POLİETİLEN ATIKLARIN PİROLİZİ İlknur KAYACAN, Özkan Murat DOĞAN, Bekir Zühtü UYSAL Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe 657 Ankara ÖZET Yapılan bu çalışmada, evsel ve endüstriyel plastiklerden yüzdece kullanım oranı en fazla olan (~ % 5) ham ve atık alçak (AYPE) ve yüksek yoğunluklu polietilenin (YYPE) bozunma reaksiyonu kinetiği ve piroliz işlemi ile elde edilen sıvı ürünlerin nasıl değerlendirilebileceği araştırılmıştır. Çalışma üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada, Termogravimetrik Analiz (TGA) cihazı kullanılarak AYPE, YYPE numunelerinin 2-7 o C sıcaklık aralığında, 1 o C/dakika ısıtma hızında, ısıl bozunma davranışları incelenmiş, bozunma reaksiyonu için frekans faktörü (k o ) ve aktivasyon enerjisi (E a ) belirlenmiştir. İkinci aşamada, laboratuvar ölçekli sabit yataklı deney düzeneğinde, inert ve izotermal olmayan şartlarda, 3-5 C sıcaklık aralığında piroliz işlemi gerçekleştirilmiş ve sıvı ürünler elde edilmiştir. Üçüncü aşamada ise, piroliz işleminden elde edilen sıvı ürünlerin yapısı, Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR) ve Nükleer Magnetik Rezonans 1 H ve 13 C (NMR) analizleri yapılarak incelenmiştir. Anahtar kelimeler Polietilen; piroliz; TGA; sabit yatak; FTIR; NMR. 1. GİRİŞ Günümüzde modernleşmenin bir göstergesi olarak plastikler yaşamımızın her alanında kullanılmaktadır. Kullanım alanlarının hızla artışından dolayı toplam plastik üretimi artarken, plastik atık miktarında da artış gerçekleşmiştir. Hem çevre kirliliğini önlemek, dolayısıyla plastik malzemelerin çevreye verdikleri zararı azaltmak, hem de bunları tekrar geri kazanarak önemli ölçüde kaynak ve enerji tasarrufu sağlamak için plastik atıklar kimyasal yöntemlerle değerlendirilmelidir. Bu durumda plastik atıkların değerlendirilmesi için kullanılan prosesler çok büyük önem kazanmaktadır. Türüne bağlı olmaksızın atık plastikleri değerlendirme yöntemlerinden en yaygın olanı piroliz işlemidir [1-7]. Bu çalışmada plastik atıklar içinde önemli bir paya sahip olan AYPE, YYPE nin piroliz yöntemi ile değerlendirilmesi incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında ham ve atık AYPE, YYPE nin bozunma reaksiyonu kinetik parametreleri belirlenmiştir. İkinci aşamada ise, laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deney düzeneği kullanılarak piroliz deneyleri yapılmıştır. Ham ve atık plastiklerin ısıl bozunması izotermal olmayan şartlarda çalışılmıştır. Isıl bozunma reaksiyonu için, görünür aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü belirlenmiştir. Piroliz deneylerinden elde edilen sıvı ürünlerin analizi ve karakterizasyon çalışmaları FTIR, 1 H ve 13 C (NMR) analizleri ile gerçekleştirilmiştir.
