YAĞLARIN GIDADA FİZİKSEL F ve KİMYASAL MYASAL DEĞİŞİ ĞİŞİMLERİ GIDADAN ÇEKİLME SÜRES REÇLERİ ve KONTROL YÖNTEMLERY NTEMLERİ Prof.Dr.Cevdet.Cevdet DEMİR Uludağ Üniversitesi cevdet@uludag.edu.tr
ATIK YAĞ Sanayide veya sanayi dışıd alanlarda belli bir süre kullanılan lan yağ,, fiziksel ve kimyasal özelliklerini kaybederek atık k yağ haline gelir. Oluşan bu atık k yağlar, ekotoksik olmalarının n yanında nda içerdikleri i ağıa ğır r metal ve klor bileşiklerinin iklerinin yakılmalar lmaları sonucu atmosfer kirliliğine ine sebep olurlar ve insan sağlığı ığına zarar verirler. Bu nedenle atık yağlar güvenli g venli bir şekilde bertaraf edilmeli veya insanlar için i in zararlı olmayacak biçimde imde kullanılmal lmalıdır.
ATIK YAĞLARIN ÇEVRESEL ETKİLER LERİ Atık k yağlar lar ekotoksik özelliğe e sahiptir; bulunduğu u ortamı kirletir, ortamda yaşayan ayan canlılara lara zarar verir. Atık k su kirliliğinin inin %25 oranında nda kaynağı ğını,, kullanılm lmış bitkisel ve hayvansal yağlar oluşturmaktad turmaktadır. r. Arıtılmayan atık k suların n içindeki i indeki bitkisel ve hayvansal atık k yağlar; denizlere, göllere g ve akarsulara döküldd ldüğü zaman o suyun kirlenmesi ve sudaki oksijenin azalması sonucu; ortamdaki, başta balıklar olmak üzere diğer canlılar lar üzerinde büyük b tahribata yol açar. a ar. Kullanılm lmış yağlar lar lavaboya döküldd ldüğü zaman dren sistemine sıvans vanır, kanalizasyon borusu içindeki i indeki atıklar kların yapış ışmasına ve zamanla borunun daralmasına neden olur. Kanalizasyona dökülen d atık k yağlar diğer atıklar kları tutar ve kanalizasyon sisteminin kullanılmaz lmaz hale gelmesine sebep olurlar. Böylece B atık k su arıtma tesislerine zarar verir ve işletme maliyetini artırır. r. ABD de yapılan bir araştırmaya rmaya göre lavaboya dökülen d atık k yağlar ların n kanalizasyon sistemlerinin %40 oranında nda tıkanmast kanmasınana sebep olduğu bildirilmiştir.
Yağ ve gresler, anaerobik parçalanmaya alanmaya karşı dirençlidirler. Çamur içerisinde bulunduklarında, nda, çürütücülerde aşıa şırı köpüklenme klenme olmasına neden olabilir, filtrenin gözeneklerini g tıkayabilir t ve çamurun arazide gübre olarak kullanılmas lmasını bozabilirler. Evsel ve endüstriyel atıksular ksuların ve çamurların n yağ ve gres içerii eriği, i, bu tip maddelerin toplanmasında nda ve arıtılmas lmasında oldukça önemlidir. Yağ ve gres sudaki çözünürl rlüğünün n az oluşu u nedeniyle sıvıs fazdan ayrılma eğilimi gösterir g ve üst faz oluşturur. Yağ ve gres, suda ayrış ışmaları oldukça a yavaş olup, bulundukları ortamlardan kolayca gitmezler. Bu nedenle birçok sucul ortamlarda problemler doğururlar. Yağ ve gres ön çökeltim havuzunda köpük k k halinde ayrılırlar. rlar. Bu nedenle yüksek y yağ ve gres içerii eriği i taşı şıyan endüstrilerde köpük k k problemi oldukça önemli olmakla birlikte çamurun vakum filtrasyonu da oldukça güç olur. Membran ile bir arıtım m yapacağı ğımız z zaman özellikle yağ ve gresi gidermemiz gerekir. Aksi takdirde yağ ve gres membranın tıkanmasına na neden olabilir.
