Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül Gruplarýndaki Metallerin Ýstatistik Daðýlým Özelliklerinin Ýncelenmesi

Ekoloji 17, 68, 33-42 (2008) Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül Gruplarýndaki Metallerin Ýstatistik Daðýlým Özelliklerinin Ýncelenmesi Ferhat KARACA* Çevre Mühendisliði Bölümü, Fatih Üniversitesi, 34900 Ýstanbul-TÜRKÝYE *Corresponding author: fkaraca@fatih.edu.tr Özet Bu çalýþmada Büyükçekmece gölü havzasýnda bir yýl süreyle toplanan atmosferik PM 2.5 ve PM 10 partikül gruplarýnda Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn deriþim deðerleri tayin edilmiþ olup yýllýk ortalama deðerler her iki grup için sýrasýyla; 0,96 ng/m 3, 18,7 ng/m 3, 28,9 ng/m 3, 54,8 ng/m 3, 21,9 ng/m 3 ve 1,29 ng/m 3, 45,1 ng/m 3, 62,0 ng/m 3, 112 ng/m 3, 33,0 ng/m 3 olarak bulunmuþtur. Elementlerin istatistik daðýlým özellikleri incelenmiþ olup epizot deriþim alt sýnýr deðerlerleri ve background deriþim seviyeleri üst sýnýrlarý belirlenmiþtir. Her bir metal için 10 ayrý frekans daðýlým modeli test edilmiþ, Ki-kare test (goodness-of-fit test) sonuçlarýna göre veri setlerini en iyi tanýmlayan modeller PM 2.5 partikül sýnýfýndaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementleri için sýrasýyla Weibull, Pearson5, Lognormal, LogLojistik ve Weibull; PM 10 partikül sýnýfýndaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementleri için ise Pareto2, LogLojistik, LogLojistik, InvGauss ve Pareto2 olarak belirlenmiþtir. Elde edilen matematiksel modeller yardýmýyla veri setleri geniþletilmiþ ve 1 yýllýk veri için %98 yüzdelik deðerlerini temel alan önerilen kirletici sýnýr deðerleri hesaplanmýþtýr. Bu deðerler Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementleri için PM 2.5 ve PM 10 gruplarýnda sýrasýyla; 10,3 ng/m 3, 213 ng/m 3, 1625 ng/m 3, 494 ng/m 3, 592 ng/m 3 ve 13,1 ng/m 3, 270 ng/m 3, 2158 ng/m 3, 390 ng/m 3, 1110 ng/m 3 olarak hesaplanmýþtýr. Anahtar Kelimeler: Atmosferik metaller, içme suyu havzasý, logaritmik daðýlým, modelleme, solunabilen partiküller. Evaluation of Statistical Distribution Characteristics of the Metallic Compositions of PM 2.5 and PM 10 Particles in Büyükçekmece Watershed Atmosphere Abstract In this study, the concentrations of the elements Cu, Cd, Ni, Pb and Zn measured in PM 2.5 and PM 10 particles collected in Büyükçekmece lake basin during one year period are evaluated and their yearly mean values for both of the groups are found as; 0.96 ng m -3, 18.7 ng m -3, 28.9 ng m -3, 54.8 ng m -3, 21.9 ng m - 3 and 1.29 ng m -3, 45.1 ng m -3, 62.0 ng m -3, 112 ng m -3, 33.0 ng m -3, respectively. Statistical distribution characteristics of the elements are investigated and lower limits of episode values and upper limits of background concentration levels are calculated. Ten different frequency distribution models are tested for each element, best frequency distribution models of each metal are defined by the results of Chi-square test for Cd, Cu, Ni, Pb, Zn in PM 2.5 and PM 10 as; Weibull, Pearson5, Lognormal, LogLogistic, Weibull and Pareto2, LogLogistic, LogLogistic, InvGauss, Pareto2, respectively. By the help of these obtained models; the numbers of examples in the datasets are increased to 1 year complete data. Finally, recommended limit values of each dataset are calculated based on 98th percentiles. These values for Cd, Cu, Ni, Pb, Zn in PM 2.5 and PM 10 are found as 10.3 ng m -3, 213 ng m -3, 1625 ng m -3, 494 ng m -3, 592 ng m -3 and 13.1 ng m -3, 270 ng m -3, 2158 ng m -3, 390 ng m -3, 1110 ng m -3, respectively. Keywords: Atmospheric metals, drinking water lake basin, inhalable particles, logarithmic distribution, modeling. Karaca F (2008) Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül Gruplarýndaki Metallerin Ýstatistik Daðýlým Özelliklerinin Ýncelenmesi. Ekoloji 17, 68, 33-42. GÝRÝÞ Hava kirliliði teknolojik geliþmeler sonrasýnda modern hayatýmýzda yer edinen çevre ve insan saðlýðýna zararlý yan ürünlerden birisidir. Hava kirliliðinin çeþitli tanýmlarýndan biri ve en popüleri, "atmosferde bulunan kirleticilerin insan saðlýðý, bitki, yapý ve malzemelerde zararlý etkiler meydana getirecek miktar (deriþim) ve sürede bulunmasý" Geliþ: 15.02.2007 / Kabul: 17.08.2007 No: 68, 2008 33