2. DENEYSEL 2.1. Kullanılan Plastik Deneylerde kullanılan ham AYPE ve YYPE PETKİM Petrokimya Holding A.Ş tarafından üretilmiştir ve Çizelge 1 de verilen özelliklere sahiptir. Atık AYPE ve YYPE ise şehir atıklarından (şampuan, krem ve film kapları vb) toplanarak elde edilmiştir. Çizelge 1. Kullanılan ham AYPE-YYPE özellikleri Plastik Türü Özellik AYPE YYPE Kimyasal formülü (-CH 2 -CH 2 -)n (-CH 2 -CH 2 -)n Yoğunluk, 23 o C, kg/m 3 91-93 94-96 Erime noktası, o C 11 126-132 2.2. TGA deneyleri TGA deneyleri 2-7 o C sıcaklık aralığında, hem ham hem de atık AYPE, YYPE numuneleri için 1 K/dakika lık ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Bozunma reaksiyonu incelenerek kinetik parametreler belirlenmiştir. 5 mg lık numuneler kullanılarak inert azot gazı ortamında (akış hızı sabit ve 12 lt/s) piroliz deneyleri yapılmıştır. 2.3. Sabit yataklı piroliz deneyleri Deneyler Şekil 1 de gösterilen, PID kontrollü (Honeywell DCP 1) düşey fırında, laboratuvar ölçekli piroliz deney düzeneğinde, inert ortamda ve izotermal şartlarda yürütülmüştür. Dikey konumda tasarlanan bu fırında ısıtma fırının tam ortasından yapılmıştır. Piroliz işleminin gerçekleştiği kolon payreksten imal edilmiştir. Deney düzeneği numunenin konulduğu 4 mm çapında bir cam kolon, sıvı ürünün toplanacağı cam, sıvı ürün toplama haznesi, buna bağlı bir geri soğutucu ve yıkama şişeleri sisteminden meydana gelmiştir. Sistemde inert ortamın sağlanması için taşıyıcı gaz olarak azot gazı (,54 m 3 /saat) kullanılmıştır. Yatak içi sıcaklığını kontrol etmek amacıyla yatağa ısıl çift yerleştirilmiştir (Şekil 1). Deneylerde kullanılan plastiklerin ağırlığı 5 g olarak alınmıştır. Elde edilen sıvı ürünler ayrı ayrı ürün toplama kaplarında toplanmıştır ve daha sonra FTIR, 1 H ve 13 C (NMR) cihazında analizleri yapılmıştır. ISIL CiFTLER AZOT GAZI FIRIN SABiT YATAK PYREKS GAZ CIKISI SU SOGUTUCU YIKAMA SiSELERi SIVI URUN TOPLAMA HAZNESi Şekil 1. Laboratuvar ölçekli piroliz deney düzeneğinin şematik görünüşü
2.4. Kinetik analiz Bozunma reaksiyonu mekanizması daha önce yapılmış çalışmalara benzer olarak, AYPE/ YYPE k ürün, şeklinde kabul edilmiş; kinetik analiz için TGA deneylerinden elde edilen ağırlık kaybı verileri kullanılmıştır. Bozunma reaksiyonunun birinci derece olduğu kabulü yapılmış ve kinetik parametreleri hesaplamak için integral metot kullanılmıştır. Çalışmada takip edilen matematiksel prosedürün ayrıntılı analizi literatürdeki bazı çalışmalara benzer olarak yürütülmüştür [2, 3, 9]. Bozunan madde miktarı kesri x olarak aşağıdaki şekilde tanımlanmıştır; w o w t x = (1) w o w w piroliz işleminden önceki ilk madde miktarı, w t piroliz işleminde başlangıçtan t dakika sonraki madde miktarı ve w tüm piroliz işlemi bittikten sonraki madde miktarıdır. Bozunma reaksiyonunun birinci derece olduğu kabulü ile bozunma reaksiyonu hız ifadesi denklem 2 deki gibi ifade edilir. dx = k(1 x) (2) dt k = k o exp( Ea RT) (3) Denklem 3 de; R ideal gaz sabiti (8.314 J/K.mol), k frekans faktörü (1/dakika) ve E a (kj/gmol) aktivasyon enerjisidir. Lineer ısıtma hızı a, K/dakika aşağıdaki gibi alınıp, dt a = (4) dt Denklem (2), (3) ve (4) ün birleştirilip entegralinin alınmasıyla aşağıdaki ifadeye ulaşılır. k RT 2 2RT E [ ] o ln a ln(1 x) = ln 1 ae a E (5) a RT ln[-ln(1-x)] e karşı 1/T değerleri grafiğe geçirilirse, bir doğru elde edilir ve bu doğrunun eğimi (-E a /R) değerini verir ki; doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi, kesme değerinden de frekans faktörü belirlenmiştir. 