Lipidlerin yapıları: Yapılarında bulunan hidrokarbon zincirlerinin (-CH 2 -CH 2 - CH 2 -) fazlalığı nedeniyle lipidler hidrofobik bileşiklerdir. Bu özelliklerinden dolayı suda çok az çözünürler veya hiç çözünmezler. Ancak lipidler eter, kloroform ve benzen gibi polar olmayan çözücülerde çözünebilirler. Lipidlerin büyük kısmı organizmaya dışarı danalınır, bir kısım lipidler ise organizmada yapılırlar. Esansiyel yağ asitleri gibi bazı önemli lipidlerin mutlaka bu yağ asitlerini ihtiva eden gıdalarla birlikte dışarıdan alınması lazımdır. 2
Lipidlerin ortak özellikleri Lipidler, biyolojik kaynaklı organik bileşiklerdir Lipidlerin yapılarında C, H, O bulunur. Ayrıca N, P, S gibi elementler de bazı lipidlerin yapısına girerler Lipidlerin temel yapı taşları yağ asitleridir Lipidler, suda çözünmeyen, apolar veya hidrofob bileşiklerdir; kloroform, eter, benzen, sıcak alkol, aseton gibi organik çözücülerde çözünebilirler Lipidlerin enerji değerleri yüksektir
Lipidler genel ve belirli özellikleri suda çözünmeme olan, kimyasal olarak farklı bileşiklerdir. Biyolojik fonksiyonları da çeşitlilik gösterir: Nötral yağlar olarak bilinen trigliseridler, birçok organizmada enerji için başlıca yakıt deposudur Fosfolipidler ve steroller biyolojik membranların yapı taşlarıdırlar Nispeten küçük miktarlarda bulunan bazı lipidler, enzim kofaktörleri, elektron taşıyıcıları, hormonlar ve intrasellüler haberciler olarak çok önemli fonksiyonlara sahiptirler
Lipidlerin İşlevleri: Lipidlerin dört genel işlevi tanımlanmıştır: 1. Metabolik yakıt depo formu 2. Metabolik yakıt taşıyıcı formu 3. Bakteri, bitki, böcek ve omurgalılarda organizma ile dış ortam arasında yer alarak koruma sağlayan dış koruyucu tabakanın parçası 4. Membranların yapısal bileşeni 5
Sınıflandırma: Lipidler birçok farklı yöntemle sınıflandırılmaktadırlar. 1) Basit lipidler 2) Kompleks lipidler 3) Lipid türevleri 6
1. Basit lipidler: Yağ asitlerinin çeşitli alkollerle oluşturdukları esterler Nötral yağlar: trigliseridler veya triaçilgliseroller Mumlar Kolesterol esterleri Vitamin A esterleri Vitamin D esterleri
2. Kompleks lipidler: Yağ asitlerinin içlerinde bir alkol ve bir yağ asidine ek olarak başka gruplar taşıyan, yağ asidi esterleridir. 1. Fosfolipidler 2. Glikolipidler (glikosfingolipidler) 3. Diğer kompleks lipidler. 8
3. Lipid türevleri: Basit veya bileşik lipitlerin hidrolizi sonucu oluşan ve lipit özelliği gösteren maddelerdir. Yağ asitleri Monoaçil gliseroller ve diaçil gliseroller Alkoller: Gliserol ve sfingozin Yağ aldehitleri Keton cisimleri: Asetoasetik asit, -hidroksibutirik asit ve aseton
Lipidlerin sınıflandırılması ve işlevleri Lipid Yağ asitleri Gliseridler Fosfogliseridler Keton cisimleri Sfingolipidler Eikosanoidler Kolesterol Steroid hormonlar Birincil işlevler Enerji kaynağı, biyosentetik öncüller Depolama, taşıma, metabolik ara maddeler Membran bileşenleri Enerji kaynakları Membran bileşenleri Fizyolojik aktivite düzenleyicileri Membran bileşeni Fizyolojik aktivite düzenleyicileri 10
Membran yapısı 11
YAĞ ASİTLERİ Yapı ve adlandırma: Basit lipidler olup, suda çözünmeyen uzun hidrokarbon zincirleri ve suyu seven bir karboksil grubu içerirler. Karboksil grubu doymuş ve doymamış olabilen her zincirin sonunda yer alır. 4 ten 32 yakadar karbon içerebilirler.yağ asitleri; 1. Doymuş yağ asitleri 2. Doymamış yağ asitleri olmak üzere iki grupta incelenir. 12