Ekoloji Karaca þeklindedir (Wark ve Warner 1981). Hava kirliliðinin çevre ve insan saðlýðýna etkileri dikkate alýndýðýnda, "Partiküler Madde" veya "PM" atmosferik kirleticiler içerisinde önemli bir yere sahiptir. Kimyasal yapýsý itibariyle PM elementel ve organik karbon bileþiklerini, silikon oksitleri, metalleri, sülfat ve nitrat bileþiklerini içermektedir. Ýnsan kaynaklý iþlemler sonrasýnda atmosfere yayýlan zehirli ve zararlý metallerin biyosferde taþýnabilir hale gelmesi, bu metallerin jeokimyasal döngüsü açýsýndan önem arz etmektedir. Kentlerde birçok sabit ve hareketli kaynaktan (endüstriyel faaliyetler, enerji üretimi, inþaat, þehir atýk arýtýmý, egzoz gazlarý vs.) önemli miktarlarda zehirli metal atmosfere, topraða ve su sistemlerine doðal emisyon oranlarýný aþan miktarlarda salýnmaktadýr. Metallerin atmosfer döngüsüne karýþmalarý partikül emisyon iþlemleriyle yakýndan ilgilidir (Bilos 2001). Atmosferik metallerin en zehirli olanlarýnýn (Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn) atmosfere yayýlmasýnda insan kaynaklý emisyonlar, doðal kaynaklý olanlardan çok daha fazla önemlidir. Son zamanlarda yapýlan birçok çalýþmaya göre; özellikle Pb, Cd, Zn, Ni, Cu, As ve Ni gibi zehirli metaller atmosfer yolu ile taþýnarak kuru ve yaþ çökelme iþlemleri sonrasýnda toprak ve su ortamlarýna önemli miktarlarda depolanabilmektedirler (Odabaþý ve ark. 2002, Karaca ve ark. 2004, Taþdemir ve ark. 2006). Zehirlilik ve insan saðlýðýna etkileri açýsýndan bakýldýðýnda, PM için ayrý bir sýnýflandýrma yapýlmasý önerilmektedir (Karaca ve ark. 2005b). Temel olarak sadece 10 μm aerodinamik çaptan daha küçük partiküller (PM 10 ) solunum yolu ile yutulabilir. Ancak akciðerlerdeki alveolar bölgeye çoðunlukla 2.5 μm aerodinamik çaptan daha küçük partiküller (PM 2.5 ) ulaþabilmektedir. Bu partiküller alveolar bölgede tutunarak insan saðlýðý üzerinde yan etkilere neden olabilirler ve bilimsel açýdan özel bir ilgi ile izlenirler (Nriagu 1989). Ýstanbul 12 milyonu aþan yerleþik nüfusu, her geçen gün hýzla artan trafik ve endüstriyel faaliyetleri bakýmýndan bulunduðu coðrafya üzerindeki hava kirliliði yayan önemli kentlerden birisidir. Ýstanbul kent alanýnda çeþitli kaynaklardan yayýlan hava kirliliði uzun mesafelere taþýnmakta, yakýn ve uzak birçok bölgeyi etkilemektedir (Gülsoy ve ark. 1999, Tayanç 2000). Büyükçekmece bölgesinde Ýstanbul'un il sýnýrlarý içersinde önemli bir içme suyu havzasý bulunmaktadýr. Literatürde ilgili bölgenin çeþitli yollarla hava kirliliðinin zararlý 34 etkilerine maruz kaldýðý belirtilmiþtir (Baþak ve Alagha 2004, Karaca ve ark. 2005b, Karaca ve ark. 2006a). Bir bölgenin hava kirliliði profili ve etkilerinin anlaþýlabilmesi, kirletici parametrelerin etkin ve yeterli olarak izlenmesi ile mümkün olabilmektedir. Hava kirliliði yönetim stratejileri, izlenen parametreler deðerlendirilerek geliþtirilmelidir. Bu kapsamda frekans daðýlýmý hava kirliliði verilerinin istatistiksel açýdan deðerlendirilmesinde önemli bir rol oynamaktadýr. Bu metot belirli bir bölgede bir kirletici türü için kritik deriþim seviyelerinin ne sýklýkla aþýldýðýnýn tahmininde kullanýlabilecek oldukça faydalý ve gerekli bir metottur (Seinfelt ve Pandis 1998, Wilson ve ark. 2002). Kirletici sýnýr deðeri, o kirleticinin yýl boyunca gerçekleþen deriþimlerinin frekans daðýlýmý göz önünde bulundurularak belirlenmelidir (Leeuw 1997, Karaca ve ark. 2005b, Anonymous 2005). Bazý çalýþmalarda sýnýr veya referans deðerin günlük ölçülen veri daðýlým eðrisinin %99'luk dilimine karþýlýk gelen deðer olarak alýnmasý önerilmiþtir (Anonymous 2005). Bazý çalýþmalarda ise %98'lik dilim referans olarak alýnmýþtýr (Leeuw 1997). Bu açýdan bakýldýðýnda, bir kirleticinin frekans daðýlýmýnýn bilinmesi hava kirliliði kontrol stratejilerinin geliþtirilmesi için kritik ve çok önemli bir rol oynamaktadýr (Lu ve Fang 2002). Literatürde bazý frekans daðýlým fonksiyonlarý (Weibull, Lognormal) hava kirliliði verilerinin tanýmlanmasý için kullanýlmýþtýr (Law ve Kelton 1991, Lu ve Fang 2002). Bu çalýþmalarda genellikle Log-normal daðýlým fonksiyonu kullanýlmýþ fakat çeþitli frekans daðýlým fonksiyonlarý test edilerek veriyi en iyi tanýmlayan frekans daðýlýmýnýn seçilmesi yoluna gidilmemiþtir. Karaca