09.05.2012 08:16 1
Enerji aktarımını gerektiren bir olayda termodinamiğin prensipleri geçerlidir. Enerji bilimsel anlamda, iş yapabilme veya ısı verme yeteneği şeklinde tanımlanır. Sıkıştırılmış bir yay kendi haline bırakıldığında üzerindeki yükü başka bir noktaya uzaklaştırabilir. Bu yayda bir enerji depolandığı anlamına gelir. Bir yakıtın yanması ile çevre ısıtılabilir veya bir motor çalıştırılabilir. Bu ve benzeri olaylarda veya canlı organizmada yiyeceklerden metabolizma için gerekli enerjinin sağlanması, canlı ortamda veya makine üzerinde bir iş yapılması ile gerçekleşebilir. Kimyada, tepkimelerin enerji durumuna göre işlenmesi termokimya olarak tanımlanır. Enerjinin korunumu yasasına göre, enerji yoktan var edilemez, var olan enerji ise yok edilemez, ancak başak bir enerji türüne dönüşebilir. Kimya mühendisliğinde enerji kavramını iyi anlamak için bazı kavramların iyi anlaşılması ve diğer kavramlarla karıştırılmaması gerekir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 2
Sistem: Üzerinde çalışılan numune, madde veya tepkime karışımı, şeklinde tanımlanır. Ortam (Çevre): Sistem ve sistemi sınırlayan bölge dışında kalan alan olarak tanımlanır. Sistem ile ortam bazen birlikte evren olarak adlandırılır. Sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkı sonucunda sistemden dışarıya olan enerji akışı ısı olarak tanımlanır. Sistemin hemen yanındaki moleküllerin karmaşık hareketi artarken ısı şeklinde dışarıya ısı akışı olur. Termal hareket olarak tanımlanan moleküllerin bu rastgele hareketleri, ortamdaki diğer moleküllerin termal hareketini etkiler. Bir numunenin enerjisi numune miktarına bağlı olduğundan ısı bir kapasite özelliğidir. Ancak, düzgün bir şekilde ısıtılan bir su banyosundan alınan bir miktar suyun sıcaklığı alınan su miktarına bağlı değildir ve sıcaklık bir şiddet özelliğidir. Isı, bir sistemin termal hareketini artırdığı halde, sıcaklık termal hareketin bir ölçüsüdür. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 3
Sistem, açık, kapalı veya izole sistemler olarak sınıflandırılır. Açık sistem: Çevresi ile madde ve enerji alış - verişi olan sistemlerdir. Örneğin insan vücudu açık bir sistemdir. Kapalı sistem: Çevresiyle enerji alış-verişi yapabildiği halde, belli bir kütleye sahiptir ve kütle girişi yoktur. Elektrik pilleri örnek verilebilir. İzole sistem: Çevresi ile tamamen ayrılmış olup hiçbir madde ve enerji alış-verişi olmaz. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 4
Bir sistemin sahip olduğu enerji üç yolla değiştirilebilir; Birincisi, açık bir sisteme daha fazla madde ilave edilebilir veya sistemden madde uzaklaştırılabilir. İkincisi, sistem ısıtılarak veya soğutularak enerjisi değiştirilebilir. Daha çok iş yapmak için, soğuk su yerine sıcak buhar kullanılabilir. Isıtma, bir sistem ve çevresi arasındaki sıcaklık farkından kaynaklanan bir enerji aktarımıdır. Üçüncüsü, sisteme karşı iş yapılması veya sistemin çevreye karşı iş yapmasına izin verilmesidir. Pistonla sıkıştırılmış bir kaptaki gaz, pistonu atmosfer basıncına karşı dışarı doğru ittiği için, bir iş yapar. Bir sistem dışarıya karşı genişlediği zaman bir iş yapar. Kısacası bir sistemin; madde ilavesi, ısıtılması veya sistem üzerine iş yapılması ile enerjisi arttırılabilir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 5
İş ve asınç: Kimyasal Termodinamik Bu işlem sırasında yapılan iş, P basıncı ve hacim değişimi, V (V 2 -V 1 ), ile orantılıdır. Basınç-hacim işinin basınç katkısı son dış basınç kadardır. Çünkü gaz bu dış basınca karşı iş yapmıştır. İş, W = Kuvvet*yol = F*h Basınç, P = F A = F = P A = W = P A h = W = P dış V Burada, Gaz genleştiği için, V > 0 dır, w (-) işaretlidir ve sistemin iş yaptığını gösterir. Gaz sıkıştırıldığında V < 0 olur, w (+) işaretlidir ve sisteme dışarıdan enerji girişi vardır. P dış terimi, dış basıncı ifade eder, yani sistem en fazla bu dış basınç kadar genleşir. Çoğu durumda P i = P dış olur, (P i iç basınç). P atm, V L, ise (L*atm) çarpımı enerji birimidir. Enerjinin SI birim sistemindeki birimi Joule, J dür. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 6
