1 ÖRNEKLER Ref: Enstrümantal Analiz ÖRNEK: 1 Bir redoks reaksiyonunun hücre diyagramıyla tanımlanması Aluminyum metali, sulu çözeltide çinko (2) iyonlarıyla yer değiştirir. a. Yükseltgenme, indirgenme ve toplam reaksiyonları yazın. b. Bu reaksiyonun gerçekleştiği bir voltaik hücredeki hücre diyagramını gösterin. a. İki yarı-eşitlik: Anot; yükseltgenme: Al (k) Al +3 (sulu) + 3 e - Katot; indirgenme: Zn +2 (sulu) + 2 e - Zn (k) Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarındaki elektron sayıları eşit değildir; toplam reaksiyonu yazabilmek için önce elektron sayılarının eşitliği sağlanır. Anot; yükseltgenme: 2 Al (k) 2 Al +3 (sulu) + 6 e - Katot; indirgenme: 3 Zn +2 (sulu) + 6 e - 3Zn (k) Toplam reaksiyon: 2 Al (k) + 3 Zn +2 (sulu) 2 Al +3 (sulu) + 3Zn (k) b. Anot yarı-hücrede Al(k) yükseltgenerek Al +3 (sulu) iyonlarına dönüşmüştür; yani, hücre diyagramının sol tarafına yazılır. Zn +2 (sulu) iyonları katot yarı-hücrede indirgenerek Zn(k) metali haline geçmiştir; yani, hücre diyagramında sağ tarafa yazılır. Hücre diyagramı: Al (k) I Al +3 (sulu) II Zn +2 (sulu) I Zn (k)
2 ÖRNEK: 2 Verilen bir hücre diyagramından redoks reaksiyonunun yazılması Bir elektrokimyasal hücre için aşağıdaki hücre diyagramı verilmektedir: Ni (k) I NiCl 2 (sulu) II Ce (ClO 4 ) 4 (sulu), Ce (ClO 4 ) 3 (sulu) I Pt (k) Elektrotlarda meydana gelen yarı-reaksiyonları ve toplam reaksiyonu yazın. Anot; yükseltgenme: Ni (k) Ni +2 (sulu) + 2 e - Katot; indirgenme: Ce +4 (sulu) + e - Ce +3 (sulu) Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarındaki elektron sayıları eşit değildir; toplam reaksiyonu yazabilmek için önce elektron sayılarının eşitliği sağlanır. Anot; yükseltgenme: Ni (k) Ni +2 (sulu) + 2 e - Katot; indirgenme: 2 Ce +4 (sulu) + 2 e - 2 Ce +3 (sulu) Toplam reaksiyon: Ni (k) + 2 Ce +4 (sulu) Ni +2 (sulu) + 2 Ce +3 (sulu) ÖRNEK: 3 Bir redoks reaksiyonunda kendiliğinden reaksiyon Hücre diyagramı: Al (k) I Al +3 (sulu) II Cu +2 (sulu) I Cu (k) olan bir hücrede aşağıdaki reaksiyon kendiliğinden gerçekleşebilir mi? 2 Al (k) + 2Cu +2 (1 M) 3 Cu (k) + 2 Al +3 (1M) Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşebilmesi için E hücre değerinin sıfırdan büyük olması gerekir.