Evsel atık k sular genel olarak biyolojik olarak arıtılırlar. rlar. Evsel atık k su içinde inde bulunan yağlar ları biyolojik olarak arıtmak zordur. Çünk nkü biyolojik arıtmada faaliyet gösteren g bakteriler yağ ve gresle kaplanarak aktiviteleri engellenir. Bu nedenle atık k yağlar atık k suyun KOI ve BOI sinde ciddi artış ışlara neden olur. Atıksu arıtma tesislerinde problem oluşturan yağ ve gresin tamamı ön çökeltim havuzlarında uzaklaştırılmaz. lmaz. Suyun içerisinde i çok ince emülsiyon halinde önemli miktarda yağ ve gres kalır. Aktif çamur tesislerinde gres çoğunlukla gres kürecikleri k içine i ine birikir ve bunlar yüzerek, son çökeltim havuzlarında hoş olmayan bir görüntg ntü arz eder. Damlatmalı filtre ve aktif çamur proseslerinin her ikisi de sıvıdan s biyolojik kütledeki k hücrelere h oksijen transferini engelleyen fazla miktardaki gresten önemli ölçüde etkilenir. Ayrıca biyolojik arıtmada aktif çamur prosesi 30 mg/l den fazla yağ içeriyorsa çamur inhibe olur ve aktivitesi engellenir [Öztürk, M., Kullanılmış Bitkisel Ve Hayvansal Yağlar lar, Ankara, 2004].
KULLANILMIŞ KIZARTMA YAĞLARI Kızartma işlemi, i en basit olarak gıda g maddesinin sıcak yağ içine ine dalması ve pişmesi olarak tarif edilir. Geçmi mişi i muhtemelen M.Ö.. 6. yüzyy zyıla kadar uzanan bu işlemin amacı özel bir kabuk, renk, tat ve doku oluşturarak gıdang danın n hızlh zlı pişmesini sağlamakt lamaktır. Bu işlem gıda g maddesine, kullanılan lan yağa a ve kızartma k yağı ğının n bizzat kendisine bağlı olan pek çok değişkeni içeren kompleks bir prosestir. Esas olarak kızartma k bir dehidrasyon işlemidir ve şu üç temel karakteristiği içerir: 1. Yüksek yağ sıcaklığı ( 160-180 180 o C); hızlh zlı ısı iletimi ve kısa pişme süresi s sağlar, 2. Ürün n sıcakls caklığı (kabuk bölgesi b hariç); 100 o C ı geçmez, 3. Suda çözünen madde kaybı minimumdur. Kızartma işleminde i ısı enerjisi bir ısı kaynağı ğından pişirilecek irilecek olan gıda g maddesine yağ ortamında iletilir. Derin kızartma k (deep( deep-frying) ısı iletim ortamının n tüm t yağ kütlesi olduğu, u, başka bir deyişle gıda g maddesinin tamamının n veya tamamına yakın n bir kısmk smının n yağa battığı işlemdir. Bu işlemde i ısı ve kütle k iletimi birlikte yürür. r. Isı yağdan gıdaya g transfer olurken, su gıdadan g buharlaşı şır r ve yağ gıda tarafından adsorplanır.
KIZARTMA SIRASINDA YAĞDA MEYDANA GELEN FİZİKSEL F ve KİMYASAL K DEĞİŞİ ĞİŞİMLER Kızartma sırass rasında yürüyen y yen reaksiyonlar nedeni ile yağda da bazı fiziksel ve kimyasal değişmeler olur. Gıdanın n nemi ve yüksek y sıcakls caklık k nedeniyle yağda başlıca üç temel bozunma reaksiyonu gerçekle ekleşir: suyun neden olduğu hidroliz, oksijen ve ısının n neden oldukları oksidasyon ve termal bozunma. Tüm m bu reaksiyonlar çok sayıda polimerizasyon ürünlerinin oluşmas masına neden olan kompleks reaksiyonlardır. r. Teşhis edilebilen polimerizasyon ürünü sayısı 400 den fazladır. Yüksek Y sıcakls caklıkta, kta, gıdadan buharlaşan an suyun yağ yüzeyinde oluşturdu turduğu u koruyucu tabaka nedeni ile oksijen temini zorlaştığı ığından, oluşan ana reaksiyon oksidasyondan polimerizasyona kaymaktadır. Bu reaksiyonlardan başka yağ ile gıda g bileşenleri enleri arasındaki reaksiyonlar sonucu da bozunma ürünleri oluşabilmektedir.
Kızartmadan sonra bitkisel yağda gözlenen g bazı yaygın fiziksel değişimler: imler: vizkozitenin artması, özgül ısının n artması, yüzey geriliminde değişme, renkte değişme, yağı ğın n köpük k k oluşturma eğiliminin e artmasıdır. r.