8.314 m3 Pa m 3 N = 8.314 mol K m 2 mol K L atm = 0.082 mol K = 8.314 kg m2 s 2 mol K = 8.314 J mol K J 8.314 mol K L atm 0.082 mol K J = 101.33 L atm ==> 1 L atm = 101.33 J veya 1 J = 0.00987 L atm Kinetik enerji, E k = 1 2 m v2 = kg m s 2 = kg m 2 s 2 = Joule, J. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 7
Potansiyel enerji, cisimler arasındaki itme ya da çekme kuvvetlerinden veya konumundan ve bileşiminden ileri gelen bir enerjidir. Bir uzaklık boyunca bir kuvvetin etkisinden kaynaklanan iş ile ısıl enerjinin bir taşınımı olan ısı enerjileri arasında fark fardır. Isıl enerji, moleküllerin rast gele hareketleri ile ilgili olan kinetik enerjidir. Isı, sıcaklık farkından ileri gelen bir enerji alış-verişidir veya ısı, sistemin sınırlarından çevreye aktarılan bir enerji şeklidir. Isının miktarı, q, bir maddenin sıcaklığını ne kadar değiştirdiğine ve sıcaklık değişimine, t, madde miktarına, m, ve maddenin niteliğine, (atom, molekül, iyon) bağlıdır. Isı miktarı, q = m* özgül ısı* t = C* t 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 8
Enerjinin korunumu yasasına göre, q sis + q çev = 0 ===> q sis = - q çev sistemin kaybettiği ısı, çevresi tarafından alınır, çevrenin kaybettiği ısı sistem tarafından alınır. Kimyasal enerji, kimyasal bağlar ve moleküller arası çekimlerle ilgilidir. Tepkime ısısı, bazı bağların kırılması veya bazı bağların oluştuğu bir olay olarak düşünülebilir. Tepkime ısısı, q tep, sabit sıcaklıkta yürüyen bir kimyasal tepkimede, sabit sıcaklıkta yürüyen proseslere izotermal prosesler denir, sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarı olarak tanımlanır. Termodinamikte, tepkime veya süreçler ısıl davranışlarına göre endotermik, ısıalan ve ekzotermik, ısıveren, olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Ekzotermik tepkimelerde, tepkime sırasında bir miktar enerji açığa çıkar. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 9
İç Enerji ve Entalpi Kimyasal Termodinamik İç enerji, bir sistemin sahip olduğu toplam enerjisi olarak tanımlanır. İç enerji tüm taneciklerin kinetik enerjileri ile taneciklerin etkileşiminden doğan potansiyel enerjilerinin toplamıdır. İç enerji de entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. İç enerji değişimi U ile gösterilir ve aşağıdaki gibi ifade edilir. U = U son U ilk (6) U > 0 sistemin ilk halinin iç enerjisi daha küçüktür. Örnek, suyun ısıtılması veya yayın sıkıştırılması U < 0 sistemin son halinin iç enerjisi daha küçüktür. Örnek, sıcak suyun soğuması, Kapalı bir sistemin iç enerjisi sistemi ısıtarak veya sistem üzerinde bir iş yaparak arttırılabilir. İş ve ısı birimi de Joule, J, dür. İş w ile ısı q ile simgelenir. Sistem üzerine bir iş yapıldığında, örneğin bir yay içe doğru bastırıldığında, iç enerji artar ve bu durumda, U = w olur. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 10
İş ve ısı sadece sistemdeki bir değişiklik durumunda vardır. İç enerjideki bir değişme, ısı alış-verişi veya iş yapılarak sağlanabilir. İş ve ısı bir sistemin enerji değişiminin eşdeğer yollarıdır. Isı, iş, ve iç enerji değişimi, U, arasındaki ilişki, enerjinin korunumu yasasına uyar. İzole bir sistemde, iş ve ısı alış-verişi olmadığı için sistem sonsuz zaman süresinde aynı enerjiye sahip olur. Bu, enerjinin korunumu olarak bilinen termodinamiğin birinci kanunu dur. Termodinamiğin birinci kanununa göre, izole bir sistemin iç enerjisi sabittir. Evren bir izole sistem olarak düşünüldüğünde evrenin enerjisinin sabit olduğu, ancak değişik türlerde bulunabileceği söylenebilir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 11
