KONDENSASYON REAKSİYONLARI

Transkript

1 KNDENSASYN EAKSİYNLAI KNDENSASYN İki ya da daha fazla molekülün, aralarından su/alkol gibi küçük moleküllerin çıkışı ile birleşmesine kondensasyon denir. Karbonil bileşiklerinin önemli özgün özelliklerinden birisi, karbonil gruplarına nükleofilik katılma yapılabilmesidir. Karbonil bileşiklerinin ikinci önemli özgün özelliği ise, karbonil grubuna bağlı karbon atomundaki hidrojen atomlarının asitliğidir. Bu hidrojen atomları α-hidrojenler olarak tanımlanırlar ve bağlı oldukları karbon atomuna α-karbon denir. ' () luşan karbanyonun elektrofil gruplarla (E ) sübstitüsyonu -sübstitüsyon olarak değerlendirilir. 1

2 KABNİL GUBUNUN - SÜBSTİTÜSYN EAKSİYNLAI karbonil bilesigi enol - atomu yerinden uzaklaşmıştır ve her iki iyonda nükleofilik karakterdedir. Bir elektrofile atakla sübstitüsyon tamamlanır. enolat iyonu E E E alpha-sübstitüe karbonil bilesigi Keto-Enol Tautomerizmi -karbon atomunda hidrojen atomu içeren karbonil bileşikleri, bu hidrojenin yer değiştirmesi ile enol formuna dönüşebilir. KET TAUTME ENL TAUTME Karbonil bileşiklerinin keto enol şekilleri özel tipte yapı izomerleridir. Çok az asit veya baz varlığında birbirlerine kolayca dönüşebilen keto enol hallerine tautomer ve onların birbirlerine dönüşümüne Tautomerizm denir. Karbonil bileşikleri daha çok keto formunda bulunurlar. KABNİL BİLEŞİKLEİNİN TAUTMEİZMİ ASİT VEYA BAZ KATALİZ İLE MEYDANA GELİ. - - enolat iyonu enol - KABNİL ( var) ASİT BAZ ENL ENLAT E E -sübstitüe karbonil bilesigi

3 ALDEİT VE KETNLAIN -ALJENASYNU -idrojen içeren Aldehit ve ketonlar, halojenlerle kolayca yer değiştirme tepkimesi verirler. Ketonlar halojenlerle elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu vererek -haloketonlar elde edilir. l, l -Bromoketonlar organik sentezlerde uygun başlangıç maddeleridir. Dehidrobrominasyon ile, -doymamış keton eldesinde kullanılırlar.(dvm haloform rxn) l l Siklohekzanon -klorosiklohekzanon (% 66) Asetofenon 3 Br 3 Solvan -Bromoasetofenon (% 7) Br Br -metil siklohekzanon 3 3 Br Br 3 -bromo--metil siklohekzanon Piridin ISI 3 -metil--siklohekzanon (% 6) Br KNDENSASYN EAKSİYNLAI İki ya da daha fazla molekülün, aralarından su/alkol gibi küçük moleküllerin çıkışı ile birleşmesine kondensasyon denir. Kondensasyon reaksiyonlarının mekanizması; 1)Karbonil gruplarının nükleofilik atağa yatkın olması (Nükleofilik addisyon reaksiyonu) ) -idrojenlerinin asitliği ( -Sübstitüsyon reaksiyonu) 3

4 KNDENSASYN EAKSİYNLAI KABNİL KNDENSASYNLAI 1) ALDL KNDENSASYNLAI KAIŞIK ALDL KNDENSASYNLAI İNTAMLEKÜLE ALDL KNDENSASYNLAI ) LAİSEN KNDENSASYNLAI KAIŞIK LAİSEN KNDENSASYNLAI 3) KNEVENAGEL EAKSİYNU (MALNİK ESTE) 4) WİTTİG EAKSİYNU 5) PEKİN EAKSİYNU 6) AÇİLİN EAKSİYNU 7) ANNİZA EAKSİYNU 8) KABNİL BİLEŞİKLEİNİN PİME AMİN TÜEVLEİ İLE XN 1) ALDL KNDENSASYNU - da taşıyan bütün aldehit ve ketonlar baz kataliz ile bu reaksiyonu verirler. 1. Basamak Bu basamakta baz (hidroksit iyonu) asetaldehitin - atomundan bir protonu enolat anyonu vermek üzere uzaklaştırır. 3. Basamak Enolat anyonu Enolat anyonu bir nükleofil olarak davranır ve ikinci asetaldehit molekülünün karbonil karbonuna atak yaparak bir alkoksit anyonu oluşturur. - 3 Alkoksit anyonu 3 1) ALDL KNDENSASYNU 3. Basamak Alkoksit anyonu (Kuvvetli Baz) 3 Aldol ß-idroksi aldehit ALDL KNDENSASYNU reversibl(geri dönüşümlü) bir reaksiyondur. 3 3 Etanol Na Alkoksit anyonu bir su molekülünden bir proton alarak aldolü oluşturur. Etanol Na Siklohekzanon % 4

