Bölüm 3: KRİSTAL YAPILARI VE KRİSTAL GEOMETRİSİ

Bölüm 3: KRİSTAL YAPILARI VE KRİSTAL GEOMETRİSİ İşlenecek konular: MALZEME BİLİMİ I Atomların katılarda yerleşim düzeni nasıldır? imdilik sadece metallerde Kristal yönleri ve düzlemleri nedir? Malzemenin yoğunluğu kristal yapıya bağlı olarak nasıl değişir. Kristal yapıların çözümlenmesi nasıl yapılır? Malzeme özellikleri numune içinde yöne bağlı olarak nasıl değişir? ENERJİ VE PAKETLENME Yoğun olmayan, rast gele paketlenme: atomlar katı içinde rast gele dizilmiştir. Energy typical Tipik komşu neighbor bağ bond uzunluğu length typical Tipik komşu neighbor Atomlar atomik bond energy bağ enerjisi Yoğun, düzenli paketlenme Energy typical Tipik komşu neighbor bağ bond uzunluğu length r Atomlar Tipik typical komşu neighbor atomik bond energy bağ enerjisi Yoğun, düzenli paketlenen yapılar daha düşük enerjiye sahip olma eğilimindedir.. r 1

Malzemeler ve Dizilme Kristal malzemelerde atomlar 3 boyutta düzenli dizilir. -metaller -bir çok seramikte -bazı polimerlerde Kristal SiO Si Kristal olmayan (amorf) malzemelerde atomlar düzenli dizilmemiştir. oluşumu: Oxygen -Çok elementli karmaşık yapılarda atomlar olması gereken yerlerde bulunmayabilir. Kristal olmayan SiO -hızlı soğutma sonucu atomlar olması gereken yerlerde olmayabilir. Örnek, sıvı halden katı hale geçiş sırasında çok hızlı soğutma sonucu amorf malzeme (ör.cam) oluşur. UZAY KAFESİ ve BİRİM HÜCRELER Bir katının atomları veya iyonları kendini üç boyutta tekrar eden bir örüntüşeklinde dizilmişse, oluşturdukları yapıya kristal yapı, katıya kristal katı veya kristal malzeme adı verilir. Kristal katılarda atomların dizilimi, üç boyuttaki bir çizgiler ağının kesişme noktalarına atomlar yerleştirilerek gösterilebilir. Bu çizgiler ağına uzay kafesi adı verilir. Kusursuz bir kristalde, kristal kafesinde herhangi bir noktanın etrafındaki kafes noktaları grubu, diğer bir noktanın etrafındaki kafes noktaları grubuyla aynıdır. Buna göre bir uzay kafesi, yandaki şekilde kalın çizgilerle gösterilen, tekrar eden birim hücredeki atomların yerleri belirtilerek tanımlanabilir. Birim hücre, bir uzay kafesinin tekrar eden birimidir. Birim hücrenin boyutu ve biçimi, birim hücrenin bir köşesinden çıkan üç kafes vektörü, a, b ve c ile tanımlanabilir. a,b, c eksen uzunlukları ve eksenler arasındaki α, β ve γ açıları birim hücrenin kafes sabitleridir veya parametreleridir. (a) Kusursuz katı bir kristalin uzay kafesi. (b) Bir birim hücre ve kafes sabitleri

KRİSTAL SİSTEMLERİ ve BRAVAİS KAFESLERİ Eksenel uzunluklara ve eksenler arası açılara belirli değerler verilerek farklı türlerde birim hücreler oluşturulabilir. Kristallograflar, bütün nokta kafeslerini yaratmak için yedi farklı birim hücreye veya kristal sistemine gereksinim olduğunu göstermişlerdir. Bunlar; kübik, tetragonal, ortorombik, rombohedral, hekzagonal, monoklinik, triklinik kristal sistemleridir. Uzay kafeslerinin kristal sistemlerine sınıflandırılması Yedi kristal sistemde gruplanmış 14 tip birim hücre veya Bravais kafesleri var. Kristal sistemlerine göre gruplanmış 14 Bravais birim hücresi Birim hücre 3

METALİK KRİSTALLER yoğun bir şekilde paketlenme eğilimdedir. yoğun paketlenme için bir kaç neden: -Tipik olarak, sadece bir element var, tüm atom yarıçapları aynı. -Metalik bağ yönsüz. -En yakın komşu mesafeleri bağ enerjisini düşürmek amacıyla küçük olma eğiliminde basit kristal yapılara sahiptir. BA LICA METALİK KRİSTAL YAPILAR SDH YMK HMK Metallerin çoğu (%90 a yakın) üç tür kristal yapısına sahiptir: hacim merkezli kübik (HMK), yüzey merkezli kübik (YMK) ve sıkı düzen hegzagonal (SDH). SDH yapı basit hegzagonal yapının daha yoğun halidir. Kristal metallerin birim hücreleri son derece küçük boyutlardadır. Örneğin, bir hacim merkezli kübik demirin birim hücresini oluşturan bir küpün bir kenarı, oda sıcaklığında 0.87 x10-9 m veya 0.87 nm dir. Demirin birim hücreleri yan yana dizildiğinde 1 mm içinde 3.48x10 6 birim hücre bulunur. 4

