POLİ(N-VİNİLKARBAZOL) KAPLAMALARIN PASLANMAZ ÇELİK KOROZYONUNUN ÖNLEMEDEKİ ETKİLERİ Meral ARMUTÇU, Esma SEZER İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 34469, Maslak,İstanbul esezer@itu.edu.tr ÖZET: Bu çalışmada Poli(N-vinilkarbazol) (PNVCz) kaplamaların korozyon önlemedeki etkileri incelenmiştir. Elektrokimyasal yöntemle paslanmaz çelik yüzeyinde polimerizasyon sırasında uygulanan potansiyel aralığının ve yöntemin etkisini incelemek üzere değişik potansiyelerde potansiyodinamik ve potansiyostatik yöntemlerle PNVCz filmleri filmler hazırlanmıştır. Daha sonra bu filmlerin korozyon önlemedeki etkileri 1 M H 2 SO 4 ortamında anodik ve katodik polarizasyon eğrileri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri ile zamana bağlı olarak incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre polimerik filmlerin korozyonu önlemede etkili oldukları ve zamanla kendi kendini iyileştiren etkileri olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Paslanmaz çelik, N-vinilkarbazol, Tafel ve EIS ölçümleri. EFFECT OF POLY(N-VINYLCARBAZOLE ) COATING STAINLESS STEEL CORROSION ABSTRACT: In this study corrosion inhibition of Poly(N-vinylcarbazole) coatings were investigated. Polymeric coating with different thickness on stainless steel surface were prepared by potentiodynamic and potentiostatic methods at different potentials in order to test the potantial range and method. Corrosion inhibition effect of these films were investigated by time in 1 M H 2 SO 4 medium by anodic and cathodic polarization curves and electrochemical impedance measurements (EIS). Results suggest that polymeric films inhibite the corrosion and shows self healing behaviour. Key Words: Stainless steel, N-vinylcarbazole, Tafel and EIS measurements 1.GİRİŞ 1985 yılında David DeBery nin [1] elektrokimyasal olarak çelik yüzeyine kaplanan polianilinin (PANI) kuvvetli asit ortamında korozyonu önlemede etkili olduğunu bulmasıyla iletken polimerlerin koroyucu kaplama olarak kullanılması konusundaki çalışmalar artmıştır. Düşük oksidasyon potansiyeli, yüksek iletkenliği, suda çözünebilir özelliği dolayısıyla anilinden sonra en çok kullanılan polimerler pirol ve türevlerinden elde edilenlerdir [2].
Paslanmaz çelik üzerine kaplanan polianilin filmlerinin kuvvetli asit ortamında uzun süre bekletilmesiyle korozyona dayanıklı olduğu gözlenmiştir [3]. Ayrıca polianilin kompozitlerinin de epoksilerle hazırlanan blendlerinin de korozyona karşı direnç gösterdikleri bilinmektedir [4]. Potansiyodinamik yöntemle paslanmaz çelik üzerine poly(o-etilanilin) kaplamaların da korozyonu önleme çok etkili olduğu gözlenmiştir [5]. Bu konuda yapılan çalışmalar bazı derleme makalelerde yayınlanmaktadır [6-8]. Daha önce grubumuzca yapılan çalışmalada polikarbazol ve türevlerinin piritin korozyonunu ve fotokorozyonu önlemde etkili olduğu gözlenmiştir [9]. Bu bilgiden hareketle bu çalışmada da polivinilkarbazol kaplamaların çeliğin korozyonuu önlemedeki etkileri incelenmiştir. Deneysel Bölüm Kullanılan malzemeler; N-Vinilkarbazol (NVCz), asetonitril, sodyum perklorat (NaClO 4 ), sülfirik asit (H 2 SO 4 ) hepsi analitik saflıkta olup herhangi bir işlem yapılmaksızın kullanılmıştır. Ölçümler Polarizasyon ölçümleri ve EIS ölçümleri Gamry Reference 600 model potansiyostat ile üç elektrotlu standart elektrokimyasal hücre kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışan elektrot olarak paslanmaz çelik (A=0,2 cm 2 ), yardımcı elektrot olarak Pt spriral elektrot ve referans elektrot olarak Ag elektrot kullanılmıştır. Daha sonra elektrot potansiyelleri gümüş/gümüşklorüre (Ag/AgCl) göre kalibre edilmiştir. Elektrokimyasal polimerizasyonlar 0.1 M NaClO 4 içeren asetonitril ortamında potansiyodinamik ve potansiyostatik yöntemle gerçekleştirilmiştir. Potansiyel aralığı ve süre değiştirilerek paslanmaz çelik yüzeyinde değişik polimerik filmler elde edilmiştir. Daha sonra elde edilen polimerik filmlerin korozyon davranışları 1 M H 2 SO 4 ortamında anodik ve katodik polarizasyon eğrileri ve EIS ölçümleri ile test edilmiştir. Empedans ölçümlerinde potansiyodinamik ve potansiyostatik yöntemle yapılan paslanmaz çelik kaplamaları değerlendirilmiştir. Potansiyodinamik kaplama, 0.07 M PNVCz ile 10 döngülü voltagram ve 50 mv/sn tarama hızı ile gerçekleştirilmiştir. Potansiyositatik yöntemle yapılan kaplama ise 0.07 M PNVCz ile 30 saniye uygulanan sabit potansiyel (1.2 V, 1.4 V, 1.6 V) ile elde edilmiştir. Daha sonra PNVC kaplı elektrotlar 1 M H 2 SO 4 çözeltisinde bekletilerek değişik sürelerde empedans ölçümleri alınmıştır. Empedans ölçümlerinin frekans aralığı 10 5-5.10-3 Hz. olarak alınmış, 10 mv alternatif akım sinyali uygulanmıştır.
