının dördüncü kuvveti ile orantılıdır. Belirli bir element için kütle absorpsiyon kaysayısı, absorpsiyon kenarı değerine ulaşıncaya kadar, dalgaboyu arttıkça artış gösterir µ Bu eşitlikte P o ve P, ışının örnekle etkileşmeden önceki ve sonraki şiddetleri, x ışının örnek içinde yol aldığı uzaklık, µ ise doğrusal absorpsiyon katsayısıdır. Doğrusal absorpsiyon katsayısı, absorpsiyon yapan elementin derişimine ve cinsine bağlı bir niceliktir. Bu nedenle, aşağıdaki tanım yapılarak daha yararlı bir ilişki türetilir : µ m µ x

8 X-Işınları Absorpsiyon Spektrometreleri Şekil _. de, bir X-ışını absorpsiyon spektrometresinin temel bileşenleri görülmektedir. Absorpsiyon ölçümleri için kullanılan bileşenler, diğer X-ışınları spektroskopisi yöntemlerinde de kullanılırlar. Yani, bu başlık altında incelenecek olan bileşenlerin birçoğu, X-ışınlşarı fluoresansı ve X-ışınları difraksiyon yöntemlerinde kullanılanların aynısıdır Şekil _. X-ışınları absorpsiyon spektrometresinin şematik görünümü

9

10 X ışını oluşturmada çeşitli yollar kullanılır; X ışını tüpleri Radyo izotoplar İkincil flouresans kaynakları Sinklotron kaynaklar

11 X ışını Tüpleri Brems Spekturumu

12 Bir x ışını tüpünde elektronlar elektrik alanında hızlandırılırlar ve hedef materyale çarptırıldıklarında durdurulurlar. Teknik manada bunun başarılması için ısıtılmış katot (flament) ve kararlı anot materyali arasında uygulanan yüksek voltajla sağlanabilir. Elektronlar ısıtılmış katot materyalinden çıkarlar ve uygulanan yüksek voltajla anoda doğru hızlandırılırlar. Burada elektronlar anot materyali ile çarpışırlar ve durdurulduklarında enerjilerini kaybederler. Sadece çok küçük miktarda enerjiyi x ışınları yapısında yayımlarlar (anot materyaline bağlı olarak %1-2). Büyük miktarda enerji anot materyalinin ısınmasına harcanır. Bu durumda anot su soğutmalı sisteme bağlanarak soğutma sağlanır. Elektronun kaybettiği enerjinin yayılan x ışınının enerjisine dönüşme oranını elektrik alanının hızlandırması sonucu olarak elde edilen elektronun maksimum enerjisi ile sıfır değeri arasındadır. Eğer anot ve katot arasına 30 kv uygulanırsa bu voltaj doğrultusunda elde edilen elektronlar 30 kev tan aşağıya doğru düşen değerlerde enerjilere sahiptirler (tanım: 1eV=1 voltluk voltaj altında elektronun enerjisi). 30 kev luk maksimum x ışını enerjisi anot materyalindeki durdurmadan çıkarılabilir, mesela x ışınlarının enerjisinin dağılımı sıfır ile maksimum enerji arasındadır. Eğer bu tipik x ışınının yoğunluğu uygulanan enerjiye bağlıysa sonuç tüpün Bremsspekturumu (sürekli spekturum) dur. Bremsspekturumuna ek olarak x ışını flouresans analizleri için ana önemde olan şey karakteristik x ışınları yayan ant materyalinin bulunduğu x ışını tüpüdü

13 X IŞINI TÜPLERİ Yandan Camlı Tüpler Yandan camlı tüplerde katoda negatif yüksek voltaj uygulanır, ısıtılmış katottan çıkan elektronlar anoda doğru hızlandırılırlar. Anot sıfır voltaja ayarlanır ve böylece kaplama materyalinin çevresindeki potansiyel farkı yok edilir ve yanlamasına takılmış berilyum camdan çıkış yaparlar. Fiziksel sonuç çıkarmak için elektronların oranı çoğunlukla anodun yüzeyinde taranan kısımdır. Geri salınmaya uğrayan bu elektronların büyüklüğü anot materyaline ve diğer faktörlere ve diğer faktörlere bağlıdır ve %40 tan fazla olabilmektedir. Yan camlı tüplerde geri salınmaya uğrayan bu elektronlar kaplama materyalinin, özellikle çıkış camı bölgesinde, ısınmasına katkıda bulunur. Sonuç olarak çıkış camı yüksek termal gerilmeye dayanmalıdır ve herhangi bir kalınlıkta seçilemez. Yandan camlı tüpler için minimum kalınlığı 300μm berilyum camlar kullanılabilir. Bu cam anot materyalinin düşük enerjili karakteristik L ışımasının çıkış camında aşırı yüksek absorpsiyonu oluşturur ve böylece örnekteki hafif elementlerin uyarılmasını kısıtlar.