3 E verilerinden E hücre değeri bulunur. Anot; yükseltgenme: 2 Al (k) 2 Al +3 (sulu) + 6 e - E = -1.676 Katot; indirgenme: 3 Cu +2 (sulu) + 6 e - 3Cu (k) E =.34 V Top. reaksiyon: 2Al (k) + 3Cu +2 (1M) 2 Al +3 (1M) + 3Cu (k) E hücre =? V E hücre = E (katot) E (anot) E hücre = E Cu+2/Cu E Al+3/Al =.34 ( 1.676) E hücre = 2.16 V E hücre > olduğundan reaksiyon kendiliğinden sağ tarafa doğru gerçekleşir. ÖRNEK: 4 Standart olmayan koşullarda kendiliğinden reaksiyon Hücre diyagramı: Ag (k) I Ag + (.75 M) II Hg +2 (.85 M) I Hg (s) olan bir hücrede reaksiyon kendiliğinden gerçekleşebilir mi? Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşebilmesi için E hücre değerinin sıfırdan büyük olması gerekir. E verilerinden E hücre değeri bulunur. Anot; yükseltgenme: 2 Ag (k) 2 Ag + (sulu) + 2 e - E = +.799 V Katot; indirgenme: Hg +2 (sulu) + 2 e - Hg (s) E = +.853 V Top. reaksiyon: 2 Ag (k) + Hg +2 (sulu) 2 Ag + (sulu) + Hg (s) E = +.54 V
4 Nernst eşitliği: E hücre.591 [Ag + ] 2 =.54 log 2 [Hg +2 ] [Ag + ] 2 =.75 M ve [Hg +2 ] =.85 M değerleri biliniyor E hücre [.75] 2 =.54.296 log [.85] E hücre =.54.296 log (.66) =.54.296 x ( 2.179) E hücre =.54 +.65 =.119 V E hücre > olduğundan, reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. ÖRNEK: 5 Bir reaksiyon için E değerlerinden E hücre potansiyelinin, ve hücre potansiyelinden G değerinin bulunması Aşağıdaki reaksiyon için, Zn (k) + Cl 2 (g, 1 atm) ZnCl 2 (sulu, 1 M) a. Hücre potansiyeli nedir? E hücre =? b. Standart Gibbs enerji değişikliği ne kadardır? G =?. a. Zn (k) + Cl 2 (g, 1 atm) ZnCl 2 (sulu, 1 M) E hücre =? Anot: Yükseltgenme Zn (k) Zn +2 (sulu) + 2e - E =.763 V Katot: İndirgenme Cl 2 (g) + 2e - 2 Cl - (sulu) E = 1.358 V Toplam hücre reaksiyonu: Zn (k) + Cl 2 (g) Zn +2 (sulu) + 2 Cl - (sulu) E hücre = E (indirgenme yarı-hücre) E (yükseltgenme yarı-hücre) E hücre = 1.358 (.763) = 2.121 V
5 b. G =? G = z F E hücre 96485 G reaks. = z F E hücre = z E hücre mol 96485 G = (2 2.121) = 4.94 x 1 5 J/M 1 G = 49.3 kj/m ÖRNEK: 6 Bir redoks reaksiyonunda K ve E hücre ilişkisi Sulu çözeltide 25 C de bakır metali ile demir(3) iyonları arasındaki reaksiyon için K denge sabiti nedir? E Fe+3/Fe+2 =.771, E Cu+2/Cu =.34 Cu (k) + Fe +3 (sulu) Cu +2 (sulu) + 2 Fe +2 (sulu) K =? E hücre = E (indirgenme yarım-hücre) E (yükseltgenme yarım-hücre) E hücre = E Fe+3/Fe+2 E Cu+2/Cu E hücre =.771.34 =.431 V Hücrenin yük değeri, z = 2.2569 E hücre=.431 = ln K 2 2 x.431 ln K = = 33.6.25692 K = e 33.6 = 4 x 1 14
6 ÖRNEK: 7 E hücre değerinin tayini için Nernst eşitliğinin uygulanması Hücre diyagramı verilen voltaik hücrenin E hücre değeri nedir? Pt I Fe +2 (.1 M), Fe +3 (.2 M) II Ag + (1. M) I Ag (k) E hücre =? E Ag+/Ag =.799 V, E Fe+3/Fe+2 =.771 V voltmetre Pt tel Anot tuz köprüsü (sulu) Katot Hücre diyagramı: Pt I Fe +2 (.1 M), Fe +3 (.2 M) II Ag + (1. M) I Ag (k) E hücre = E (katot) E (anot) E hücre = E Ag+/Ag E Fe+3/Fe+2 E hücre =.799 V.771 V =.29 V Hücre reaksiyonu: Fe +2 (.1 M) + Ag + (1. M) Fe +3 (.2 M) + Ag (k) E hücre =?.592 V [Fe +3 ] E hücre =.29 - log 1 [Fe +2 ] [Ag + ]