ve ark. (2005b) yaptýklarý çalýþmada Büyükçekmece bölgesinde toplanan aerosol örneklerinin PM 2.5 ve PM 10 kütlesel deriþimlerini en iyi tanýmlayan frekans daðýlým fonksiyonlarýný incelemiþler ve veri daðýlýmlarýný en iyi tanýmlayan modelleri belirlemiþlerdir. Bu çalýþmada Büyükçekmece havza alanýnda toplanan PM 2.5 ve PM 10 örneklerindeki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementlerinin istatistik daðýlým özellikleri incelenerek, en iyi frekans daðýlým modelleri belirlenmiþtir. Elde edilen frekans daðýlým modelleri kullanýlarak her bir elementin yüzdesel daðýlýmlarý hesaplanmýþ ve bölgeyi temsil eden %98'lik veri dilimine karþýlýk gelen deðerler belirlenmiþtir. No: 68, 2008

Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül... Ekoloji MATERYAL VE METOT Örnekleme Bölgesi ve Tekniði Bu çalýþmada kullanýlan PM örnekleri daha önce Karaca ve ark. (2005b) tarafýndan yayýnlamýþ çalýþmaya konu olan ve Ýstanbul Su ve Atýksu Ýdaresi (ÝSKÝ) Büyükçekmece Ýçme Suyu Arýtma Tesisinin korumalý bölgesinin sýnýrlarý içersinde kurulmuþ olan hava kirliliði izleme istasyonunda toplanmýþ olan örneklerdir. Günlük atmosferik partikül örnekleri Temmuz 2002-Temmuz 2003 tarihleri boyunca PM 2.5 ve PM 10 boyut aralýklarýnda toplanmýþ olan 95 çift örneði kapsamaktadýr. Örnekleme metodu ve kullanýlan örnekleme sitemi ile ilgili detaylý bilgiler bahsi geçen çalýþmada verilmiþtir (Karaca ve ark. 2006a). Örnekleme bölgesinin yeri ve bölgesel arazi kullaným bilgileri Þekil 1'de gösterilmiþtir. Örnekleme bölgesinin yakýnýnda direkt etkili noktasal veya hareketli bir kirletici kaynaðý bulunmamaktadýr. Bu tip çalýþmalarda kullanýlmasý önerilen iki temel örnekleme metodu mevcuttur (Karaca ve ark. 2005b). Birincisi; kesintisiz zaman serileri þeklinde örnekleme, diðeri ise; her bir ay süresince eþit sayýda rasgele örnekleme metotlarýdýr. Bu çalýþmada rasgele örnekleme metodu kullanýlmýþ ve aylýk 6~10 çift örnek (PM 2.5 ve PM 10 ) toplanmýþtýr. Analiz Tekniði ve Özelikleri Aerosol örneklerinin mikrodalga ortamda çözünürleþtirilmesinde CEM MARS 5 CEM Corporation, Matthews, NC, USA model cihaz kullanýlmýþtýr. Kullanýlan asit kombinasyonu 5 ml HNO 3 (Ultrex, J.T. Baker, Phillipsburg, NJ 08865, USA), 4 ml %30-32 H 2 O 2 (semiconductor grade, Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, USA), 0,5 ml %47-51 HF (environmental grade plus, Alfa AESAR, Ward Hill, MA. 01835, USA) ve 5 ml doymuþ H 3 BO 3 (puratronic, Alfa AESAR, Ward Hill, MA 01835, USA) asitlerinden oluþmuþtur. Partikül maddelerde bulunan metallerin tayini düþük deriþim deðerleri nedeni ile Grafit Fýrýn Atomik Absorpsiyon Spektrometri (GFAAS) tekniði kullanýlarak baþarý ile yapýlabilmektedir. Bu çalýþmada Varian 140 spectraa model cihaz kullanýlmýþtýr. Analizlerinde matris karýþýmý olarak %0,1 nitrik asit ve Varian grafit tüpler kullanýlmýþtýr. Metallerin kalibrasyon eðrileri 100 μg/l standart çözeltinin otomatik seyreltme yoluyla 20, 50 ve 100 μg/l deriþimlerine karþýlýk gelen emilim Þekil 1. Örnekleme bölgesi ve özellikleri (Karaca ve ark. 2005). (absorbsiyon) deðerlerini kullanýlmak sureti ile sýfýr deðerinden geçecek þeklide çizilmiþtir. Metallerin Tayini ve Deðerleri Çalýþma süresince setler halinde 10 örnekle birlikte birer adet boþ filtre þahit örneði ve asit þahidi (her bir sette toplam 10 örnek + 2 þahit) çözünürleþtirilmiþ ve ayrý ayrý metal tayinleri yapýlmýþtýr. Asit þahitleri ve boþ filtre þahit örnekleri arasýnda ölçülen en yüksek fark %5 seviyesinde kalmýþtýr. Her bir element için þahit örneklerinde bulunan deriþim deðerlerinin ortalamalarý, PM örnekleri deriþim deðerlerinin ortalamalarý ve kullanýlan metodun gözlenebilme sýnýr deðerleri Tablo 1'de verilmiþtir. Kullanýlan metodun gözlenebilme sýnýrý (MDL); MDL= S bl +3SSD (Skoog ve Leary 1991) formülü ile hesaplanmýþtýr. Burada; S bl : Þahit örneklerinde ölçülen ortalama deðeri ve SSD: Standart sapma deðerini ifade etmektedir. Ölçüm doðruluðunun saðlanmasý için, iki ayrý Standart Referans Madde (SRM) kullanýlarak (Nist CFA 1633b ve IAEA Soil-7), analizler öncesi ve analizler boyunca metal deriþim deðerleri ve okunan deðerler ölçülerek mukayese edilmiþ ve bu suretle çapraz kontrol saðlanmýþtýr. Kullanýlan referans maddeler örnekleri en iyi þekilde temsil edecek þekilde seçilmiþ olup Nist CFA 1633b, bu tip çalýþmalarda standart olarak kullanýlan bir uçucu kül (fly ash) örneði ve IAEA Soil-7 ise kontrol amacýyla kullanýlmýþ olan bir toprak örneðidir. Ölçüm sonuçlarý SRM referans ölçüm deðerlerine göre ölçüm verimi (recovery) %96~%104 aralýðýnda deðiþim göstermiþtir (Tablo 1). Bu sonuçlara göre %95 güven aralýðýnda oldukça baþarýlý ve doðru sonuçlar elde edilmiþtir. No: 68, 2008 35

