T.C. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

T.C. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ATOMİK SİMÜLASYON YÖNTEMLERİ İLE SIVI HCP METAL VE METAL ALAŞIMLARININ İNCELENMESİ Sedat ŞENGÜL DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman : Pof. D. Seap ŞENTÜRK DALGIÇ EDİRNE 008

T.e. TRAKYA DNiVERStTESt FEN BtLiMLERi ENSTiTDsD ATOMiK SiMULASYON YONTEMLERi ile SIVI Rep METAL VE METAL ALASIMLARININ incelenmesi DOKTORA TEZi FiZiK ANA BiLiM DALI Sedat SENGUL Bu tez 4t.qQ,~taihinde asagidaki jui taafndan kabul edilmisti. J--P-~~ IS #) Pof. D. Seap SENTORK DALGI(: Pof. D. Handan GURBDZ Tez Yoneticisi Uye n«. D. Seyfettin DALGI(: Dye Dol'. D. AYdtfJEY Uye Yd. Doy. D. Mustafa (:ALISKAN Dye

i ATOMİK SİMÜLASYON YÖNTEMLERİ İLE SIVI HCP METAL VE METAL ALAŞIMLARININ İNCELENMESİ Bu tezde, bazı sıvı hcp metal (Mg, Cd, In, Sc, Dy, Cd, Zn, Ge As, Se, Te) ve metal alaşımlaının (CdTe, ZnTe, AsTe, GeSe, SeTe AlMg) statik ve dinamik yapısal özelliklei integal denklemlei ve atomik simülasyon metodlaına dayalı modelle ile hesaplanmıştı. Modelleme çalışmalaında giiş datası olaak kullanılan atomlaaası etkileşme potansiyellei; Finnis-Sinclai yaklaşımı ile Gömülü Atom Metodundan, Fiolhais pseudopotansiyeli kullanılaak ikinci metebeden pseudopotansiyel teoisinden tüetilmişti. Ayıca biinci metebeden pseudopotensiyel yaklaşımı kullanılaak Yoğunluk Fonksiyonel Teoisine dayalı Yüksüz Pseudo Atom metodu ile elde edilen atomlaaası potansiyelle ile de çalışılmıştı. Dinamik özelliklein teoik modelle ile hesaplanmasında, statik özelliklee ihtiyaç duyan mod-bağlaşımı yöntemi kullanılmıştı. Bu yöntem ile ele alınan sistemlein zamana bağlı özelliklei olan kae otalama yedeğiştimelei, hız otokoelasyon fonksiyonu, ota menzil saçılma fonksiyonlaı, dinamik yapı faktölei ve difüzyon katsayılaı hesaplanmıştı. Atomik simülasyon yöntemi ile yapılan hesaplamalada; Yoğunluk fonksiyonel teoisine dayalı Obital-Fee ab initio moleküle dinamik simülasyonu ve klasik moleküle dinamik simülasyon yöntemlei kullanılmıştı. İncelenen sıvı sistemle için elde edilen sonuçla liteatüdeki sonuçla ile kaşılaştıılmış; bu tezde öne süülen, etkin çiftle potansiyeli yaklaşımına dayalı teoik ve atomik simülasyon modelleinin ele alınan hcp metal ve alaşımlaının statik ve dinamik yapısal özellikleini kabul edilebili deece doğu açıklayabileceği gösteilmişti.

ii AN INVESTIGATION OF LIQUID HCP METALS AND METAL ALLOYS BY ATOMIC SIMULATION METHODS In this thesis, the static and dynamics popeties of some liquid hcp metals (Mg, Cd, In, Sc, Dy, Cd, Zn, Ge As, Se, Te) and metal alloys (CdTe, ZnTe, AsTe, GeSe, SeTe, AlMg) have been calculated using the theoetical models based on the integal equations and atomic simulation methods. The inteatomic inteactions used as input data fo the modelling calculations ae deived fom the Finnis Sinclai appoximation based on Embedded Atom Method and the second ode pseudopotential theoy using Fiolhais pseudopotential. On the othe hand, the inteatomic inteactions have also detemined fom the Neutal Pseudo Atom Method based on the Density Functional Theoy using the fist ode pseudopotential appoximation. In ode to calculate dynamic popeties within the theoetical models, modecoupling method that needs static popeties is used. The time dependent popeties of these liquid systems, i.e. mean squae displacements, velocity auto coelation functions, intemediate scatteing functions, dynamic stuctue factos and self-diffusion coefficients have been obtained by this method. The atomic simulation calculations ae pefomed with the Obital-fee ab inito molecula dynamics simulation based on Density Functional Theoy and classical molecula dynamics simulations. The esults fo the inteested liquid systems have been compaed with those obtained by othes in liteatue, and it is shown that the theoetical and atomic simulation models based on effective pai potential appoximation poposed in this thesis can easonably explain the static and dynamic popeties of consideed hcp liquid metals and alloys.

iii TEŞEKKÜR Tüm doktoa çalışma süecim boyunca yeinde ve zamanında kullandığı kaa veme mekanizması ile çalışmayı yönlendien, danışmanlığımı üstlenen ve çalışmanın he adımında bilgileinden yaalandığım sayın hocam Pof. D. Seap ŞENTÜRK DALGIÇ a, Kısa peiyotla içinde yapılan dönemlik savunma zamanlaında sabıla dinleyip, cesaetlendidiklei için T.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü öğetim üyeleinden Doç. D. Seyfettin DALGIÇ a, Y.T.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü öğetim üyesi Pof. D. Handan GÜRBÜZ e, Çalışmanın son döneminde ERASMUS kanalı ile tanışma fısatı bulduğum ve kısa süe içinde vemeye çalıştığı sayısız bilgi ve yadımlaından dolayı D. Luis E. GONZALEZ e, Çalışmanın yapım ve yazım aşamalaında yaptığı sayısız ve paha biçilmez yadımlaından dolayı Aş.Gö. Ünal DÖMEKELİ ye He adımda vediklei destek ve moal için Aş. Gö. Cem CANAN, Aş. Gö. Muat ÇELTEK ve Aş.Gö Mutlu ÇOLAKOĞULLARI na, He an yanımda olup, sevgileini hiç eksik etmediklei için sevgili eşim Sepil ŞENGÜL ve oğlum Bekay ŞENGÜL e, sonsuz teşekküleimi sunaım.

iv İÇİNDEKİLER ÖZET.. i SUMMARY ii TEŞEKKÜR iii SEMBOLLER ve KISALTMALAR.. vi TABLOLARIN LİSTESİ... viii ŞEKİLLERİN LİSTESİ.. ix.giriş.... HCP METAL ve METAL ALAŞIMLARININ ATOMLARARASI ETKİLEŞME POTANSİYELLERİ, STATİK ve DİNAMİK TEORİLERİ.. 7. HCP metal ve Metal Alaşımlaı.... 7.. Pseudopotansiyel Teoi.... Biinci Pensipten Pseudopotansiyel Teoiye Dayalı Yüksüz Pseudo Atom (NPA) Metodu... İkinci Metebeden Pseudopotansiyel Teoisi Yaklaşımı. 3.3. Gömülü Atom Metodu (EAM)... 6.3.. Zhang-Yifang Analitik Gömülü Atom Metodu (ZY-AEAM)... 7.3.. Hu-Xu Analitik Modifiye Gömülü Atom Metodu (HX-AMEAM). 9.3.3. Hu-Zhang Analitik Modifiye Gömülü Atom Metodu (HZ-AMEAM) 0.3.4. Hu-Deng Modifiye Analitik Gömülü Atom Metodu (HD-MAEAM)..4. Sıvı Metallein Statik Özelliklei.... 7.5. Sıvı Metallein Dinamik Teoilei.... 9 3. YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ VE ORBİTAL-FREE YAKLAŞIMI. 37

v 4. MOLEKÜLER DİNAMİK (MD) SİMÜLASYONLARI... 57 4.. MD Simülasyonlaında Hesaplanan Temel Büyüklükle. 6 4.. AMEAM Tabanlı MD Simülasyonu 69 4.3. Obital-Fee ab initio MD Simülasyonu (OFAIMD) 77 5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA... 80 5. Saf hcp Metalle... 80 5... Pseudopotansiyel Teoi... 80 5...a Biinci pensipten Pseudopotansiyel Teoi ile Sıvı Mg nin Statik ve Dinamik Özelliklei.. 80 5...b İkinci Metebeden Pseudopotansiyel Teoi ile Sıvı Mg, Cd, ve In nin Statik ve Dinamik Özelliklei. 87 5... AEAM Metodlaının Saf Sıvı hcp Sistemlee Uygulaması... 08 5...a İntegal Denklem Yaklaşımı ile Sc, Dy, Cd, As, Te nin Statik ve Dinamik Özelliklei... 08 5...b HZ-AMEAM ve MD Simülasyon Metodu ile Zn, Ge, Se ve Te nin Statik ve Dinamik Özelliklei... 3 5.. İkili hcp Alaşımlaı 45 5... Modifiye Analitik Gömülü Atom Metodu ve İntegal Denklem Yaklaşımı ile hcp Alaşımlaının Statik ve Dinamik Özelliklei 45 5...a CdTe 45 5...b AsTe 50 5... AMEAM ve MD Simülasyon Metodu ile hcp Alaşımlaın (GeSe, ZnTe, SeTe) Statik ve Dinamik Özelliklei. 56 5...a Etkin Çiftle Potansiyellei... 56 5...b Statik Yapısal Özellikle. 60 5...c Dinamik Özellikle... 78 5..3. NPA potansiyeli ve Obital-Fee Moleküle Dinamik Simülasyonu ile Sıvı Al c Mg -c Alaşımının Statik ve Dinamik Özelliklei 97 5.3. Tatışma... 0 KAYNAKLAR