7 Konsantrasyonlar: [Fe +2 ] =.1 M, [Fe +3 ] =.2 M, [Ag + ] = 1. M.2 E hücre =.29.592 log.1 x 1. E hücre =.29.592 x log 2 =.29.18 E hücre =.11 V ÖRNEK: 8 Hücre diyagramı aşağıda verilen hücrenin, Zn I ZnSO 4 (x F), PbSO 4 (doygun) I Pb a. Konsantrasyon değerleri kullanılarak hesaplanan potansiyeli nedir? b. Aktivite değerleri kullanılarak hesaplanan potansiyeli nedir? Verilenler: x = 5. x 1-4, 2. x 1-3, 1. x 1-2 ve 5. x 1-2 M'dür. SO 4-2 için A = 4., Zn +2 için de A = 6. a. Zn (k) + PbSO 4 (doygun) ZnSO 4 (sulu) E hücre =? Yarı-reaksiyonlar ve standart potansiyeller, PbSO 4 (k) + 2e - Pb (k) + SO 4-2 Zn +2 + 2e - Zn E Pb+2/Pb = -.35 V E Zn+2/Zn = -.763 V Nötral bir çözeltide az miktarda HSO 4 - oluşur; bu nedenle, [SO 4-2 ] = f ZnSO4 = x = 5. x 1-4 kabul edilebilir. Kurşun elektrodun potansiyeli:.591 E = -.35 - log 5. x 1-4 Pb+2 E Pb+2 = -.252 V 2 Çinko yarı-reaksiyonu için: [Zn +2 ] = 5. x 1-4
8.591 1 E Zn+2 = -.763 - log E Zn+2 = -.86 V 2 5. x 1-4 Kurşun elektrot katot olduğundan E hücre = -.252 - (-.86) =.68 bulunur. Soruda verilen diğer konsantrasyonlar için de aynı şekilde hücre potansiyelleri hesaplanır. Sonuçlar aşağıdaki tabloda toplanmıştır. b. Zn +2 ve SO -2 4 iyonlarının aktivite katsayılarını hesaplamak için, önce, aşağıdaki eşitlikten iyonik şiddetler hesaplanır. 1 = (M 1 Z 2 1 + M 2 Z 2 2 + M 3 Z 2 3 + ----) 2 M 1, M 2, M 3, --- çözeltideki çeşitli iyonların molar konsantrasyonlar, Z 1, Z 2, Z 3, --- bunların yükleridir. = ½ (M 1 Z 1 2 + M 2 Z 2 2 ) = ½ [5. x 1-4 x (2) 2 + 5. x 1-4 x (2) 2 ] = 2. x 1-3 Sülfat için : A = 4. değeri için aktivite katsayısı hesaplanır..585 x Z A2 x - log f A = 1 +.3281 x A.585 x 2 2 x 2. x 1-3 - log f SO4 = 1 +.3281 x 4. 2. x 1-3 A = 4. f SO4 =.82 Çinko iyonunun (Zn +2 ) aktivite katsayısı da aynı eşitlikler kullanılarak hesaplanır. A = 6. f Zn =.825 Pb ve Zn elektrotları için Nernst denkleminden elektrot potansiyelleri bulunur..591 1 E Pb = -.35 - log = -.25 2.82 x 5. x 1-4.591 1 E Zn = -.763 - log = -.863 2.825 x 5. x 1-4 Bu değerlere göre hücre potansiyeli hesaplanır.
9 E hücre = -.25 - (-.863) =.613 V Diğer konsantrasyonlar için de benzer hesaplamalarla hücre potansiyelleri aşağı- daki tabloda toplanmıştır. x E hesap (a) (b) E hesap E deneysel 5. x 1-4 2. x 1-3.68.613.611 2. x 1-3 8. x 1-3.572.582.583-2 1. x 1-2 4. x 1.531.549.553-2 2. x 1-2 8. x 1.513.537.542-2 5. x 1-1 2. x 1.49.521.529 (a) ko nsantrasyona göre hesaplanan hücre potansiyelleri (b) aktivite değerlerine göre hesaplanan hücre potansiyelleri (c) deneysel olarak saptanan hücre potansiyelleri Yüksek iyonik şiddetlerde (b) kolonundaki değerler, yani aktiviteye göre hesaplanan hücre potansiyelleri deneysel sonuçlara daha fazla uygunluk gösterirler. ÖRNEK: 9.1M CuSO4 çözeltisi ve 1. x 1-4 M hidrojen iyonu konsantrasyonu olabilecek kadar yeterli miktarda sülfürik asit içeren bir çözeltiden metalik bakır ayrılması için gerekli olan potansiyel nedir? Bakır ayrılması katotda olur. Ortamda kolaylıkla yükseltgenebilen maddeler bulunmadığından anot reaksiyonu, H 2 O nun O 2 'ye yükseltgenmesi reaksiyonu olacaktır. Standart potansiyeller tablosundan aşağıdaki veriler bulunur. Cu +2 + 2e - Cu (k) E = +.34V O 2 (g) + 4 H + + 4e - 2 H 2 O E = +1.229V Buna göre bakır elektrot için,.591 1 E = +.34 - log = +.281V 2.1