Sonuçlar ve Tartışma NVCz un paslanmaz çelik yüzeyinde 0.0-1,2 V potansiyel aralığında potansiyodinamik polimerizasyonu sırasında elde edilen döngülü voltamogram Şekil 1 de verilmiştir. Görüldüğü gibi 0,85 V ta monomerin oksidasyonu ile polimerizasyon başlamakta, ikinci döngüde polimer oluşumuna ait 0,45 V ta yeni bir pik gözlenmektedir. Daha sonraki döngülerde polimer birikmesinden dolayı akımlarda artışlar olmaktadır. Bu işlemler potansiyel aralığı 0.0-1.4V, 0.0-1.6V olacak şekilde tekrarlanmıştır. Şekil 1. 0.0-1,2 V aralığında 0.07 M NVCz ün 0.1 M NaClO 4 içeren asetonitril ortamında paslanmaz çelik üzerine polimerizasyonu sırasında 50 mv/sn tarama hızında elde edilen döngülü voltamogramı Daha sonra elde edilen bu polimerik filmlerin 1 M H 2 SO 4 ortamında anodik ve katodik polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Paslanmaz çelik yüzeyinde elde edilen PNVCz filminin 0.0-1.4V aralığında potansiyodinamik yöntemle polimerleştirilerek 1M H 2 SO 4 ortamında değişik bekleme sürelerinde elde edilen Tafel eğrileri Şekil 2. de verilmiştir. Benzer şekilde 0.0-1.2 V ve 0.0-1.6 V ta elde edilen filmlerinde Tafel eğrileri elde edilmiştir. Bu eğrilerden Tafel ekstrapolasyonu yöntemiyle elde edilen korozyon akımı (I corr ), korozyon potansiyeli(e corr ), anodik ve katodik Tafel eğimleri ( a, c), korozyon hızı (CR) değerleri Tablo.1-2-3 de özetlenmiştir.
Şekil 2. 0.0-1.4 V aralığında elde edilen PNVCz kaplı paslanmaz çeliğin 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde elde edilen Tafel eğrileri. Şekil 2 ve Tablo-1.2.3 den de görüldüğü gibi korozyon akımı değerleri her üç aralıkta kaplanan PNVCz filmi için korozyon ortamında bekleme zamanıyla azalmaktadır. Bu sonuç kaplamanın korozyon ortamında bekletildikçe kendi kendini iyileştirici bir özelliği olduğu göstermektedir. Daha önce yapılan çalışmalarda polimerik kaplamaların bariyer oluşumu ile korozyonu önlediği öne sürülmektedir [6-8]. Kinlen elektroaktif iletken polimerlerin (IP) metali anodik yönde korunmasından sorumlu olduğunu, kaplama sırasında Fe-IP kompleksi oluştuğunu ve bu kompleksindekatalitik olarak oksijeni indirgediğini önermiştir [10]. Bu çalışmada yapılan PNVZ için korozyon akımlarının zamanla azalması ve korozyon potansiyellerinin daha anodik potansiyellere kayması bu öneriyi destekler niteliktedir. Korozyon ortamında eşit sürelerde bekletilmiş PNVCz kaplı paslanmaz çeliklerden en düşük akım 1.4V ta yapılan kaplama durumunda gözlenmiştir. Bu da en uygun kaplama koşulunun 1.4 V olduğunu göstermektedir.