vi SEMBOLLER ve KISALTMALAR SEMBOLLER φ () : Çiftle potansiyeli φ () : Etkin çiftle potansiyeli etk F (ρ) : Gömme fonksiyonu M (P), N(Q) : Eneji düzeltme teimlei g() g ij () N ij S(q) S ij (q) Z(t) < (t) D F(q,t) S(q,ω) ω C c S > : Çiftle dağılım fonksiyonu : Kısmi çiftle dağılım fonksiyonu : Kısmi koodinasyon sayısı : Statik yapı faktöü : Kısmi statik yapı faktöü : Nomalize hız-otokoelasyon fonksiyonu : Kae otalama yedeğiştime : Difüzyon katsayısı : Ota menzil saçılma fonksiyonu : Dinamik yapı faktöü : Dağınım fekansı : Adyabatik ses hızı

vii KISALTMALAR EAM : Gömülü Atom Metodu AMEAM : Analitik Modifiye Gömülü Atom Metodu MAEAM : Modifiye Analitik Gömülü Atom Metodu DB : Daw Baskes metodu MD : Moleküle Dinamik VMHNC : Vaiational Modified Hypenetted Chain AIMD : ab initio Moleküle Dinamik OFAIMD : Obital-fee ab initio Moleküle Dinamik NPA : Yüksüz Pseudo Atom CDN : Nümeik düzensizlik sayısı (Computational Disode Numbe)

viii TABLOLARIN LİSTESİ Tablo 5.: Mg, Cd ve In için Fiolhais pseudopotansiyel paametelei. 88 Tablo 5.: Sönüm zamanlaı ve Einstein çapışma fekanslaı.. 96 Tablo 5.3: Mg, Cd ve In için hesaplanan difüzyon katsayılaı.. 05 Tablo 5.4: Sc ve Dy için fiziksel giiş paametelei.. 09 Tablo 5.5: Sc için model paametelei.. 09 Tablo 5.6: Dy için model paametelei.. 3 Tablo 5.7: Sıvı Cd, As ve Te için fiziksel giiş paametelei 7 Tablo 5.8: Sıvı Cd, As ve Te için model paametelei.. 8 Tablo 5.9: Sıvı Zn, Te, Ge ve Se için HZ-AMEAM modeli giiş paametelei 4 Tablo 5.0: Sıvı Zn, Te, Ge ve Se için HZ-AMEAM potansiyel paametelei... 4 Tablo 5.: Saf sıvı sistemle için hesaplanan difüzyon katsayılaı... 38 Tablo 5.: Sıvı CdTe alaşımı için MAEAM modeli giiş ve potansiyel paametelei... 46 Tablo 5.3: Sıvı CdTe için Stillinge-Webe (SW) potansiyel paametelei... 46 Tablo 5.4: Sıvı AsTe alaşımı için hesaplanan difüzyon katsayılaı... 55 Tablo 5.5 İkili alaşım sistemlei için hesaplama yapılan temodinamik duumla.. 58 Tablo 5.6: Sıvı GeSe alaşımının 053K sıcaklıkta hesaplanan toplam ve kısmi koodinasyon sayılaı 65 Tablo 5.7: Sıvı ZnTe alaşımının 573K sıcaklıkta hesaplanan toplam ve kısmi koodinasyon sayılaı 7 Tablo 5.8: Sıvı SeTe alaşımının 900K sıcaklıkta hesaplanan toplam ve kısmi koodinasyon sayılaı 77 Tablo 5.9: Sıvı GeSe, ZnTe ve SeTe alaşımlaının difüzyon katsayılaı. 85 Tablo 5.0: Sıvı GeSe, ZnTe ve SeTe alaşımlaında adyabatik ses hızlaı... 96 Tablo 5.: Saf Al ve Mg için Fiolhais potansiyel paametelei.. 97 Tablo 5.: Al c Mg -c alaşımının difüzyon katsayılaı.... 04 Tablo 5.3: Al c Mg -c alaşımındaki bileşenle için hesaplanan adyabatik ses hızlaı. 09

ix ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil.: Dinamik fonksiyonlaı ve difüzyon katsayısını hesaplamakta kullanılan iteatif yöntem 36 Şekil 4.: Simülasyonla ve kullanıldıklaı fiziksel ölçekle... 58 Şekil 4.: Sıvılaın çiftle dağılım fonksiyonunun şematik gösteimi ve koodinasyon sayısı.. 63 Şekil 4.3: MD kodu için şematik gösteim.. 76 Şekil 5.: Mg un OFAIMD simülasyonlaında kullanılan pseudopotansiyelin Coulombic olmayan kısmı 8 Şekil 5.: Sıvı Mg için OFAIMD ile bulunan a) çiftle dağılım fonksiyonu, b) statik yapı faktöü 83 Şekil 5.3: Sıvı Mg için OFAIMD ile hesaplanan a) kae otalama yedeğiştime b) hız otokoelasyon fonksiyonu. 84 Şekil 5.4: Sıvı Mg için OFAIMD ile hesaplanan a) ota menzil saçılma fonksiyonu b) dinamik yapı faktöü. 86 Şekil 5.5: Sıvı Mg için OFAIMD simülasyonu ile hesaplanan dağınım bağıntısı.. 87 Şekil 5.6: Sıvı Mg için faklı paamete setlei ile hesaplanan Fiolhais etkin çiftle potansiyellei.. 89 Şekil 5.7: Sıvı Mg, Cd ve In için hesaplanan Fiolhais etkin çiftle potansiyellei.. 90 Şekil 5.8: Sıvı Mg nin a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) teoik ve simülasyon sonuçlaının kaşılaştıması. 9 Şekil 5.9: Sıvı Mg nin a) statik yapı faktölei b) teoik ve simülasyon sonuçlaının kaşılaştıması.... 93 Şekil 5.0: Sıvı Cd için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) statik yapı faktöü. 94 Şekil 5.: Sıvı In için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonu b) statik yapı faktöü 95

x Şekil 5.: Sıvı Mg nin a) hafıza fonksiyonuna ait katkı teimlei b) hesaplanan hafıza fonksiyonlaı. 98 Şekil 5.3: a) Sıvı Cd ve b) sıvı In için hesaplanan hafıza fonksiyonlaı ve katkı teimlei... 99 Şekil 5.4: Sıvı Mg için a) Fiolhais potansiyeli ile hesaplanan hız oto koelasyon fonksiyonlaı b) teoik ve simülasyon sonuçlaının kaşılaştıması.. 0 Şekil 5.5: Sıvı Mg, Cd ve In için hesaplanan hız oto koelasyon fonksiyonlaı 0 Şekil 5.6: Sıvı Mg için hesaplanan kae otalama yedeğiştimele... 03 Şekil 5.7: Sıvı Mg için teoik ve simülasyon sonuçlaının kaşılaştıması... 03 Şekil 5.8: Sıvı Mg, Cd ve In için hesaplanan kae otalama yedeğiştimele. 04 Şekil 5.9: Sıvı Mg için hesaplanan a) ota menzil saçılma fonksiyonu b) dinamik yapı faktöü 06 Şekil 5.0: Sıvı Mg için Fiolhais potansiyeli ve OFAIMD simülasyonu ile hesaplanan dağınım bağıntılaı... 07 Şekil 5.: Sc için hesaplanan çiftle potansiyellei, gömme fonksiyonlaı ve etkin çiftle potansiyellei.. Şekil 5.: Sıvı Sc için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) statik yapı faktölei..... Şekil 5.3: Sıvı Sc için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) statik yapı faktölei... Şekil 5.4: Dy için hesaplanan çiftle potansiyellei, gömme fonksiyonlaı ve etkin çiftle potansiyellei... 4 Şekil 5.5: Sıvı Dy hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) statik yapı faktölei.... 6 Şekil 5.6: Sıvı Dy için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonlaı b) statik yapı faktölei. 6 Şekil 5.7: (a) Sıvı Cd, b) sıvı As ve c) sıvı Te için faklı AEAM modellei ile hesaplanan etkin çiftle potansiyellei.. 9 Şekil 5.8: Sıvı Cd için hesaplanan çiftle dağılım fonksiyonu ve statik yapı faktöü... Şekil 5.9: Sıvı As için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonu ve b) statik yapı faktöü... Şekil 5.30: Sıvı Te için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonu ve b) statik yapı faktöü... Şekil 5.3: Sıvı Te için hesaplanan a) çiftle dağılım fonksiyonu ve b) statik yapı faktöü

