1 ÇD07 BUĞDAY SAPI SABİT YATAK PİROLİZİNİNİNCELENMESİ VE SIVI ÜRÜNÜN KARAKTERİZASYONU M. Aslı DERMAN, Funda ATEŞ Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İki Eylül Kampusü 26555, Eskişehir eposta: maderman@anadolu.edu.tr; fdivrikl@anadolu.edu.tr ÖZET Türkiyede ve dünyanın belirli bölgelerinde oldukça fazla yetiştirilen buğday bitkisinin kullanılmayan kısmı olan saplarının; 300, 400, 500, 600, 700, 800ºC de sabit yataklı reaktörde yavaş pirolizi incelenmiştir. 7ºC/dk düşük ısıtma hızında ve ortalama partikül boyutunda hazırlanan örneklerden elde edilen katı, sıvı, gaz ürün verimleri karşılaştırıldığında maksimum sıvı verimi için (19.06) optimum sıcaklığın 500ºC olduğu saptanmıştır. Sıvı ürünün FTIR spektrumu yardımıyla yapısında bulunan fonksiyonel gruplar incelenmiş, sütun kromatografisi ile yapısındaki alifatik, aromatik ve polar bileşikler belirlenerek verimleri hesaplanıp, karşılaştırılmıştır. Sütun kromatografisi ile elde edilen alifatik alt fraksiyonun GC kromatogramı alınarak karbon dağılımı belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre; buğday saplarının alternatif enerji kaynağı olarak kullanılabileceği saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, buğday sapı, piroliz, sıvı ürün 1.GİRİŞ Dünya nüfüsunun hızla artması, insanların enerjiye olan ihtiyaçlarının da buna paralel olarak hızla artmasına neden olmaktadır. Fosil yakıtlardan kömürün 250 yıl, petrolün ise 50 yıl sonra tükeneceği göz önüne alındığında yenilenebilir enerji kaynaklarının önemi bir kez daha ortaya çıkmaktadır. Yenilenebilir enerji kaynaklarından en önemlilerinden birisi biyokütle enerjisidir. Biyokütle, güneş enerjisini fotosentez yoluyla depolayan ve yapısında hemiselüloz, selüloz, lignin ve çok az miktarda diğer organikleri içeren, her türlü bitkisel organizmaya verilen addır [1,2]. Biyokütle kaynakları; ağaç ve orman atıkları, tarımsal ekinleri ve bunların atık yan ürünlerini, kentsel katı atıkları, hayvan atıkları ve su bitkileri ile su yosunları ve algler olarak sıralanabilir. Biyokütle enerjisinin çoğunluğu, ağaç ve ağaç atıklarından (64), ve sonra sırasıyla; kentsel katı atıklardan (24), tarımsal atıklardan (5) ve diğer kaynaklardan (5-7) üretilmektedir [1]. Biyokütlenin enerji kaynağı olarak fosil yakıtlara bir alternatif olarak kullanılması, çevrenin korunumu ve fosil yakıtların kullanımını sınırlandırmak açısından oldukça önemlidir. Çevresel olarak ele alındığında, biyokütle kullanımının avantajı açıkca görülmektedir. Çünkü, daha düşük N ve S içerikli lignoselülozik atıkların yakıt olarak kullanımı, atmosferde sera etkisine neden olan NO x ve SO x ile CO 2 gazlarının daha az
2 oranda oluşumunu sağlar [3]. Birleşmiş Milletler Çevre ve Geliştirme Konferansı (UNCED) tarafından yapılan bir analiz, biyokütlenin 2050 yılında dünyanın enerji tüketiminin yarısını karşılayabileceğini tahmin etmektedir [4]. Biyokütleden enerji elde etmede birçok yöntem kullanılmaktadır. Bunlardan en önemlilerinden birisi termokimyasal yöntemlerdir. Termokimyasal yöntemlerden piroliz işlemi hem daha ekonomik, hem de daha verimli olması açısından ön plana çıkmaktadır. Piroliz işlemi, havanın olmadığı ortamda biyokütlenin, 750ºK e kadar ısıtılmasıyla sıvı ürüne (bio-oil veya bio-crude), katıya (char) ve yoğunlaştırılamayan gazlara çevrildiği termokimyasal bir bozunma işlemdir [1]. Az miktarda oksijenin bulunduğu ortamda gerçekleşen bu bozunma işlemi aynı zamanda yanma ve gazlaştırma işlemlerinin de ilk basamağıdır. Biyokütlenin pirolizi sonucu oluşan katı, sıvı ve gaz ürün verimleri özellikle sıcaklık, ısıtma hızı, alıkonma zamanı gibi parametrelere bağlıdır. Maksimum katı, sıvı ve gaz ürün verimi için optimum proses koşulları sağlanabildiğinden, termokimyasal dönüşümlere olan ilgi gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle piroliz sonucu elde edilen sıvı ürünün direkt yakıt olarak veya saflaştırılarak yakıt ve/veya kimyasal hammadde olarak kullanılabilirliği yoğun olarak araştırılmaktadır. Katı ürün char ise yakıt amaçlı veya aktif karbon olarak arıtma proseslerinde kullanılabilmektedir [5]. Bu çalışmada, sabit yataklı reaktörde buğday saplarının yavaş pirolizi incelenmiştir. Buğday, tek yıllık bir bitki olup, her türlü iklim ve toprak koşullarında yetişebilecek çok sayıda çok sayıda çeşitlere sahip olması nedeniyle, dünyanın hemen her tarafında yetiştirilmektedir. Buğday gerek dünyada; gerekse ülkemizde en fazla üretilen tarım ürünüdür. 2003 yılında Türkiyede 19.000 bin ton, dünyada ise 556.348 bin ton iken; 2004 yılı Türkiye deki üretimi yaklaşık 21.000 bin ton olarak belirtilmiştir [6-8]. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneysel çalışmalarımızda, Edirne den getirtilen buğday bitkisinin değerlendirilmeyen kısmı olan sapları kullanılmıştır. Hammadde, laboratuarda gölgede kurutulmaya bırakılmış, daha sonra ortalama partikül boyutuna getirilerek stoklanmıştır. Buğday bitkisinin kullanılmayan kısmı olan saplarının, önceden kısa ve bileşen analizi yapılarak yapısındaki nem, kül, uçucu madde, sabit karbon ve selüloz, hemiselüloz, lignin ve ekstraktif miktarları belirlenmiştir. Ortalama partikül boyutuna getirilen hammaddenin sabit yataklı Heinze reaktörde yavaş pirolizi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar statik ortamda yürütülmüştür. Piroliz deneyinde, 10g. Örnek reaktöre yerleştirilmiş, sıvı toplama kapları ile bağlantıları yapılarak, kaçakları önlemek amacıyla bağlantı yerleri teflon bant ile iyice sarılmıştır. Daha sonra, kontrol siteminden voltaj ile, ısıtma hızı 7ºC/dk. olarak ayarlanmış, çalışılacak sıcaklık set edilmiştir. Piroliz işlemi tamamlandıktan sonra 30 dk. beklenerek gaz çıkışının sona ermesi sağlanmıştır. Bağlantılar sökülerek sıvı toplama kapları içinde biriken katran+su karşımı diklorometan çözücüsü ile yıkanarak alınmış ve ayırma hunisi yardımıyla katran ve su birbirinden ayrılmıştır. Susuz Na 2 SO 4 tan süzüldükten sonra sıvı ürün katranın, döner buharlaştırıcıda çözücüsü uzaklaştırılıp miktarı belirlenmiştir. Char miktarı ise, reaktörde kalan miktar tartılarak bulunmuştur. Gaz ürün verimi ise toplam kütle denkliği kullanılarak hesaplanmıştır. Farklı sıcaklıklarda yapılan deneylerde katı, sıvı ve gaz ürünlerin verimleri incelenmiş, hangi sıcaklıkta hangi ürün maksimum olarak elde edilmiş, araştırılmıştır. Deneyler sonucunda maksimum verimle elde edilen sıvı ürünün, FTIR spektrumu alınarak yapısındaki fonksiyonel gruplar belirlenmiştir.