Ekoloji Karaca Tablo 1. Ölçüm ve ölçüm doðruluðu deðerleri. BULGULAR PM 2.5 ve PM 10 örneklerinde bulunan Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn deriþim ortalama deðerleri, geometrik ortalamalarý ve standart sapma deðerleri (SSD) Tablo 1'de verilmiþtir. SSD deðerleri yüksek olan veri setleri normal daðýlýma uymadýklarý için literatürde bu tip veri setlerinde referans deðer olarak ortalama deðer yerine geometrik ortalamanýn kullanýlmasý önerilmektedir (Samura ve ark. 2003, Karaca ve ark. 2005b). Ýncelenen verinin ayný deðer aralýðýna sahip birimlerini kümeler halinde bir araya getirme iþlemine sýnýflama denir. Verinin çeþitli aralýklara karþýlýk gelen deðerlerin tüm veri kümesinde kaç defa tekrarlandýðýný gösteren sayýlar frekans adýný alýr. Bir sýnýfa düþen veri sayýsý o sýnýfýn frekansýdýr. Verilerin sýnýflar ve bu sýnýflara karþý gelen frekanslar þeklinde düzenlenmesine frekans daðýlýmý veya frekans tablosu denir (Evans ve ark. 1993, Walpole ve Myers 1993, Tonga 1999). Frekanslarýn her bir sýnýf deðerine karþýlýk gelen grafik ifadesi histogram grafiði olarak bilinmektedir. PM 2.5 ve PM 10 örneklerindeki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementlerinin histogram grafikleri Þekil 3'de verilmiþtir. Metallerin frekans daðýlýmýnýn en yüksek, en düþük, %25 (background üst sýnýr deðeri) ve %75 (epizot alt sýnýr deðeri) yüzdelik deðerleri Þekil 2'de Box-Jenkins grafiði kullanýlarak verilmiþtir. Büyükçekmece bölgesinde ölçülen PM örneklerindeki metaller için epizot alt sýnýrý olarak kabul edilebilecek deðerler PM 2.5 grubundaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn için sýrasýyla 2, 96 ng m -3, 30,3 ng m -3, 494 ng m -3, 108 ng m -3 ve 85,8 ng m -3 ; PM 10 grubu için ise 3,28 ng m -3, 69,5 ng m -3, 893 ng m -3, 163 ng m -3 ve 160 ng m -3 olarak bulunmuþtur. Background deriþim seviyeleri üst sýnýrý ise PM 2.5 grubundaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn için sýrasýyla 0,44 ng m -3, 11,2 ng m -3, 185 ng m -3, 35,2 ng m -3 ve 5,73 ng m -3 ; PM 10 grubu için ise 0,79 ng m -3, 27,2 ng m-3, 435 ng m -3, 78,8 ng m -3 ve 20,9 ng m -3 olarak bulunmuþtur. 36 Þekil 2. PM metal deriþimleri, en yüksek, en düþük, %25 ve %75 sýnýr deðerleri için Box-Jenkins grafiði. Tablo 2. Türkiye'de yapýlmýþ olan benzer çalýþmalarda elde edilen sonuçlar. a Güllü ve ark. 2000 (Kýrsal, yýllýk veri) b Kubilay ve ark. 1997 (Kýrsal, yaz/kýþ) c Koçak ve ark. 2007 (Kýrsal, yýllýk veri) d Yatin ve ark. 2000 (Kýrsal, yýllýk veri) e Taþdemir ve ark. 2006 (Kentsel, yýllýk veri) f Odabaþý ve ark. 2002 (Kentsel, yýllýk veri) g Samura ve ark. 2003 (Kentsel, yýllýk veri) h Thomaidis ve ark. 2003 (Yarý kýrsal, yýllýk veri) i Park ve Kim 2005 (Kentsel, yýllýk veri) j Hueglin ve ark. 2005 (Kýrsal, yýllýk veri) k Begum ve ark. 2003 (Yarý kýrsal, yýllýk veri) TARTIÞMA Büyükçekmece bölgesinde ölçülen atmosferik PM metal deriþim deðerlerinin benzer çalýþmalarla mukayesesi Tablo 2'de verilmiþtir. Ölçülen tüm elementler içersinde Ni, Avrupa Konseyi (EC) tarafýndan (Directive 2004/107/EC) tavsiye edilen 20 ng m -3 sýnýr deðerleri aþan tek elementtir (62,0 ng m -3 ). Benzer þekilde yüksek Ni deðerleri baþka çalýþmalarda da rapor edilmiþtir (Odabaþý ve ark. 2002, Samura ve ark. 2003). Yüksek deriþim deðerlerinde nikel solunumuna maruz No: 68, 2008

Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül... Ekoloji Þekil 3. PM 2.5 (sol kolon) ve PM 10 (sað kolon) metal deriþim deðerleri histogram grafikleri. No: 68, 2008 37