xi Şekil 5.3 Sıvı a) Zn, b) Ge, c) Se, d) Te için hesaplanan çiftle potansiyellei, etkin çiftle potansiyellei ve gömme enejilei. 5 Şekil 5.33:Sıvı Ge,Se, Zn ve Te için hesaplanan etkin çiftle potansiyellei.. 6 Şekil 5.34: Sıvı Zn için çiftle dağılım fonksiyonu.. 30 Şekil 5.35: Sıvı Zn için statik yapı faktölei... 30 Şekil 5.36: Sıvı Ge için çiftle dağılım fonksiyonu. 3 Şekil 5.37: Sıvı Ge için statik yapı faktölei.. 3 Şekil 5.38: Sıvı Se için çiftle dağılım fonksiyonu. 3 Şekil 5.39: Sıvı Se için statik yapı faktölei... 3 Şekil 5.40: Sıvı Te için çiftle dağılım fonksiyonu. 33 Şekil 5.4: Sıvı Te için statik yapı faktölei... 33 Şekil 5.4: a) Zn, b) Ge, c) Se, d) Te için kae otalama yedeğiştimele.. 35 Şekil 5.43: a) Zn, b) Ge, c) Se, d) Te için nomalize hız-otokoelasyon fonksiyonlaı... 37 Şekil 5.44: Sıvı Ge un a) ota menzilli saçılma fonksiyonlaı F(q,t) ve b) dinamik yapı faktölei S(q,ω)..... 4 Şekil 5.45: Sıvı Ge un dağınım bağıntısı.... 4 Şekil 5.46: Sıvı Te ün a) ota menzilli saçılma fonksiyonlaı F(q,t) ve b) dinamik yapı faktölei S(q,ω)..... 43 Şekil 5.47: Sıvı Te ün dağınım bağıntısı.... 44 Şekil 5.48: Sıvı CdTe için hesaplanan a) SW b) MAEAM etkin çiftle potansiyellei... 47 Şekil 5.49: Sıvı CdTe nin a) SW ve (b) MAEAM kısmi çiftle dağılım fonksiyonlaı... 48 Şekil 5.50: Sıvı CdTe nin a) kısmi dağılım fonksiyonlaı b) kısmi yapı faktölei. 48 Şekil 5.5: Sıvı CdTe nin a)toplam çiftle dağılım fonksiyonu ve b) toplam yapı faktöü. 49 Şekil 5.5: Sıvı As c Te 00-c için hesaplanan AEAM etkin çiftle potansiyellei.. 5 Şekil 5.53: Sıvı As c Te 00-c nin faklı konsantasyonlada hesaplanan a) kısmi çiftle dağılım fonksiyonlaı b) kısmi yapı faktölei...... 5 Şekil 5.54: Sıvı As c Te 00-c nin faklı konsantasyonlada hesaplanan a) toplam çiftle dağılım fonksiyonlaı, b) toplam yapı faktölei. 53 Şekil 5.55: Sıvı As 0 Te 80 alaşımındaki As ve Te nin a)hız otokoelasyon fonksiyonlaı b) kae otalama yedeğiştimelei. 55 Şekil 5.56: Sıvı GeSe için etkin potansiyel eneji ifadesine gelen katkı teimlei... 58 Şekil 5.57: Sıvı GeSe, ZnTe ve SeTe alaşımlaı için AMEAM etkin çiftle potansiyeli 59

xii Şekil 5.58: Sıvı GeSe alaşımının kısmi çiftle dağılım fonksiyonu. 6 Şekil 5.59: Sıvı GeSe alaşımının kısmi statik yapı faktölei.. 6 Şekil 5.60: Sıvı GeSe alaşımı için (a) toplam çiftle dağılım fonksiyonlaı, (b) toplam statik yapı faktölei. 64 Şekil 5.6: Sıvı ZnTe alaşımının kısmi çiftle dağılım fonksiyonu. 67 Şekil 5.6: Sıvı ZnTe alaşımının kısmi statik yapı faktölei.. 68 Şekil 5.63: Sıvı ZnTe alaşımı için a) toplam çiftle dağılım fonksiyonu, b) toplam yapı faktöü 69 Şekil 5.64: Sıvı ZnTe alaşımının faklı sıcaklıkla için hesaplanan a) toplam çiftle dağılım fonksiyonlaı ve b) toplam yapı faktölei. 70 Şekil 5.65: Sıvı ZnTe için faklı sıcaklıklada hesaplanan koodinasyon ve CDN sayılaı 7 Şekil 5.66: Sıvı SeTe alaşımının faklı sıcaklıkla için hesaplanan kısmi çiftle dağılım fonksiyonlaı.. 7 Şekil 5.67: Sıvı SeTe alaşımının kısmi yapı faktölei 74 Şekil 5.68: Sıvı SeTe alaşımının faklı sıcaklıkla için hesaplanan a) toplam çiftle dağılım fonksiyonlaı, b) toplam yapı faktölei. 75 Şekil 5.69: Sıvı SeTe için faklı sıcaklıklada hesaplanan koodinasyon ve CDN sayılaı. 77 Şekil 5.70: Sıvı GeSe alaşımındaki bileşenle için kae otalama yedeğiştimele 80 Şekil 5.7: Sıvı ZnTe alaşımındaki bileşenle için kae otalama yedeğiştimele 80 Şekil 5.7: Sıvı SeTe alaşımındaki bileşenle için kae otalama yedeğiştimele 8 Şekil 5.73: Sıvı ZnTe alaşımındaki bileşenle için faklı sıcaklıklada hesaplanan kae otalama yedeğiştimele.... 8 Şekil 5.74 : Sıvı SeTe alaşımındaki bileşenle için faklı sıcaklıklada hesaplanan kae otalama yedeğiştimele..... 8 Şekil 5.75: Sıvı GeSe alaşımındaki bileşenle için nomalize hız oto-koelasyon fonksiyonlaı.. 8 Şekil 5.76: Sıvı ZnTe alaşımındaki bileşenle için nomalize hız oto-koelasyon fonksiyonlaı.. 83 Şekil 5.77: Sıvı ZnTe alaşımındaki bileşenle için faklı sıcaklıklada hesaplanan hız otokoelasyon fonksiyonu. 83 Şekil 5.78: Sıvı SeTe alaşımındaki bileşenle için faklı sıcaklıklada hesaplanan hız otokoelasyon fonksiyonlaı. 84

xiii Şekil 5.79: a) Sıvı ZnTe b) sıvı SeTe alaşımlaındaki bileşenle için faklı sıcaklıklada hesaplanan difüzyon katsayılaı. 85 Şekil 5.80: Sıvı GeSe alaşımının ota-menzil saçılma fonksiyonlaı.. 88 Şekil 5.8: Sıvı GeSe alaşımının dinamik yapı faktölei... 89 Şekil 5.8: Sıvı GeSe alaşımında dispesiyon. 90 Şekil 5.83: Sıvı ZnTe alaşımının ota-menzil saçılma fonksiyonlaı.. 9 Şekil 5.84: Sıvı ZnTe alaşımının dinamik yapı faktölei... 9 Şekil 5.85: Sıvı ZnTe alaşımında dispesiyon. 93 Şekil 5.86: Sıvı SeTe alaşımının ota-menzil saçılma fonksiyonlaı.. 94 Şekil 5.87: Sıvı SeTe alaşımının dinamik yapı faktölei... 95 Şekil 5.88: Sıvı SeTe alaşımında dispesiyon. 96 Şekil 5.89: Sıvı AlMg alaşımı için faklı konsantasyonlada hesaplanan Fiolhais (U) çiftle potansiyellei... 98 Şekil 5.90: a) Sıvı Al 0.45 Mg 0.575 ve b) Al 0. Mg 0.9 için teoik ve simülasyon ile hesaplanan kısmi çiftle dağılım fonksiyonlaı 00 Şekil 5.9: a) Sıvı Al 0.45 Mg 0.575 ve b) Al 0. Mg 0.9 için teoik ve simülasyon ile hesaplanan kısmi statik yapı faktölei. 0 Şekil 5.9 Sıvı Al c Mg -c alaşımı için hesaplanan a) nomalize hız otokoelasyon fonksiyonlaı ve b) kae otalama yedeğiştimele.. 03 Şekil 5.93: a) Sıvı Al 0.475 Mg 0.55 b) Al 0.0 Mg 0.90 alaşımı için hesaplanan ota-menzil saçılma fonksiyonlaı.. 06 Şekil 5.94: Sıvı Al 0.475 Mg 0.55 alaşımı için hesaplanan dinamik yapı faktölei. 07 Şekil 5.95: Sıvı Al 0. Mg 0.9 alaşımı hesaplanan dinamik yapı faktölei.. 08 Şekil 5.96: Sıvı Al c Mg -c alaşımında dispesiyon 09