14 X ışınları için filtreler Bir çok uygulamada dalga boyu sınırlandırılmış bir x ışını demeti gerekir. Bu amaçla görünür bölgedeki gibi hem filtreler hemde monokromatörler (kollimatörler) kullanılır. Kullanılan filtreler belirli kalınlıkta metal folyolar veya plakalardır. Metal kendi absorpsiyon kenanından daha düşük dalga boylarını soğurur. Diğerlerini ge

15 Bir Kristal Örgüsünde X Işınının Kırınımı Brag Eşitliği Kristaller kristalin örgü yapısında periyodik olarak yerleşmiş atom yada moleküllerden oluşmuştur. Atomların bu şekilde düzenlenmelerinden genel olarak sadece yatay ve dikey olmayan üstelik köşegenlerde bulunan örgü noktalarını (atom veya molekülün) farklı yönler doğrultusunda ilerleyen sıralı düzlemlerde buluruz. Bu düzlemlere örgü düzlemleri denir. Örgü düzlemine paralel düzlemlerin hepsi örgü düzlemidir ve her birinin diğerinden uzaklığı eşittir. Bu uzaklığa örgü düzlem uzaklığı d denir. Paralel x ışınları paralel örgü düzlemlerinin bir çifti ile çarpıştığında düzlem içindeki her bir atom saçılma merkezi olarak görev yaparlar ve ikincil bir dalga yayar. Tüm ikincil dalgalar yansıyan dalga formunda birleşirler. X ışınlarının çok küçük bir kısmı paralel örgü düzleminde oluşana benzer şekilde örgü düzlem uzaklığı d içinde absorplanır. Tüm bu yansıtılan dalgalar diğerleri ile girişim yapar. Eğer bindirme sırasında faz farkı =dalganın tam katları ise (Δλ=nλ) önemli bir kayıp olmaz. Yansıyan dalga sönümlenme oluşurken girişim olacaktır. Önceden bahsedildiği gibi büyütme şartlarında dalga boylarının hepsinin korunması gerekir. Tanımlanan dalga boyları ve tanımlanan düzlemler arası uzaklık için sadece özel bir açı verilir, buna Bragg açısı denir

16 Yükseltme şartları altında paralel uyumlu x ışını ışığı (1,2 ışınları) örgü düzlem uzaklığı d olan bir kristale düşer ve Θ açısıyla geriye yansıtılır(ışın 1ı, 2ı ışınları). İkinci düzlemde saçılan ışının oranı birincil düzlemden saçılan ışının oranına ABC kadar bir faz farkına sahiptir. Aşağıdaki eşitlik sinüsle tanımlanır. AC /d =sinθ veya AC = d sinθ ABC faz farkı bunun iki katıdır. Yükseltme şartı ACB = 2dsinΘ Faz farkı dalga boyunun λ tam katları olduğu zaman karşılanır. ACB = nλ Bragg kanunu sonucudur. nλ=2dsinθ Bragg eşitliği n=1,2,3 Bragg kanunu temelinde Θ açısı ölçülerek dalga boyu λ nın belirleye bilir ve böylece elementi belirleye biliriz. Eğer örgü düzlem uzaklığı d biliniyorsa, eğer dalga boyu λ biliniyorsa kristalin yapısı belirlenebilir. Bu kimyasal elementlerin ve kristal yapıların kalitatif ve kantitatif tayini için iki ölçüm tekniği için temel sağlar, ister dalga boyu λ ya ister 2d değerine bağlı olarak Θ açısının ölçümüyle tanımlanır.