5 ALDL ÜÜNLEİNİN DESİDATASYNU Aldol reaksiyonlarında oluşan β-hidroksi aldehitler ve β-hidroksi ketonlardan bazik veya asidik ortamda su ayrılması ile (dehidrate olması) konjuge enonlar oluşur. -hidroksi keton veya aldehit veya - konjuge enon Bazik ortamda, asidik -hidrojenin uzaklaşması sonucu enolat iyonu oluşur ve E benzeri reaksiyonla grubunun ayrılması ile enon yapısı elde edilir. - :.. _ : -hidrojenlerin asitliği ve sonuçta oluşan konjuge enonların kararlı yapılarından dolayı su ayrılması kolayca meydana gelir. Asidik ortamda ise enol yapısı oluşur ve bu yapıdaki grubunun protonasyonu ve su eliminasyonu ile enon yapısına geçilir. Enolat iyonu - 3 Enol Karışık Aldol eaksiyonları Karışık aldol reaksiyonlarında farklı aldehit veya ketonlar kullanılır. Ör: Asetaldehit ve propanal dan hareketle sonuçta 4 farklı ürüne ulaşılmaktadır. Bunlardan tanesi simetrik aldol ürünü iken tanesi karışık aldol ürünüdür. 3 3 Karbonil bileşiklerinden birisi -hidrojen taşımıyorsa (bu yapı enolat iyonu oluşturamaz) nükleofiller için akseptör olarak davranır. Na l l - l 3 3 Asetaldehit Propanal Baz Karisik ürünler 3 Na Et Etanol 3 -Metilsiklohekzanon Benzaldehit % 78 (akseptör) (akseptör) Simetrik ürünler 5

6 Karbonil bileşiklerinden birisi daha asidik karakterde ise enolat iyonu daha kolay oluşur ve karışık aldol reaksiyonu yüksek verimle gerçekleşir. Siklohekzanon (akseptör) 3 3 Etilasetoasetat (donör) Na Et Etanol % 80 3 İNTAMLEKÜLE ALDL EAKSİYNLAI Molekül arasında oluşan intermoleküler aldol reaksiyonlarının dışında intramoleküler aldol reaksiyonları da bulunur. Dikarbonil bileşikleri bazik ortamda intramoleküler aldol reaksiyonu ile siklik ürünler oluştururlar. 3 3 Na Etanol 3,5-ekzandion 3-Metil--siklopentenon (1,4-diketon) İntramoleküler Aldol eaksiyonunun Mekanizması b 3 a 3,5-ekzandion a Na, b Na, Metil--siklopentenon 3 3 (-Metilsiklopropenil)etanon (LUSMAZ) ) LAİSEN KNDENSASYNU Ester yapısı da, aldehitler ve ketonlar gibi asidik karakterdedir, - da ki hidrojen mobil özelliktedir. -idrojen içeren ester yapısı baz (NaEt) ile muamele edilirse kondensasyon reaksiyonu sonucu -ketoester yapısı oluşur. 3 3 Etilasetat 1)Na Et ) Etilasetoasetat -ketoester (% 75) 3 Tepkime bir molekülün, - atomu ile diğer molekülün karbonil grubu arasında gerçekleşir. 6