BÖLÜM GİRİŞ Sıvı metalle endüstiyel uygulamala ve temel bilimle aasında ilişki kuabilen sistemlee en çapıcı önek olaak ön plana çıkmaktadı. Bi taaftan endüstiyel kaplama malzemesi üetiminden (petol aaştımalaında delgi bousu kaplaması, afinei fıını duvalaı) tıbbi malzemelee (ceahi malzemele) ya da yüksek pefomanslı spo aaçlaına kada yaygın teknolojik uygulama alanlaı bulmaktadıla. Çoğu metalik malzemenin imalat aşamasından önce afine edilmesi geekmektedi. Diğe taaftan, sıvı metalle geçek akışkanlada otaya çıkabilen kamaşık özellikle göstemeksizin aynı fiziksel özelliklein çoğunu taşıyabilmelei nedeniyle de basit sıvıla için pototip olaak da kullanılmaktadı (Su ile benze yoğunluk ve viskoziteye sahip sıvı sodyum nüklee eaktölede soğutucu olaak kullanılı). Kullanım alanlaındaki çeşitliliği ve getidiği kolaylıklaı fak edeek, bu ve benzei tip özellikleinin anlaşılması için sıvı metal teoisini geliştien Ziman dı (Ziman 960). Sıvılaın elektonik ve taşınım özeliklei ile ilgili olaak 96 de geliştiilen Fabe 97 de ayıntılaı veilen Fabe Ziman teoisi atılmış ilei deecede önemli adımlaın ilkidi. Buadaki metinlee dayanaak sıvı metal üzeine kapsamlı tanımlamala yapılabilmektedi. En temel tanım olaak, sıvı metal kelimelei eime noktasına kada ısıtılmış metallei tanımlamakta olduğu söylenebili. Fakat bu tanımlama çok fazla geneldi ve sıvı metallei tanımlamak üzee yapılmış tam ve geçek bi kaynak henüz yoktu. Genel kabul olmamasına ağmen, tüm sıvıla taafından paylaşılan ve onlaın iyonik yapılaı, elekton duumlaı ve taşınım özelliklei aasındaki etkileşimden doğan bazı beligin kaakteistik özellikle bulunmaktadı. Bu özelliklein incelenmesinde temel poblemleden bii uygun atomlaaası potansiyellein eksikliğidi. Özellikle sıvı

metallede en büyük zoluk elekton-iyon etkileşmesini tanımlamakta kullanılan yoğunluk ve sıcaklığa bağlı güvenili potansiyel bulmaktı. Bu çalışmada bazı sıvı hcp metallein statik yapılaı ve dinamik özellikleini elde edebilmek amacıyla etkileşmele faklı yolla izleneek tanımlanmıştı. Bunladan ilki, biinci metebeden pseudopotansiyel teoiye dayalı yaklaşımın yeel Fiolhais pseudopotansiyeli ile bilikte kullanılması ve diğei Gömülü Atom Metodu metoduna ait eneji fonksiyonlaının Finnis-Sinclai taafından öne süülen etkin çiftle potansiyeli yaklaşımıyla bileştiilmesi şeklindedi. Öncelikle katı hal uygulamalaı için geliştiilen ve Fiolhais vd. (995) taafından öne süülen tansfe edilebili yeel pseudopotansiyelin sıvı alkali, topak alkali ve geçiş metallei için de oldukça elveişli olduğu Dalgıç vd (996), Dalgıç vd. (00) ve Kes vd. (003) taafından gösteilmişti. Çalışmada, Fiolhais elekton-iyon potansiyelinden çiftle potansiyelleinin hesaplanmasında liteatüde veilen standat individual ve univesal isimli paamete setleinin yanında Dalgıç vd (00) de veilen metalin valans değeliği ve iyonik yaıçapın istenen sıcaklıkladaki sıvı değelei alınaak oluştuulan üçüncü paamete seti de kullanılmıştı. Statik yapı faktöü ve çiftle dağılım fonksiyonu hesaplamalaında, daha önce Fiolhais pseudopotansiyelinden elde edilen iyonlaaası çiftle potansiyeli kullanılaak yapılan çalışmalada (Dalgıç vd. 00, Kes vd. 003) statik özelliklein tanımını oldukça iyi vediği belitilen sıvılaın vayasyonel düzenlenmiş hypenetted chain (VMHNC) integal denklem teoisi kullanılmıştı. Fiolhais potansiyeli ve VMHNC teoisinin bilikte kullanımı ile elde edilen statik yapı faktöü ve çiftle dağılım fonksiyonu dinamik özelliklein hesaplanması için geeken giiş datası olaak kullanılmaktadı. Son yıllada sıvılaın dinamiği üzeine yapılan moleküle dinamik simulasyonlaı ve deneysel çalışmalaın yanında, yapılan teoik çalışmala zamana bağlı özelliklein gelişimi süecinde iki faklı dinamik işlemin va olduğuna dayanmaktadı (Balucani ve Zoppi, 994): bunladan ilki ikili (binay) çapışmala olaak adlandıılan ve hızlı bağımsız çapışmalaa bağlı kısımdı. İkinci işlem bi dinamik değişkenin yavaş sönümlü bi başka değişken ile bağlaşımına dayanan ve bu nedenle de mod-bağlaşımı (mode-coupling) olaak bilinen süeçti. Gonzalez, Gonzalez ve Canales (996) tüm tek paçacık dinamik özellikleinin öz-uyum yöntemi ile hesaplanmasını sağlayan bi yöntem geliştimişledi. Bu çalışmada yöntem, Fiolhais potansiyeli ve VMHNC integal denklem teoisi ile bilikte egime noktalaı

3 civaındaki sıvı hcp metalleinin statik ve dinamik özellikleinin hesaplanmasında kullanılmıştı. Tüm sıvılada genel olaak gözlenen özellikle daha ayıntılı incelendiğinde, peiyodik tablodaki he guptan diğeine faklılık göstediği anlaşılmaktadı. Bu açıdan bakıldığında topak alkali metalle peiyodik tablodaki komşulaına oanla deneysel çalışmala için daha az ilgi odağı olmuştu. Bu duum bilinen en basit hcp yapıya sahip iki değelikli Mg için dahi aynıdı. Sıvı Mg, hcp sistemle için geliştiilen ve kullanılan potansiyel hesap teknikleinde deneme sistemi olaak yoğun şekilde kullanılmış olmasına ağmen dinamik yapısı hakkında oldukça az deneysel bilgi mevcuttu. Çalışma kapsamında eime noktası yakınındaki sıvı Mg un statik ve dinamik özelliklei incelenmiş edinilen olumlu sonuçlaa dayanaak, aynı hesaplama tekniği sıvı hcp geçiş metali Cd ve sıvı In sistemleine de uyalanmış ve kullanılan paamete setinin sıvı sistemle için kabul göü deecede iyi sonuçla vediği göülmüştü. Sıvı Mg nin statik ve dinamik özelliklei Yüksüz Pseudo Atom (NPA) metodu ile tüetilen yeel pseudopotansiyelin kullanıldığı ve aynı zamanda yoğunluk fonksiyonel teoisine dayalı (DFT) Obial-fee ab initio simülasyonlaı (OFAIMD) ile de incelenmişti. Sıvı Mg basit metal olaak alınabili. Bu öngöüye göe çekidek ve ko elektonlaından oluşan iyon valans elektonlaı bibiinden ayı olaak alını ve ko elektonlaı komşu iyonlaa ait olan ko elektonlaı ile çakışmazla. Böylece sistem valans elektonlaı ve iyonladan oluşan sistemde iyonla klasik yaklaşım altında ele alınıken elektonla kuantum mekaniksel davanış gösteile. Pseudopotansiyelin üetilmesi aşamasında efeans sistemi olaak, jellium-atom ismi ile bilinen, düzgün dağılmış elekton gazının pozitif gei planı içinde bulunan küesel boşluğun mekezindeki atom seçilmişti. Oluştuulan pseudopotansiyel, valans elektonlaı ve iyonla aasındaki etkileşmeyi tanımla. Bu etkileşme DFT de dış potansiyelin hesaplanması için geeken bilgiyi oluştumaktadı. Sıvılada gözlenen faklı guplaşmala aasında üzeinde yoğun teoik ve deneysel çalışmala yapılmış II,VI, VI guplaı sıvı elementlei ve alaşımlaı sahip olduklaı yaıiletkenlik özelliklei nedeniyle özel bi çalışma alanıdı. Öneğin, kistal Te ve Se iki katlı koodine olmuş samal şekilde altıgen zinci yapıya sahip VI gubu yaıiletkenleidi ve yaıiletken bileşiklein elektonik aaçla için en iyi malzemele olduklaı bilinmektedi. Atan sıcaklıkla zinci yapıdaki bağlaın kopması nedeniyle sıvı