17 Kollimatörler

18 Detektörler Gaz Oran Sayıcılar Gaz oransal sayıcılar ortasında ince bir tel (iletken tel) takılmış silindirik preslenmiş bir metal tüptür. Bu tüp kararlı bir gazla doludur (mesela Ar+%10 CH 4 ). Tele pozitif yüksek voltaj uygulanmıştır. Tüp X ışını kuantını geçirebilen bir materyalle kapatılmış yanal açıklık veya cama sahiptir. Karşıt gaz odası içine x ışını kuantlarının geçmesine izin veren cam bulundurur, buradan gelen ışınlar iyonlaşmayla gaz atomları ve molekülleri ile absorplanırlar. Oluşan pozitif iyonlar katoda doğru hareket ederler (metalik tüp yüzeyine ) ve serbest elektronlar anoda (tele) doğru hareket ederler. Oluşan elektron iyon çiftinin sayısı x ışını kuantumunun enerjisi ile orantılıdır. Bir elektron iyon çifti oluşturmada yaklaşık 0,03 kev zorunludur, mesela bor elementinin radyasyonu (0,185keV) yaklaşık olarak 6 çift oluşturur ve molibdenin Kα ışıması yaklaşık (17,5keV) 583 çift oluşturur. Silindirik geometrik düzenlenme ile bizim bakış açımızda oluşturulan birincil elektronlar telde yol alırken elektrik alanını artırırlar.

19

20 Sayma tüpündeki yüksek voltaj, durmadan iyonlaşan gaz parçacıklarını telin civarındaki elektrik alanından yeterince uzakta tutabilecek seviyede yüksek elektron akışını sağlayacak şekilde ayarlanır. Böylece her bir elektron ikinci elektron-iyon çifti başına derecesinde oluşturulabilirler. İkincil iyonlar ölçüle bilir bir sinyal oluşturmak üzere katoda doğru hareket ederler. Gaz genişletilmesi prosesi olmaksızın mesela bromdan gelen sinyaller 6 veya molibdenden gelen sinyallerin 583 çift ile değişmesi ölçülemez ve bunlar elektronik gürültülerden başarılı bir şekilde ayrılamaz. Gaz yükseltilmesi sayma tüpüne uygulana yüksek voltaj ile ayarlana bilir ve borun ölçümünde molibdenin ölçümünden daha yüksek voltaja ayarlanır. Daha sonraki sinyal elektroniği voltaj sinyali ile sağlanır, bunun yüksekliği x ışını kuantının enerjisine ve diğer faktörlere bağlıdır. Gaz oransal sayıcıların iki modeli vardır. Akış sayıcılar (FC) ve mühürlü oransal sayıcılardır. Akış sayıcılar sayma gazını sürekli sağlanmasına bağlıdır(ar+%10ch 4 ) ve çok ince (<0,6μm) pencereli yapıldıklarından avantajlıdır. FC bu yüzden çok hafif elementlerin ölçümüne uygun ve çok kararlıdır. Bir diğer yandan oransal sayıcılar kapalı bir hacme sahiptirler ve pencereleri normal kalınlıkta berilyumdan yapılması gerekir. Berilyum pencerenin bu kalınlığındaki absorpsiyon çok hafif elementlerin (Be dan Na ya) akışlı sayıcılar gibi oransal sayıcıların geliştirilmesiyle başarılmaktadır.

21 Sintilasyon Sayıcıları XRF da kullanılan sintilasyon sayıcıları SC NaI kristali içine homojen olarak dağıtılmış Tl elementinden yapılan preslenmiş paletler kullanılır. Kristalin yoğunluğu tüm yüksek enerjili XRF kuantlarını iyi derecede absorplamada başarılıdır. İçeriye dalan x ışını kuantlarının adım-adım kristal atomlarına aktarılır sonra ışık yayımlanır ve birikmiş bir flaş oluşturur. Bir sintilasyon flaşındaki ışığın miktarı kıristalin maruz kaldığı x ışını kuantlarının enerjisiyle orantılıdır. Oluşan ışık çok kolay harekete geçebilecek elektronların bulunduğu foto katoda çarptırılır. Bu elektronlar foto çoğaltıcıda hızlandırılır ve bir dinot düzenlemesi içinde oluşturulan ikincil elektronlar gerçek bir çığ haline gelmiş şekilde ölçülebilir bir sinyal oluştururlar. (şekil 9). Oluşturulan voltaj sinyalinin yüksekliği, gaz oranlı sayıcılarda olduğu gibi ölçülen x ışını kuantının enerjisiyle orantılıdır.