HACİM MERKEZLİ KÜBİK (HMK) KRİSTAL YAPI Atom yerleri birim hücresi Sert küre birim hücresi Tek başına birim hücre Bu şekil HMK kristal yapıda bir birim hücrede atomların bulunduğu yerlerin merkezlerini ve bağıl konumlarını göstermektedir. Köşelerde 8, küp merkezinde ise 1 atom bulunmaktadır. Birim hücredeki atomları sert küre kabul edersek hücre yukarıdaki gibi olacaktır. Bu birim hücrede merkezdeki atom, en yakın 8 komşu atomla çevrilir ve bu 8 sekiz atomla temas halindedir. Yani, koordinasyon (birliktelik) sayısı 8 dir. Eğer bir sert küre birim hücreyi diğerlerinden ayırarak kendi başına bırakırsak yukarıdaki görünümü elde ederiz. HMK birim hücresi, toplam iki atoma sahiptir. Yani, 1 (merkezde)+8x1/8 (Köşelerde)= atom var. Köşelerdeki atomlar sekiz birim hücre tarafından paylaşılır. HACİM MERKEZLİ KÜBİK YAPI (HMK) Kafes sabiti (a) ve atom yarıçapı (R) ilişkisi Kafes sabiti a ile atom yarıçapı R arasındaki bağıntıyı gösteren bir HMK birim hücresi. Sıkı paketlenme yönleri, küp köşegenleridir. Küpün köşegeni boyunca atomlar birbirlerine değmektedir. Diğer atomlar gösterilmemiştir. Ödev: 0 o C deki demir, atom yarıçapı 0.14 nm olan HMK yapıdadır. Demir birim hücresinde küpün kenarı olan kafes sabiti a yı hesaplayın. Cevap: 0.84 nm 5

ATOM DOLUM ORANI: HMK Atom Dolum Oranı (ADO) veya Atomik Paketlenme Faktörü (APF), bir birim hücredeki atomların hacminin birim hücrenin hacmine bölünmesi ile bulunur.hacim merkezli kübik yapı için ADO = 0.68 dir. Atomlar sıkı bir şekilde dizilemediklerinden HMK kristal yapısı sıkı düzen yapısı değildir. Fe, Cr, W ve V gibi metaller oda sıcaklığında HMK yapıya sahiptir. R birim unit hücre cell ADO APF = HMK için ADO nun hesaplanması a atoms Close-packed directions: length = 4R = 3 a Sıkı paketlenme yönünde uzunluk Birim hücrede atom var Unit cell contains: 1 + 8 x 1/8 = atoms/unit cell 4 atom/birim hücre 3 π ( 3a/4)3 a 3 volume hacim unit cell birim hücre volume hacim atom Birim hücredeki atomların hacmi YÜZEY MERKEZLİ KÜBİK (YMK) KRİSTAL YAPI Atom yerleri birim hücresi Sert küre birim hücresi Tek başına birim hücre Atom yerleri birim hücresi. YMK birim hücrede atomlar küpün köşelerinde ve her bir yüzey merkezinde bulunmaktadır. YMK yapısında atomlar mümkün olabilen en sıkı durumda dizilirler. YMK de birim hücre başına atom sayısı 4 dür. Sekiz köşe 1 atomu (8x1/8=1), küp yüzeylerinin altı yarım atomu ise üç atomu oluşturmaktadır (6x1/=3). 6

YÜZEY MERKEZLİ KÜBİK YAPI,YMK Kafes sabiti (a) ve atom yarıçapı (R) ilişkisi Tüm atomlar aynıdır. Merkezdeki atomlar görünümü kolaylaştırılması için farklı renklendirilmiştir. YMK yapıda koordinasyon veya birliktelik sayısı 1 dir. Kafes sabiti a ile atom yarıçapı R arasındaki bağıntıyı gösteren bir YMK birim hücresi. Sıkı paketlenme yönleri, yüzey köşegenleridir. a ATOM DOLUM ORANI: YMK Yüzey merkezli kübik yapı için ADO = 0.74 olup atomların mümkün olan en sıkı dizilimiyle elde edilecek bir değerdir. Metallerin çoğu (Al, Cu, Pb, Ni ve 91-1394 C sıcaklık aralığında Fe) YMK yapısına sahiptir. atoms unit cell APF = birim hücre ADO Close-packed directions: length = 4R = a Sıkı paketlenme yönünde uzunluk Unit cell contains: 6 x 1/ + 8 x 1/8 = 4 atoms/unit cell Birim hücrede 4 atom var: 4 4 atom/birim hücre 4 3 π ( a/4)3 a 3 volume hacim unit cell birim hücre volume hacim atom Birim hücredeki atomların hacmi 7