4 Te ve Se nin elektik iletkenliği ata ve yaıiletken-metal geçişi gözleni. Te ve Se temelli tüm kalgojen alaşımlada otak olaak gözlenen yaıiletken-metal geçişi bazı kaakteistik özellikle taşı: hacimdeki genleşme ile elektik iletkenliği ata ve kopan bağla ile otalama zinci uzunluğu kısaldığında metalik davanış otaya çıka (Cutle 977). Yine de geçiş üzeine tanımlayıcı olaak geliştiilmiş bi mikomekanizma mevcut değildi. Sıvı ve camsı yapılaa dai yapısal bilginin deneysel yapı faktöü ( yani toplam ve kısmi çiftle dağılım fonksiyonlaı ) ile sınılı olması nedeniyle bu tip bilgilei edinebilmek için faklı modellein oluştuulması geekmektedi. Son yıllada ab initio moleküle dinamik (AIMD) yöntemlei geniş bi şekilde Te, Se gibi düzensiz ve sıvı sistemle üzeinde çalışılmak üzee kullanılan yaklaşım olaak öne çıkmıştı. Özellikle alkali ve topak alkali sistemle gibi basit yapıla olaak bilinen metalik yapılada kullanılan klasik MD ise kalgojen ve kalgojen alaşımlaındaki faklı elektonik giişimi ve atomik doğasını açıklayabilecek uygun etkileşme potansiyelleinin geliştiilememesi nedeniyle kendine uygulama sahası bulamamıştı. Bu tip potansiyelle geliştiebilmek için yoğun çaba saf edilmiş ve alkali, topak alkali, geçiş metallei ve ametallein kimyasal ve fiziksel kaakteistikleini taşıyan modelle öne süülmüştü (Heine vd. 99, Vote 996, Daw vd. 993). Bunladan en basiti çiftle potansiyeli olan ve geniş bi alanda uygulama imkanı olan Lennad-Jones (94) (LJ) potansiyelidi. 30 yıl kada önce, yeel elekton yoğunluğu kavamına dayalı çok cisim potansiyelinin geliştiilmesi oldukça önemli bi atılım olmuştu. Çok cisim potansiyelinin temel fiziksel özelliği yeel çeve daha yoğun olduğunda bağlaın daha zayıf olmasıdı. Gömülü Atom Metodu (EAM) (Daw ve Baskes 984), Modifiye Gömülü Atom Metodu (MEAM) (Ouyang vd. 996), Finnis-Sinclai potansiyeli (Finnis ve Sinclai,984) gibi çeşitli atomla aası potansiyelle geliştiilmiş ve kullanılmıştı. Daw ve Baskes (DB) taafından öne süülen oijinal GAM metalik sistemlein simülasyonlaında daha çok katı fazındaki yapısal, yüzey ve esneklik özellikleinin hesaplamalaında kullanılmıştı. Johnson (Johnson 988) DB temelli EAM modelini bcc, fcc ve hcp metallei ve alaşımlaına uygulamak üzee geliştimişledi. Zhang vd. (993), Johnson ın öne sümüş olduğu modeli geliştieek analitik foma kavutumuşladı (AEAM). Hu vd. (0003) ise EAM dan hesaplanan ile atom sisteminin geçek toplam enejisi aasındaki fakı ifade etmek için EAM ın toplam eneji ifadesine düzeltme teimi ekleyeek modifiye

5 etmişledi. Modifiye analitik EAM, Daw Baskes taafından öne süülen Gömülü Atom Metoduna dayalı fakat toplam eneji ifadesinde bi düzeltme teimi içeen bi modeldi. Bazı benze analitik fomlaa sahip olsala bile, yukaıda bahsedilen modelle aynı malzeme için bile faklı paametizasyon kullanmalaı ve potansiyel fonksiyonlaını oluştuma posedülei açısından oldukça faklıdı. Hu vd. (003) tanımladıklaı AMEAM modeli ile ikili bibiine kaışmayan alaşım sistemlei için atomla aası potansiyelleini hesaplayaak elde ettiklei potansiyellei liteatüdeki diğe potansiyelle ile kaşılaştıdıklaında önediklei AMEAM modelinin oldukça kullanışlı olduğunu göstemişledi. Bildiğimiz kadaıyla, günümüze değin EAM a dayalı etkin potansiyelle klasik moleküle dinamik simülasyonu ile bileştiileek sıvı kalgojen sistemlee uygulanmamıştı. Bu çalışmada ilk kez, EAM ın analitik vesiyonu olan analitik düzenlenmiş gömülü atom metodu (AMEAM) kullanaak bazı sıvı hcp metallein Te ve Se tabanlı ikili kalgojen alaşımlaının (CdTe, AsTe, GeSe, ZnTe ve SeTe) ve alaşımlaı oluştuan saf elementle Cd, As, Zn, Ge, Se ve Te ün statik ve dinamik yapısal özelliklei anlaşılmaya çalışılmıştı. Sıvı kalgojen alaşımlaının statik ve dinamik yapısal özellikleini doğulayabilmek için Dalgıç ve Akadaşlaı taafından sıvı sistemle için öneilen Finnis Sinclai (Finnis ve Sinclai 984) tipi etkin çiftle potansiyeli fomu AMEAM modeli ile bileştiileek simülasyonda kullanılmıştı. AMEAM potansiyel fonksiyonlaının paametelei Rose hal denklemi (Rose ve v.d. 984) kullanılaak sıvı sistemle için hem katı hemde sıvı fiziksel özellikleine fit edileek hesaplanmaktadı. Son yıllada yapılan çalışmalaımızda AMEAM modelinin sıvı K-Te (Tezgo ve v.d. 005), K-Sb (Dalgıç ve Dömekeli 007) ve As-Te (Dalgıç ve Sengul 007) alaşımlaının yapısal özellikleini integal denklem yaklaşımı ile yeteli deecede açıklayabilmesi, bu modelin sıvı kalgojen sistemlein atomik simülasyonunda kullanılabileceği yönünde amaç doğumuştu. Elde edilen simülasyon bulgulaının tutalılığı hakkında kaa veebilmek üzee, sonuçla deneysel ve ab initio moleküle dinamik (AIMD) simülasyon sonuçlaı ile bilikte gösteilmektedi. Ek olaak, söz konusu alaşımlaın statik yapısal özelliklei sıvılaın VMHNC (Gonzalez vd. 993, Dalgıç vd. 005) integal denklem teoisi ile de hesaplanmış ve mod-bağlaşımı tekniği ile bileştiileek sistemlein dinamik özelliklei (hız oto-koelasyon fonksiyonu, otalama kae ye değiştime, ota menzilli saçılma fonksiyonu, dinamik yapı faktöü,

6 kendiliğinden difüzyon katsayısı) belilenmeye çalışılmıştı. Yapılan hesaplamala sonucunda elde edilen değele ile liteatüdeki değele aasında gözlenen uyuma bakılaak, AMEAM metodunun ele alınan sistemlein statik ve dinamik yapısal özellikleini doğu bi şekilde açıklayabildiği göülmektedi.