3. SONUÇLAR ve DEĞERLENDİRME 3.1. Kinetik parametreler Deneyden sonra elde edilen ağırlık kaybının, ısıtma süresine ve sıcaklığa karşı değişimi bilgisayardan ham veri olarak alınmıştır. Şekil 2 de ham ve atık AYPE, YYPE numuneleri için sıcaklığa karşı ağırlık kaybı değişimi görülmektedir. Azot gazı altında gerçekleşen bozunma reaksiyonu sonucu, belli bir sıcaklık noktasından sonra hızlı bir ağırlık kaybı görülmektedir. 1 K/dakika ısıtma hızı için, ham AYPE için tek basamakta gerçekleşen bozunma reaksiyonu, yaklaşık olarak 718 K (x=,88) ile 762 K (x=,916) sıcaklık aralığında gerçekleşirken, atık AYPE için bozunma reaksiyonu yaklaşık olarak 666 K (x=,6) ile 777 K (x=,99) sıcaklık aralığında gerçekleşmiştir. Aynı şekilde ham YYPE için tek basamakta gerçekleşen bozunma reaksiyonu ısıtma, yaklaşık olarak 716 K (x=,3) ile 776 K (x=,999) sıcaklık aralığında gerçekleşirken, atık YYPE için bozunma reaksiyonu yaklaşık olarak 716 K (x=,2) ile 781 K (x=,998) sıcaklık aralığında gerçekleşmiştir (Şekil 2). Yapılan kinetik analiz çalışmaları sonucunda ham ve atık AYPE, YYPE nin ısıl bozunma reaksiyonunun birinci derece olduğu görülmüştür (Şekil 3). Hesaplanan görünür aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü değerleri de literatür ile uyum içindedir [4-6, 11, 12, 16] ve Çizelge 2 de görülmektedir.
1,8,6 AYPE Atık AYPE YYPE Atık YYPE x,4,2 3 4 5 6 7 8 9 T (K) Şekil 2. AYPE ve YYPE için 1 K/dakika ısıtma hızında bozunma eğrileri ln(-ln(1-x)) 1 y = -43357x + 57,837,5 R 2 =,9963 -,5-1 -1,5-2 -2,5-3,132,134,136,138,14 1/T ln(-ln(1-x)) 2 1-1 -2-3 -4-5 -6-7,12 5,13,13 5 y = -3434x + 45,723 R 2 =,9924,14,14 1/T 5,15,15 5 (a) (b) Şekil 3. (a) Ham AYPE için (b) Atık AYPE için 1 K/dakika da ln(-ln(1-x)) e karşı 1/T nin değişimi Çizelge 2. Ham ve atık AYPE, YYPE için 1K/dakika ısıtma hızında hesaplanan görünür kinetik parametreler Madde AYPE YYPE Ham Atık Ham Atık E a, Aktivasyon enerjisi, kj/mol 36,47 285,21 437,23 464,73 k o, Frekans faktörü, 1/dakika 1,8x1 25 4,42x1 19 1,6x1 3 1,11x1 32 3.2. Piroliz ürünlerinin FTIR ve NMR analizi Plastik atık numunelerinin her birinin sabit yatakta pirolizi yapılmış ve elde edilen sıvı ürünlerin FTIR spektrumları çekilmiştir. Geliştirilmiş bir yazılım (FIRST) yardımıyla da elde edilen spektrumlar analiz edilerek numune içindeki fonksiyonel gruplar ve yüzdeleri belirlenmiştir. Bu
değerler Çizelge 4 de verilmiştir. Sıvı ürün verimleri ve yoğunlukları, her numune için yapılan üç deney sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin ortalaması alınarak hesaplanmış ve bu değerler Çizelge 3 de verilmiştir. Literatürde yapılan çalışmalarda sıvı verimi % 9 [14, 15], % 78 [13], % 8 [4] ve % 9,79-88,76 gaz ürün verimi [7, 8] elde edildiği göz önüne alındığında, bu çalışmadan elde edilen sıvı ürün verimlerinin literatür ile uyum içinde olduğu görülmektedir. Çizelge 3. AYPE,YYPE plastikleri için sabit yataklı piroliz deneyi ürün verimleri ve elde edilen ürünlerin yoğunlukları Numune % sıvı ürün Yoğunluk, kg/m 3 Ham AYPE 81 