22

23 Dolgulu disk yarı iletken detektörler

24 Sinyal Yükseklik Analizi Sinyal Yükseklik Dağılımı Eğer ölçülen sinyalin sayısı (yoğunluğu) grafikte görülen sinyal yüksekliğine bağlı ise bir sinyal yükseklik spekturumuna sahibiz demektir. Sinyal yükseklik analizi veya sinyal yükseklik dağılımı eş anlamlı terimlerdir. Voltaj sinyalinin yüksekliği x ışını kuantının enerjisi ile orantılı olduğu için bu spekturum karşımıza enerji spekturumu olarak çıkabilir. (şekil ve ). Sinyal yüksekliği %skalasında volt biriminde verilir (ve uygun kalibrasyon sonrası kev halinde olabilir). % skalasında %100 değerinin görüldüğü analiz piki (spektral puls) yoluyla tanımlanır.

25 ALETLER DALGA BOYU AYIRMAL ENERJİ AYIRMALI AYIRMASIZ

26

27 Enerji Ayırmalı X Işını Flouresansı (ED XRF) Enerji ayırmalı x ışını flouresans (EDXRF) elemental analiz uygulamaları için kullanılan x ışını flouresansının genel iki tipinden biridir. EDXRF spektrofotometrelerinde, örnekteki elementlerin tümü eş zamanlı olarak uyarılır ve bir çok kanallı analizör ile birleştirilmiş enerji ayrımlı detektörler örnekten yayılan flouresans radyasyonunu eş zamanlı olarak toplamada kullanılır ve sonra farklı örnek elementlerinden her birinden gelen karakteristik radyasyonun farklı enerjilerine ayrılır. EDXRF sisteminin çözünürlüğü detektöre bağlıdır ve tipik olarak eV aralığındadır. EDXRF sisteminin temel avantajı basitliğidir, hızlı çalışması, parçalarının sökülüp takılabilmesi ve yüksek kaynak verimliliğidir.

28 X ışını optikleri EDXRF enstürimanının güçlendirilmesinde kullanılabilir. Bilinen XRF aletleri için tipik odak beneği birkaç yüz mikrometreden birkaç milimetre çapta örnek yüzey aralığındaki büyüklüktedir. Polikapiler odaklama optikleri x ışını kaynağından gelen x ışınlarını toplarlar ve birkaç on mikro metre örnek yüzeyinde ışını küçük şekilde odalamak için bunları iletir. Sonuçta küçük adak beneğindeki örneğe ulaşmış ışının yoğunluğu artırılmıştır. Mikro EDXRF uygulamaları için eser elementlerin ölçümünde az örmek özelliklerinin çözünürlüğün artırılmasına ve ölçüm performansının artırılmasına izin verir. Mono kromatik dalga boyu ayırmalı x-ışını floresans (MWD XRF) Bilindik Dalga boyu ayırmalı XRF aletlerinde kuvvetlendirme için çift yarıklı kristaller kullanıla bilmektedir. Bu kırınım düşük güçlü, hava soğutmalı X-ray tüpleri kullanılan monokromatik x-ray ışınının yüksek düzeyde sağlanmasını temel alan optik elemanları temel alır. Bu üç boyutsal şekillendirilmiş aletler Bragg kırınım yasaları doğrultusunda örnek uyarılması için x-ray dalga boyunun çok yakın bantlarını seçici olarak yansıtan optik elemanlardır. Mono kromatik dalga boyu ayırmalı x-ray floresans analizörü(mwd XRF) çift yarıklı optik kristaller kullanırlar. Tipik olarak alet düşük güçlü x-ray tüpler, uyarma için nokta-nokta optik odaklamalı, bir örnek hücresi, floresans toplaması için ikinci optik odaklama ve bir x-ray detektör içerirler. İlk optik odaklama kaynaktan çıkan x-ray in yakın bant genişliğini yakalar ve örneğe küçük oranda bu monokromatik ışığı odaklarlar. Monokromatik birincil ışık örneği uyarır ve ikincil karakteristik x-ray floresans yayılır. İkinci DCC optik toplayıcısı sadece ilgilenilen yakın bant genişliğinin karakteristik x-ray dalga boylarını seçer ve toplarlar.