7 BÖLÜM HCP METAL ve METAL ALAŞIMLARININ ATOMLARARASI ETKİLEŞME POTANSİYELLERİ, STATİK ve DİNAMİK TEORİLERİ. HCP Metal ve Metal Alaşımlaı hcp metallei içinde en basit yapıya sahip olan Mg, geliştiilen pek çok model için test aacı olaak sıklıkla kullanılmaktadı. Bu ilgiye ağmen hakkında yapılan deneysel çalışmala peiyodik tablodaki komşulaı alkali metallee oanla oldukça azdı. Sıvı Mg için statik yapı (Waseda 980, Tahaa vd 006), bazı temodinamik (Bandes ve Book 99) ve atomik taşıma (Shimoji ve Itami 986, Yokoyama ve Aai 00, Kawakita vd 003) özelikleine ait vaolan deneysel veile Alemany vd (997) ve Gonzalez vd (00) in simülasyon çalışmalaı ile desteklenmişti. Bu çalışmada da sıvı Mg Obital-Fee simülasyonlaı ve pseudopotansiyel teoiye dayalı potansiyel hesaplamalaı için benze amaçla kullanılmış ve çeşitlistatik ve dinamik özelliklei hesaplanmıştı. Alınan sonuçlaın mevcut deneysel ve simülasyon çalışmalaı ile göstediği uyum kullanılan teoik çalışmanın sıvı geçiş metali Cd ve metalik In sistemleine de uyalanması şeklinde genişletilmesine destek olmuştu. Çalışmada kullanılan hcp sistemle yoğunlukla II-VIB guplaı aasından seçilmişti. Kalgojen olaak bilinen VIB gubu metallei (Te ve Se) de bu seçimin içinde ye almaktadı. Sıvı Te ün yapısı kada, metalik davanışının kaynağı da sıvı metalle alanında henüz aşılamamış poblemleden biidi. Hafne (990) in pseudopotansiyel

8 teoiden hesaplanan etkin etkileşme kuvvetine dayalı moleküle dinamik simülasyonlaı ile yaptığı inceleme, eime noktası üzeinde sıvı Te atomlaının otalama.5 koodinasyon sayılı samal zincileden oluşan ağ fomunda olduğunu göstemişti. Te ve Se iki katlı koodine olmuş samal şekilde altıgen zinci yapıya sahipti. Elektonik yapısı ve atomik bağlanma şekli çeşitli deney ve teoik çalışmala ile ayıntılı olaak açıklanmış (Gelach ve Gosse 979) olan sıvı Se eimiş halde zayıf kovalent bağlı zinci yapısını kouken, sıvı Te metalik davanış göstei. Bu kaakteistik özellik Se ve Te tabanlı ikili ve çok bileşenli sıvı kalgojen alaşımlaında da gözlenmektedi: CdTe ve diğe çok bileşenli alaşımlaı elekto-optik cihazla, yüksek pefomanslı kızılötesi saptayıcıla gibi teknolojik aaçlaın üetiminde kullanılmaktadı. Bunun yanında ~4 civaı koodinasyon sayısına sahip sıvı CdTe nin açık kistal yapıya sahip olduğu ve eiyik halde elektik iletkenliğinin küçük bi sıçama yapmasına ağmen hala yaı iletken kaldığı ve sıcaklıkla attığı gözlenmişti. Wang vd (989) etkileşmelei iki ve üç cisim potansiyelleinin kombinasyonu ile veen Stillinge Webe potansiyeli ile tanımlayaak MC simülasyon tekniği ile CdTe nin sıvı-buha aayüzünü çalışmış ve elestik sabitlei ile yüzey geilimini hesaplamışladı. Godlevsky vd. (999) CdTe nin 800K (supesoğuk duum), 370K (eime noktası civaı) ve 3000K (supeısıtılmış duum) sıcaklıklaında AIMD simülasyonu yapmışla ve eime sıcaklığının üzeinde yaıiletken-metal geçişi gözlemişledi. Yapı faktöü, difüzyon katsayısı ve elektik iletkenliği üzeine yaptıklaı çalışma sonuçlaı deneysel sonuçla ile uyumludu. Son zamanlada sıvı CdTe nin yapısı x-ışını kıınımı deneyi kullanılaak 0.5GPa-3.5GPa basınç aalığında incelenmiş (Hattoi vd 006) ve aalığın ota ve yüksek basınç bölgeleinde sıvı CdTe nin NaCl tipi yapıya sahip olduğu gözlenmişti. InAs/GaAs yapısında göülen duuma benze şekilde ögü uyuşmazlığı bulunması sebebiyle CdTe sıklıkla ZnTe doku üzeinde kuantum noktalaı üetmek üzee kullanılmaktadı. II-VI gubu yaıiletkenleinden 4.0 civaı koodinason sayısına sahip ZnTe değişik yapıdaki yaıiletken malzemelein üetilmesinde aayüzeylede ve göünü ışık yayabilen yaıiletken lazelede kullanılması ile teknolojik açıdan ilgi odağıdı. Yine kalgojen alaşım olan CdTe kistalinin büyütülmesi işleminde eaktant olaak kullanılı. Eime noktası civaında elektik iletkenliği sıçama yapmasına ağmen açık altıgen yapıya sahip olması nedeniyle yaıiletken özelliği göstemeyi südüü. Sıvı ve camsı

9 ZnTe için yapılan deneysel çalışmalaın kuvvetli optik sınılamala içemesi (Gaspad vd. 996) nedeniyle Jain vd (00) yapısal ve elektonik duum yoğunluğu yanında sıvı ZnTe nin dinamik özellikleini de içeen AIMD çalışması yaıiletkenliğin Te atomlaının oluştuduğu samal zinciden kaynaklandığını göstemektedi. Ayıca üç cisimli Tesoff potansiyeli ile yapılan MD simülasyonlaı ile temel taban duum özellikleinden bağlanma enejisi, ögü sabitlei ve hacim modülü ile öz-ısı ve temal genleşme katsayısı gibi bazı temodinamik özelliklei hesaplanmıştı (Kanoun vd. 003). Sıvı Se ve Te he konsantasyon oanında sıvı alaşım oluştuabilmektedi ve bu alaşımla elektonik özellikle ile mikoskopik yapı aasında bağlantı kumayı amaçlayan pek çok teoi (Tsuzuki vd 995) için büyük bi test alanı olaak otaya çıkmıştı. Bu ilginin temel sebebi de metal yaıiletken geçişi bölgesinde mola hacim, adyabatik sıkışabililik, öz ısı gibi bazı temodinamik özelliklein sıcaklığa bağlılığında gözlenen faklılıkladı. Chiba ve akadaşlaının yaptığı nöton saçılımı deneylei (Chiba vd 00, Chiba 003) SeTe alaşımının yaıiletken-metal geçişi yanında titeşim ve dinamik özellikleini de içeen son kapsamlı çalışmaladandı. Bu çalışma Lomba vd (005) in AIMD çalışması ve Katcho vd. (007) nin çok yönlü nöton saçılımı, tes Monte Calo ve AIMD yöntemleini içeen çalışması en son noktaya ulaşmıştı. Atom sayısı, ağılığı, doğal izotoplaının çokluğu ve bu izotoplaa ait koheent nöton saçılma uzunluğu değelei ile Se a çok benze ve yakın olan Ge un oluştuduğu bileşiklede de benze geçiş söz konusudu. Alaşımın yüksek deecede camsı oluştuma eğilimine sahip olması aaştımacılaın GeSe yaıiletkeni ile çalışmalaının başlıca sebepleindendi. Ayıca diğe II-VI gubu bileşenleinin aksine eime noktasının üzeinde sıvı GeSe yaıiletken kalmaktadı. Bu Ge ve Se nin taşıdığı benzelikle nedeniyle de toplam yapı faktöünün ölçülmesi için yapılan nöton veya X- ışını kıınımı deneylei ile Ge ve Se un yeel koodinasyonunu olaak belilemek güç olmaktadı (Peti vd 999). Raty vd. (00) nin sıvı GeSe nin yapı ve dinamik özelliklei üzeine yaptığı AIMD simülasyonlaıyla açı dağılımı ve yeel koodinasyondan yola çıkaak alaşımın yaıiletken davanışında Peiels distosiyonunun etkin olduğunu göstemişledi. Sıvı Te üzeine yapılan ilk çalışmala metalik sıvı Te nin yapısının asenik benzei üç koodineli yapıda olduğu yönündedi (Cabane ve Fiedel 970). Fakat

0 sonuçlaı teka analiz eden Endeby ve Banes (990) Te de ikili zinci yapının valığını göstemişledi. Yine de Te atomlaının aynı zincideki As atomlaı ile yedeğiştimesiyle elektonik yapı ve zinci konfigüasyonunun nasıl değişeceği de ilginç bi çalışma konusudu. Endo vd (0003) Te valığı ile yüksek sıcaklıkladaki AsTe alaşımlaında oluşan yaıiletken-metal geçişini Hall katsayısı, EXAFS ve nöton kıınımı ölçümlei ile çalışmışla ve geçiş sıcaklığının alaşımdaki As konsantasyonunun atışıyla daha yüksek sıcaklıklaa kaydığını göstemişledi. Tsuchiya (999) ise yaıiletken-metal geçişi yakınında sıvı AsTe alaşımının hacminin azaldığını apo etmişti. Sıvı As x Te -x (x=,30,40) nin atomik ve elektonik yapısını geniş sıcaklık aalığında (673K-073K) nöton kıınımı deneylei ile incelemiş olan Mauyama vd. (004) sıvı AsTe alaşımlaında yeel yapının sıcaklık atışından etkilendiği ve zinci bağlaın kısalması ile yaıiletken metal geçişi aasında bağlantı olduğunu öne sümüşledi.