Çevresi ile ısı ve iş değişimi olmayan bir sistemde U izole = 0 dır. Buna göre yalıtılmış bir sistemin enerjisi sabittir. Sisteme giren enerji (+) işaretlidir, sistem ısı alırsa q > 0 ve sisteme iş yapılırsa w > 0 olur, Sistemden çıkan enerji (-) işaretlidir, yani sistemden dışarı verilen ısı q < 0 ve sistem çevreye iş yaparsa w < 0 olur. Genel olarak, sisteme giren ya da çıkan enerji (ısı ya da iş olarak) sistemin iç enerjisini değiştirir. Sistemden çıkan enerjiden daha fazlası sisteme verilirse U > 0; sisteme giren enerjiden daha fazlası sistemden çıkacak olursa U < 0 olur. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 12
Çevre +w -w +q -q Sistem Yandaki sistemde; (+) işaretler, sisteme enerji, iş ya da ısı olarak, girdiğini, (-) işaretler, sisteme enerji, iş ya da ısı olarak, çıktığını, İfade eder. Sisteme ısı verildiği zaman sistemin iç enerjisi verilen ısıya karşılık gelen miktar kadar artar ve U = q olur. Hem iş yaparak hem de ısıtmak suretiyle enerji sağlandığında toplam iç enerji değişimi, U, bu iki değişimin toplamı kadar olur, U = w + q. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 13
Kimyasal bir tepkimede, U = w + q tep eşitliği yazılabilir. Ancak, kalorimetre bombası gibi sabit hacimli sistemlerde yürüyen tepkimelerde hacim değişimi olmadığından V=0 ve w = - P V = 0 olur. Bu durumda tepkime ısısı, q tep = q v olur. Buradan sabit hacimde yürüyen bir tepkimenin iç enerjisi, U = q tep = q v olur. Entalpi; Sabit basınçta gerçekleşen birçok tepkimede sistem genleştikçe veya sıkıştıkça küçük miktarda basınç-hacim işi yapılır. Bu durumlarda tepkime ısısı, q p olup ve büyüklüğü q v den farklı olur. Bir sistemde w = 0 olmadığı sürece q p, q v den farklı olur. U değişmediği halde q v ve w değişebilir. Bu durum U nun hal fonksiyonu, w ve q nun ise yola bağlı fonksiyonlar olduğunu gösterir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 14
4 Hal1, U i q v Hal2, U s w q p q v = q p + w, w = -P V U= q p + w = q p -P V q p = U + P V (7) eşitliği elde edilir. U = q v U = w + q p Yukarıdaki (7) eşitliğinde, U, P ve V birer hal fonksiyonu olduğu için, U + P V ifadesinin de hal fonksiyonu olması gerekir ve bu yeni hal fonksiyonu entalpi olarak tanımlanır. Entalpi, basınç-hacim işi ile iç enerji değişiminin toplamına eşittir. Entalpi değişimi H ile gösterilir. H = H son H ilk = (U son + P son V son ) - (U ilk + P ilk V ilk ) = (U son - U ilk ) + (P son V son - P ilk V ilk ) (8) H = U + (PV) (9) 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 15
Eğer işlem sabit sıcaklık ve basınçta yapılıyorsa, P son = P ilk, ve iş basınç-hacim işi ile sınırlı ise Buradan, H = U + P V = q p (10) U = H - P V (11) Yazılabilir ve (- P V) terimi sabit dış basınç altında sistemin hacmindeki değişimden ileri gelen enerjidir. Sabit Hacimde Isı Aktarımı, q v ; 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 16
Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonu dur. Bunun anlamı, entalpi sistemin o andaki haline, örneğin sıcaklığına, bağlı olup sistemin hangi yoldan o hale geldiğine bağlı değildir. Örneğin 25 o C sıcaklıkta 100 g su her zaman aynı entalpiye sahiptir. Bunun gibi, basınç, sıcaklık, hacim, yoğunluk ve ısı kapasitesi gibi büyüklükler de hal fonksiyonudurlar. Buna göre bir sistemin entalpi değişimi, H, H = H son H ilk (14) Şeklinde tanımlanır. Isı alan, endotermik, tepkimeler için, H > 0, ısı veren, ekzotermik, tepkimeler için H < 0 dır. Saf bir maddenin erime ve kaynama noktalarında sisteme ısı verildiği halde sıcaklık sabit kalır. Buharlaşma sırasında sıvı moleküllerini birbirinden ayırmak için enerji gerektiğinden dolayı buharlaşma olayı endotermiktir. Benzer şekilde erime de enerji gerektirir ve endotermik bir süreçtir. Bir maddenin 1 molünün buhar ve sıvı halleri arasındaki entalpi farkına buharlaşma entalpisi, H b denir. 100 o C sıcaklıkta su için, H b = + 40.7 kj dür. H b = H buh H sıvı 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 17