1 Oksijenin 1. atm'de çıktığı kabul edilerek oksijen elektrodunun potansiyeli:.591 1 E= +1.129 - log = +.993V -4 4 4 (1.)(1. x 1 ) Bu değerlerden hücre potansiyeli hesaplanır. E hücre = +.278 -.993V =.715 V Elde edilen sonuçlara göre aşağıdaki reaksiyon,.715 V'dan daha büyük bir potansiyel uygulanması durumunda gerçekleşir. 2 Cu +2 + 2 H 2 O O 2 (g)+ 4 H + + 2 Cu (k) ÖRNEK: 1 Aşağıdaki reaksiyon için: +2 Fe (k) + Cu (sulu) Fe +2 (sulu) + Cu (k) a. [Cu +2 ] =.3 M, [Fe +2 ] =.1 M olduğunda hücre potansiyeli nedir? +2 b. Aynı hücre, [Cu ] =.3 M olduğunda, E hücre = +.76 V değerini gösteriyorsa, [Fe +2 ] ne kadadır?. Öncelikle, yarım-hücre reaksiyonları yazılarak E hücre değeri bulunur. +2 - Cu (sulu) + 2e Cu (k) E =.34 V Fe +2 (sulu) + 2e - Fe (k) E = -.44 V +2 - Fe (k) Fe (sulu) + 2e E = +.44 V Fe (k) + Cu +2 (sulu) Fe +2 (sulu) + Cu (k) E hücre = +.78 V a. [Cu +2 ] =.3 M, [Fe +2 ] =.1 M değerleri veriliyor. [Fe +2 ].1 Q = = =.33 +2 [Cu ].3
11 Nernst eşitliğinden E hücre hesaplanır..591 E hücre = E hücre - log Q n.591 E hücre =.78 - log.33 2 E =.78 (-.14) =.794 V hücre b. [Cu +2 ] =.3 M olduğunda, Ehücre = +.76 V değerini gösteriyorsa [Fe +2 ] =?. Fe (k) + Cu +2 (sulu) Fe +2 (sulu) + Cu (k).591.76 =.78 - log Q 2.591.2 = log Q 2.676 = log Q Q = 4.7 +2 [Fe +2 ] [Fe ] 4.7 = = [Cu +2 ].3 [Fe +2 ] = 1.4 M E hücre = +.78 V ÖRNEK: 11 Gümüş elektrotlu, anot bölmesinde.1 M AgNO 3, katot bölmesinde 1 M AgNO 3 çözeltisi bulunan bir hücrenin E hücre =? V Ag + + e - Ag (k) E 1/2 =.799 V Her iki bölmedeki gümüş iyonu konsantrasyonu (Ag+) 1M olsaydı, E 1/2 değerleri aynıdır; dolayısıyla, E hücre = V tur. Anot; yükseltgenme: Ag Ag + + e - E =? V
12 Katot; indirgenme: Ag + + e - Ag (k) E =.799 V [Ag + ] anot. 1 Q = = =.1 [Ag + ] katot 1.591 E hücre = E hücre - log Q n E hücre = n = 1 E hücre = -.591 log (.1) E hücre =.591 V Q =.1 ÖRNEK: 12 Demir elektrotlu, anot bölmesinde.1 M ve katot bölmesinde.1 M Fe +2 çözeltisi bulunan bir hücrenin E hücre =? V Anot; yükseltgenme: Fe Fe +2 + 2e - E =? V Katot; indirgenme: Fe +2 + 2e - Fe (k) [Fe +2 ] anot.1 Q = = =.1 [Fe +2 ] katot.1.591 E hücre = E hücre - log Q 2 E hücre = V n = 2 Q =.1 E hücre = -.296 log (.1) E hücre =.296 V
13 ÖRNEK: 13 Hücre potansiyellerine akımın etkisi Hücre diyagramı: +2 +2 Cd l Cd (.1) ll Cu (.1 M) l Cu Olan bir galvanik hücreden (hücre direnci 4 ohm kabul ediliyor), a..1a akım çekildiği zamanki potansiyel nedir? b. Hücrenin ters yönde.1 A akım üretmesi için gerekli potansiyel nedir? Nernst denkleminden:.1 M çözeltisine daldırılmış kadmiyum elektrodun bulunduğu yarıpotansiyeli: hücrenin Cd +2. 591 1 E Cd = E Cd - log 2.1 E Cd = -.43.591 = -.462 V.1 M Cu +2 çözeltisine daldırılmış bakır elektrodu n bulunduğu yarı-hücrenin potansiyeli:.591 1 E Cd = E Cu - log 2.1 E Cd =.34.591 =.281 V E Cd = -.43 V E Cu =.34 V a. Nernst denklemi, Cd elektrotunun potansiyelinin -.462 V, Cu elektrotunun da +.281 V olduğunu gösterir. Buna göre hücre potansiyeli E = E Cu - E Cd =.281 - (-.462) =.743V E hücre =.743 - IR =.743 - (.1 x 4.) =.343V dur. Bu hücrenin elektromotor kuvveti (E) bir akım bulunması halinde düşer.