. Pseudopotansiyel Teoi...Biinci Pensipten Pseudopotansiyel Teoiye Dayalı Yüksüz Pseudoatom (NPA) Metodu Bu bölümde sıvı metallede atomla-aası etkileşmelein Yüksüz Pseudo Atom metodu (NPA) ve ikinci metebeden Pseudo Atom Teoisinden tüetilmelei ile ilgili temel seviyede bilgi sunulmaktadı. Sıvı metalle için pseudopotansiyel geliştiilmek istendiğinde efeans sistemi olaak metaldeki atomun doğal çevesine benzeyen ve sebest atomdan faklı olan bi mizansen kabul edilmelidi. Obial-fee ab initio simülasyonlaında (OFAIMD) efeans sistemi olaak jellium-atom şeklinde bilinen, düzgün dağılmış elekton gazının pozitif gei planı içinde bulunan küesel boşluğun mekezindeki atomun seçildiği Yüksüz Pseudo Atom (NPA) metodu ile elde edilen pseudopotansiyel kullanılmıştı. Gazın yoğunluğu (jellium) çalışılan sistemin bulunduğu temodinamik duumda otalama valans elekton yoğunluğu olaak alını. Hesaplamada, öncelikle, yedeğiştimiş valans elekton yoğunluğu n ps () (atom ve boşluk ile oluşan elekton yoğunluğundaki değişim) elde edilmek üzee tam KS-DFT uygulanı. Daha sona ko dalga fonksiyonlaının valans dalga fonksiyonuna dikliği elimine edileek n ps () pseudize edili. Bu yöntemle NPA hehangi bi ayalanabili paamete içemeksizin giiş datası olaak sadece atom sayısına ihtiyaç duymaktadı. İyonla, etaflaındaki valans elektonlaı ile yani ekanlanmış iyonik potansiyel ile etkileşile. Böylece çekidek, ko elektonlaı ve ekanlama bulutu pseudo atomu oluştu. NPA yönteminde metalin ρ ( ) toplam elekton yoğunluğunun iyonlaın haeketleinden gelen yeelleştiilmiş elekton yoğunluklaı n() nin bi toplamı olaak. ( ) n( Ri ) = nc ( Ri ) + nv ( Ri ) ρ = (.) i i i yazılı. Buada R iyonik konumlaı göstei. n c ( ) ko elekton yoğunluğu ve ( ) i ise NPA de hesaplanması temel amaç olan valans elekton yoğunluğudu (ekanlama bulutu). Valans elekton yoğunluğu iki katkıdan oluşu: n v

n ( ) n ( ) + n ( ) =. (.) ν ν ν İlk katkı, iyonun jellium da oluşan boşluğa yeleştiilmesi ile ilgili toplam dış potansiyel ile yedeğiştien valans elekton yoğunluğudu ve öz-uyumlu yöntem ile KS-DFT hesaplaması yapılaak hesaplanı. İkinci katkı, ν ( ) ile veilen boşlukladaki yük dağılımını ekanlayan elekton yoğunluğudu. Linee Tepke Teoisinde n ν () aasında ile ν ( ) 4 n ~ π ( ) ( q) ~ v q = χ ν ( q) (.3) q bağıntısı vadı. Buada ~ Fouie dönüşümünü temsil etmektedi. χ ( q) yoğunluk tepke fonksiyonudu. Bu hesaplamalaın temel amacı NPA nın yedeğiştien valans elekton yoğunluğunu veecek olan yeel pseudopotansiyeli oluştumaktı. Bu aşamada yapılacak olan işlem n v () nin pseudozisasyonudu ve bu işlem n ps A B ( ) = nv ( ) < R > R M M (.4) şeklindeki pseudize ye değiştimiş elekton yoğunluğu tanımlaması ile yapılı. A, B ve R M n ps () nin heyede süekli, tüevlenebili ve R M noktasına kada integasyonu ile n () nin yükünü vemesini sağlayacak şekilde seçili (Mannien vd. 98). ( ) pseudo yoğunluğunun ko diklik şatından dolayı oluşan osilasyonlaının yok edilmesi ile yeel pseudopotansiyel n ps n ~ ps ( q) χ( q) v ~ ( q) = (.5) ps denkleminden elde edili. v~ ps ( q) elde edildikten sona ikinci deece pseudopotansiyel teoi ile bileştiileek iyonla aası çiftle etkileşme potansiyeli

3 Zv φ () = + φ ps () (.6) ile hesaplanabili. Buada φ ps () nin Fouie dönüşümü, Z v iyonik değelik ve içinde pseudopotansiyeli baındıan ~ φ = (.7) ps ( q) χ( q) v ~ ( q) ps ile veili. Son ifadede χ (q) elekton gazının tepke fonksiyonudu. NPA ve yeel peudopotansiyelin üetilmesi, çiftle potansiyellei ile yapılan hesaplamala hakkında daha ayıntılı bilgi için Gonzalez, Gonzalez vd (993), Gonzalez Maye vd. (993), Gonzalez vd (00) ve Kes (004) kaynaklaının kontol edilmesi tavsiye olunu.... İkinci Metebeden Pseudopotansiyel Teoisi Yaklaşımı Denklem.6, pseudopotansiyellein kullanımına dayalı olaak bi iyon ile ikinci bi iyon ve onu ekanlayan elekton bulutu aasındaki etkileşmeyi, φ(), tanımlamak için kullanılı. İkinci metebeden pseudopotansiyel teoide, denk.(.6) nın sağ taafındaki ikinci teim φ Z = Sinq ps ( ) v ps ( q) dq π 0 ε ( q) q (.8) 3 olaak ifade edili. Buada v ps (q), Ω = ( 4π 3) s z atomik hacim ve s (elekton başına düşen hacmi beliten etkin çap) elekton yoğunluk paametesi olmak üzee 4π Z w( q) = v ps ( q) Ωq (.9)

4 elekton iyon etkileşmesini veen potansiyeldi. Fiolhais Elekton İyon Model Potansiyeli Elekton iyon model potansiyellei iyonik potansiyel hesabında kolaylık sağladığı için kullanışlıdı. Genel olaak, model potansiyeli ko yaıçaplaı içinde basit bi analitik fom ve dışında ise Coulomb potansiyeli alınaak oluştuulu. Fiolhais vd. (995) basit metalle için giiş değelei olaak katı halin temodinamik özellikleine fit edilen, analitik yapıdaki yeel pseudopotansiyelini öne sümüştü. Bu modelin temel özelliği pseudopotansiyelin yapısından gelen ve Evanescent ko denilen eksponansiyel bi etken ile gösteilen zayıf ko itmesidi. Model potansiyelin tes uzaydaki fomu; w( q) [ ] [ ] αβ A 4π ZR + + + (.0) ( qr) ( qr) + α ( qr) + α ( qr) + = şeklindedi. Buada R ko yaıçapıdı. A ve β paametelei α cinsinden; α A = α β ; 3 α α β = (.) 4 α ( ) olaak yazılabili. Bu hali ile model potansiyel ayalanabili paametele içemez. Çalışmada, Fiolhais elekton-iyon potansiyelinden çiftle potansiyelleinin hesaplanmasında üç faklı paamete seti kullanılmıştı. Bu setleden ilki, veilen metal için bağlanma enejisinin deneysel elekton yoğunluk paametesi s ye göe minimum olması ve gözlenen hacimdeki değelik elekton yoğunluğunun hesabında geçek elekton sayısının kullanımı ile elde edili. Bu set individual (I) olaak bilinmektedi. Ikinci set yine toplam enejinin gözlenen denge Wigne-Seitz yaıçapı s değeinde minimum olması ve elekton sayısının unifom elekton gazı değeindekine eşit

5 alınması ile oluştuulu. Bu set univesal- (U) olaak anılı. Dalgıç vd (00) de veilen son set ise (U) setindeki elekton sayısı kullanılmaksızın Z ve s nin he metal için istenen sıcaklıkladaki sıvı değelei alınaak oluştuulu ve univesal-(u) olaak bilini. Paamete setleinin oluştuulması ile ayıntılı bilgi Fiolhais vd. (995), Noguea vd. (999), Dalgıç vd. (00) ve Dalgıç vd. (003) kaynaklaından edinilebili.