29 Bu konfigürasyon bilindik WDXRF sistemi üzerine birkaç avantaj sunar. Zemin sinyali x-ray kaynağının karakteristik çizgisinin monokromatik uyarmasını kullanarak düzeltilmiştir. İkinci olarak toplayıcı optik aletin odaklama özelliği küçük alanlı x-ray karşıt detektörü sonuçtaki gürültüyü azaltır ve tekrarlanabilirliği artırır. Monokromatik uyarma basitleştirilmiş kuantizasyonu ve matriks etkisini düzeltir. Bu teknik sağlam, düşük onarım, dramatik olarak düşük tayin sınırı vehızlı yanıt verme zamanı ile çevrimiçi analizler yapabilir. Çift küvetli kristal optik alet kullanan mono kromatik WDXRF ilgilenilen elementlerin özel örnekleri için çok yüksek seçicilik avantajına sahiptir. Bu teknik petrol ürünlerinde kükürdün düşük seviyelerinin tayini için başarılı şekilde kullanılmaktadır.

30 Örnek Hazırlama X ışını flouresans analizleri hızlı, parçalayıcı olmayan, çok yüksek doğruluk ve kesinlik ile çevreye dort analiz metodudur. Berilyumdan Kalifornyuma periyodik tablodaki tüm elementler; toz, katı ve sıvı halde kalitatif, yarı-kantitatif ve kantitatif olarak ölçülebilir. %100 ye yakın konsantrasyonlar %±0,1 tekrarlanabilirlikten daha iyi değerlerle herhangi bir seyreltme olmadan, direkt olarak analiz edilir. Tipik olarak tayin sınırları 0,1ppm den 10ppm e kadardır. Modern x ışını spektrometreleri modüler örnek değiştiriciler ile hızlı, esnek örnek taşıma ve tüketicinin özel otomasyon proseslerine adapte olacak şekildedir. XRF örnekleri cam, seramik, metal, kayaç, kömür veya plastikler gibi katılar olabilir. Üstelik; petrol, yağ, boya, çözeltiler, kan veya şarap gibi sıvılarda olabilir. XRF spektrometreler ile ppm gibi çok küçük konsantrasyonlar ve %100 e yakın yüksek konsantrasyonların her ikisi her hangi bir seyreltme prosesi olmaksızın direkt olarak analiz edilebilir. Basit ve hızlı örnek hazırlama gerekliliğinin gerisinde XRF analizleri evrensel analiz metodudur. Bu metot araştırma ve endüstriyel proses kontrol alanlarında geniş olarak kabul edilen türdedir. XRF özellikle kompleks çevresel analizler için ve üretimde ara ve son ürün kontrolü ile kalite kontrolü için özellikle etkindir.

31 İdeal bir örnek şu şekilde hazırlanmış olmalıdır. Materyal tekrar oluşturula bilmelidir. Homojen olmalıdır. Sonsuz örnek kalınlığının gerektirdiği kadar yeterli olmalıdır. Yüzey düzensizlikleri olmamalıdır. Ölçülecek dalga boyu için yeterince küçük parçacık boyutunda olmalıdır. XRF ile yaş kimyasal metotlarda olduğu gibi katı örneğin çözelti haline getirilmesi ve çözelti artıklarının atılması zorunlu değildir. Tam ve tekrarlanabilir analiz için ana gereklilik yalın, homojen ve temiz analiz yüzeyidir. Berilyum, bor ve karbon gibi çok hafif elementlerin analizi için bir tabakadan kaynaklanan analiz edilebilecek flouresans ışıması birkaç on mikro metreye karşılık gelen sadece birkaç atom tabakası kalınlığındadır ve bu kuvvetli şekilde örnek materyale bağlıdır. Dikkatli örnek hazırlama hafif elementlerin analizi için bu yüzden aşırı şekilde önemlidir.