14 b. Örnekteki hücrenin ters yönde.1a akım üretmesi için gerekli potansiyel: E = E Cd E Cu = -.462 -.281 = -.743V E hücre = -.743 - (.1 x 4.) = -1.143.1A akım alınabilmesi için Cd +2 iyonlarından metalik kadmiyum ve metalik +2 bakırdan da Cu iyonlarının oluşmasını sağlayacak 1.143 V'dan daha büyük bir dış potansiyele gereksinim vardır. ÖRNEK: 14 Standart elektrot potansiyeli E değerinin ölçülmesi H 2 (g) 1 atm. H 2 (g) 1 atm. su su su su Anot Katot Katot Anot (a) (b) a. Anodun hidrojen elektrodu, katodun bakır elektrodu olduğu bir hücrede.34 V bir potansiyel oluştuğu görülür; standart elektrot potansiyeli E Cu+2/Cu nedir? Hücre diyagramı: + +2 Pt H 2 (g, 1 atm) H (1. M) Cu (1. M) Cu (k) E hücre =.34 V Cu +2 + 2e - Cu (k) E Cu+2/Cu =?
15 b. Anodun hidrojen elektrodu, katodun çinko elektrodu olduğu bir hücrede -.763 V bir potansiyel oluştuğu görülür; standart elektrot potans iyeli E Zn+2/Zn nedir? Hücre diyagramı: +2 + Zn (k) Zn (1. M) H (1. M) H 2 (1 atm) Pt (k) E hücre = -.763 V Zn (s) Zn +2 (1 M) + 2e - E Zn+2/Zn =? Standa rt hücre potansiyeli, E hücre: iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin po- tansiyel farkıdır. a. E hücre = E katot (sağ) E anot (sol) Anot; yükseltgenme: H 2 (g) 2e - + 2H + E H+/H2 =. V Katot; in dirgenme: Cu +2 (1M) + 2 e - Cu (k) E Cu+2/Cu =? Toplam reaksiyon: H 2 (g) + Cu +2 (1 M) H + (1 M) + Cu (k) E hücre =.34 V hücre Cu+ H+/H2 E = E 2/Cu E.34 V = E Cu+2/Cu V E Cu+2/Cu =.34 V Standart elektrot potansiyelinin işareti pozitiftir; aşağıdaki eşitlik yazılabilir. Cu +2 + 2e - Cu (k) E Cu+2/Cu=.34 V b. Anot; yükseltgenme: Zn (s) Zn +2 (1 M) + 2e - E Zn+2/Zn=? Katot; in dirgenme: 2H + + 2e - H2 (g) E H+/H2 =. V Toplam reaksiyon: Zn (k) + 2H + Zn +2 + H (1 atm) E = -.763V hücre ano katot E = E t E E hücre = E Zn+2/Zn E H+/H2 2 hücre -.763 V = E Zn+2/Zn V E Zn+2/Zn=-.763 V
16 Standart elektrot potansiyelinin işareti negatiftir; aşağıdaki eşitlik yazılabilir. +2 - Zn (1 M) + 2e Zn (s) E Zn+2/Zn = -.763 ÖRNEK: 15 Anodun kad miyum elektrodu, katodun hidrojen elektrodu olduğu bir hücrede -.43 V bir potansiyel oluştuğu görülür, standart elektrot potansiyeli E Cd+2/Cd nedir? Hücre diyagramı: Cd (k) Cd +2 (1. M) H + (1. M) H 2 (1. atm) Pt (k) E hücre=.43 V Cd (k) Cd +2 + 2e - E Cd+2/Cd =? Standa rt hücre potansiyeli, E hücre: iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin po- tansiyel farkıdır. E hücre = E katot (sağ) E anot (sol) E hücre = E katot E anot Anot; yü kseltgenme: Cd (k) Cd +2 + 2e - E Cd+2/Cd =? V Katot; indirgenme: 2H + + 2e - H 2 (g) E H+/H2 =. V Toplam reaksiyon: Cd (k) + 2 H + Cd +2 + H (g) E = -.43 V hücre H+/ Cd+2/Cd E = E H2 E.43 V 2 hücre =. E Cd+2/Cd E Cd+2/Cd = -.43 V Standart elektrot potansiyelinin işareti negatiftir; aşağıdaki eşitlik yazılabilir. Cd (k) Cd +2 + 2e - E Cd+2/Cd = -.43
