ATIK KAYISIDAN K 2 CO 3 ILE AKTIF KARBON ELDESINDE AKTIVASYON SICAKLIĞININ ETKISI Y.ÖNAL, C. AKMİL-BAŞAR, E. KÖSEOĞLU, *S. ERDOĞAN,*M. G. İÇDUYGU, Ç. SARICI ÖZDEMİR İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,4428 Malatya *İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,4428 Malatya ÖZET Bu çalışmada Malatya da faaliyet gösteren kayısı işletmelerinden atık olarak çıkan kayısı örnek olarak kullanılmıştır. İmpregnasyon oranı 1:1 olacak şekilde K 2 CO 3 ile karıştırılan örnekler 4, 5, 6, 7, 8 ve 9 C sıcaklıklarda N 2 atm de kimyasal aktivasyona tabi tutulmuştur. Elde edilen aktif karbon örneklerinin BET yüzey alanları 4-1214 m 2 /gr, mikro gözenek alanları.33-66 m 2 /gr toplam gözenek hacmı.9-.7 cm 3 /gr, ortalama gözenek çapı BET yöntemine göre 2.15-1.82 nm, BJH yöntemine göre 2.35-31.62 nm aralığında elde edilmiştir. Ham örneğin karbon içeriği %42 iken aktif karbon örneklerinin ki %7-77 aralığında değişmiştir. Hidrojen ve oksijen içeriği sıcaklığa bağlı olarak önemli oranda azalmıştır. Anahtar Kelimeler: Aktif karbon, İmpregnasyon, Atık kayısı, Kimyasal aktivasyon 1.GİRİŞ Aktif karbon baskın olarak amorf, geniş iç yüzey alanı ve gözenek hacmı olan bir katıdır. Yüzey alanı ve dolayısıyla gözenek yapısı aktif karbonun çok sayıda sıvı ve gaz faz uygulamalarında adsorpsiyon özelliği için önemli bir rol oynar. Aktif karbon genel olarak atık durumundaki petrol temelli polimerik materyallerden, tarımsal yan ürünlerden ve kömürlerden elde edilmektedir. Metot olarak endüstriyel ölçekli fiziksel ve diğerine göre daha düşük verimle fakat daha yüksek yüzey alanlı olmak üzere kimyasal aktivasyon uygulanmaktadır. Kimyasal aktivasyon hammaddenin uygun bir kimyasal (K 2 CO 3, KOH, NaOH, ZnCl 2 vd leri) ile karıştırılarak 4-9 C aralığında kullanılan kimyasala bağlı olarak farklı sıcaklıklarda uygulanır. Kimyasal aktivasyonda seçilen hammadde ve impregnasyon için kullanılan kimyasal madde yüzey alanını ve gözenek yapısını önemli ölçüde etkilemektedir. Hayashi ve arkadaşları chickpea kabuğundan K 2 CO 3 kullanarak 5-9 C sıcaklık aralığında aktif karbon elde etmişlerdir. Maksimum yüzey alanını 8 C de 1778 m 2 /gr olarak elde etmişlerdir [1].Tsai ve arkadaşları corn cob dan KOH ve K 2 CO 3 kullanarak karşılaştırmalı olarak fiziksel ve kimyasal aktivasyon ile 8 C maksimum sıcaklıkta aktif karbon elde etmişlerdir. Fiziksel ve kimyasal aktivasyonda K 2 CO 3 ile sırası ile maksimum 1541, 1266 m 2 /gr yüzey alanı elde etmişlerdir [2]. Okada ve arkadaşları atık gazete kağıdından potasyum tuzları kullanarak fiziksel (85-95 C) ve kimyasal aktivasyonla (5-95 C) aktif karbon elde etmişlerdir. K 2 CO 3 ile en yüksek yüzey alanını kimyasal aktivasyonda 9 C de 174 m 2 /gr olarak elde etmişlerdir [3]. Hayashi ve arkadaşları çeşitli reçineleri impregnant olarak K 2 CO 3 kullanarak kimyasal aktivasyonla 773-173 K sıcaklık aralığında aktivasyona tabi tutmuşlardır. 12-3256 m 2 /gr aralığında yüksek yüzey alana ve gözenek hacmına sahip aktif karbon elde etmişlerdir [4]. Hayashi ve arkadaşları almond shell, coconut shell, oil palm shell, pistachio shell ve walnut shell hammaddelerini K 2 CO 3 ile impregne ederek kimyasal aktivasyonla 773-1173 K sıcaklık aralığında aktifleştirmişler ve 8-18 m 2 /gr yüzey alana sahip aktif karbon elde etmişlerdir [5].