YağAsitlerinin Önemli Kimyasal Özellikleri Yağasitlerinin numaralandırılması: Yağasitleri uzun veya kısa zincirlerden oluşur. Yağ asitlerinin adlandırılması bu zincirlerin numaralandırılması ile yapılır. Zincir içindeki karbon atomlarının numaralandırılması cebirsel sayılarla veya Yunan alfabesine göre yapılır. Sayılarla belirlemede karboksil (-COOH) grubundaki karbon atomundan başlayarak 1, 2, 3 diye numaralanır. 13
Yunan harflerine göre numaralamada ise karboksil grubundaki karbon atomundan sonra baş-anarak α, β, y... şeklinde belirtilir. Doymamış yağ asitlerinin adlandırılmasında çift bağların bulunduğu numaralar gözönüne alı-nır. 14
1. Doymuş yağ asitleri: Zincirde çift bağ içermezler. a. Adlandırma: Sistematik isimlendirme, -oik asit son eki ile birlikte karbon sayısı verir. Örneğin 16 karbonlu palmitik asidin sistematik adı heksadekanoik asttir. b. Yapı: Doymuş yağ asitlerinin genel formülü; CH 3 -(CH 2 ) n -COOH burada n, metil ve karboksil grubu arasındaki metilen gruplarının sayısını belirtmektedir. Hidrokarbon zinciri Karboksil grubu 15
1. Doymamış yağ asitleri: Zincirde bir veya daha çok sayıda çift bağ içerirler. Adlandırma: Doymamış bir yağ asidinde çift bağların yerini belirtmek için en sık kullanılan yöntem delta (Δ) numaralandırma sistemidir. Birinci karbon olarak terminal karboksil karbonu kabul edilmekte ve cift bağa, çift bağın karboksil tarafındaki karbon atomunun numarası verilmektedir. Örneğin 16 karbonlu palmitoleik asidin 9. ve 10. karbonları arasında bir çift bağ vardır. Tanımlaması: 16:1: Δ 9, veya 16:1:9 olarak yapılır. 16
Sistematik isim, karbon atomu sayısını, çift bağ sayısını ve enoik son ekini içerir. Palmitoleik asit, cis-9-heksadekaenoik asit (tek çift bağ) Linoleik asit, cis,cis-9,12- Oktadekadienoik asit (iki çift bağ) 17
Doymamış yağ asitlerinin yapıları: Doğal olarak oluşan yağ asitlerindeki çift bağlar her zaman cis konumdadır. Yağ asidi kaynakları: 1. Esansiyel olmayan yağ asitlerinin tümü vücutta sentezlenebilirler. Bu yüzden besinlerle alınması zorunlu değildir. 2. Esansiyel yağ asitleri: Linoleik ve linolenik asit sınıfı yağ asitleri besinlerle alınmak zorundadır. 18
nsanlarda yağ asidi zincirinin 9. karbon atomundan daha ötesine (9-10) konumuna çift bağ yerleştirecek enzim sistemi bulunmaz ve oluşturulan tüm çift bağlar üç karbonlu aralıklarla yerleştirilmiştir. ağ asitlerinin erime noktaları, hidrokarbon zincirinin uzunluğu ve doymamışlık derecesiyle yakından ilgilidir. 2:0 dan 24:0 a kadar olan doymuş yağ asitleri oda ısısında katı, aynı uzunluktaki doymamış yağ asitleri 19
Doymuş yağ asitlerinde, hidrokarbon zincirindeki her bir karbon-karbon bağının kendi etrafında serbest olarak dönmesi, hidrokarbon zincirine büyük bir esneklik sağlar ve zincir sonsuz sayıda konformasyona sahip olabilir. Bu durumda doymuş yağ asitleri en az enerji ile en kararlı halde bulunurlar. Doymuş yağ asitleri molekülleri kristaller gibi sıralanarak van der Waals etkileşimleri ile sıkıca bir arada tutulurlar. 20
Doymamış yağ asitlerinde cis çift bağı, hidrokarbon zincirinde bir kıvrıma neden olur. Bu çeşit bir veya birkaç kıvrıma sahip olan yağ asitlerinin hidrokarbon zincirleri kısalır. Doymamış yağ asidi molekülleri arasında zayıf etkileşim olduğundan, bu zayıf etkileşimi bozmak için daha az ısı enerjisi gerekmekte olup, doymamış yağ asitleri bu yüzden oda ısısında sıvı halde bulunurlar. 21