Benzer şekilde erime entalpisi de 1 mol maddenin erimesi için gerekli entalpi miktarı, H e = H katı H sıvı 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 18
İstemli Değişme: Entropi ve Düzensizlik Kimyasal Termodinamik İstemli değişme, bir dış etki ile zorlama olmaksızın meydana gelme eğilimidir ancak bu istemli tepkimelerin hızlı olması gerekmez. İstemli bir işlem, doğal olarak oluşma eğilimdedir. Bir gaz için istemli değişme yönü, içinde bulunduğu kabın hacmini doldurması yönündedir. İstemli değişmenin sebebini açıklayan temel düşünce, enerji ve maddenin daha düzensiz olma eğilimidir. Termodinamikte bir sistemin düzensizliğinin ölçüsü, o sistemin sahip olduğu entropidir (S). İç enerji, enerji miktarının ölçüsü, entropi ise bu enerjinin nasıl saklandığının ölçüsüdür. Termodinamiğin ikinci kanunu, entropi artma eğilimindedir şeklinde özetlenebilir. Entropi kantitatif olarak tanımlandığında, ikinci kanun kantitatif tahminler yapmak için uygulanabilir. Atom veya moleküllerin yüksek enerjili hallerinde sahip oldukları düzensizlik, yüksek entropiye, düşük enerjili ve düzensizliklerinin az olması ise düşük entropiye işaret eder. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 19
Bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskobik enerji seviyelerine dağılması ile ilgili termodinamik özelliğe entropi denir. Entropi de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur ve entropi birimi J/K veya J/mol K dir Bir maddenin entropisi aşağıdaki yollarla arttırılabilir; Hareketi ve dolayısıyla moleküllerin bağıl düzensizliğini arttırmak için kullanılan ısıtma ile, Moleküllerin dağılabileceği daha fazla yer sağlamak suretiyle arttırılabilir. Maddenin fiziksel hallerine göre sahip olduğu enerjiler ve düzensizlik farklı olduğu için entropilerde farklıdır. Saf maddelerin gaz hali katı ve sıvı haline göre çok daha yüksek entropiye sahiptir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 20
Standart Enrtopiler Kimyasal Termodinamik Saf bir maddenin 1 atm basınçtaki molar entropisi standart molar entropi olarak bilinir. Standart koşullarda bütün maddelerin entropileri pozitif tir. Oda koşullarında elmasın molar entropisi 2.4 J/mol K iken kurşunun ki 64.8 J/mol K dir. Bu durum, oda koşullarında elmasın rijit bağlarının, kurşunun daha gevşek olan bağlarından dolayı elmas atomlarının hareketinin kurşuna göre çok daha kısıtlı olduğunu gösterir. Ağır atomlardan oluşan maddeler, daha hafif olan atomlardan oluşan maddelerden; kompleks ve büyük moleküllerden oluşan maddeler ise küçük moleküllü olan maddelere göre daha büyük standart entropilere sahiptirler. Bir maddenin entropisi, eridiği zaman, buharlaştığı zaman ve sıcaklığı yükselirken artar. Kimyasal reaksiyonlar için satandart reaksiyon enropileri, S o stokiometrik katsayılar dikkate alınarak ürünlerin ve reaktiflerin standart entropileri arasındaki fark alınarak hesaplanır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 21
S o = n S f 0 ürünler n S f 0 reaktifler (25) Çizelge.2. Bazı maddelerin standart molar entropileri. Fiziksel hal Madde S o m, J/mol K NH 3 192.4 Gaz CO 2 213.7 H 2 130.7 Benzen 173.3 Sıvı Etanol 160.7 Su 69.9 CaO 39.8 Katı CaCO 3 92.9 Grafit, C 5.70 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 22
Bir gazın molar entropisi, katı ve sıvı halinden çok daha büyük olduğundan gazın mol sayısındaki değişme normal olarak bir reaksiyondaki herhangi bir entropi değişimine göre daha büyüktür. Gaz miktarındaki net bir artış genellikle pozitif bir reaksiyon entropisine neden olur. Tersine olan durumlarda net bir gaz tüketimi genellikle reaksiyon entropisinin negatif çıkmasını sağlar. Örnek. Gaz fazda gerçekleşen aşağıdaki reaksiyonun entropi değişimini, S o, hesaplayınız. Reaksiyona göre, N 2 + 3 H 2 ===> 2NH 3 (gaz fazı) S o r = (2* S o m, NH3) (S o m, N2 + 3 S o m, H2) = 2*192.4 (191.6 + 3 130.7) = -198.9 J/mol K. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 23