68 Atık AYPE 8 67 Ham YYPE 83 692 Atık YYPE 82 673 Piroliz ürünlerinin potansiyel kullanım alanlarının belirlenmesi amacıyla, FTIR spektrumlarının analizleri yapılmıştır. FTIR deneyleri sonucunda elde edilen spektrumlar Şekil 4. (a) da ve (b) de gösterilmektedir. Tespit edilen fonksiyonel gruplar literatürdeki çalışmalar ile benzerlik göstermektedir [7, 8, 1, 17]. Absorbans Absorbans 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.8.6.4.2 2 1,5 1,5 4 4 36 36 32 32 28 24 2 16 Dalga sayısı, cm -1 (a) 28 24 2 Dalga sayısı, cm -1 16 Atık AYPE Ham AYPE 12 12 8 Atık YYPE 8 4 Ham YYPE (b) Şekil 4. Laboratuvar ölçekli piroliz sisteminden elde edilen ham ve atık (a) AYPE ve (b) YYPE sıvı ürününün FTIR Spektrumu 4
Laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deneylerinden elde edilen sıvı ürünlerin içerisinde, FTIR analizleri sonucu alifatik yapının aromatik yapıya oranının 1-18 aralığında olduğu tespit edilmiştir (Çizelge 4). Çizelge 4. Ham ve atık AYPE, YYPE piroliz ürünleri içinde fonksiyonel grupların yüzdeleri % Fonksiyonel Grup Ham AYPE Atık AYPE Ham YYPE Atık YYPE Aromatik C-H 1,64 2,56 1,83 1,95 Alifatik C-H 29,65 27,18 26,19 28,58 Simetrik metil 14,11 13,89 15,11 14,55 Alifatik C-C 3,44 2,86 4,51 2,64 Karbonil C=O,59,68,93,63 Aromatik C=C 1,7 1,21 1,5 1,34 Karboksilik asit 2,36 3,3 2,41 2,44 Hidroksil OH 1,27 1,85 1,34 1,39 CH 2 13,83 17,34 15,43 14,91 Piroliz sonucu elde edilen sıvı ürünün analizinde başka bir yöntem ise NMR spektrumlarının çekilerek, bu spektrumların değerlendirilmesidir. Bu amaçla TÜBİTAK Ankara Test ve Analiz Laboratuvar ındaki, NMR Cihazında, ham ve atık YYPE ve AYPE için laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deneylerinden elde edilen sıvı ürünlerin 1 H ve 13 C NMR spektrumları çektirilmiştir (Şekil 5, 6). (a) (b) Şekil 5. Laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deneyinden elde edilen (a) atık AYPE (b) atık YYPE sıvı ürünün 1 H spektrumu (a) (b) Şekil 6. Laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deneyinden elde edilen (a) atık AYPE (b) atık YYPE sıvı ürünün 13 C spektrumu
Şekil 5 deki 1 H NMR spektrumlarına bakıldığında -8 ppm değerleri arasında pikler elde edilmiştir. Bu aralıklardan -3 ppm arasında alifatik yapıdaki hidrojenin, 4-8 ppm aralığında ise aromatik yapıdaki hidrojenin pik verdiği görülmüştür. Ayrıca Şekil 6 daki 13 C NMR spektrumlarına bakıldığında 1-4 ppm aralığında alifatik yapıdaki karbonun, 11-14 ppm aralığında ise aromatik yapıdaki karbonun pikleri elde edilmiştir. NMR spektrumlarının incelenmesiyle alifatik yapının aromatik yapıya oranının 1-17 arasında olduğu belirlenmiştir. Elde edilen bu sonucun FTIR sonuçları ile uyum içerisinde olduğu görülmüştür. Piroliz işlemi ile elde edilen sıvı ürünler, sıvı yakıt olarak kullanılabileceği gibi, safsızlıkları giderildikten sonra petrokimya endüstrisinin değişik noktalarında hammadde girdisi olarak da kullanılabilir. 4. SEMBOLLER a: ısıtma hızı, K/dak k: reaksiyon hız sabiti k : frekans faktörü, 1/dak E a : aktivasyon enerjisi, kj/gmol R: ideal gaz sabiti, 8.314 J/K mol T: sıcaklık, K x: bozunan madde miktarı kesri w o : piroliz işleminden önceki ilk madde miktarı (mg) w t : piroliz işleminde başlangıçtan t dk. sonraki madde miktarı (mg) w : tüm piroliz işlemi bittikten sonraki madde miktarı (mg) 5. TEŞEKKÜR Bu çalışma, TÜBİTAK, MİSAG-243 nolu Araştırma Projesi kapsamında yapılmıştır. Katkılarından dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederiz. 