Ekoloji Karaca kalan kiþilerde birçok patolojik etkinin yaný sýra solunum bölgelerinde kanser vakalarýna rastlandýðý literatürde rapor edilmektedir (Kazimierz ve ark. 2003). Bu konu dikkate alýndýðýnda, bölge atmosferinde nikel yayýlýmýna neden olan endüstriyel kaynaklarýn incelenerek tedbirler alýnmasý gerekmektedir. Diðer elementlerin deriþim deðerleri Türkiye dýþýnda yapýlan çalýþmalara göre yüksek bir tablo çizmesine raðmen Türkiye'de yapýlan diðer çalýþmalarla benzerlikler göstermektedir. Metallerin Frekans Daðýlým Özellikleri Bölgeyi etkileyen PM emisyon kaynaklarýnýn incelenmesi bu çalýþmanýn konusu dýþýndadýr, takip eden baþka çalýþmalarda bölgeyi etkileyen PM kaynaklarý incelenecektir. Bu çalýþmada Þekil 2 ve Þekil 3'de verilen grafiklerin emisyon kaynaklarý ve türleri açýsýndan ifade ettiði bazý çýkarýmlardan kýsaca bahsedilecektir. Ýncelenen metallerin Tablo 1 ve Þekil 3'den de görüldüðü üzere önemli bir yüzdesi PM 2.5 formundaki partiküllerde bulunmaktadýr. Ölçülmüþ olan bu elementler bölge atmosferine doðal olmayan, insan aktivitelerine baðlý kaynaklardan yayýlmaktadýr. Son yýllarda yapýlan çalýþmalarda PM 2.5 boyutlu partiküllerin genellikle atmosfere yanma ve endüstriyel iþlemler sonrasýnda yayýldýðý belirtilmiþtir (Yatin ve ark. 2000, Marcazzan ve ark. 2003). Tablo 1'de verilen standart sapma deðerleri Cu ve Zn için oldukça yüksektir. Bakýr ve çinko deriþimleri örnekleme süresince önemli dalgalanmalar göstermiþ ve bir çok epizot deðer ölçümü yapýlmýþtýr. Bir veri grubu için histogram analizinde elde edilen %75'lik dilimin üzerinde gerçekleþen ölçümler epizot deðerler olarak kabul edilebilir. Benzer þekilde %25'lik ilk kýsým artalan deriþimlerini (background) göstermektedir (Anonymous 2005, Karaca ve ark. 2005b). Þekil 2'deki epizot deðerler %25-%75 yüzdelik frekans dilimleri içerisinde gerçekleþen deriþimlere oranla her iki PM grubunda da dikkate deðer seviyede yüksektir. Bu farklýlýk Cu ve Zn için diðer elementlere mukayese edildiðinde daha önemli seviyededir. Metallerin %25'lik frekans dilimlerinin (background) veri seti ölçüm aralýðýna (en düþük - en yüksek deðerler arasý) mukayese edildiðinde düþük deriþim deðerlerinde kalmasý (%0,5~%16) bu elementlerin atmosfere doðal olmayan kaynaklardan yayýlým gösterdiðini destekleyen 38 istatistiki bir sonuçtur. Epizot deðerlerin (%75 üstü) yüksek deriþim deðerlerine ulaþýlmasý bölgeyi direkt etkileyen yerel ve bölgesel emisyon kaynaklarýnýn bulunduðunu göstermektedir. Bakýr ve çinko deriþimleri tüm veri seti içersinde çok büyük bir yüzde oranýyla bir veya birkaç sýnýf aralýðýnda (bu çalýþmada kullanýlan verinin frekans daðýlýmlarý için 10 sýnýf aralýðý kullanýlmýþtýr) fazla sayýda tekerrür etmiþtir (Þekil 3). Bu tip daðýlým gösteren kirleticiler genellikle sabit ve düzenli emisyon yapan kaynaklara iþaret etmektedirler. Örnekleme bölgesinin Kuzeydoðu yönünde metal iþleme, metal ergitme ve ýsýl iþlemler gibi metal içerikli partikül emisyonuna neden olan endüstriyel faaliyetlerin yürütüldüðü 50.000 kva kurulu güce sahip Ýstanbul Beylikdüzü Organize Sanayi Bölgesi (BOSB) bulunmaktadýr. Bir diðer önemli kaynak alaný, örnekleme bölgesinin Güneydoðu sektöründe bulunan ve Kýraç semti sýnýrlarý içersinde faaliyet gösteren endüstriyel aktivitelerdir (dökümhaneler, metal iþleme ve ýsýl iþlem tesisleri). Son olarak, bölgedeki en önemli noktasal endüstriyel hava kirliliði kaynaðý örnekleme bölgesinin Güneybatý yönünde yer alan Akçansa çimento fabrikasýdýr. Kadmiyum ve kurþun deriþimleri normal daðýlýma daha yakýn bir daðýlým göstermektedirler. Normal daðýlýma yakýn bir daðýlým gözlendiðinde yerel kaynaklardan ziyade bölgesel kaynaklarýn (trafik gibi) alýcý ortamý etkilediði fikri kuvvet kazanabilir. Bu tip durumlarda veri setindeki deðiþimler meteorolojik faktörlere baðlý olarak baþarý ile tanýmlanabilmektedir (Karaca ve ark. 2005a, Karaca ve ark. 2006b). Þekil 2'de verilen Box-Jenkins grafiði incelendiðinde PM 2.5 ve PM 10 partikül gruplarýndaki metal deriþimlerinde çok önemli farklýlýklar olmadýðý görülmektedir. PM 2.5 partikül grubu PM 10 grubunun bir alt grubudur. Bu açýdan düþünüldüðünde ölçülen metallerin alýcý ortama genelde 2,5 mm aerodinamik boyuttan küçük atmosferik partiküller olarak taþýndýðý fikri kuvvet kazanmaktadýr. Tek önemli fark kurþun verisinde gözlenmiþtir. PM 10 kurþun deriþimlerinin yaklaþýk yarýsýnýn PM 2.5 içersinde örneklendiði görülmüþtür. Diðer elementlerden farklý olarak kurþun örnekleme bölgesine PM 2.5-10 grubu içersinde de zenginleþmiþ olarak ulaþmaktadýr. Bunun en önemli nedeni kaynaktan yayýldýktan sonra çökelen kurþun partiküllerinin rüzgâr gibi doðal etkilerle yeniden No: 68, 2008

Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül... Ekoloji atmosfere yayýlmasý (re-suspention) ve örnekleme bölgesine ulaþmasýdýr. Kurþunun aksine diðer elementler yayýldýklarý kaynaktan (PM 2.5 grubunda) doðrudan örnekleme bölgesine taþýnmaktadýr. Elementlerin ölçüm süresince gösterdikleri daðýlýmlar birbirlerine göre farklýlýk arz etmekte ve normal daðýlýma uymamaktadýrlar (Þekil 3, Tablo 3). Bunun temel nedeni elementlerin farklý kaynaklardan ve farklý iþlemler sonrasýnda yayýlmalarý olabilir. Her bir metal için en uygun frekans daðýlým modelinin belirlenmesi gerekmektedir. Böylece gelecekte karþýlaþýlabilecek epizot tahminleri belirlenen frekans modeli kullanýlarak en az hata ile etkin bir þekilde belirlenebilir. Bu çalýþmada incelenen elementler, zehirlilik etkileri nedeni ile özel ilgi gerektiren atmosferik kirleticilerdir. Epizot tahminlerinin baþarý ile yapýlabilesi, içme suyu havzasý olan örnekleme bölgesi için kirleticilere karþý stratejiler ve tedbirler geliþtirilebilmesini kolaylaþtýracaktýr. Bir yýl içersinde gerçekleþebilecek epizot miktarýnýn tahmini bölgenin hava kirliliðinden ne derece etkilendiðini daha net ortaya çýkarabilir. Bölgedeki hava kirliliði yayan faaliyetlere yönelik stratejiler üretilebilir. Yasal zorunluluklar ve yaptýrýmlarda düzenlemelere gidilebilir. Bu çerçevede, 10 adet daðýlým modeli (Erlang, Expon, Gamma, InvGauss, LogLojistik, Lognormal, Normal, Pareto, Pearson5, Weilbul) ayrý ayrý veri setini tanýmlamada kullanýlmýþ ve parametrik olmayan testler yardýmýyla (Goodness-of-fit test) veri setini tanýmlama verimleri test edilmiþtir (Tablo 3). Frekans daðýlým fonksiyonlarýnýn veri setlerine uyumunu test için kullanýlan parametrik olmayan test metotlarýndan Ki-kare testi kullanýlmýþtýr. Parametrik olmayan testler ölçülen deðerler ile model deðerlerini mukayese ederek hangi güven aralýðýnda benzeþtiklerini ifade etmektedir. Frekans daðýlým modelleri ve parametrik olmayan testler hakkýnda detaylý bilgi literatürde kolaylýkla bulunabilir (Evans ve ark. 1993, Groebner ve Shannon 1993). Frekans daðýlým modellerinin Ki-kare test (Goodness-of-fit test) sonuçlarý Tablo 3'de "Test Deðeri ve P deðeri" olarak verilmiþtir. Test sonuçlarýna göre veri setlerini en iyi tanýmlayan modeller PM 2.5 partikül sýnýfýndaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementleri için sýrasýyla Weibull, Pearson5, Lognormal, LogLojistik ve Weibull; PM 10 partikül sýnýfýndaki Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn elementleri için ise Pareto2, LogLojistik, LogLojistik, InvGauss ve Tablo 3. Frekans daðýlým modelleri test sonuçlarý. *NA deðeri test deðerinin geçersiz olduðu anlamýna gelmektedir. Pareto2 olarak belirlenmiþtir. Elde edilen modellerin deðiþken deðerlerleri Tablo 4'de verilmiþtir. Hava kirliliði verisinin frekans daðýlým özellikleri literatürde sýklýkla lognormal daðýlým (Leeuw 1997, Bilos ve ark. 2001, Hueglin 2005), bazý çalýþmalarda ise Weilbull (Begum ve ark. 2004) ve Erlang (Marcazzan ve ark. 2003) daðýlým olarak belirtilmiþtir. Bu çalýþmada ise Lognormal ve Weilbull daðýlýmlarýnýn yaný sýra, Pearson5, LogLojistik, InvGauss ve Pareto2 daðýlýmlarýnýn da hava kirliliði verilerinin tanýmlanmasýnda kullanýlabileceði belirlenmiþtir. Veri setini en iyi tanýmlayan model tespiti yapýldýktan sonra ilgili model ve model parametreleri kullanýlarak veri seti istenilen boyutlarda üretilebilir ve daðýlým özellikleri daha net bir þekilde belirlenebilir. Bu çalýþmada ölçülen veri adeti 95 günlük örneði içermektedir. Belirlenen modeller yardýmý ile her bir metal için 365 günlük (1 yýl) veri üretilmiþtir. Matematiksel modellerin kullanýmýyla elde edilen 365 günlük veri seti her bir kirletici için bölgeyi temsil edebilecek sýnýr deðerlerin tayininde kullanýlabilir. Daha öncede bahsedildiði üzere %98'lik yüzdelik dilim deðeri referans deðer yüzdelik dilimi olarak alýnabilir. Tablo 4'de %98'lik yüzdelik dilimin her bir metal için hesaplanan deðerleri verilmiþtir. PM 2.5 metal içerikleri için henüz Türkiye'de ve Avrupa Birliðinde sýnýr deðerler belirlenmemiþ olmasýna raðmen ilerleyen yýllarda bu tip sýnýrlamalar getirilecektir. PM 10 metal içeriði için ise bazý direktifler kapsamýnda belirlenmiþ sýnýr deðerler vardýr. Bu direktifler þunlardýr; Pb (Directive 1999/30/EC), Cd, and Ni No: 68, 2008 39