Yağ asitlerinin fiziksel özellikleri 1. Yağ asitleri amfipatik (polar ve polar olmayan uç içeren bileşik) yapıları nedeni ile deterjan gibi davranırlar; yani, yağ asitlerinin suyu seven polar (-COOH) ve suyu sevmeyen polar olmayan (CH 3 -) uçları vardır ve bifazik sistemlerde polar olmayan uçlar hidrofobik faz ile polar uçlar ise su ile bağlantıda bulunur. 2. Yağ asitlerinin erime noktası, zincir uzunluğu ve doymamışlık derecesi ile ilişkilidir. Zincir uzunluğunun artması erime noktasının yükselmesine, çift bağ sayısının artması ise erime noktasının düşmesine yol açar. 22
3. Uzun zincirli yağ asitleri suda çözünmezler. Bunların sabun adı verilen Na + ve K + tuzları, su içinde hidrofobik etkileşimlerle miseller oluştururlar. Sabunlaştırma numarası: Bir gram yağı sabunlaştırmak için gerekli olan miligram cinsinden KOH miktarıdır. Sabunlaşma numarası trigliseridin molekül ağırlığı ile ters orantılıdır. Bir trigliseritte (TG) 3 esterbağı mevcut olduğundan, bir mol TG yi sabunlaştırmak için 3 mol KOH (168000 mg) a ihtiyaç vardır. Sabunlaşma numarası = 168.000 Trigliseritin gram cinsinden molekül ağırlığı 23
4. Doymamış yağ asitlerin çift bağları katılma reaksiyonları verebilir. Örneğin; Cl 2 ve I 2 gibi halojenler, çift bağlara kolayca katılırlar. Bu reaksiyondan faydalanarak halojenlerle yapılan kantitatif titrasyonla, yağ asidi veya lipid molekülündeki çift bağ sayıları hakkında bilgi edinilebilir. İyot numarası: 100 gram yağ tarafından tutulan gram cinsinden iyot miktarıdır. Molekülde ne kadar doymamaış yağ varsa iyot numarası da o kadar yüksektir. İyot numarası= 90 x Yağ asidindeki ortalama çift bağ sayısı 5. Hidrojenasyon: Doymamış yağ asitlerinin nikel katalizör eşiliğinde hidrojenle doyurulmasıdır. Böylece sıvı yağların sertleştirilmesi sağlanır. Margarin sanayi bu temel üzerine kurulmuştur. 24
Memeli dokularında bulunan yağ asitleri Bilinen adı Karbon atomu sayısı Çift bağ sayısı Laurik 12 0 Miristik 14 0 Palmitik 16 0 Stearik 18 0 Palmitoleik 16 1 Oleik 18 1 Linoleik 18 2 Linolenik 18 3 Araşidonik 20 4 25
TRİGLİSERİDLER (Triaçilgliseroller, TG): Trigliseridler gliserol ve üç yağ asidinin türevleridir. Nötral yağlar olarak bilinen trigliseridler, birçok organizmada enerji için başlıca yakıt deposudur 26
Trigliseritlerin (TG) işlevleri: Yağ asitleri, dokular arasında taşınması ve metabolik yakıt depoları olarak kullanılması için trigliseridlere çevrilirler. 1. İnsanlarda metabolik yakıtın ana deposu, yağ hücrelerindeki yağ birikimleridir. Alınan yağın büyük kısmı trigliserid şeklinde depolanır ve metabolik yakıt olarak uzun dömenli ihtiyaçları karşılar. 2. Su ve CO 2 ye kadar yakıldıklarında 1 gram trigliserid 9 kcal/g ve 1 gram karbon hidrat 4 kcal/g enerji sağlar. Suda çözünmediğinden TG lerin büyük miktarlarda depolanmaları hücre için osmotik bir sorun oluşturmaz. 27
Lipoliz: Açlık durumunda kanda yağ asitlerinin görülmesi, lipoliz işlemi aracılığiyla yağ depolarından yağın salınmasıyla ilgilidir. Lipoliz, trigliseridlerin gliserol ve serbest yağ asitlerine (esterleşmemiş yağ asitleri) hidrolizini içerir. Lipoliz sonucu her iki ürün yağ dokusu hücrelerinden (adipositler) ayrılır. Yetişkin bir insanlarda serbest yağ asidi düzeyi 8-25 mg/dl (0.3-0.9 mmol/l) ve total yağ asidi düzeyi ise 190-420 mg/dl (7-15 mmol/l) arasındadır. 28