Tablo-1. PNVCz ile 1,2 V ta kaplanmış paslanmaz çelik için Tafel değerleri Bekleme I corr (µa) E corr (mv) β a x10 3 (V/decade) β c x10 3 (V/decade) CR (mpy) Süresi(dk) 5 11,2 327,0 562,0 84,7 27,0 60 10,9 190,0 675,4 150,6 26,3 1440 7,1 132,0 977,4 374,6 17,3 Tablo-2. PNVCZ ile 1,4 V ta kaplanmış paslanmaz çelik için Tafel değerleri Bekleme I corr (µa) E corr (mv) β a x10 3 (V/decade) β c x10 3 (V/decade) CR (mpy) Süresi(dk) 5 16,0 336,0 233,4 253,3 38,6 60 11,4 320,0 260,6 202,3 27,5 1440 1,9 75,6 338,2 374,6 4,6 Tablo-3. PNVCz ile 1,6 V ta kaplanmış paslanmaz çelik için Tafel değerleri. Bekleme I corr (µa) E corr (mv) β a x10 3 (V/decade) β c x10 3 (V/decade) CR (mpy) Süresi(dk) 5 153,0 462,0 332,0 258,8 557,9 60 110,0 439,0 333,9 336,6 403,4 1440 44,70 330,0 339,3 354,9 163,2 Daha sonra bu filmlerin kararlılığını izlemek üzere elektrotlar değişik sürelerde korozyon ortamında (1 M H 2 SO 4 ) bırakılarak yine aynı ortamda EIS ölçümleri alınmıştır. 0.0-1,4V aralığında potansiyodinamik yöntemle PNVCz kaplanan elektrodun 1M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde elde edilen Bode ve Bode faz diyagramları Şekil 3. te verilmiştir. Görüldüğü gibi elektrot korozyon ortamında bekletildikçe kapasitif bölge daha düşük frekans aralığına doğru genişlemektedir. Mansfeld ve çalışma arkadaşları kapasitans-direnç geçiş frekansı (f b ) değerlerinini zamana göre değişimlerini inceleyerek kaplamanın karalılığı hakkında bilgiler edinmişlerdir [11]. Bu çalışmada da benzer şekilde kapasitans-direnç geçiş frekansı (f b ) değerleri zamana göre grafiğe yerleştirildiğinde (Şekil 4.) f b değerlerinin zamanla daha düşük bölgeye kaydığı gözlenmektedir. Bu sonuçlardan filmlerin daha kararlı hale geldiğini anlaşılmaktadır. 1.4V ta yapılan kaplamanın kapasitans-direnç geçiş frekansı (f b ) nin yüksek olması ve zamanla sabit kalmasından dolayı filmin daha kararlı olduğu gözlenmektedir.
Z"(ohm) 5 dk. 1000 1320 dk. 2910 dk 8490 dk. 100 10 1 0-10 -20-30 -40-50 -60-70 Faz Açisi 0,1 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Frekans (Hz) Şekil 3. Potansiyodinamik yöntemle PNVCz kaplı elektrodun 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde elde edilen Bode ve Bode faz diyagramları. -80 10 1,2 V 1,4 V 1,6 V fb (Hz.) 1 0,1 0 2000 4000 6000 8000 10000 Bekleme Süresi (dk) Şekil 4. Potansiyodinamik yöntemle 0.0-1.2 V, 0.0-1.4V, 0.0-1.6V ta aralıklarında PNVCz ile kaplanan elektrotların 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerdeki EIS datalarından elde edilen kapasitans-direnç geçiş frekansı (fb) değerlerinin zamana göre değişimi.