7 Mekanizması: Etoksit anyonu esterin -protonunu koparır. NaEt 3 5 luşan nükleofilik donör ikinci ester molekülünün karbonil karbonuna atak yapar KAIŞIK LAİSEN KNDENSASYNU farklı ester türevinden hareket edilir. Ester komponentlerinden birisi α-hidrojen taşımamaktadır. rtama ilave edilen asit anyonun protonlanmasını sağlayacaktır ketoester ketoester -ketoesterler etoksit iyonlarıyla Tepkimeye girerek etanol ve -ketoesterlerin anyonlarını verirler. Enolat iyonu oluşmaz β-keto ester yapısı oluşur. Etil benzoat (akseptör) Et 3 Et Etil asetat (donör) 1)Na/TF ) 3 Etil benzoil asetat Et Et 3)MALNİK ESTE KNDENSASYNU(KNEVENAGEL) 5 5 S 4 Et Malonik asit 5 5 Malon esteri (Malonik asit etil esteri) İki karbonil grubu arasında bulunan α-hidrojenler fazlasıyla aktif olduğu için, malon esterleri, baz katalizörü varlığında aldehit ve ketonlarla kondensasyona girerek doymamış asit ya da esterleri oluştururlar. MEKANİZMASI: KNEVENAGEL EAKSİYNU Sinnamik asit (Doymamis ester/asit) 7

8 4)WİTTİG EAKSİYNU Karbonil bileşikleri ile fosforanların (wittig reaktifi) verdiği kondansasyon reaksiyonudur. Wittig eaksiyonu ile karbonil grubu yerine çifte bağ oluşturularak alken oluşumu sağlanır. P - ( 6 5 ) 3 P - TF metilensiklohekzan ( 6 5 ) 3 P trifenilfosfinoksit Metilentrifenilfosforan (wittig reaktifi) Wittig reaktifi bir trifenil fosfin ve alkil halojenür ile iki basamaklı bir reaksiyon ile elde edilir. 1) 3 MgBr ) Pl 3 3 S N P: 3 Br P BuLi..- 3 P Bromometan TF Br - 1-Metilsiklohekzen Metilensiklohekzan Trifenilfosfin Metiltrifenilfosfonyum bromür Metilentrifenil fosforan (9:1) 5)PEKİN EAKSİYNU Bir aromatik aldehitin bir asit anhidriti ile anhidrite karşılık gelen asidin Na veya K tuzu varlığında kondansasyonu Perkin reaksiyonu olarak adlandırılır. Benzaldehit 3 Asetik anhidrit 3 1) 3 Na ) Sinnamik asit (%64) = 6)AÇİLİN KNDENSASYNU -idrojen taşımayan aldehitler alkali siyanürlü (KN) ortamda katım reaksiyonu vererek -hidroksi keton olan açiloin oluştururlar. Ar KN Ar Ar AÇİLİN α-idksi KETN 8

9 MEKANİZMA: BENZALDEIT Benzoin ed. KN N - ox. N - N Benzil - N - N 7)ANNİZA EAKSİYNU BENZALDEİTİN verdiği özelbirreaksiyondur. -idrojen taşımayan aromatik aldehitler, alkali ortamda kendi molekülleri arasında gerçekleşen bir oksido-redüksiyon reaksiyonu sonucunda benzil alkol ve benzoik aside dönüşürler. Na Benzilalkol Benzoikasit Dibenzil MEKANİZMA: )ALDEİTLEİN VE KETNLAIN AMNYAK VE PİME AMİNLELE KNDENSASYN EAKSİYNLAI VE İMİN LUŞUMU Aldehit ve ketonlar N 3 ile kararsız bir katılma ürünü verirler. () N 3 N () N () kararsız katım ürünü İMİN (aldimin/ketimin) Benzil alkol (redüklenen) Benzoik asit (oksitlenen) iminlerde kararsızdır bazik özellik gösterirler Sübstitüe iminlere schiff bazı denir. 9

10 Çeşitli Amin Türevleri ile Kondensasyon eaksiyonları () N N () hidroksiamin KSİM (aldoksim/ketoksim) Karbonil bileşiklerinin tanısında ayrıca hidrazin ve bir türevi olan,4-dinitro fenilhidrazinden de hidrazon oluşturmak suretiyle yararlanılabilir. () N N N N () fenilhidrazin fenilhidrazon () N N hidrazin Dayanıklı ve kesin erime nok. Ald ve ketonların tanısında N N () İDAZN () N N N N N N () N N,4-dinitrofenil hidrazin,4-dinitrofenil hidrazon idrazonlar özellikle aldehitlerle kondansasyon reaksiyonu vererek azinleri meydana getirirler. N N N N () () () () hidrazon AZİN Karbonillerin tanısında kullanılan diğer bir bileşik de semikarbazittir. () N N N N N N () semikarbazit semikarbazon Semikarbazit yerine kükürtlü türevi olan tiyosemikarbazit kullanılırsa tiyosemikarbazon elde edilir. LABATUVADA GÖÜŞMEK ÜZEE 10