Oksijen Su Buhar, Uçucu bileşikler Havalandırma Oksidasyon Hidroperoksitler konjugedienler Alkoller, ketonlar aldehitler Asitler Hidrokarbonlar Adsorpsiyon Patates parçası Dehidrasyon Dimerler, trimerler, Epoksitler, alkoller, Hidrokarbonlar Polimerizasyon Buharlaşma Buhar Hidroliz Serbest yağ asitleri Diaçilgliseroller Gliserol Monoaçilgliseroller Dimerler >>>>>>>>>>> >>>>>>>>>>> Isı Kaynağı
Kızartma koşullar ullarına göre g farklı derecede ve farklı mekanizmalar üzerinden gerçekle ekleşebilen ebilen tüm t m bu reaksiyonlar sonunda kızartma k yağı ğında yüzlerce y farklı yapıda, ancak hepsi polar karakterli bozunma ürünleri oluşmaktad maktadır. Örneğin gıdang danın n içerdii erdiği i suyun neden olduğu u yağ hidrolizi sonunda mono ve digliseridler, serbest yağ asitleri oluştururken, havanın n ve gıdang danın n içerdii erdiği oksijen, doymamış yağ asitlerinden, önce hidroperoksitlerin oluşmas masına ve bu ara ürünlerinde derhal bozunarak çeşitli ikincil oksidasyon ürünleri ile bunların polimerizasyon ürünlerinin oluşmas masına neden olur.
Kızartma nedeni ile yağlarda, larda, uçucu u ucu maddelerden uçucu u ucu olmayan monomerik ve polimerik maddelere kadar değişen en geniş bir aralıkta ürünler oluşur. ur. Isıtmaya ve kızartmaya devam edildiğinde inde bu maddeler bozunmaya devam eder. Parçalanma alanma ürünleri kötük koku ve muhtemel zehirli etki oluşturacak seviyeye ulaşı şır r ve yağı kızartma için i in uygun olmayan hale getirir. Oluşan bu maddelerin miktarı ve kimyasal yapılar ları yağ ve gıda g tipleri, kızartma k koşullar ulları ve oksijen bulunması gibi pek çok faktöre bağlıdır. İlave olarak söz s z konusu kimyasal reaksiyonlar birbirleriyle ilgili olarak bir kompleks ürün karışı ışımı üretebilir. Tüm T m bu bozunma ürünleri polar karakterli maddeler olduğundan, undan, kızartma k yağlar larının toplam polar madde içerikleri i (TPM), meydana gelen bozunma reaksiyonların n miktarı hakkında sağlıkl klı değerlendirmeler erlendirmeler vermektedir. Pek çok ülkede kızartma k yağlar larının n kullanımdan çekilmesi için i in TPM içerikleri i için i in sınırlayıcı değerler erler kabul edilmiştir. Bu değer er birçok Avrupa ülkesi için i in % 24-25 25 dir.. Bazı ülkeler ise bu değere ere ek olarak % oligomerik madde içerikleri i için i in % 10-16 16 gibi yasal sınırlamalar s getirmişlerdir.
Zeytin yağı ğının n farklı kızartma sürelerinde s fiziksel ve kimyasal değişimler imler
Polar maddeler ile fiziksel değişimler imler arasındaki ilişki
200 o C de kızartılan zeytin yağı ğının n yağ asitlerindeki değişmeler (%)
Kızartma sırass rasında oluşan an polar yapıdaki bozunma ürünlerinin bir kısmk smı küçük k molekül l ağıa ğırlıklı aldehitler, ketonlar, epoksitler,, hidrokarbonlar ve siklik yapıdaki uçucu ucu bileşiklerdir. iklerdir. Uçucu U olmayan bozunma ürünleri ise başlıca orta molekül l ağıa ğırlıklı aldehitler, okso-, hidroksi-,epoksi- ve siklik asit grupları içeren trigliseritler, bu trigliserit ve asitlerin dimer ve polimerleridir. Kızartma K işlemi devam ettikçe e söz s z konusu bozunma ürünlerinin miktarları giderek artmaktadır. r. Örnek olarak bazı işletmelerde yapılan ölçümlerde, toplam polar madde içeriğinin inin %60 a a ve polimer madde içerii eriğinin inin de %48 e kadar ulaştığı ığının n saptandığı bilinmektedir. Kızartma K sırasında oluşan bozunma ürünlerinden aldehitler, ketonlar, siklik yağ asitleri ve bunları içeren trigliseritler, deney hayvanları üzerinde sağlığ ığa a zararlı etkileri saptandığı ığından insan sağlığı ığına da zarar verme potansiyeli yüksek bileşikler ikler olarak kabul edilmektedirler.