3 Elde edilen sıvı ürünler, sütun kromatografisi ile alt fraksiyonlarına ayrılarak, yapılarındaki hidrokarbonlar ve polar bileşiklerin verimleri hesaplanmıştır. Sütun kromatografi deneylerinde 60-120 mesh silikajel kullanılmıştır. Sıvı ürünlerden 1 g alınarak, bir gün süreyle 200 ml. n-pentanda bekletilmiş ve çözücü uzaklaştırılarak pentanda çözünen ve çözünmeyen kısımlarının verimleri bulunmuştur. Pentanda çözünen kısmından, yapısındaki alifatik, aromatik ve polar fraksiyonları ayırmak için sütundan sırasıyla n-pentan, toluen ve metanol çözücüleri geçirilmiş ve verimleri hesaplanmıştır. Elde edilen n- pentan alt fraksiyonuna gaz kromatografisi uygulanarak karbon dağılımı belirlenmiştir. 3. SONUÇLAR Deneysel çalışmalarda, buğday sapı örneklerinin kısa analizi yapılarak nem, kül, uçucu madde ve sabit karbon miktarları belirlenmiş ve bileşen analizi yapılarak yapısındaki ekstrakte edilenler, selüloz, hemiselüloz ve lignin miktarları tespit edilmiştir. Bulunan sonuçlar Çizelge 1 ve 2 de verilmiştir. Çizelge 1. Buğday Sapı Kısa Analizi Analiz Ağırlık Nem 5.9 Kül 6.9 Uçucu Madde 74.2 Sabit Karbon 13 Çizelge 2. Buğday Sapı Bileşen Analizi Analiz Ağırlık Ekstrakte Edilenler 5.5 Hemiselüloz 45.2 Selüloz 31.2 Lignin 18.1 Ortalama partikül boyutundaki örneklerin; 300, 400, 500, 600, 700, 800ºC sıcaklıklarda, 7ºC/dk. ısıtma hızındaki yavaş pirolizi sonucunda elde edilen katı, sıvı, gaz ve su verimleri ile elde edilen dönüşümler Çizelge 3 de görülmektedir. Çizelge 3. Farklı Sıcaklıkta Elde Edilen Katı- Sıvı- Gaz Ürün Verimleri Piroliz Dönüşüm Katı Sıvı Gaz Su Sıcaklığı (ºC) 300 68.18 31.82 14.11 31.59 22.48 400 72.12 27.87 15.53 32.98 23.62 500 73.83 26.17 19.06 29.43 25.34 600 75.35 24.65 17.86 32.44 25.05 700 77.29 22.71 14.62 39.05 23.63 800 77.58 22.42 14.11 40.99 22.48
4 Elde edilen katı- sıvı ve gaz ürün verimleri sıcaklığa karşı grafiğe geçirildiğinde, Şekil 1 deki grafik elde edilmektedir. 60 50 Verim () 40 30 20 Katı Sıvı Gaz 10 0 300 400 500 600 700 800 900 Sıcaklık (C) Şekil 1. Katı-Sıvı- Gaz Ürün Verimlerinin Sıcaklıkla Değişimi 500ºC da elde edilen sıvı ürünün FTIR spektrumu Şekil 2 de, sıvı ürünlere uygulanan sütun kromatografisi sonucu hesaplanan verim değerleri Çizelge 4 de verilmiştir. Şekil 2. Buğday Sapı Sıvı Ürünün FTIR Spektrumu Sıvı ürünün gaz kromatogramı alınarak karbon dağılımı standart dizel ile karşılaştırılarak belirlenmiştir (Şekil 3)