SIKI DÜZEN HEKZAGONAL (SDH) YAPI Atom yerleri birim hücresi Sert küre birim hücresi Tek başına birim hücre Yaygın olarak rastlanan üçüncü metalik kristal yapısı SDH yapıdır. SDH yapının ADO nı 0.74 olup YMK ile aynı değerdedir. Hem SDH hem de YMK yapılarında her bir atom 1 atom ile çevrilmiştir ve dolayısı ile her iki yapının koordinasyon sayısı 1 dir. SDH birim hücresinde 6 atom bulunmaktadır. En soldaki şekilde görüldüğü gibi üç atom orta tabakada bir üçgen oluşturmaktadır. Üst ve alt tabakalarda köşelerde yer alan altı adet 1/6 atom toplam iki atom yapmaktadır (x6x1/6=). Son olarak üst ve alt tabakaların ortalarında birer yarım atom yer almaktadır ki bu da toplam 1 atom yapar. Buna göre SDH yapıda toplam 3++1=6 atom bulunmaktadır. Bir hekzagonal prizma olan SDH kristal yapısında yükseklik olan c nin taban kenarı olan a ya oranına c/a oranı denir. Tek biçimli kürelerin mümkün olan en sıkı bir şekilde doldurduğu kusursuz bir SDH kristali yapısında c/a oranı 1.633 tür. Gerçekte bu oran biraz farklıdır. SDH yapıya sahip metallere örnek olarak Cd, Zn, Mg, Co, Zr, Ti, Be verilir. Soru: Kafes sabiti a=0.665 nm ve c=0.4947 nm olan SDH yapıya sahip çinkonun kristal yapısının hacmini hesaplayın. Cevap: Birim hücre hacmi=taban alanı x yükseklik Taban alanı=abcdefg alanı=6xabc eş kenar üçgeni alanı ABC eşkenar üçgen alanı=1/ (taban)(yükseklik)=1/(a)(asin60)=1/ a sin60 SDH tabanının toplam alanı=6(1/ a sin60)=3 a sin60 SDH Birim hücresinin hacmi=(3a sin60)(c)=(3)(0.665 nm) (0.8660)(0.4947 nm)=0.0913 nm 3 8

BASİT KÜBİK YAPISI Düşük paketlenme nedeni ile nadir (sadece Po bu yapıdadır) Sıkı paketlenme yönleri, küp kenarlarıdır. Birliktelik (kordinasyon) sayısı = 6 (en yakın komşu atom sayısı veya birbirine değen atom sayısı) (Courtesy P.M. Anderson) BASİT KÜBİK YAPI- ATOM DOLUM ORANI (ADO) ADO APF = Birim Volume hücredeki of atoms atomların in unit hacmi cell* Volume of unit cell *assume hard spheres Basit kübik yapı için ADO = 0.5 a R=0.5a close-packed sıkı paketlenme directions yönleri contains 8x1/8= 1 8 atom/birim x 1/8 = hücre birim 1 hücrede atom/unit 1 atom cellvar Birim Hücrenin Hacmi Atomları sert küre şeklinde düşün.. atoms unit cell birim hücre APF = ADO volume hacim 4 atom 1 3 π (0.5a)3 a 3 hacim volume unit cell birim hücre 9

KÜBİK BİRİM HÜCREDE ATOMLARIN YERLERİ Kübik birim hücrelerde atom yerlerini belirlemek için birbirine dik x,y ve z eksenlerinden yararlanılmaktadır. Artı x ekseni okuyucuya, artı y ekseni kağıdın sağına ve artı z ekseni de kağıdın üst tarafına doğrudur. Eksi yönler bu tanımlananların zıddı yönlerdir. ekil (a) da gösterildiği gibi birim hücredeki atom yerleri x,y ve z eksenleri boyunca uzaklıklar verilerek belirlenir. HMK birim hücredeki atom yerlerinin koordinatları şekil (b) de gösterilmiştir. YMK içinde atom yerleri aynışekilde belirlenir. Bir kübik birim hücrede atom yerlerini belirlemek için kullanılan birbirine dik x, y ve z eksenleri HMK birim hücrede atom yer koordinatları KÜBİK BİRİM HÜCREDE YÖNLER Bir kristallografik yön, iki nokta arasında vektör olarak tanımlanabilir. Yön, bir noktadan diğerine tam bir çizgi ile gösterilir. Yön indislerini bulma işlemi aşağıda açıklanmaktadır. Yönün çıkış noktasının koordinatlarını, başlangıç (orijin) koordinatlarından çıkar. Tam sayı ile çarparak kesirleri yok et. Veya tam sayı ile bölerek en küçük tam sayıları bul. Negatif değeri indisin üstünde çizgi ile göster. Yönlerin gösterimi için u, v, w harfleri kullanılır ve numaralar köşeli parantez içinde [uvw] indisleri şeklinde gösterilir ve virgülle ayrılmaz. 10

OR yönü indisleri Başlangıç veya orijin (O) koordinatı (0,0,0) Çıkış noktasının (R) koordinatı (1,0,0) (1,0,0)-(0,0,0)=1,0,0 Kaldırılacak kesir yok Yön [100] OS yönü indisleri Orijin (O) koordinatı (0,0,0) Çıkış (S) koordinatı (1,1,0) Fark (1,1,0)-(0,0,0)=(1,1,0) Kaldırılacak kesir yok Yön [110] OT yönü indisleri Orijin (0) koordinatı (0,0,0) Çıkış (T) koordinatı (1,1,1) Fark (1,1,1)-(0,0,0)=(1,1,1) Kesirli değil Yön [111] Örnekler- Örnekler- Yeni başlangıç noktasına dikkat! OM Yönü indisleri Orijin (O) koordinatı (0,0,0) Çıkış noktasının (M) koordinatı (1,1/,0) Fark (1,1/,0)-(0,0,0)= (1,1/,0) Kaldırılacak kesir var Kesiri kaldır x(1,1/,0)=,1,0 Yön [10] ON yönü indisleri Orijin (O) koordinatı (1,1,0) Çıkış noktasının koordinatı (0,0,0) Fark (0,0,0)-(1,1,0)=(-1,-1,0) Kesirli değil Yön [110] Negatif indislere dikkat! 11