6. KAYNAKLAR 1. Walendziewski, J., Engine fuel derived from waste plastics by thermal treatment, Fuel, 81, 473-481, 22. 2. Kayacan, İ., Baş, S., Doğan, Ö.M, Uysal, B.Z, 22, Thermal Degradation of Polystyrene, ISWA 22-Appropriate Environmental and Solid Waste Management and Technologies for Developing Countries İstanbul/Türkiye, July 8-12, vol. 1, 631-638. 3. Kayacan, İ., Özkan, F., Altaş, Ş., Doğan, Ö.M, Uysal, B.Z, 22, Polipropilen Atıkların Pirolizi, V.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Ankara Üniversitesi, Ankara/Türkiye, 2-5 Eylül 22. 4. Kiran, N., Ekinci, E. and C. E. Snape, Recycling of plastic wastes via pyrolysis, Resource Conservation & Recycling, 29, 273-283, 2. 5. Bockhorn, H., Hornung, A., Hornung, U., Schawaller, D., Kinetic study on the thermal degradation of polypropylene and polyethylene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48, 93-19, 1999. 6. Denq, B.L., Chui, W.Y., Lim, K.F., Kinetic Model of Thermal Degradation of Polymers for Nonisothermal Process, J. App. Polym. Sci., 66, 1855-1868, 1997. 7. Williams, E. and Williams, P., Analysis of products derived from the fast pyrolysis of plastic waste, J. of Analytical App. Pyrolysis, 4-41, 347-363, 1997. 8. Williams E.A. and Williams P. T., Fluidized bed pyrolysis of low-density polyethylene to produce petrochemical feedstock, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 51, 17-126, 1999. 9. Doğan, Ö.M., Uysal, B.Z., Non-isothermal Pyrolysis kinetics of three Turkish oil shales, Fuel, 75, 1424-1428, 1996. 1. Doğan, Ö.M., Uysal, B.Z., Pyrolysis of three Turkish Oil Shales and Analysis of Shale Oils using FTIR and NMR Spectroscopy, Oil Shale, 19 (4), 399-41, 22. 11. Park Jin W., Oh S.C., Lee H.P., Kim H.T., Yoo K.O., 2, A kinetic analysis of thermal degradation of polymers using o dynamic method, Polymer Degradation And Stability, 67, 535-54. 12. Cooney, J.D., Day, M., Wiles, D.M, 1983, Thermal Degradation of Poly(ethylene Terephthalate): A Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data, Journal of Applied Polymer Science, 28, 2887-292.
13. Liu, Y., Qian J. and Wang J., 2, Pyrolysis of polystyrene waste in a fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer and gasoline fraction, Fuel Processing Technology, vol. 63 (1), 45-55. 14. Pinto, F., Costa, P., Gulyurtlu, I., Cabrita I., 1999a, Pyrolysis of Plastic Wastes 1.Effect of Plastic Waste Composition on Product Yield, Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis, 51, 39-55. 15. Pinto, F., Costa, P., Gulyurtlu, I., Cabrita I., 1999b, Pyrolysis of Plastic Wastes 2.Effect of Catalyst on Product Yield, Journal Of Analytical Applied Pyrolysis, 51, 57-71. 16. Miranda, R., Yang, J., Roy, C., Vasile, C., Vacuum pyrolysis of commingled plastics containing PVC I. Kinetic study, Polymer and Stability, 72, 469-491, 21. 17. Orhan, Y. and Büyükgüngör H., 2, Enhancement of biodegradability of disposable polyethylene in controlled biological soil, International Biodeterioration & Biodegradation, 45, 49-55.