Ekoloji Karaca Tablo 4. Model parametreleri ve referans deðer yüzdelik dilimleri. (Directive 2004/107/EC). PM yapýsýndaki atmosferik kurþun için Avrupa Birliði ülkelerinde genel olarak kullanýlan sýnýr deðer 0,5 μg m -3 'dür. Bu çalýþmada hesaplanan 0,4 μg m -3 (%98) yüzdelik deðerler uygulanan sýnýr deðerlerden daha düþük seviyededir. Çevre koruma Örgütü (EPA)'nün belirlediði yönlendirmelere göre 0,5 μg m -3 sýnýr deðeri 2004 yýlýndan 2008 yýlýna kadar 0,25 μg m -3 seviyesine çekilecektir. Avrupa Konseyi (EC) tarafýndan atmosferik nikel ve kadmiyum için 20 ng m -3 ve 5 ng m -3 deðeri tavsiye edilen sýnýr deðerler olarak belirlenmiþtir. Bu çalýþmada kadmiyum için elde edilen sýnýr deðer EC tarafýndan tavsiye edilen deðere yakýn olmasýna raðmen yaklaþýk 2,5 kat daha yüksektir. Atmosferik Ni için elde edilen sýnýr deðer ise tavsiye edilen deðerin çok üzerindedir (yaklaþýk 100 kat). Sonuç olarak, özelikle nikel deriþimleri açýsýndan bölge daha uzun bir süre boyunca izlenmeli, yerel ve bölgesel emisyon kaynaklarý belirlenerek tedbirler alýnmalý, atmosferik deriþim deðerleri uluslararasý sýnýr deðerlere indirgenmeye çalýþýlmalýdýr. Öneri ve Tavsiyeler Büyükçekmece atmosferinde tayin edilen elementler içersinde özellikle nikel deriþim deðerlerinin yüksek olmasý nedeniyle bölgede yaþayan halk saðlýðý açýsýndan tehlike oluþturabilecek bir görünüm arz etmektedir. Bu çalýþmayý takip eden çalýþmalarda bölgedeki nikel emisyon kaynaklarý incelenerek hava kalitesine olan katkýlarý ele alýnmalý ve kontrol ve/veya yönetim stratejileri üretilmelidir. Bölgenin içme suyu havzasý olmasý, bölge atmosferindeki, özellikle Ni gibi halk saðlýðýna önemli etkileri olabilecek elementlerin, suda çözünür kýsýmlarý da dikkate alýnarak Büyükçekmece gölünde çökelme ve depolanma oranlarý incelenmeli ve su kalitesine uzun ve kýsa süreli etkileri, bulgular ýþýðýnda tartýþýlmalýdýr. Bölgedeki atmosferik metallerin kaynaklarý matematiksel ve istatistiksel modeller kullanýlarak meteorolojik verilerinde yardýmýyla incelenmelidir. Bölgenin ilkbahar ve yaz aylarýnda Akdeniz üzerinden, sonbahar ve kýþ aylarýnda ise Avrupa ve Sibirya üzerinden gelen hava akýmlarýna maruz kalmasý nedeniyle, uzun taþýnýmýn bölgeye olan etkileri de takip eden çalýþmalarda inceleme konularý içersine dâhil edilmelidir. TEÞEKKÜR Bu çalýþmanýn kimyasal analizleri Çekmece Nükleer Araþtýrma ve Eðitim Merkezinde, örnekleme çalýþmalarý ÝSKÝ, Büyükçekmece içme suyu arýtma tesisi içersinde kurulmuþ olan Fatih Üniversitesi Hava Kirliliði Ýzleme Ýstasyonunda gerçekleþtirilmiþtir. KAYNAKLAR Anonymous (2002) A Concise Summary of @RISK Probability Distribution Functions. Palisade Corporation, Newfield. Anonymous (2005) WHO air quality guidelines global update 2005 Report on a Working Group meeting, EUR/05/5046029. WHO Regional Office for Europe, Copenhagen. Basak B, Alagha O (2004) The chemical composition of rainwater over Büyükçekmece Lake, Istanbul. Atmospheric Research 71, 4, 275-288. Begum BA, Kim E, Biswas SK, Hopke PK (2004) Investigation of sources of atmospheric aerosol at urban and semi-urban areas in Bangladesh. Atmospheric Environment 38, 3025-3038. Bilos C, Colombo JC, Skorupka MJ, Presa R (2001) Sources, distrubution and variability of airborn trace metals in La Plata City area, Argentina. Environmental Pollution 111, 149-158. Evans M, Nicholas H, Brian P (1993) Statistical Distributions. John Wiley & Sons Inc., New York. Groebner DF, Shannon PW (1993) Business Statistics: A Decision-Making Approach. Macmillan Publishing Company, New York. Güllü HG, Ölmez Ý, Tuncel G (2000) Temporal variability of atmospheric trace element concentrations over the eastern Mediterranean Sea. Spectrochimica Acta Part B 55, 1135-1150. 40 No: 68, 2008