Buna göre, tepkime sırasında negatif işaretten dolayı, entropide azalma meydana gelmiştir. Tepkimeye göre, ürünlerin mol sayısı daha az olduğu için entropide azalma olacağı düşünülür ve sonucun negatif olması bunu doğrulamaktadır. Aşağıdaki durumlarda entropi artışı olur; Katılardan saf sıvılar veya sıvı çözelti oluşuımu, Katı ya da sıvılardan gaz oluşumu reaksiyonları veya fiziksel hal değişimleri, Bir kimyasal reaksiyonda gaz moleküllerinin sayısının artması, Bir maddenin sıcaklığının artması Bütün istemli olaylar, evrenin entropisinde artışa sebep olurlar. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 24
Bir sistemin entropi değişimi ile toplam entropi değişimi aşağıdaki eşitlikle birbirine bağlanabilir; S top = S evren = S sistem + S çevre > 0 (26) S evren = S sistem + S çevre > 0 (26.1) (26.1) ifadesine göre, eğer bir değişmede hem sistemin hem de çevrenin entropi değişimi pozitif, ise değişme kesinlikle istemlidir. Eğer her iki entropi değişimi de negatif ise değişimin kesin olarak istemsiz olduğunu söyleyebiliriz. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 25
Sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelen bir işlemden dolayı çevrede meydana gelen entropi değişimi (- H/ T) dir. Sabit sıcaklık ve basınçta S çevre - (- H sistem ) aşağıdaki gibi ilişkilendirilir. S çevre = H sistem T (27) 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 26
Toplam Entropi Değişimi Kimyasal Termodinamik İstemli bir tepkimenin yönünü tespit etmek için sistem ve çevredeki entropi değişiminin dikkate alınması gerekir. Sonuçta toplam entropi değişimi negatif ise (azalıyorsa) ters yöndeki işlem istemlidir. Termodinamiğin ikinci kanununu, istemli bir değişme, sistem ve çevresinin entropisindeki bir artışla birlikte meydana gelir şeklinde değerlendirilebilir. Ekzotermik bir reaksiyonda, entropi arttığı zaman toplam entropi değişimi kesin olarak pozitiftir. Sistemin entropisi azaldığı zaman toplam entropi değişimi de pozitif olabilir. Her iki durumda da tepkime istemlidir. Endotermik tepkimede, sistemin entropisi çevredeki entropi azalmasının üstesinden gelmeye yetecek kadar artarsa istemlidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 27
Aşağıdaki reaksiyonda olduğu gibi, bir gazın bir katıya dönüştüğü durumlarda entropi azalabilir. Mg (k) + O 2 (g) ===> MgO (k), S o r = - 217 J/mol K, H o r = - 1202 kj/mol, S çevre = H sistem = ( 1202) J = 4000 T 298 mol K J S top = S sistem + S çevre = 4000 + 217 = 3810 mol K H o r oldukça yüksek negatif değerde olduğu zaman, pozitif ya da negatif S o r li bir reaksiyon istemli olabilir. Endotermik bir reaksiyonda, ısı çevreden sisteme aktarıldığı için, çevrenin entropisi azalır. Sistemin düzensizliği yeterince arttığı durumlarda, toplam entropide bir artış olabilir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 28
Bir kimyasal reaksiyon, sistem ve çevrenin toplam entropisinde bir artışla meydana geliyorsa istemlidir. İstemli ekzotermik reaksiyonlar, çevrenin entropisini arttıran ısı yaydıkları için yaygın olarak gerçekleşen reaksiyonlardır. Endotermik reaksiyonlar, sadece reaksiyon karışımı büyük bir entropi artışına neden olduğu zaman istemli olurlar. İdeal bir gazın iç enerjisi gazın basıncına bağlı değil, sadece sıcaklığa bağlıdır. Genleşmiş olan gazların molekülleri için daha fazla öteleme enerji seviyesi vardır ve sistemin enerjisi yayılmıştır. Sistemin iç enerjisi ve entalpisi genleşme ile değişmez. Belirli bir halde bulunan bir sistemde mikroskobik parçacıklar (atom, iyon, molekül) enerji seviyeleri arasındaki dağılımı arttıkça sistemin entropisi de artar. Basıncı, sıcaklığı ve bileşimi belli olan bir siatemin tek bir entropisi vardır. Gazlar karıştırıldığında düzensizlik ve entropi artar. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 29