17 ÖRNEK: 16 Çözünürlüğü az bir bileşiğin K değerinin bulunması Hücre diyagramı: sp + + Ag Ag (doygun AgI) Ag (.1 M) Ag(k) olan bir hücre ile AgI bileşiğinin K sp değerinin bulunması. + - AgI (k) Ag (sulu) + I (sulu) K sp =? Voltmetre tuz köprüsü Anot KNO 3 (sulu) Katot k doygun AgI bileşiğinin K sp değerinin bulunması. Anot; yükseltgenme: Ag (k) Ag + (doygun) + e - Katot; indirgenme: Toplam reaksiyon: + Ag (.1 M) + e - Ag (k) Ag + (.1 M) Ag + (doygun M) Hücre i çin Nernst denkleminden Ag + iyonlarının konsantrasyonu bulunur, ve çö-
18 zünürlük ürünleri eşitliğinden denge sabiti hesaplanır..591 [Ag + ] doy.agi E hücre = E hücre - log n [Ag + ].1M çöz. x = doy gun gümüş iyodür çözeltisindeki [Ag + ].591 x E hücre = E hücre - log 1.1 Doyun.417 =.592 (log x log.1).417 = log x + log.1.592.417 log x = log.1 - = 1. 7.4 = 8.4.592 + x = [Ag ] = 1-8.4 = 9.1 x 1-9 M + - AgI çözeltisinde Ag ve I konsantrasyonları eşit olsuğundan, K x 1-9 sp = [Ag + ] [ I - ] = (9.1 x 1-9 ) (9.1 ) K sp = 8.3 x 1-17 ÖRNEK: 17 E değerlerinden yarı-hücre potansiyellerinin hesaplanması Gümüş iyodür ile doygun olan ve iyodür aktivitesi tam 1. olan bir çözeltiye dal- sabiti K çç = dırılmış gümüş elektrotun potansiyeli nedir (AgI'ün çözünürlük çarpımı 8.3 x 1-17 dir)? Ag + + e - Ag (k).591 1 E = +.799 - log 1 [Ag + ] [Ag + ] değerini, çözünürlük çarpımı sabitinden hesaplayabiliriz. K çç [Ag + ] = - [I ] E = +.799 V
19 Nernst denkleminde yerine konur : Burada E = +.799 -.591 [ I - ] log 1 K çç E = +.799 +.591 log K -.591 log [I - çç ] - [ I ] yerine 1., K sp yerine de 8.3 E = -.151 V x 1-17 konularak E değeri bulunur. Bu örnek, gümüş iyonunun indirgenmesindeki yarı-hücriyonlarının bulunması halinde daha düşük olduğunu gösterir. Bu hal, gümüş iyon- potansiyelinin, iyodür ları konsantrasyonunun azalmasının, bu iyonların indirgenme yeteneğinin de a- zalmasına sebep olması bakımından beklenen bir durumdur. ÖRNEK: 18 +2.1M Cd çözeltisine daldırılmış kadmiyum elektrodu bulunan bir yarı- potansiyeli hücrenin nedir? Cd +2 + 2e - Cd ( k) E = -.43 V Buna göre Nernst denklemi yazılır ve [Cd +2 ] yerine.1 M konsantrasyon de- yarı-hücrenin potansiyeli hesaplanır. ğeri konularak.591 1 E = E - log +2 n [Cd ].591 1.591 E = -.43 - log = -.43 - (+2.) 2.1 2 E = -.462 V Potansiyel değerinin işareti, bu yarı-hücrenin standart hidrojen elektrodu ile birarada bulunması durumunda reaksiyonun yönünü belirtir. Burada işaret negatif olduğundan kendiliğinden reaksiyon ters yönde olur. + Cd (k) + 2 H H 2 (g) + Cd +2