5 Çizelge 4. Buğday Sapı Piroliz Sıvı Ürünlerinin Sütun Kromatografi Sonuçları Sıcaklık(ºC) Pentanda Çözünen Pentanda Çözünmeyen Pentan Toluen Metanol 300 29.27 70.73 12.31 8.43 79.26 400 32.86 67.14 16.43 12.48 71.09 500 51.31 48.69 35.11 19.40 45.49 600 55.35 44.65 37.76 18.48 43.76 700 47.21 52.79 28.32 35.99 35.69 800 43.35 56.65 32.13 46.74 21.13 Şekil 3. Buğday Sapı n-pentan Alt Fraksiyonunun GC Kromatogramı Bu çalışmada ortalama partikül boyutundaki buğday bitkisi saplarının 7ºC/dk ısıtma hızında, sabit yatak reaktörde, 300, 400, 500, 600, 700, 800ºC sıcaklıklarda pirolizi incelenmiş, bu sıcaklıklardaki katı, sıvı gaz ürün verimleri hesaplanarak karşılaştırılmıştır. Yapılan deneyler sonucunda, katı ürün veriminin sıcaklıkla azaldığı, gaz ürün veriminin arttığı, sıvı ürün veriminin ise önce arttığı, daha sonra sıcaklık artışı ile azaldığı gözlenmiştir. Dönüşüm yüzdesi ise, sıcaklık arttıkça artmaktadır. Yapılan deneyler sonucunda en yüksek sıvı ürün verimi 500ºC da 19.06 olarak elde edilmiştir. Maksimum verimli elde edilen sıvı ürünün FTIR spektrumu incelendiğinde, yapısında OH grubu içeren alkol ve fenollerin, doymuş hidrokarbonların, karbonil grubu içeren aldehit ve ketonların ve olefinlerin bulunduğu saptanmıştır. Sıvı ürünlerin sütun kromatografisi sonucu elde edilen verimlere bakıldığında; maksimum n-pentan eluatı veriminin 600ºC da, toluen eluatı veriminin 800ºC da ve metanol eluatı veriminin 300ºC da olduğu görülmektedir. Yani piroliz işleminde düşük sıcaklıklarda
6 polar, orta sıcaklıklarda alifatik ve yüksek sıcaklıklarda ise aromatik fraksiyonun maksimize edildiği söylenebilir. Sıvı ürünün n-pentan eluatı gaz kromatogramı incelendiğinde ise, alifatik fraksiyonların karbon dağılımının C 14 - C 30 aralığında olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak buğday saplarının pirolizi ile elde edilen sıvı ürünün alternatif enerji kaynağı olarak kullanılabileceği saptanmıştır. Ayrıca elde edilmesi istenen kimyasala göre ise farklı sıcaklıklarda çalışılabileceği belirlenmiştir. 4. KAYNAKLAR [1] Demirbaş A., 2001, Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals, Pergamon, Energy Conversion and Manegment,Turkey, 1357-1378. [2] A.V. Bridgwater, D. Meier D. Radlein, 1999, An overview of fast pyrolysis of biomass, Pergamon, Organic Geochemistry, 1479-1493. [3] Martinez R., Romero E, Garcia L., Bilbao R., 2003, The effect of lanthanum on Ni-Al catalyst for catalytic steam gasification of pine sawdust, Fuel Pocessıng Technology, 201-214. [4] Ramage J., Scurlock J., 1996, Biomass, in Renewable energy-power for a sustainable future, ed: Boyle G., Oxford University Press, Oxford. [5] Horne PA., Williams P.T., 1996, Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass, Fuel, 1051-1059. [6] www.bahce.biz/bitki/tarla/tahil/bugday.htm ( Erişim Tarihi: Ağustos 2006) [7] www.zmo.org.tr/etkinlikler/6tk05/019ekremkun (ErişimTarihi:Ağustos2006) [8] T.C. Başbakanlık Devlet İstatistik Enstitüsü, Tarımsal Yapı Üretim Değerleri, 2004