Bu çalışmada Malatya ilinde kurulu kayısı işletmelerinde atık olarak üretilen kayısı kullanılarak kimyasal aktivasyonla aktif karbon eldesi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen aktif karbon yüzey alanı ve gözeneklilik açısından karakterize edilmiştir. 2. DENEYSEL Malatya da faaliyet gösteren kayısı işletmelerinde kuru meyve üzerindeki hasarlı kısımlar uygun şekilde alınmaktadır. Bu kısım atık olarak yılda yaklaşık 1. ton değerine ulaşmaktadır. Bu atıktan alınan numune önce laboratuvar atmosferinde kurutulmuş daha sonra 15 C de kurutularak ağat havanda boyutu küçültülmüştür. K 2 CO 3 ile impregnasyon oranı 1:1 olacak şekilde karıştırılarak hamur kıvamına gelinceye kadar yeterince su ilave edilmiştir. Hamur şeklinde örnek quartz küvet içerisinde 15 C de etüvde kurutulmuştur. Bu örnek silindirik fırında quartz boru içerisinde 1C/dak. ısıtma hızında, 1 ml/dak. N 2 gazı akışında 4, 5, 6, 7, 8 ve 9 C sıcaklıklarda 1 saat tutularak aktive edilmiştir. Oda sıcaklığına soğuyan fırından çıkarılan örnekler destile su ile süzüntü nötral oluncaya kadar yıkanmıştır. Etüvde 15 C de kurutulan örnekler ağzı kapaklı şişelerde analizler için saklanmıştır. Aktif karbon örneklerinin BET yüzey alanı ve adsorpsiyon izotemleri 77 K de N 2 kullanılarak TriStar 3 (Micromeritics, USA) Yüzey Analizör ve Porozimetre sisteminde, gözenek boyut dağılımı aynı sistemle çalışan DFT Plus programı ile elde edilmiştir. Analiz öncesi 3C de 1 saat degaz edilmiştir. Toplam gözenek hacmı P/Po :.9865 değerinde alınmıştır. Ham ve aktif karbon örneklerinin elementel analizleri LECO 932 CHNS analizörü (USA) ile yapılmıştır. Oksijen farktan hesaplanmıştır. 3. SONUÇLAR 3.1. Element Analiz Sonuçları Atık kayısı ve aktif karbon örneklerinin elementel analiz sonuçları Tablo 1. de verilmiştir. Tablo 1. örneklerinin elementel analiz sonuçları Örnekler % C % H % N % S % O % Kül Kayısı 42.48 6.4.29.39 5.8 5.1 K4 77.21 4.6.93.19 17.6 3.51 K5 76.77 2.51.36.8 2.3 3.4 K6 69.63 1.99.18.27 27.9 4.23 K7 72.87 1.53.24.51 24.9 4.51 K8 71.49.89.25.5 27.3 2.25 K9 68.24.64.36.19 3.6 3.43 Tablo 1 incelendiğinde genel olarak aktivasyon sırasında örneklerdeki karbon miktarının ham örneğe nazaran artışı gözlenirken H, S ve O değerleri azalmaktadır. Özellikle 4 C deki oksijen değerinin diğer sıcaklıklara nazaran çok fazla düşmesi kayısının bileşimi ile ilgilidir. Yapısı gereği fonksiyonel gruplar içeren yapılarca zengin olması ve bu yapıların ortamdan kolayca ayrılması ile sonuçlanır. Küçük molekül grupların yapıdan ayrılması ile impregnant ve sıcaklığın etkisi ile makromolekül yapıda düzenlenmenin başlaması sonucu sıcaklık artışı ile elementel bileşimde fazla bir değişiklik olmamaktadır. Ayrıca K 2 CO 3 ın aktivasyon esnasında