Örnekler-İndislerden giderek yön çizme Soru: Kübik birim hücrelerde aşağıdaki yön vektörlerini çiziniz. (a)[100], [110] (b)[11] (c) [110] (d)[31] Cevap [100]: Çıkış noktasının yer koordinatları (1,0,0) dir. O dan başlayarak x- yönünde +1 git. Başlangıç ile çıkış noktasını birleştir. [110]: Çıkış noktasının yer koordinatları (1,1,0) dır. O dan başla ve x yönünde +1 ve y yönünde +1 git. Başlangıç ve bitiş noktalarını birleştir. (b) [11] yönünün yer koordinatları, birim küpün içinde yer almaları için, yön indislerini ye bölerek elde edilir. Bu durumda yer koordinatları( 1/,1/,1) olur. O dan başla x yönünde +1/, y yönünde +1/ ve z yönünde +1 git. Başlangıç ve bitiş noktalarını birleştir. Örnekler-İndislerden giderek yön çizme Başlangıç noktasına dikkat! yeni orijin (c) [110] yönünün çıkış noktasının yer koordinatları (-1,1,0) olacaktır. Yön vektörünün başlangıç noktasının (orijin) küpün ön tarafındaki alt sol köşeye taşınması gerektiğine dikkat edin. (d) [31] yönünün yer koordinatları, tüm indislerin en büyük indis olan 3 e bölünmesi ile elde edilir. Bu işlem, çıkış noktasının koordinatları olan (-1, /3, -1/3) değerlerini verir. 1

KÜBİK BİRİM HÜCREDE YÖNLER-ÖRNEK Soru: Yandaki şekilde gösterilen kübik yönün indislerini belirleyiniz. Cevap: [661] 1. Yol Başlangıç koordinatı (1,0,1/) Çıkış koordinatı (0,1,1/3) Fark (0,1,1/3)-(1,0,1/)=(-1,1,-1/6) Kesirli yok et. 6x(-1,1,-1/6) = -6, 6,-1 Yön [661]. Yol Paralel yönler aynı yön işaretine sahip olduğundan yön vektörünü, küp içinde kalmak koşulu ile, başlangıç noktası en yakın köşeye değinceye kadar hareket ettiririz. Bu durumda üst sol ön köşe yeni başlangıç noktası olur. Yön vektörünün küpü terk ettiği noktada koordinatlar x=-1, y=+1, z=-1/6 olur. Kesirleri yok edersek [661] yönü bulunur. KÜBİK BİRİM HÜCREDE YÖNLER-Örnek Soru: (3/4,0,1/4) ve (1/4, 1/,1/) yer koordinatları arasındaki küp yönünün indislerini bulunuz. Cevap: [1] Başlangıç noktasının koordinatı (3/4,0,1/4) Çıkış koordinatı (1/4,1/,1/) Fark (1/4,1/,1/)-(3/4,0,1/4)=(-1/,1/,1/4) Kesirli yok et. 4x(-1/,1/,1/4) = -,,1 Yön [1] 13

KÜBİK BİRİM HÜCREDE YÖNLER-Önemli Hususlar Yön tespit edildiğinden, negatif vektör ile pozitif vektör aynı değildir. İkisi farklı yöndedir!!! Atomlar arası uzaklıkları aynı olan yönler kristallografik olarak eşdeğer yönlerdir. Örneğin, yandaki küp kenar yönleri kristallografik olarak eşdeğer yönlerdir: [100], [010],[001],[010], [001], [100] <100> Eş değer yönler, < > simgesi ile gösterilir. Burada, < > simgesi yön ailesini tanımlar. <100> ailesi, küp kenarlarının hepsini birden belirtir. Diğer aile yönleri küpün hacimsel köşegenleri <111> ve küpün yüzey köşegenleri <110> dır. < > simgesi, yön ailesini gösterir. X Z [0 1 0] [1 1 1] Tüm yönler gösterilmemiştir. [1 0 1] Y KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller indisleri Birim hücrenin küp kenarları birim uzunlukları belirler ve kafes düzlemlerinin eksenler ile kesişme noktaları bu birim uzunluklar cinsinden ifade edilir. Bir kübik kristalin düzleminin miller işaretleri aşağıdaki gibi belirlenir. (0,0,0) daki başlangıç noktasından geçmeyen bir düzlem seçin. Düzlemin birim küpün x,y,z kristallografik eksenlerini kestiği noktaları bulun. Kesişmeler kesirli olabilir. Bu kesişme sayılarının tersini (1/sayı) alın. Kesirleri tam sayıya çevirin ve kesişme sayılarıyla aynı oranda en küçük tam sayıları bulun. Bu tamsayılar bir kristallografik düzlemin Miller indisleridir ve virgülsüz olarak küçük parantez içinde gösterilir. (hkl) Miller işaretlerinin genel gösterilişidir ve sırasıyla x,y,z eksenlerine ait Miller indisleridir. 14

KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller indislerini bulma-örnek (100) Düzlemi Eksenleri kestiği noktalar: x=1, y=, z= Tersleri: 1, 0, 0 Kesirli değil. (100) (110) Düzlemi Kesme noktaları: x=1, y=1, z= Tersleri: 1, 1, 0 Kesirli değil! (110) (111) Düzlemi Kesişme noktaları: x=1, y=1, z=1 Tersleri: 1, 1, 1 Kesirli değil (111) KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller indislerini bulma-kesirli Kesişmeler Soru: Kesişme noktaları x=1/3,y=/3, z=1 olan düzlemi çiz ve Miller indislerini bul. Cevap: Kesişme noktalarının tersi 3, 3/,1 kesri kaldırmak için ile çarpılır. Sonuç (63) indisli düzlem 15

KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller indislerini bulma-örnek Soru: ekil a da gösterilen kübik kristal düzleminin miller indislerini bulunuz. Cevap: Önce ekil b de görüldüğü gibi z eksenine paralel düzlemi y ekseni boyunca 1/4 birim sağa kaydırarak, düzlemi küpün alt, sağ, arka köşesinde belirlenen yeni başlangıç noktasından birim uzaklıkta ekseni kesecek konuma getirin. Taşınmış düzlemin yeni kesişme noktalarının eksen koordinatları (+1, -5/1, ) olacaktır. Tersleri: 1, -1/5, 0. Kesirleri tam sayıya çevrilirse (5 1 0) miller indisleri bulunur. KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller indisleri Önemli Hususlar Kristal düzlemi koordinatları, başlangıç noktasından geçiyor ve bu nedenle kesişmelerden biri veya daha fazlası sıfır oluyor ise, düzlem, ilk düzleme paralel olarak, aynı birim hücrede eşdeğer bir yere hareket ettirilir. Bu mümkündür, çünkü eşit aralıklı bütün düzlemler aynı miller indisi ile gösterilmektedir. Eşit kafes düzlemleri kristal simetrisiyle birbirleriyle ilişkili ise aynı düzlemler ailesinden kabul edilir ve aynı aileye ait düzlemler {hkl} şeklinde gösterilir. Örneğin, (100), (010) ve (001) düzlemleri, bu düzlemler ailesinin {100} işaretiyle tanımlanır. Sadece kübik düzene ait önemli bir bağıntı, bir kristal düzlemine dik yönün indislerinin, o düzlemin miller indisleriyle aynı olmasıdır. Örneğin, [100] yönü (100) düzlemine diktir. 16

KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER ARASI MESAFE Kübik sistemde aynı Miller indislerine sahip, birbirine en yakın iki paralel düzlem arasındaki düzlemler arası uzaklık d hkl şeklinde gösterilir. Burada h,k,l Miller indisleridir. Bu uzaklık, seçilen başlangıç noktasındaki bir düzlemle, aynı Miller işaretli, ona en yakın paralel bir düzlem arasındaki uzaklığı vermektedir. Kübik sistemde düzlemler arası mesafe (d hkl ), miller indisleri (hkl) ve kafes sabiti (a) arasındaki ilişki: a d hkl = h + k + l Kübik birim hücrenin (110) düzlemleri arasındaki uzaklığın (d 110 ) üstten görünüşü Yukarıdaki şekilde 1 ve numaralı (110) düzlemleri arasındaki uzaklık d 110 olup uzunluğu AB dir. Aynışekilde, ve 3 numaralı (110) düzlemleri arasındaki mesafe d 110 uzaklık olup uzunluğu BC dir. (AB=BC) KÜBİK BİRİM HÜCREDE DÜZLEMLER-Miller İndisleri SORU: Kübik birim hücrede (a) (101), (b) (110), (c) (1) kristallografik düzlemleri çizin. (d) Bir HMK birim hücresinde bir (110) düzlemi çizin ve merkezleri bu düzlem tarafından kesilen atomların yer koordinatlarını belirleyin. Önce, (101) düzleminin miller indislerinin terslerini (karşıtlarını) alın. Bunlar, 1,, 1 dir. (101) düzlemi birim küpü x=1, z=1 de keserek ve y eksenine paralel kalarak kesmelidir. Önce, (110) düzleminin Miller indislerinin terslerini alın. Bunlar, 1,-1, dur. (110) Düzlemi birim küpü x=1, y= -1 de keserek ve y eksenine paralel olarak geçmelidir. Eksenlein başlangıç noktasının küpün sağ alt kenarına kaydığına dikkat edin. 17