Büyükçekmece Havza Atmosferindeki PM 2.5 ve PM 10 Partikül... Ekoloji Gülsoy G, Tayanç M, Ertürk F (1999) Chemical analyses of the major ions in the precipitation of Istanbul, Turkey. Environmental Pollution 105, 273-280. Hueglin C, Gehrig R, Baltensperger U, Gysel M, Monn C, Vonmont H (2005) Chemical characterisation of PM 2.5, PM 10 and coarse particles at urban, near-city and rural sites in Switzerland. Atmospheric Environment 39, 637-651. Karaca F, Alagha O, Elçi E, Ertürk F, Yýlmaz YZ, Özkara Y (2006a) Büyükçekmece Gölü Havzasýnda Havanýn PM 2.5 ve PM 2.5-10 Gruplarýnda Krom Deriþimleri. Ekoloji 15, 61, 16-21. Karaca F, Alagha O, Ertürk F (2005a) Application of Inductive Learning: Air Pollution Forecas in Istanbul, Turkey. Intelligent Automation and Soft Computing 11, 4, 207-216. Karaca F, Alagha O, Ertürk F (2005b) Statistical characterization of atmospheric PM 10 and PM 2.5 concentrations at a non-impacted suburban site of Istanbul, Turkey. Chemosphere 59, 8, 1183-1190. Karaca F, Nikov A, Alagha O (2006b) NN-AirPol: A neural-network-based method for air pollution evaluation and control. International Journal of Environmental Pollution 28, 3-4, 310-325. Karaca F, Ölmez Ý, Aras NK (2004) A Radiotracer Method to Study The Transport of Mercury (II) Chloride from Water to Sediment and Air. Journal of Radioanalytical Chemistry 259, 223-226. Kazimierz SK, Sunderman FW, Salkinow K (2003) Nickel carcinogenesis. Mutation Research/Fundemental and molecular Mechanisms of Mutagenesis 533, 67-97. Law AM, Kelton D (1991) Simulation Modeling and Analysis. McGraw-Hill, New York. Leeuw F, Sluyter R, Zantvoort E (1997) Air Pollution By Ozone In The European Union, Exceedance of Ozone Threshold Values in 1995 and Summer 1996. EEA Topic report No. 29, Copenhagen. Lu HC, Fang GC (2002) Estimating the frequency distributions of PM and PM by the statistics of wind speed at Sha-Lu, Taiwan. The Science of the Total Environment 298, 119-130. Marcazzan GM, Ceriani M, Valli G, Vecchi R (2003) Source apportionment of PM 10 and PM 2.5 in Milan (Italy) using receptor modelling. The Science of the Total Environment 317, 137-147. Niruagu JO (1989) A global assessment of natural sources of atmospheric trace metals. Nature 338, 47-49. Odabasi M, Muezzinoglu A, Bozlaker A (2002) Ambient concentrations and dry deposition fluxes of trace elements in Izmir, Turkey. Atmospheric Environment 36, 5841-585. Park SS, Kim YJ (2005) Source contributions to fine particulate matter in an urban atmosphere. Chemosphere 59, 217-226. Samura A, Alagha O, Tuncel SG (2003) Study of trace and heavy metals in rural and urban aerosols of Uludað and Bursa (Turkey). Water, Air and Soil Pollution: Focus 3, 87-96. Seinfeld JH, Pandis SN (1998) Atmospheric Chemistry and physics: From Air Pollution to Climate Change. Willey Interscience Publication, New York. Skoog DA, Leary JJ (1991) Princibles of Instrumental Analysis. Sounders HBJ, Philadelphia. Stuart A, Keith J (1991) Kendall's Advanced Theory of Statistics. Vol. 2, Oxford University Pres, New York. Tasdemir Y, Kural C, Cindoruk SS, Vardar N (2006) Assessment of trace element concentrations and their estimated dry deposition fluxes in an urban atmosphere. Atmospheric Research 81, 17-35. Tayanç M (2000) An assessment of spatial and temporal variation of sulfur dioxide levels over Istanbul, Turkey. Environmental Pollution 107, 1, 61-69. Thomaidis NS, Bakeas EB, Siskos PA (2003) Characterization of lead, cadmium, arsenic and nickel in PM 2.5 particles in the Athens atmosphere, Greece. Chemosphere 52, 959-966. Tonta Y (1999) Bilimsel Araþtýrmalarda Ýstatistik Tekniklerin Kullanýmý ve Bulgularýn Sunumu Üzerine. Türk Kütüphaneciliði 13, 2, 112-124. Walpole RE, Myers RH (1993) Probability and Statistics for Engineers and Scientists. Macmillan Publishing Company, New York. Wark K, Warner CF (1981) Air Pollution, Its Origin And Control. Harper and Row Publishers, New York. Wilson WE, Chow JC, Claiborn C, Fusheng W, Engelbrecht J, Watson JG (2002) Monitoring of particulate matter outdoors. Chemosphere 49, 1009-1043. No: 68, 2008 41

Ekoloji Karaca Yatin M, Tuncel S, Aras NK, Olmez I, Aygun S, Tuncel G (2000) Atmospheric trace elements in Ankara, Turkey: 1. factors affecting chemical composition of fine particles. Atmospheric Environment 34, 8, 1305-1318. Yatkin S, Bayram A (2007) Elemental composition and sources of particulate matter in the ambient air of a Metropolitan City. Atmospheric Research 85, 126-139. 42 No: 68, 2008