parçalanması sonucu CO oluşumu nedeniyle ana yapıdaki oksijen bileşimi pirolize katkıda bulunmamaktadır. Genellikle aktivasyon esnasında quartz borunun çıkış ucu 32 C civarında ısınmaya başlamakta, 38 C civarında sıcaklık düşmektedir. Bu sıcaklık aralığında yoğun bir gaz çıkışı ve kondensat toplanmaktadır. Örnekteki kükürt esas itibarıyla kayısının kükürtlenmesi sırasında yapıda kalmaktadır. Kükürt değerinin azalması K 2 CO 3 ile reaksiyonu sonucu KHS yapısının oluşumu ile açıklanabilir. Nitekim aktive edilmiş örneğe saf su ilave edildiğinde H 2 S kokusu alınması bu mekanizmayı doğrulamaktadır. Azot değerinin değişmemesi söz konusu elementin makromoleküler yapıda olması ile açıklanabilir. K 2 CO 3 ün aktivasyondaki mekanizması ile ilgili reaksiyon aşağıda verilmiştir[6]. K 2 CO 3 + 2C 2K + 3CO 3.2. Yüzey Alanı Sonuçları Aktif karbon örneklerinin BET analiz sonuçları Tablo 2. de verilmiştir. Tablo incelendiğinde aktivasyon sıcaklığının artması ile S BET, S Mikro, V Top., V mikro, V mezo değerleri aktivasyon sıcaklığının artışı ile artmaktadır. BET yöntemine göre ortalama gözenek çapı 7 C de minimum göstermektedir. Bu durum söz konusu sıcaklıkta S Mikro / S BET değeri ile açıklanabilir. Diğer sıcaklıklarla karşılaştırıldığında en yüksek oran 7 C de (.88) elde edilmiştir. Benzer şekilde ilişki hacım oranı içinde (.85) söz konusudur. Bu durum impregnantın etki mekanizması ile açıklanabilir. Genellikle alkali karbonatların aktivatör etkisi 8 C den sonra başlamaktadır. Söz konusu sıcaklıkta yapı içerisinde hapsolmuş küçük molekül grupların çıkışı ve dolayısıyla mikro gözeneklerin zenginleşmesi sonucu mikrogözenek alanının yüksek çıkmasıdır. Sıcaklık yükseldikçe K 2 CO 3 ün bozunması ile başlangıçta oluşan mikro gözenek duvarlar yıkılmakta mezo gözenekler oluşmaktadır. Tablo 1. de mezo gözenek hacmının artması bu durumu desteklemektedir. Tablo 2. Aktif karbon Örneklerinin BET modeli, t-plot ve BJH Denklemine Göre Elde Edilen Özellikleri Örnekler Sıcaklık ( o C) S BET ( m 2 /g ) S mic ( m 2 /g ) V Top ( cm 3 /g ) V mic (cm 3 /g ) V meso ( cm 3 /g ) 4V/A by BET (nm) BJH by 4V/A (nm) K4 4 3.97.33.9.2.88 8.81 15.48 K5 5 6.23 2.93.16.16.144 1.48 23.27 K6 6 4.75 3.81.1.26.74 1.82 31.62 K7 7 462 45.249.212.37 2.15 2.88 K8 8 77 69.424.32.14 2.2 2.82 K9 9 1214 66.73.355.348 2.31 2.35 Elde edilen aktif karbon örneklerinin BJH [7] metoduyla elde edilen N 2 adsorpsiyon izotermleri Şekil 1 de verilmiştir. Şekil incelendiğinde aktif karbon örneklerinin yüzey alanı ve mikro gözenekliliğine bağlı olarak standart izoterm şekilleri ile uyuştuğu görülmektedir. Adsorpsiyon
izotermi adsorbentin özellikle gözenek yapısı hakkında temel bilgi kaynağıdır. IUPAC sınıflandırmasına göre temel 6 tip izoterm eğrisi mevcuttur. Type I genel olarak mikrogözenekli katılar için verilir. Type II gözenekli olmayan veya makro-gözenekli katılar için verilmektedir. Type III zayıf adsorbent-adsorbant etkileşimlerinde ortaya çıkmaktadır. TypeIV genellikle mikro- ve mezo-gözenek içeren katılar için karakteristik izotermdir. Type V adsorplama gücü düşük olan mezo-gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu şekil izoterme benzemektedir. Type 6 ise çok az rastlanmakta olup mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir [8]. Aktif karbon örneklerinin Tablo1. deki değerleri gözönüne alındığında K7, K8 ve K9 örneklerinin Type I izotermine benzediği görülmektedir. Adsorplanan Hacim(cm 3 /g) 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5,,2,4,6,8 1, 1,2 P/P o K4 K5 K6 