Önce, (1) düzleminin Miller indislerinin tersini alın. Bunlar 1/, 1/, 1 dir. (1)Düzlemi birim küpü x=1/, y=1/ ve Z=1 de keserek geçmelidir. Merkezleri, (110) düzlemi tarafından kesilen atomların yerleri (1,0,0), (0,1,0), (1,0,1), (0,1,1) ve (1/,1/,1/) dir. Bu yerler içi dolu dairelerle belirlenir. HEGZAGONAL BİRİM HÜCREDE KRİSTALLOGRAFİK DÜZLEMLER VE YÖNLERİ Bir SDH Birim Hücrenin Kristal Düzlemlerinin İndisleri: Miller- Bravais indisleri adı verilen SDH kristal düzlem indisleri dört eksen bulunması nedeni ile parantez içinde (hkil) şeklinde gösterilir. Üç taban ekseni a 1,a, a 3 birbirleri ile 10 lik açı yapmaktadır. Dördüncü c ekseni birim hücrenin merkezinden çıkan dik eksendir. Bir kristal düzlemin a 1,a, a 3 eksenlerini kestiği noktalar h, k, i işaretlerini vermektedir. Bir düzlemin c eksenini kestiği nokta ise l indisi ile verilir. a 1,a ve a 3 eksenleri boyunca atomlar arası mesafe a dır. c hücrenin yüksekliğini gösterir. SDH birim hücrede dört koordinat ekseni 18

HEGZAGONAL BİRİM HÜCREDE KRİSTALLOGRAFİK DÜZLEMLER VE YÖNLERİ Taban düzlemleri: SDH taban düzlemi (0001) düzlemidir.çünkü, taban düzlemi a 1,a, a 3 ve c eksenlerini sırasıyla,, ve 1 de kesmektedir. Tersleri 0,0,0,1 dir. Yanal Düzlemler: Aynı yöntemle, aşağıdaki şekilde (ABCD) ön yanal düzlemin kesiştiği noktalar, a 1 =+1,a =, a 3 = -1 ve c= olacaktır. Dolayısı ile kesişme noktaları h=1, k=0, i=-1, l=0, (1010) düzlemini verecektir. Bazen SDH düzlemleri sadece üç işaretle (hkl) verilebilir, çünkü h+k=-i dir. Taban Düzlemleri Yanal Düzlemler HEGZAGONAL BİRİM HÜCREDE KRİSTALLOGRAFİK DÜZLEMLER VE YÖNLERİ SDH Birim hücrelerde yön indisleri : yine dört indisle u,v,t, w ile belirtilir ve köşeli parantez içine alınır:[uvtw]. u,v,t indisleri sırasıyla a 1,a, a 3 yönlerindeki kafes vektörleri, w ise c yönündeki kafes vektörüdür. SDH birim hücrede bazı önemli yönler yanda verilmiştir. (Bu yönlerin çizilmesi, bu derste ele alınmayacak kadar karmaşıktır.) SDH birim hücredeki bazı yönler. 19

YMK,SDH ve HMK KRİSTAL YAPILARININ KIYASLANMASI Daha önce belirtiliği gibi hem SDH hem de YMK kristal yapıları sıkı düzen yapılarıdır. Her iki durumda da atomlar mümkün olduğu kadar sıkı bir araya dizilmiştir ve atom dolum oranı 0.74 tür. YMK nin (111) düzlemi ile SDH (0001) düzlemi aynı paketlenme düzenine sahiptir. Buna rağmen,atom düzlemlerinin dolum düzeninde farklılık olduğundan üç boyutlu YMK ve SDH kristalleri aynı değildir (aşağıdaki şekil). Bunun nedeni atomların her iki yapıda farklı dizilmesidir. YMK sıkı düzen (111) düzlemi SDH sıkı düzen (0001) düzlemi YMK ATOM DİZİLME SIRALAMASI ABCABC... dizilme sıralaması boyutta gösterim A B B C A A yerleri sites B B B C C B yerleri sites C sites B B C yerleri YMK Birim Hücresi A B C 0

SDH de atom dizilme sıralaması ABAB... Dizilme sırası 3 Boyutta gösterim Adapted from Fig. 3.3, Callister 6e. Koordinasyon Sayısı = 1 ADO = 0.74 A yerleri sites B yerleri sites A sites A yerleri Boyutta gösterim Top layer Üst tabaka Middle layer Orta tabaka Bottom Alt tabaka layer HMK HMK yapı, sıkı düzen bir yapı değildir, çünkü bu yapı YMK {111} veya SDH {0001} düzlemlerine benzer bir sıkı düzen düzleme sahip değildir. HMK yapıda atomların en yoğun bir araya geldiği düzlem, yandaki şekilde gösterildiği gibi (110) düzleminin yer aldığı {110} düzlem ailesidir. Buna rağmen HMK yapı <111> küp köşegeni boyunca sıkı düzen yönlere sahiptir. 1