A (g) + B (g) ===> A (g) ve B (g) gaz karışımı için; S = S gaz karş. [A (g) + B (g) ] > 0 (28) Entropi değişimi ısı, q, ve sıcaklık, T, olmak üzere ölçülebilen iki özelliğe bağlıdır. Bu faktörler sistemin mikroskobik parçacıklarının enerji seviyelerinin sayısını arttırır. Entropi değişimi, S = q ter (29) T İle tanımlanır ve dolayısıyla, S α q ter ve sıcaklık, T, birimi K dir. S bir hal fonksiyonu olduğundan, bir sistemdeki entropi değişimi, S, de hal fonksiyonu olmalıdır. S ısının alındığı veya verildiği yoldan bağımsızdır. Ancak yukarıdaki eşitlikte, q nun değeri seçilen yola bağımlıdır ve bu yol tersinir bir yol olmak zorundadır, q = q ter. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 30
Bir sistemin bazı özelliklerinde sonsuz küçük bir değişim olduğunda tersine dönen işlemlere, tersinir işlemler denir. Entropideki sonsuz küçük değişim, ds, sonsuz küçük ısı değişimi, δq, ise; ds = dq ter T ==> S = q ter T izotermal (30) İdeal bir gazın genleşmesi için, dq ter = dw ter özelliğinden faydalanarak S = q ter T = R ln V son (31) V ilk Eğer dq ter = C p dt şeklinde tanımlanıyor ise, yukarıdaki (31) eşitliği aşağıdaki hali alır. S = q ter T = C dt p T 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 31
Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi Kimyasal Termodinamik İç enerji ve entalpinin mutlak değeri belirlenebildiği hallerde, mutlak entropi değeri hesaplanabilir. İki faz arasındaki denge durumunda ısı alış-verişi tersinirdir ve faz dönüşümü sırasındaki ısı miktarı, q, entalpi değişimine, H, eşittir. Dönüşüm standart koşullarda gerçekleşiyor ise, o simgesi kullanılır, H o, S o. Faz dönüşümlerinde S o aşağıdaki gibi tanımlanır; S dön = H dön T dön 33 H 2 O (k) (1 atm) < ==> H 2 O (s) (1 atm), H o eri = 6.02 kj, 273 K (34) Hal değişiminin entropi değişimi aşağıdaki gibi bulunur; S eri = H eri = 6.02 T eri 273 = 22 J mol K 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 32
Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi Kimyasal Termodinamik Hal değişimlerinde, Truton Kuralı aşağıdaki gibi tanımlanır, o S buh = H o buh J 87 (35) T kn mol K Entropi kavramı ile Raoult Yasası açıklanabilir. İdeal çözeltilerde, H = 0 ve moleküller arası çekim kuvvetleri saf çözücününki ile aynıdır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 33
Mutlak Entropiler Bir maddenin entropisinin mutlak değerini bulmak için, o maddenin mümkün olan en düşük enerji seviyesinin bulmak gerekir ki buna sıfır noktası enerjisi denir ve bu noktaya karşılık gelen entropi değişimi de sıfırdır. Bu ifade termodinamiğin üçüncü yasası olarak ifade edilir ve aşağıdaki gibi tanımlanır. Termodinamiğin üçüncü yasası; saf kusursuz bir kristalin 0 K deki entropisi sıfırdır. Standart haldeki 1 mol maddenin mutlak entropisine o maddenin standart molar entropisi, S o denir. Genel olarak daha karmaşık maddelerin (daha çok atomlu) molar entropileri daha büyüktür, ( S o NO2 > S o NO). 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 34
Serbest Enerji Değişimi, G Kimyasal Termodinamik Sabit basınçtaki ısı değişimi, q p = H sistem Q çevre = - q p = - H sistem (34) Tersinir bir sistemde S çevre = H sistem S T evren = S çevre + S sistem Eşitliğin her iki tarafı T ile çarpılırsa, T S evren = T H sistem T + T S sistem ==> T S evren = H sistem T S sistem (35) (35) ifadesinin sağ tarafındaki ( H sistem S sistem ) ifadesi sadece sisteme ait özelliktir, sol taraftaki S evren ifadesi istemli değişmeler için bir ölçüttür. S evren > 0 ise olay istemlidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 35