Yağ asitlerinin kullanımı: Yağ asitleri, beyin dışında bir çok doku tarafından enerji üretimi için metabolik yakıt olarak veya lipid biyosentezi için karbon kaynağı olarak kullanılır. Gliserolün kullanımı: Adipoz doku hücrelerinde kullanılmayan gliserol, karaciğer tarafında glukoneogenez için substrat olarak alınır. 29
Kolesterol Sadece hayvansal organizmada yer alan steroid yapıda bir lipittir. Aşağıdaki açık formülünden görüldüğü gibi bu halkanın 3. karbon atomuna bir -OH (hidroksil) grubu 5. ve 6. karbon atomları arasında çift bağı, 17. karbon atomuna bağlı 8 karbon içeren bir yan zincir vardır. Kolesterol bütün hayvansal yağlar içinde, kanda ve safrada ve yaygın halde bulunur. Bir insanın vücudunda ortalama 150 g. kadar kolesterol vardır. Serumda %150-200 mg kolesterol bulunur. 30
Safra Asitleri Safra asitleri memeli safrasında bulunan ve yapı olarak kolesterole benzerler. Steroid çekirdek içerirler. İnsan organizmasında karaciğerde kolesterolden sentezlenirler ve safra kesesinde depolanıp ince bağırsağa salınırlar. Lipidlerin ince bağırsakta çözülüp emilmesine katkı sağlarlar. Vücuda alınan kolesterolün %85'den fazlası karaciğer tarafından safra asitlerine dönüştürülür. İnsan safrasındaki safra asitlerinin %80'i glisine, %20'si taurine bağlıdır. En çok bulunan safra asitleri, kolik asit, deoksikolik asit, kenodeoksi kolik 31 asittir.
FOSFOLİPİDLER (Fosfatidler) Hücre membranının temel bileşeni olarak görev yaparlar. Eritrosit membranındaki lipidlerin %40 kadarını, iç mitokondriyal membran lipidlerinin %95 inden fazlasını fosfolipidler oluştururlar. Fosfolipidler, bir gliserol (fosfogliseridler gibi) veya sfingozin (sfingomiyelin gibi) içeren lipidlerdir. iskeleti bulunan fosfor 32
Fosfogliseridlerin tanımlanması: Gliserol 3-fosfatın triesterleri olan fosfogliseritlerin oluşumunda, iki hidroksil grubu ile yağ asidi yan zinciri (R 1 ve R 2 ) arasında bir ester bağı oluşur ve üçüncü ester bağı ise fosfat grubu ve hidroksil içeren bir bileşik (X) arasında oluşur. Bu son yapıya fosfatidik asit adı verilir. R 1 yağ asidi doymamış, R 2 yağ asidi ise doymuştur. 33
Fosfogliseridler aşağıdaki bileşikleri içerirler: 1. Fosfatidilkolin (lesitin): 2. Fosfatidiletanolamin (bir sefalin): 3. Fosfatidilserin 4. Fosfatidilinozitol 5. Difosfatidilgliserol (kardiyolipin) 34
Fosfatidilkolin (lesitin) Fosfatidilserin Fosfatidiletanolamin (sefalin) 35
Fosfatidil inozitol Difosfatidilgliserol (Kardiyolipin) 36
Fosfogliseridlerin özellikleri: 1. Amfipatik yapı: En polar lipidler olan fosfogliseridler, hem hidrofilik hem de hidrofobik gruplar taşıdıklarından amfipatiktirler. Bu nedenle, sulu faz ile sulu olmayan faz arasındaki geçiş yerleşirler. bölgesine 2. Amfoterik yapı: Fosfolipidler, hem pozitif hem de negatif yüklü gruplar taşıdıklarından amfoterik özellik gösterirler. 37
Sfingolipidler: Sfingozinden türemişlerdir ve hemen hemen insanın tüm dokularında bulunurlar (toplam lipidlerin %25 kadarı). Gliserol içermezler ve yağlardan türetilmeyen bir fosfolipid türüdür. En yüksek yoğunlukta merkezi sinir sisteminde (MES), özellikle beyaz madde yapısında bulunurlar. Sfingolipid türleri arasında sfingomiyelin, glikosfingolipidler bulunur. 38
39
Pazmalojenler: Sefaline benzerler. Gliserol omurgasının 2 pozisyonunda esterleşmiş bir yağ asidi bulunurken, 1 pozisyonunda hidroksil grubu ile enol eteri olarak bağlanmış uzun bir alifatik alkol mevcuttur. Plazmalojenlerin polar grubu etanolamindir. Özellikle kas ve sinir hücre membranlarında bulunurlar. 40