6.3.Gömülü Atom Metodu (EAM) Yoğunluk fonksiyonel teoiye dayalı Gömülü Atom Metodunda (EAM) bi atomun enejisi elektostatik itici (mekezi etkileşmele) potansiyel enejilein toplamı ile atomun bulunduğu koodinattaki elektonik yük yoğunluğundan kaynaklanan gömme enejisi teimleinin toplamıdı. Buna göe N atomdan oluşan bi sistemin toplam enejisi (Daw ve Baskes 984), N E T = E i i= N E i = φ ( ij ) + Fi ( ρ i ) i j (.a) (.b) fomunda veili. Buada ij i ve j atomlaı asındaki mesafe, φ( ij ) çiftle etkileşme potansiyel fonksiyonu, F i (ρ i ) ise i atomunun ρ i elektonik yük yoğunluğunun bulunduğu bi ögü noktasına yeleştimesi için geeken enejidi. Bu eneji gömme enejisi olaak ifade edili. ρ i ifadesi ise, i atomunu çeveleyen komşu atomlaın atomik yük yoğunluklaının toplamı şeklinde hesaplanı; N ρ = f ( ). (.3) i ij i j Buada f( ij ) atomik yük yoğunluk fonksiyonudu. N atomdan oluşan bi sistemde bi tane atomun enejisini EAM modeline göe hesaplayabilmek için φ( ij ), F i (ρ i ) ve f( ij ) üç temel fonksiyonun tanımlanması geeki. Liteatüde bu fonksiyonlaın pek çok değişik fomda tanımlanmış ifadelei mevcuttu. Hcp metallede atomlaaası deneysel çiftle potansiyel etkileşmeleini kullanan bilgisaya simülasyonu uygulamalaı, uygun atomlaaası potansiyelin elde edilmesindeki zolukla sebebiyle, kübik metallee oanla daha zodu. İlk olaak Daw ve Baskes (984) taafından öne süülen gömülü atom potansiyellei ve Finnis-Sinclai taafından öne süülen çok-cisim potansiyellei kistalin özellikleine daha geçekçi

7 yaklaşımla yapmalaına ağmen hcp metalle için bu tip potansiyellei kullanan pek az çalışma mevcuttu (Johnson 988, Igaashi 99, Baskes ve Johnson 994) Daw ve Baskes in öne südüğü gömülü atom metodunda (EAM) iki önemli kabul vadı: atomik elekton yoğunluğunun hesaplanan küesel dağılmış sebest atom yoğunluklaı ile gösteilmesi ve temel elekton yoğunluğunun küesel otalama atomik yoğunluklaın linee toplamı şeklinde alınması. Bu iki kabul fazla basitti ve geçeği yansıtmaz. Baskes (987) EAM ı, elekton yoğunluğu ifadesini, bağ yönünü dahil etmek üzee geliştimiş ve modelini silikona uygulamıştı. Pasianot vd. (99) ise EAM ın toplam eneji fomuna bağ açılaına bağlı çok cisim katkısını gösteen yeni bi teim eklemişti. Zhang vd. (993), Johnson un MEAM ını küesel otalama atomik yoğunluklaın linee toplamı şeklinde alınan elekton yoğunluğunun analitik olaak tanımlamışladı. Hu vd. (0003) ise, EAM dan hesaplanan ile atom sisteminin geçek toplam enejisi aasındaki fakı ifade etmek için EAM ın toplam eneji ifadesine düzeltme teimi ekleek modifiye etmişledi. Modifiye analitik EAM (MAEAM) Daw Baskes (Daw ve Baskes 984) taafından öne süülen Gömülü Atom Metoduna dayalı fakat toplam eneji ifadesinde bi düzeltme teimi içeen bi modeldi (Fang vd 003, Tezgo vd. 005, Dalgıç ve Şengül 007, Dalgic ve Dömekeli 007). Bu çalışma kapsamında MD simülasyonlaında kullanılmak üzee atomik etkileşmelei tanımlayacak en uygun AEAM metodunun belilenmesi amacıyla bikaç fom seçilmiş ve bazı saf sıvı elemente uyalanmıştı. Seçilen tüm fomlaın toplam eneji ifadelei bibilei ile oldukça benzedi..3.. Zhang-Yifang Analitik Gömülü Atom Metodu (ZY-AEAM) Zhang ve Yifang (993), Oh ve Johnson (988) taafından üç hcp metal Mg, Ti ve Z için öne süülen modelini hcp geçiş metaline (Sc, Y, La, Ti, Z, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Co) uyalamışladı. Bu modelde tek atomlu kistalin toplam iç enejisi.a ve b denklemlei ile veili. Yoğunluk fonksiyonu ise atom sayısına bağlı olaak, N ρ = N f ( ) (.4) i i j i ij

8 şeklinde veili. Buada N i i. kabuktaki atom sayısı ve f( ij ) veilen atomdan ij mesafede bulunan bi başka atomdan doğan atomik elekton yoğunluğudu. Oh ve Johnson (988) a göe, elekton yoğunluk fonksiyonu f(), atomu ρ elekton yoğunluğu içine gömme enejisi F(ρ), ve iki-cisim etkileşmesi φ() [ β ( ) ] f ( ) (.5) = f e exp e m α F( ρ) = Ec ln( ρ ρ e ) ln( ρ ρ e ) m ln( ρ ρ e ) β β β ρ 6φ e ρ e γ / β γ ρ β ρ e ρ + m ρ e α / β (.6) γ φ( ) = φ [ ( ) ] [ ( ) ] e exp γ e exp β e (.7) β olaak veili. Buada ( ) / α = 9ΩB E c di. Ω atomik hacim, B ve E c saf metalle için sıasıyla hacim modülü ve kohesif enejidi. G kayma modülünü ve E f boşluk oluşum enejisini göstemek üzee, model paametelei f e,φ e ve γ ( E E ) Ω) / 3 f (.8) e = c f φe = 5ΩG ( γ ( γ β )) (.9) γ = 5 ΩG ( βe f ) (.0) bağıntılaıyla hesaplanabili. β aya paametesidi ve ρ e elekton yoğunluk çapanına: ρ e = f e (.) şeklinde bağlıdı. m ise φ() için veilen mevcut üstel fom ile F(ρ) nun fiziksel uyumunu sağlayabilmek üzee, Rose duum denkleminin geliştiilmesinden doğan paametedi. m sıfıdan büyük olmalıdı ve F(ρ) ya uygulanan; tüm ρ<0ρ e değelei için F (ρ)>0 şatı ile seçili.

9.3.. Hu-Xu Analitik Modifiye Gömülü Atom Metodu (HX-AMEAM) Hu ve ak (000) kullandığı HX-AMEAM ın fakı, EAM dan hesaplanan ile atom sisteminin geçek toplam enejisi aasındaki fakı ifade etmek için EAM ın toplam eneji ifadesine M(P) düzeltme teimi eklemiş olmalaıdı. Bu teim elekton yoğunluğunun ikinci metebeden toplamı şeklindedi. Bu haliyle model on adet paamete içemektedi (n, F o, α, β, k o, k, k, k 3, k 4, k 5 ). Hcp metalle için HX-AMEAM temel denklemlei: E i = F( ρi ) + φ( ij ) + M ( Pi ) ij (.) ρ = f ( ij ) (.3) j mx + my + β mz P = f ( m ) (.4) m m şeklindedi. Buada φ() iki-cisim potansiyeli, F(ρ) gömme enejisi, f() atomik elekton yoğunluk dağılım fonksiyonu, ρ elekton yoğunluğu, β anizotopi paametesi, m en yakın komşu uzaklığı ve mx, my ve mz ise m in koodinat bileşenleini göstemektedi. F(ρ) ve f() fonksiyonlaı Johnson ve Oh (989) un vediği fomda alınmıştı: n ρ ρ F( ρ) = F o n ln (.5) ρ e ρe 6 ı f ( ) = f e. (.6) Buada e alt indisi denge anlamındadı ve dengedeki en yakın komşu uzaklığıdı. Fo Ec E f =, f E Ω, Ω atomik hacim ve n değei potansiyel eğisinin e = c fomundan belilenen aya paametesidi. φ() ve M(P) fonksiyonlaı analitik olaak

0 5 6 4 4 3 3 + + + + + = k k k k k k o ) ( φ (.7) = e P e P P P P M exp ) ( α (.8) şeklinde veili. Buada k i (i=0, 5) ve α model paametelei P e ise denge duumundaki eneji düzeltme teimidi. Hu ve ak. (000) model paameteleini ögü sabitlei a ve c, kohesif eneji E c, tek boşluk oluşum enejisi E f ve beş elastik sabiti (C, C, C 44, C 3 ve C 33 ) fit edeek elde etmişle ve tüm atomik etkileşmelei yedinci komşu uzaklığına kada almışladı..3.3. Hu-Zhang Analitik Modifiye Gömülü Atom Metodu (HZ-AMEAM) hcp metalle için öneilen bi başka model olan Hu-Zhang modelinde (Hu vd. 00) HZ-AMEAM ın temel toplam eneji, E i, gömme enejisi F(ρ), yoğunluk fonksiyonu, ρ i ve elekton yük dağılım fonksiyonu f() ifadelei Hu-Xu modelinde (Hu vd. 000) veilenle ile aynıdı sadece çiftle etkileşmelei ve enejiye yapılan katkı teimi = = 6 i i i k () φ (.9) = α ln exp ) ( P e P P M (.30) ifadeleiyle tanımlanı. Bu denklemlede k i fit paametesi ( i= -, 0,,, 3 6) ve denge duumundaki en yakın komşu mesafesi ve α fit paametesidi. P eneji düzeltme teimi agümanı, = ) ( ij f P (.3)