2 ÖRNEK: 19 Br 2 ile doyurulmuş.1m KBr çözeltisi içine daldırılmış platin bir elektrodun potansiyeli nedir? Buradaki yarı-hücre reaksiyonu: Br 2 (s) Br 2 (suda, doygun) Br 2 (suda,doygun) + 2e - 2 Br - E = +1.65 V Tüm işlem için Nerst denklemi : - 2.591 [Br ] E = 1.65 - log 2 1. Burada Br 2 un saf sıvı içindeki aktivitesi sabittir ve 1. e eşittir. Buna göre.591 2 E = 1.65 - log (.1) 2.591 E = 1.65 - (- 4.) = 1.183 V 2 ÖRNEK: 2.1N KBr ve 1. x 1-3 M Br 2 karışımı bir çözeltiye daldırılan platin elektrodun potansiyeli nedir? Burada, bir önceki örnekte görülen yarı-reaksiyon uygulanamaz, çünkü çözelti Br 2 ile doygun halde değildir. Aşağıdaki yarı-reaksiyon yazılır. Br2 (sulu) + 2e - 2Br - E = 1.87 V Parantez içindeki (sulu) terimi, Br 2 un tamamının çözeltide olduğunu belirtir; Yani Br - ve Br 2 çözeltisinin aktiviteleri 1. mol/lt olduğu zaman yarı-hücrenin elektrot
21 potansiyeli 1.87 V'dur. Oysa Br 2 un 25 C'deki sudaki çözünürlüğü sadece.18 mol/lt dir. Bu nedenle E = 1.87 V değeri, deneysel olarak gerçekleştirilmesi mümkün olmayan nazari bir sisteme göre bulunmuştur. Bu değer yine de önemlidir, çünkü doymamış sistemlerin potansiyellerinin hesaplanmasına olanak verir. Buna göre, E =.591 [Br - ] 2 1.87 - log 2 [Br 2 ].591 (1. x 1-2 ) 2 E = 1.87 - log 2 1. x 1-3.591 E = 1.87 - log.1 = 1.117 V 2 Burada Br aktivitesi doygun çözeltide olduğu gibi, 1. değil, 1. x 1-3 dür. 2 ÖRNEK: 21 Hücre diyagramı: Cd (k) Cd +2 (1 M) Cu +2 (1 M) Cu (k) +2 Cd /Cd elektrodunun standart elektrot potansiyeli nedir? E hücre =.743 V E Cd+2/Cd =? V Buradaki redoks reaksiyonunda bir yarım-hücre potansiyeli (E Cu+2/Cu) ve toplam reaksiyon için E hücre potansiyeli biliniyor. E Cu+2/Cu =.34 V E hücre =.743 V Bu durumda E Cd+2/Cd E hücre = E (sağ) E (sol).743 = E Cu+2/Cu E Cd+2/Cd =.34 E Cd+2/Cd E Cd+2/Cd =.34.743 = -.43 V
22 ÖRNEK: 22 Hücre diyagramı: Pt I H 1. atm) I H + (1. M) II Ag + (1. M) I Ag (k) E 2 ( hücre=.799 V + Ag /Ag elektrodunun standart elektrot potansiyeli nedir? E Ag+/Ag =? V Anot; yükseltgenme: H 2 (g) 2e + 2H E H+/H2 =. V Katot; indirgenme: Ag + + e - Ag (k) E Ag+/Ag =? V Toplam reaksiyon: 2A g + + H 2 (g) 2Ag (k) + 2H + E hücre=.799 V Bu durumda E Ag+/Ag E hücre = E (sağ) E (sol).799 = E Ag+/Ag E H+/H2 = E Ag+/Ag. E Ag+/Ag = + 799 V - + ÖRNEK: 23 Bir gümüş indikatör elektrotu ve bir doygun kalomel elektrotdan oluşan elektrot sistemi ile, 1 ml.2 M sodyum iyodürün.1 M gümüş nitrat ile potansiyometrik titrasyonu yapılıyor. a. Eşdeğerlik noktasından 1. ml önceki hücre potansiyeli nedir? b. Eşdeğerlik noktasındaki hücre potansiyeli nedir? c. Eşdeğerlik noktasından 1. ml sonraki hücre potansiyeli nedir? Gerekli elektrot potansiyeli verileri aşağıda verilmiştir. - - Ag I (k) +e Ag (k)+ I E = -.151V - Hg 2 Cl 2 (k) 2 Hg (s)+ 2 Cl (doygun KCl) E = +.241V