K7 K8 K9 Şekil 1. Aktif karbon Örneklerinin Adsorpsiyon İzotermleri Şekil 2 incelendiğinde aktivasyon sıcaklığının fonksiyonu olarak S BET, S mic,v Total V mic, ve V meso değerlerinin 9 o C aktivasyon sıcaklığında maksimum gösterdiği görülmektedir. Bu çalışma ayrıca 95 ve 1 o C sıcaklıklar ile detaylandırılmış olup sıcaklığın etkisinin değişmediği gözlenmiştir. Söz konusu çalışma yayın için gönderilmiştir. Bunun temel nedeni impregnantlar içersinde K 2 CO 3 ın etki sıcaklığının kullanılan ham maddeye göre değişiklik göstermesidir. Şekil de aktivasyon sıcaklığı-gözenek çapı değişiminin diğerlerinden farklı olması daha önce tartışıldığı üzere impregnantın etki mekanizması ile ilgilidir. Gözenek çapının 6 C den itibaren hızlı düşmesi gözenek oluşumunun bu sıcaklıktan sonra başladığı göstermekte olup ortam sıcaklığında impregnantın karbon ile etkileşiminin söz konusu sıcaklıkta başladığı ile açıklanabilir. 4, 5 ve 6 C sıcaklıklarda örnek içerisindeki bozunabilir yapılar uzaklaşmakta ve geriye kalan katı matriks impregnant ile etkileşmektedir. Temelde örneğin kimyasal yapısı yanında bileşimi gözenek oluşumunun belirleyen en önemli faktördür. Bu etki aktif karbon verimini de etkilemektedir.
15 8 S BET (m 2 /g) 1 5 S mic (m 2 /g) 6 4 2 3 4 5 6 7 8 9 1 3 4 5 6 7 8 9 1,5,8 V Meso (cm 3 /g),4,3,2,1 V Top l(cm 3 /g),6,4,2 3 5 7 9 11 3 5 7 9 11 V Mic (cm 3 /g),4,3,2,1 3 5 7 9 11 Ortalama Por Çapı(nm) 35 3 25 4V/A by BET 4V/A by BJH 2 15 1 5 3 5 7 9 11 Şekil 2. Aktivasyon Sıcaklığının a) Yüzey Alanı S BET b) Mikropor Yüzey Alanı S mic c)toplam Por Hacim V Total d) Mikropor Hacim V mic e) Mesopor Hacim V meso f) Ortalama Por Çapı Üzerine Etkisi
Atıf: Bu çalışma DPT K 1233 nolu proje tarafından desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Hayashi, J., Horikawa, T., Muroyoma, K., Gomes, G. V., Activation Carbon from Husk by Chemical Activation with K 2 CO 3 : Preparation and Characterization, Microporous and Mesoporous Materials, 55, 63-68, 22. 2. Tsai, W. T., Chang, C. Y., Wang, S. Y., Chang, C. F., Chien, S. F., Sun, H. F., Preparation of Activated Carbon from Corn Cob Catayzed by Potassium Salts and Subsequent Gasification with CO 2, Bioresource Technology, 78, 23-28, 21. 3. Okada, K., Yamamoto, N., Kameshima, Y., Yasumori, A., Porous properties of activated carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation Journal of Colloid and Surfaces Science, 262, 179-193, 23. 4. Hayashi, J., Uchibayash,, M., Horikawa, T., Muroyama, K., Gomes, G. V., Synthesizing activated Carbons from Resins by Chemical Activation with K 2 CO 3, Carbon, 4, 2747-2752, 22. 5. Hayashi, J., Horikawa, T., Takeda, I., Muroyama, K., Ani, F. N., Preparing Activated Carbon from Various Nutshells by Chemical Activation with K 2 CO 3, Carbon, 4, 2381-2386, 22. 6. McKee, D. W., Mechanisms of Alkali Metal Calyzed Gasification of Carbon Fuel, 62(2), 17-175, 1983 7. Barrett, E. P., Joyner, G. L., Halenda, P. P., The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms 73, 373-38, 1951. 8. Patrick, J. W., Porosity in carbons: Characterization and Applications, New York, Halsted Press, 1995.