Daha sonra potansiyostatik yöntemle 0.0-1.2V, 0.0-1.4V, 0.0-1.6V ta kaplamalar yapılmış ve elde edilen filmlerin 1 M H 2 SO 4 ortamında anodik ve katodik polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Paslanmaz çelik yüzeyinde elde edilen PNVCz filminin 0.0-1.4V aralığında potansiyostatik yöntemle polimerleştirilerek H 2 SO 4 ortamında değişik bekleme sürelerinde elde edilen Tafel eğrileri Şekil 5. de verilmiştir. Benzer şekilde 0.0-1.2V ve 0.0-1.6V ta elde edilen filmlerinde Tafel eğrileri elde edilmiştir. Bu eğrilerden tafel ekstrapolasyonu yöntemiyle elde edilen korozyon akımı (I corr ) ve korozyon potansiyeli (E corr ), Tablo-4. de özetlenmiştir. Şekil 5. 0.0-1.4 V aralığında potansiyostatik yöntemle elde edilen PNVCz kaplı elektrodun 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde elde edilen Tafel eğrileri. Tablo-4. 1.2 V, 1.4 V, 1.6 V ta potansiyostatik yöntemle PNVCz kaplanmış paslanmaz çelik elektrotların Tafel değerleri. Bekleme 1,2 V 1,4 V 1,6 V süresi(dk.) I corr (µa) E corr (mv) I corr (µa) E corr (mv) I corr (µa) E corr (mv) 5 13,6 395,0 14,1 354,0 5,7 384,0 60 11,4 374,0 9,0 338,0 2,4 339,0 1440 2,1 262,0 2,8 227,0 0,5 133,0 Potansiyostatik yöntemle 0.0-1.2 V, 0.0-1.4 V, 0.0-1.6 V sabit potansiyelde elde edilen filmlerin değişik sürelerdeki korozyon akımları kıyaslandığında (Tablo-4.) 1.6V ta elde edilen filmlerin daha düşük değerlere sahip olduğu gözlenmektedir. Bu sonuçlara göre
potansiyostatik yöntemle kaplama için en uygun potansiyelin 1.6 V olduğu söylenebilir. Daha sonra bu filmlerin yine 1M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde EIS ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bu ölçümlerden edilen Bode ve Bode faz diyagramları çizilerek Şekil 6. da gösterilmiştir. Filmlerin kararlığını izleyebilmek için yine kapasitans-direnç geçiş frekansının (f b ) zamanla değişimi incelenmiştir (Şekil 7). Z"(ohm) 1000000 100000 10000 1000 100 5 dk. 60 dk. 1440 dk. 5760 dk 0-10 -20-30 -40-50 Faz Açisi 10-60 -70 1-80 0,1-90 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 Frekans (Hz) Şekil 6. Potansiyostatik yöntemle PNVCz kaplı elektrodun 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde elde edilen Bode ve Bode faz diyagramları. Bu grafiklerden de görüldüğü gibi 1.2V ta kaplanan film değişken bir davranış gösterirken 1.6V ta kaplanan filmin oldukça kararlı olduğu gözlenmektedir. Potansiyodinamik ve potansiyostatik yöntemle elde edilen filmlerin Tafel ve empedans ölçümleri kıyaslandığında potansiyodinamik yöntem için en uygun potansiyelin 1.4 V, potansiyostatik yöntem için ise 1.6 V ile yapılan kaplama en uygun potansiyel olarak elde edilmiştir. Yöntemler kıyaslandığında ise 0.0-1,4 V aralığında potansiyodinamik kaplama ile elde edilen filmlerin korozyon akımının en düşük olduğu gözlenmektedir. Buna göre PNVCz için korozyon önlemede en etkili aralık ve yöntem olrak önerilebilir.
10 1,2 V 1,4 V 1,6 V 1 f b (Hz.) 0,1 0,01 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Bekleme Süresi (dk.) Şekil 7. Potansiyostatik yöntemle PNVCz kaplı elektrodun 1 M H 2 SO 4 ortamında değişik sürelerde 0.0-1.2V, 0.0-1.4V, 0.0-1.6V ta EIS datalarından elde edilen kapasitans-direnç geçiş frekansı (f b ) değerlerinin zamana göre grafiği. Kaynaklar [1] DeBerry, D.W. J.Electrochem.Soc., 1985, 132,1022 [2] a) T. Tuken, Surface & Coatings Technology, 2006, 200, 4713 4719, b) G.M. Spinks, A. J. Dominis, G. G. Wallace, D. E. Tallman, J. Solid State Electrochem. 2002, 6; 85-100. [3] A.T. Özyılmaz, M. Erbil, B. Yazici, Progress in Organic Coatings, 2004, 51, 47 54 [4] S. Sathiyanarayanan, S. Muthkrishnan, G. Venkatachari, Electrochim. Acta 2006, 51, 6313 6319. [5] Sudeshna Chaudhari, S.R. Sainkar, P.P. Patil, Prog. Org. Coat., 2007, 58, 54-63. [6] S.Biallazor, A.Kupniewska, Synthetic Metals, 2005, 155, 443-449. [7] T. Dung Nguyen, T. Anh Nguyen, M.C. Pham, B.Piro, B.Normand, H. Takenouti, J. Electroanal. Chem.,2004, 572 225-234. [8] G.M. Spinks, A.J. Dominis, G.G.Wallace, D.E. Tallman, J.Solid State Electrochem., 2002, 6:85-100 [9] Sezer E., Saraç A.S., Yavuz Ö., Corr., 1999, 55, 7, 661-666,
[10] Kinlen P.J. Silverman D.C. Jeffreys C.R., Syn. Metal, 1997, 85, 1327-1332, 1997 [11] Tsai C.H., Mansfeld F., Corr. Sci. 1993, 49(9), 726-737