23 Tirasyo nda eşdeğerlik noktasında gerekli AgNO 3 (ml) miktarı: 1 x.2 AgNO 3 ml = = 2 ml.1 a. 19. ml titrant ilave edildikten sonra I - ün normal konsantrasyonu, 1 x.2-19. x.1 [ I - ] = = 8.4 x 1-4 M 119 olur. Çökeleğin çözünürlüğünden ilave bir miktar daha iyodür oluşur. Bu nedenle oluşan iyodürün konsantrasyonu gümüş iyonları konsantrasyonuna eşit olacaktır, böylece toplam iyodür konsantrasyonu [ I - ] = 8.4 x 1-4 + [Ag + ] olur. [Ag + ] << 8.4 x 1-4 M olduğu varsayılabilir, böylece indikatör elektrotun potansiyeli hesaplanır E Ag = -.151-.591 log 8.4 x 1 =.31V Kalomel elektrot anod ise, hücre potansiyeli bulunur E hücre =.131-.241 = -.21V b. Eşdeğerlik noktasında + [Ag ] = [ I - ] Gümüş iyodürün çözünürlük çarpımı 8.3 x 1-17 dir. K I - ] = 8.3 x 1-17 çç = [Ag + ] [ [ I - ] = [Ag + ] = 8.3 x 1-17 = 9.1 x 1-9 Buradan, E Ag = -.151 -.591 log 9.1 x 1-9 =.324 Kalomel elektrot anod olduğundan E hücre =.324 -.241 =.83V Elektrotların polaritelerinin, titrantın ilk ilavesi ile eşdeğerlik noktası arasında değiştiğini belirtmek gerekir. Ancak böyle bir durumla çok sık karşılaşılmaz. -4
24 c. Eşdeğerlik noktası 1. ml geçildiğinde fazla Ag + konsantrasyonu 1. x.1 + -4 [Ag ] = = 8.26 x 1 M 121 + -4 [Ag ] = 8.26 x 1 + [ I - ] ~ 8.26 x 1-4 M dür. Burada gümüş elektrotun davranışı aşağıdaki denklemle açıklanır Ag + + e - Ag E =.799V 1 EAg =.799 -.591 log [Ag + ] E Ag 1 =.799 -.591 log =.617 V 8.26 x 1-4 E hücre =.617 -.241 =.376 V
25 Tablo: Standart Elektrot Potansiyelleri, 25 C de Reaksiyon Cl 2 (g) + 2e - 2Cl - E Cl2/Cl- +1.358 V O 2 (g) + 4H + + 4e - 2H 2 O E O2/O- +1.229 V Br 2 (sulu) + 2e - 2Br - E Br2(sulu)/Br- +1.87 V Br 2 (sıvı) + 2e - 2Br - E Br2/Br- +1.65 V Hg +2 (sulu) + 2 e - Hg (s) E Hg+2/Hg +.853 V Ag + + e - Ag (k) E Ag+/Ag +.799 V Fe +3 + e - Fe +2 E Fe+3/Fe+2 +.771 V I - 3 + 2e - 3I - E I-/I +.536 V Cu +2 + 2e - Cu E Cu+2/Cu +.34 V Hg 2 Cl 2 (k) + 2e - 2Hg (sıvı) + 2Cl - E Hg2+/Hg +.241 V AgCl (k) + e - Ag (k) + Cl - E Ag+/Ag +.222 V Ag (S 2 O 3 ) 2-3 + e - Ag (k) + 2S 2 O 3-2 E Ag+/Ag +.1 V 2H + + 2e - H 2 (g) E H+/H2. V AgI (k) + e - Ag (k) + I - E Ag+/Ag.151 V PbSO 4 (k) + 2e - Pb (k) + SO 4-2 E Pb+2/Pb.35 V Cd +2 + 2e - Cd (k) E Cd+2/Cd.43 V Fe +2 + 2e - Fe (k) E Fe+2/Fe.44 V Zn +2 + 2e - Zn (k) E Zn+2/Zn.763 V Al +3 + 3e - Al (k) E Al+3/Al 1.676 V Yararlanılan Kaynaklar D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981 http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_cha pter%22-2.ppt#1