Bir sistem için, G = H - T*S şeklinde tanımlansın. Sabit sıcaklıkta, G = H - T S ===> G = T S evren (36) (36) ifadesindeki ( ) işareti toplam entropideki artışa karşın serbest enerjideki azalmayı ifade eder. Bu ifadeler istemli değişmeler için sistemin özelliklerine ait bir ölçüt olmaktadır. Sabit sıcaklık ve basınçta; G < 0 ise değişme istemli, G > 0 ise değişme istemsiz, G = 0 ise istem dengededir. Serbest enerji de, entalpi, iç enerji ve entropi gibi bir hal fonksiyonudur ve birimi enerji birimi (J/mol veya kj/mol) dür. Bazı durumlarda tepkimenin istemliliği sıcaklığa bağlıdır. Tepkime için, H ve S pozitif ise tepkime yüksek sıcaklıkta, Tepkime için, H ve S ikisi de negatif ise tepkime düşük sıcaklıkta, istemlidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 36
Kimyasal Termodinamik Bir dönüşüm entalpi artışı ile (ısı alarak) ve entropi azalması ile yürüyorsa, G bütün sıcaklıklarda pozitiftir ve işlem istemsizdir. Bu da, S sistem < 0 ve S evren < 0 olduğunu gösterir. Çizelge. İstemli değişmenin ölçütü, G = H - T S Durum H S G Sonuç Örnek 1 - + - Bütün sıcaklıklarda istemli 2N 2 O 2N 2 + O 2 (gaz faz) - Düşük sıcaklıklarda istemli 2 - - H + Yüksek sıcaklıklarda istemsiz 2 O(s) H 2 O(k) + Düşük sıcaklıklarda istemsiz 3 + + 2NH - Yüksek sıcaklıklarda istemli 3 N 2 + 3H 2 (gaz faz) 4 + - + Bütün sıcaklıklarda istemsiz 3 O 2 2 O 3 (gaz faz) 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 37
Standart Serbest Enerji Değişimi, G o Kimyasal Termodinamik Bir bileşiğin en kararlı standart haldeki elementlerinden oluşma tepkimelerindeki serbest enerji değişimine standart oluşum serbest enerjisi, G o f denir. Serbest enerji değişimi ile ilgili özellikler daha önce verilen entalpi özellikleri ile ayınıdır, şöyleki; İşlemin yönü değişirse G o nin işareti değişir, Bir toplam ya da net tepkimenin G değeri, tepkime basamaklarının G değerleri toplamına eşittir. G o = H o - T S o (37) G o = n G f 0 ürünler n G f 0 reaktifler (38) Sabit sıcaklık ve basınçta, istemli değişmenin yönü, serbest enerji değişiminin azalma yönüdür. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 38
Kimyasal Termodinamik Serbest enerji değişimi, sabit basınçta bir sistem ve çevresinin toplam entropisindeki değişimin bir ölçüsüdür. İstemli değişmeler, serbest enerji azalması ile birlikte meydana geliriler. Dengede olan bir sistem her iki yönde de istemli değişme eğiliminde olmadığından, G = T S evren = 0 Örneğin sıvı ve buhar faz birbiri ile dengede ise, moleküllerin sıvı fazdan buhar faza geçmeleri için G = 0 dır. sıcaklık ve basınç sabit olmak üzere, bu koşul sıvısı ile dengede olan katıya, doygun çözeltisi ile dengede olan bir çözücüye ve dengedeki bir kimyasal reaksiyona uygulanabilir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 39
Kimyasal Termodinamik Örnek. 0 o C sıcaklık ve 1 atm basınçta su için G donma = 0 olduğunu gösterelim. H donma = - H erime = -6.0 kj/mol S donma = S erime = -21.97*10-3 kj/mol K G donma = H donma - T S donma = (- 6.0 kj/mol) (273 K)* (- 21.97*10-3 kj/mol K) = 0 kj/mol Benzer durum, H 2 O (s, 1 atm) ===> H 2 O (g, 1 atm) değiminde de G = 0 dır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 40
Kimyasal Termodinamik Şekilde, G nin değeri, iki çizgi arasındaki uzaklık olarak alınmıştır ve G = H - T S şeklinde değişir. G > 0 ===> değişim istemsizdir, G < 0 ===> değişim istemlidir, G = 0 ===> sitem dengededir. E G < 0 G = 0 H G > 0 T S ( H >0) ( S> 0) Sıcaklık, K Şekil. Serbest enerji değişiminin sıcaklık ile değişimi. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 41
Kimyasal Reaksiyonlarda Standart Serbest Enerji Değişimi, G o r Kimyasal Termodinamik Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, G o f, bileşiğin en kararlı hallerinde ve standart koşullardaki elementlerinden oluşumu için mol başına standart reaksiyon serbest enerjisidir. Bir bileşiğin en kararlı hali, en düşük serbest enerjili halidir. G o r = H o r - T S o r (39) ½ H 2(g) + ½ I 2(k) ===> HI (g) G o f = + 1.70 kj/mol Elementlerin en kararlı hallerindeki standart oluşum serbest enerjilerinin değeri 0 dır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 42