BİRİM HÜCRENİN HACİMSEL YOĞUNLUĞU,ρ v X-ışınları difraksiyonu çözümlemesinden elde edilen kafes sabiti (a) veya atom yarıçapı kullanarak metalin hacimsel yoğunluğu aşağıdaki bağıntı ile hesaplanabilir: Atom sayısı/birim hücre Hacım / birim hücre (cm 3 / birim hücre) Örnek: Bakır Kristal yapı = YMK: 4 atom/birim Hücre atom ağırlığı = 63.55 gr/mol -7 atom yarıçapı R = 0.18 nm (1 nm = 10 cm) V c ρ 3 4R = a YMK için, a = ; V = 4.75x10 3 c Compare to actual: ρcu = 8.94 g/cm 3 Sonuç : Teorik yoğunluk Result: theoretical ρcu = 8.89 g/cm 3 Gerçek yoğunluk ise v = n V c A N a Atom ağırlığı (gr/mol) Avagadro sayısı (6.03x10 3 atom/mol) -3 cm MALZEMELERİN YOĞUNLUKLARI ρ metals ceramics ρ polymers 30 > ρ seramik > ρ polimer 0 Niçin? Metaller sıkı paketlenme 10 (metalik bağ) büyük atom ağırlığı 5 Seramikler 4 daha az yoğun paketlenme 3 (kovalent,iyonik bağ) ekseri daha hafif 1 elementler Polimerler zayıf paketlenme (ekseri amorf) ρ (g/cm 3 ) 0.5 0.4 0.3 daha hafif elementler (C,H,O) Kompozitler ara değerlere sahip Metals/ Alloys Platinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Graphite/ Ceramics/ Semicond Polymers Composites/ fibers Based on data in Table B1, Calliste *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforce Epoxy composites (values based o 60% volume fraction of aligned fibe in an epoxy matrix). Zirconia Titanium Al oxide Diamond Si nitride Aluminum Glass-soda Concrete Silicon PTFE Magnesium Graphite Metal Seramik Data from Table B1, Callister 6e. Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Polimer Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE* Wood Kompozit/fiber

DÜZLEMSEL ATOM YOĞUNLUĞU,ρ p Düzlemsel atom yoğunluğu aşağıdaki bağıntıdan hesaplanır: ρ = p n A (hkl) Seçilen alan tarafından merkezleri kesilen eşdeğer atom sayısı Seçilen alan YMK birim hücresi (111) düzlemi YMK atom yeri birim hücresinde (111) düzlemi (111) tarafından kesilen eşdeğer atom sayısı=n=3x1/ +3x1/6= atom Örnek: HMK α demirin (110) düzleminin ρ p düzlemsel atom yoğunluğunu hesaplayın. α demirin kafes sabiti 0.87 nm dir. 1nm=10-6 mm DÜZLEMSEL ATOM YOĞUNLUĞU,ρ p ρ = p = 1.7x10 atom (0.87nm) 13 atom / mm 17.atom = nm HMK (110) Cevap: (110) düzlemindeki atom sayısı=n=1+4x1/4= atom (110) düzleminin alanı=a (110) = (a) ( a) = a 3

DOĞRUSAL ATOM YOĞUNLUĞU,ρ l Doğrusal atom yoğunluğu aşağıdaki bağıntı ile hesaplanır: ρ l = n l [ hkl ] Belirli bir yönde, seçilen bir uzunlukta bir çizgi tarafından kesilen atomların sayısı Seçilen çizginin uzunluğu Örnek: Bakır kristal kafesinde [110] yönünde doğrusal atom yoğunluğunu milimetreye düşen atom cinsinden hesaplayın. Bakırın YMK kristal yapısının kafes sabiti 0.361 nm dir. Cevap: Çizgi boyu olarak yüzey köşegeninin boyu olan a değeri alınır. Bu boy ile kesişen atom sayısı (atom çapları sayısı) 1/+1+1/= dir. atom atom ρl = = = 3.9atom/ nm a (0.361nm) 6 = 3.9x10 atom/ mm ÇOKYAPILILIK (POLYMORFİZM) Birden fazla kristal yapıya sahip olabilen malzemeler allotropik veya poliformik malzeme olarak adlandırılır. Demir ve titanyum gibi bazı malzemeler birden fazla kristal yapıya sahiptir. Düşük sıcaklıklarda demir HMK yapıdadır. Fakat yüksek sıcaklıklarda YMK yapıya dönüşür. Allotropi, çelik ve titanyumun ısıl işlemine esas teşkil eder. 1536 1391 914 Tc 768 Sıcaklık Temperature, o C C Sıvı Liquid BCC HMKStable Isıtma YMK heat up FCC Stable BCC Stable HMK cool down longer Uzama shorter! Kısalma longer! Uzama magnet Magnet falls düşer off shorter Kısalma Demirde allotropik dönüşümler ve boyutsal değişme 4

Ödev Soru: Saf demir 91 C den ısıtılırken HMK den YMK ye dönüşür. 91 C de HMK birim hücresi a=0.93 nm, YMK birim hücresi de a=0.363 nm lik kafes sabitine sahip ise HMK den YMK kristal yapısına geçişte meydana gelen hacim değişimini hesaplayın. Cevap: -%4.93 KRİSTAL YAPISI TANIMLAMA Kristal yapıları hakkında bugünkü bilgiler, dalga boyları (0.05-0.5 nm) yaklaşık olarak kristal düzlemleri arasındaki uzaklık olan kadar olan X- ışınları kullanılarak yapılan kırınım (difraksiyon) teknikleri ile elde edilmiştir. X-ışınları, vakumlu bir tüp içinde bulunan Mo, Cu, Cr gibi hedef metallere yüksek enerjili elektronların çarpması neticesinde elde edilir. Çarpışma sırasında gelen elektronlar, hedef metalin atom çekirdeğine yakın kabuklardan elektron dışarı çıkarır(n=1 veya K,n= veya L) ve daha uzak kabuktaki elektronlar boş olan kabuğa geçerek X-ışınları yayımlanır (Emisyon). elektron geçişleri 5