KIZARTMA AMACIYLA KULLANILAN KATI VE SIVI YAĞLARIN KONTROL KRİTERLER TERLERİ TEBLİĞİ (TEBLİĞ NO: 2007/41), 28.08.2007, Sayı: : 26627 Kızartma Amacıyla Kullanılmakta Olan Yağların Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Özellik Limit Polar Madde % 25 Dumanlanma Noktası > 170 C
Toplama polar madde tayini
Kızartma yağlar ları,, kızartma k işlemi i sırass rasında oluşan ve sağlığ ığa a zararlı olabilecek bu maddelerden başka gıda g maddesinden kaynaklanan ve yağda yüksek y çözünürl rlüğü olan heterosiklik aminler (HAs( HAs), polisklik aromatik hidrokarbonlar (PAHs( PAHs), poliklorlu benzenler (PCBs( PCBs), dioksinler ve benzeri sağlığ ığa a zararlı maddeleri, kullanım m süresine s bağlı olarak değişen en miktarlarda içerebilirler i (Türkay,, S., Biyoyakıt t DünyasD nyası Dergisi, Mart 2007, Sayı 8).
Türkiye de yılda y 1.5 milyon ton bitkisel yağ gıda amacı ile kullanılmaktad lmaktadır. Bu yağdan yaklaşı şık k olarak 350.000 ton atık k yağ oluşmaktad maktadır. Avrupa Birliğinde inde (EU) toplanan atık k kızartma k yağlar larının n miktarı tahmini olarak yılda y yaklaşı şık 700.000 1.000.000 ton dur. Bu miktar Kanada da yılly llık k 120.000 tondur. Bu da atık k yağ kontrolünün n ne kadar önemli olduğunu unu göstermektedir. g
Bu yağlar ları paketleyip tekrar yağ olarak satan firmalar bulunmaktaysa da bu yağlar insan sağlığı için in çok tehlikelidir ve kesinlikle gıda g amacıyla kullanılmamal lmamalıdır. Bu yağlar hayvan yemi olarak kullanılacaksa lacaksa içerisindeki i PCB (poliklorlu( bifeniller), furan,, PAH (poliaromatik( hidrokarbonlar), dioksin ve dioksin benzeri madde miktarına mutlaka kontrol edilmelidir.
Bitkisel ve hayvansal atık k yağlar ların n en iyi değerlendirme erlendirme alanı biyodizele dönüştürmedir. Atık k yağ rafine edilerek katı maddeler fitre edilir, yağ içinde inde bulunan su uzaklaştırılır. r. Daha sonra metanolde çözünm nmüş sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit ilave edilerek biyodizele dönüştürülür. r.
SONUÇ ve ÖNERİLER Ülkemizde kullanılm lmış bitkisel ve hayvansal atık k yağlar ların, yönetmeliklere uygun olmayan bir şekilde bertaraf edilmesi sonucunda insan ve çevre sağlığı tehdit edilmektedir. TürkiyeT rkiye de atık k yağ toplama konusunda faaliyet gösteren g 5 firma bulunmaktadır. Firmaların n yılda y 350 bin ton yağ toplaması gerekirken bu rakamın n iki yılda y 2980 tonla sınırls rlı kalmaktadır. Bu atıklar geri kazanılarak sürds rdürülebilir değerli erli bir hammadde haline çevrilebilir. Geri kazanıld ldığı zaman çeşitli amaçlar için i in kullanılarak larak çevreye verebileceği i zarar minimize edilebilir. Yaklaşı şık k olarak ülkemizde 350.000 ton civarında oluşan kullanılm lmış bitkisel ve hayvansal atık k yağlar kanalizasyona dökülmeyip biyodizel üretimi için i in geri kazanılabilirse yılda y 350.000 ton biyodizel ve yan ürün n olarak 35.000 ton gliserin üretilerek ülke ekonomisine önemli bir kaynak sağlanabilir. Kullanılm lmış bitkisel ve hayvansal yağlar ların n geri kazanılmas lması ile evsel atıksular %25 oranında nda daha az kirlenmiş olur. Buda atıksu arıtma yöntemlerinde y ortaya çıkabilecek işletme i problemlerini minimize ederek maliyet açısından a bir avantaj sağlayacakt layacaktır.
Prof. Dr. Cevdet DEMİR Uludağ Üniversitesi cevdet@uludag uludag.edu.tr TEŞEKK EKKÜRLER