32 Metaller Metal örneklerinin hazırlanması basit, hızlı ve tekrarlanabilir olmalıdır. Genellikle metal örnekler makineden geçirme, kırma, ezme ve cilalamanın bilindik metotları ile katı diskler olarak hazırlanır. Öğütme sert alaşımlar ve seramik gibi kolay kırılır materyallerin olması durumunda kullanılır. En iyi parlatma işlemleri çoğu analiz için gerekli olan çiziksiz yüzeyleri oluşturmada ve eğer örnek hafif elementler için analiz ediliyorsa ayna benzeri yüzeyleri oluşturmada iyi bir aşındırma işlemi gereklidir. Yüzey tesviyesi öncelikle önemlidir çünkü parlatma çizikleri flouresans yoğunluğunda düşmelerin sonucu olarak kalkanlama etkisi olarak isimlendirilen etkiyi doğurur. Beklendiği gibi yoğunluktaki düşme hafif elementler için çok önemlidir. Birincil ışımalar çiziklere dikey olarak gelir ve bu ışınları zayıf olanları ona paralel olur. Modern spektrometreler yeniden oluşturula bilir standartlar ve örnekte görülen yoğunluğun sonucu olarak örneğin yöneliminin etkisini kolaylaştırmada döne bilen örnek tutucusuyla donatılmışlardır.

33 Ancak parlama hala varken, örneğin çevrimi bu etkinin değeri örnek ve standart için benzer değere ulaşana kadar telafi edilecektir. Çizgili yapı bu yüzden değerde olmalıdır ve standart ile örneğin birleşimi benzer olmalıdır.(benzer etkin dalga boyu). Uygulamada 100μm çizgi derinliği kısa dalga boylu karakteristik ışınlar ile elementler için kabul edilebilir, ama birkaç μm den daha derin çizgiler Si, Al ve Mg ölçümlerinin doğruluğunu önemli derecede bozabilir. Al 2 O 3, SiC ve B 6 C (80 den 120 yarığa kadar) çok güzel zımparalar çoğu metal için (Fe, Ni ve Co temelli) istenen yüzey parlatmada kullanılabilir. Mekanik cilalama, yumuşak, dövülebilir, çok tabakalı alaşımlar için uygun olmayabilir çünkü yumuşak birleşenler kolayca kirlenebilir. Yumuşak fazlardaki elementlerin yoğunluğu artarken sert fazlarınki düşer. Bu gibi durumlarda Pb,Cu,Al,Zn veya Sn temelliler ile metallerin ezilmesi ve parlatılması sırasında alınmalıdır. Parlatmada ticari alaşımlarda çoğunlukla bulunan iki element olan SiC ve Al 2 O 3 aşındırıcı olarak kullanılırsa, bazen kontaminasyon kaynağı olabilir. Temiz örnek yüzeyi gresler ve taşıma atıkları gibi kontaminasyonları gidermek zorunludur.

34 Preslenmiş Paletler Tozlar parçacık büyüklüğü sınırlamasından etkilenmediği için örnek hazırlamanın hızlı ve basit yolu bağlayıcılar kullanılsın yada kullanılmasın eşit yoğunluktaki paletler içine tozların direkt preslenmesidir. Genelde sağlanan toz parçacıkları 50 μm çapından daha küçüktür, örnek 10 ila 30 t de polarize edilebilir. Tozların kendiliğinden bağlanma özellikleri zayıf olduğu zaman yüksek basınçlar çalışmada kullanıla bilir veya aşırı durumlarda bağlayıcı kullanılabilir. Bazen paletleme yapmadan önce bağlayıcı eklemek zorunludur ve bu durumda eklenen bağlayıcının seçimine dikkat edilmelidir. Bağlayıcı önemli kontaminasyon elementlerinden bağımsız olmalıdır ve düşük absorpsiyona sahip olmalıdır. Üstelik vakum ve soğurma şartlarında kararlı olmalıdır ve girişim yapan elementlerin önemli girişimlerine öncelik etmemelidir. Büyük düzeyde bağlayıcı maddeler başarılı şekilde çalışır, belki daha kullanışlı olanı mum ve etil selülozdur. Tozların analizi metal örneklerin analizinden daha değişmeyecek şekilde komplekstir. Çünkü elemet girişimleri ve makro skaladaki homojeniteye ek olarak parçacık büyüklüğü tozlaştırılarak minimize edilebilir çünkü özel matrikslerde bulunan sert bileşikler kırılmaz. Bu etkiler curuflar, kalıplanmışlar ve bazı minerallerde bulunan silisli bileşikler gibi spesifik materyallerin analizinde sistematik hatalara neden olacaktır. Uzun dalga boyları için analitik bilgi iyi tozlaştırılmış tozlar yüksek basınçta bastırıldığında oluşacaktır.(30t ye kadar). Bir 40tonluk baskı eğer hafif elementlerin analizi preslenmiş toz örnekleri gerektirirse göz önüne alına bilir. Bu ayarlama ile iyi kalitede preslenmiş örneklerin oluşturulmasında gereklidir. Tozlar alüminyum kaplar ve çelik daireler içinde preslenebilir. Alternatif olarak borik asit bağlayıcısı veya sert presleme bağlayıcısı kullanılabilir. Bağlanma maddesi Moviol kullanımı ile örnek hazırlama