Elektron geçişleri ve X-ışını oluşumu (animasyon) Dışarıdan enerji verilmek suretiyle bir atomun elektronları yüksek bir enerji seviyesine çıkar Elektronlar dış uyarıcı kaynağın ortadan kalması ile kararlı konumuna geçerler.bu arada fazla enerjilerini ışık veya X-ışını kuantumları olarak geri verirler. X-ışını X-ışınlarının bir kristal tarafından kırınımı (difraksiyonu) Gelen Kristal düzlemleri X-ışını Kırınan X-ışını λ: X-ışını dalga boyu sabit X-ışınlarının kristal tarafından kırınımı her malzemeye özgün olan belirli açılarda olur. Bu açılarda kırınıma uğrayan ışınlar aynı fazda olup ve birbirini güçlendirir. Aksi takdirde kırınan ışınlar zayıf kalır veya yok olur. (Bu konu Mal Kar I dersinde ayrıntılı işlenecektir.) Bragg Kanunu adı verilen aşağıdaki eşitlik,yüzeye çarpan x-ışının λ dalgaboyu ve d hkl kristal düzlemleri arası mesafe cinsinden, kırınıma uğrayan ışınların birbirini güçlendirmesi için gerekli açısal bağıntıyı vermektedir. λ= d sinθ Bragg kanunu θ: Difraksiyon açısı deneysel olarak x-ışını kırınım paterninden ölçülür d: atom düzlemleri arasındaki mesafe yukarıdaki bağıntıdan hesaplanır. Dolayısı ile kafes sabiti ve düzlem indisleri tespit edilebilir. 6

X-ışını difraksiyon verilerini kullanarak kristal yapısının HMK mı veya YMK mı olduğu bulunur. Her kristal türünde hangi kristal düzlemlerinin kırınım düzlemleri olduğunu bilmemiz gerekmektedir. Basit kübik için bütün (hkl) düzlemlerinde kırınım mümkündür. Fakat, HMK yapıda sadece Miller indisleri toplandığında (h+k+l) çift sayı olan düzlemler (ör. {110}, {00}, {11}, {0})üzerinde kırınım olmaktadır. YMK yapıda ise temel kırınım düzlemlerinin Miller indislerinin ya tamamı çift, (ör. {00},{0}),veya tamamı tektir (ör.{111}. Sıfır çift kabul edilmektedir. Kübik hücrede difraksiyon koşulları λ = d sinθ d hkl a = h + k + l Kristal yapısı tanımlama a sinθ λ = sin θ h + k + l ( h + k + l = λ 4 a ) Deneysel olarak sin θ ölçüldüğünden iki çizgiye ait sin θ oranları alınırsa h +k +l oranları, dolayısı ile kübik kristal yapısı tespit edilir. sin θa sin θ sin sin B h = h A B + k + k A B + l + l A B θ A 1 + 1 + 0 = = 0. 5 θ + 0 + 0 B sin θa 1 + 1 + 1 = = 0.75 sin θ + 0 + 0 B Burada θ A ve θ B, sırasıyla {h A k A l A } ve {h B k B l B } temel difraksiyon düzlemlerinin difraksiyon açısıdır. HMK yapı için temel difraksiyon düzlemlerinin ilk iki takımı {110} ve {00} düzlemleridir. Bu düzlemlerin Miller indisleri yandaki denkleme yerleştirerek 0.5 değeri elde edilir. Bu durumda metal HMK ise ilk iki temel difraksiyon düzlemine ait sin θ oranı 0.5 olacaktır. Benzer şeklide YMK yapıda ilk iki difraksiyon düzlemlerinin sin θ oranı 0.75 dir. Bu oran, ilk {111} ve 00 temel difraksiyon düzlemleri verir. 7

Kristal yapısı tanımlama-örnek Soru: HMK mi YMK mi olduğu bilinmeyen bir kristal yapısına sahip bir elementin x- ışınları difraktometresi ile elde edilen aşağıdaki θ açılarında pikler (çizgiler) vermektedir: 40, 58,73, 86.8,100.4 ve 114.7. Kullanılan x-ışını dalga boyu 0.154 nm dir. (a) Elementin kübik yapısını belirleyin. (b) Kafes sabitini hesaplayın. (c) Elementi belirleyin. Cevap: (a) Difraksiyon açılarının sin θ değerleri hesaplanır. Sonra birinci ve ikinci açıların sin θ oranı hesaplanır. θ Derece θ Derece sinθ sin θ 40 0 0.340 0.1170 58 9 0.4848 0.350 (b) ( h + k + l ) sin θ = λ 4a 0.154 (1 + 1 + 0 ) 0.1170 = 4a İlk çizgilere ait oran=0.498 0.5 olduğu için kristal yapısı HMK dir. Eğer oran 0.75 olsaydı yapı YMK olacaktı. Eşitliğine HMK kristal yapının birinci temel difraksiyon düzleminin h=1,k=1,l=0 indislerini, difraksiyon açısını (0.1170) ve x-ışını dalga boyunu (0.154 nm) koyarak a değeri 0.318 nm olarak bulunur. (c) Elementin kafes sabiti 0.318 nm ve yapısı HMK olduğundan element wolfram dır. 8