35 Sıvı Örneklerin Hazırlanması Verilen sıvı örnekler analiz edilebilmek için tek bir fazda olmalıdır ve ucuz olmalıdır, bu yapılar x ışını spektrometreye örneği sunmak için en ideal formlardır. Özel örnek kapları (sıvı örnek tutucular) ve helyum yollu aletler ölçüm için kullanılmalıdır. Sıvı faz özellikle uygundur, çünkü standartların hazırlanması kolaylaşır ve çoğu interferans matriks örnek sıvı çözeltiye girdiğinde başarılı şekilde etkisiz hale getirilebilir. Temel matriksler çözme teknikleri ile başarılı şekilde bertaraf edilmesine karşın katı yerine sıvılarla uğraşılan proseslerde tekniğin kullanışlılığının sınırlamaları gibi kendiliğinden çıkan özel problemler vardır. Mesela bir çözelti içine bir maddenin alınması kaçınılmaz şekilde seyrelmeye neden olacaktır ve bu örnek hücredeki destek camı için ihtiyaç duyulan ile birleşimin düşük atom numaralı matriksler tarafından saçılma ile piklerde ekstra zemin artışına neden olur ve özellikle uzun dalga boyları için (2,5A o dan büyük) seçicilik kayıplarına neden olur. Problem örnek destek filminin kalınlığı ve/veya birleşimindeki değişmelerden de çıkabilir. Çok genel kullanılan film tipi 4 ila 6 μm Mylar dır. Çözeltiye alınan bir örneğin başlangıç prosesi analiz sırasında maddenin çökme eğiliminde olması yüzünden bazen can sıkıcı ve zor olan durumlarla karşılaşa biliriz. Bu doğrudan maddenin kendi çözünürlüğü ile ilgili olabilir veya yeniden birleşme durumunda x ışınının fotokimyasal hareketi farklı olabilir. Üstelik yoğunluktaki sistematik değişmeler örneğin bölgesel ısıtılması ile hücre penceresindeki hava kabarcıklarının oluşumuna neden olur. Bu probleme karşın sıvı örnekleme tekniği her hangi özel x ışını spektrometrenin en son kesinliğe yaklaştığı çözelti metotlarında görüldüğü şekilde, görüldüğü doğrulukta tüm matriks etkilerini neredeyse giderecek şekilde örnek taşınmasının çok yönlü metodunu sunar.

36 Filtre Örneklerin Hazırlanması Örnekteki elementin konsantasyonu önceden tanımlanan metotlardan biriyle analize izin verecek kadar çok düşük olduğu durumlarda, çalışma tekniği spektrometrenin tayin sınırları içinde konsantrasyonu kullanılabilir seviyeler içine getirmek gerekir. Yoğunlaştırma metotları yeterince büyük miktarda örnek bulunduğu zaman kullanılabilir. Mesela gazlar, hava veya su, katı parçacıklarla kirlenmiş halde iken bu örnekler vakum ortamında, sonrasında analize müsait filtre diskinden geçirilerek gazlar, hava veya suyun emilmesiyle basitçe hazırlanabilir. Yoğunlaştırma destek filtre kağıdına hapsedilmiş örnek basitçe uçacaklardan kolayca etkilene bilir.

37

38 KAYNAKLAR ŞENOL KARTAL X IŞINLARI SPEKTROSKOPİSİ DERS NOTLARI BRUKER ADVANCED X-RAY SOLUTIONS Science Education Resource Center (SERC) Unisantis Holding Company Limited ERCİYES ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ ENTÜTÜSÜ ATOMİK SPEKTROSKOPİ X IŞINLAI SPEKTROSKOPİSİ ZAFER BAYHAN 2008