Örnek. HI (g) ün 25 o C sıcaklıkta standart entropi ve entalpi değerlerinden faydalanarak standart oluşum serbest enerjisini, G o r, hesaplayınız. Çözüm. Tepkime, ½ H 2(g) + ½ I 2(k) ===> HI (g) H o r = H o f (HI,g) ½ [ H o f (H2,g) + H o f (I2,kg)], H o r = + 26.48 kj/mol [ H o f (H2,g) + H o f (I2,kg)]=0 Elementlerin standart oluşum entalpileri sıfır olduğu halde, standart molar entropileri, S o m, sıfır değildir. S o m = S o m, (HI,g) ½ [S o m, (H2,g) + S o m, (I2,k)] S o m = 206.6 ½ (130.7 + 116.1) ===> S o m = + 83.2 J/mol K = + 0.0832 kj/mol K Standart koşullarda (298 K, 1 atm), G o r = H o r - T S o r G o r = H o r - T S o r = + 26.48 kj/mol (298 K)*(+ 0.0832 kj/mol K) ==> G o r = 1690 J/mol Bu değer, G o f (HI,g), olarak yazılan HI (g) ın standart oluşum serbest enerjisidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 43
Bir bileşiğin standart oluşum serbest enerjisi, G o f, o bileşiğin elementlerine göre kararlılığının bir ölçüsüdür. Belli bir sıcaklıkta, G o f <0 ise elementler bu sıcaklıkta bileşiği kendiliğinden oluşturma eğilimindedirler. G o f >0 ise bileşiğin elementlerine ayrışması istemlidir. Termodinamik olarak kararsız bir bileşik, pozitif standart oluşum serbest enerjili bir bileşiktir. Böyle bir bileşik, termodinamik olarak elementlerine ayrışma eğilimindedir. G o f ın işareti bir bileşiğin elementlerine göre kararlılığı konusunda bilgi verir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 44
Standart Olmayan Koşullar, G o ve G İlişkisi Kimyasal Termodinamik Standart haldeki reaktiflerle standart haldeki ürünler tek bir sıcaklıkta denge konumundadırlar, yani tek bir sıcaklıkta G o = 0 dır. Standart olmayan koşullar için, G o yerine G kullanılır. G o - G ilişkisi için ideal gaz varsayımı ile gaz fazda gerçekleşen NH 3 oluşumunu inceleyelim; 2 N 2 + 3 H 2 <===> 2 NH 3 Tepkimesi için, aşağıdaki ilişki oluşturulmaya çalışılsın; G = H- T S ve G o = H o - T S o (40) Önce ideal gaz için H = H o ilişkisini oluşturalım; İdeal bir gazın entalpisi basınçtan bağımsız ancak sıcaklığın fonksiyonudur. Buna göre herhangi bir koşulda H = H o olur. Yukarıdaki (40) ifadesi aşağıdaki şekilde yazılır; 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 45
G = H o - T S (ideal gaz için) (41) S S o ilişkisi için ideal bir gazın izotermal genleşmesi düşünülebilir. Bu durumda, q= - w ve U = 0 dır. Eğer genleşme tersinir olarak devam ediyorsa, 1 mol ideal gaz için yapılan genleşme işi aşağıdaki gibi ifade edilir. w ter = RTln V son (tersinir izotermal) (42) V ilk Bu ifade yukarıdaki ısı, q, ile birleştirilirse; q ter = w ter = RTln V son V ilk (tersinir izotermal) (43) 1 mol ideal gaz için daha önce verilen entropi-ısı ilişkisi dikkate alınarak aşağıdaki gibi bir ifade elde edilir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 46
S = q ter T = RTln T V son V ilk ==> S = R ln V son V ilk (44) Bu eşitlik (44) kullanılarak ideal gazın hacminin basınç ile ters olduğu dikkate alındığında S için aşağıdaki düzenleme yapılır; S = S son S ilk = R ln V son V ilk = R ln P son P ilk (45) P ilk = 1 bar, ise P i =P o, S i = S o şeklinde düzenlenebilir ve sonuç olarak herhangi bir P basıncı için ideal bir gazın entropisi aşağıdaki şekilde elde edilir; S = S o R ln P P o = So R ln P 1 = So R ln P (46) 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 47
Bu son ifade amonyak oluşumu için uygulandığında entropi değişimi belirlenir; S = S o + R ln P 3 N2 P H2 2 P NH3 (47) Bu ifadeyi daha önce ideal gaz için yazdığımız ifadesinde yerine yazılırsa; G = H o - T S G = H o T S o R Tln P N2 P H2 2 48 P NH3 3 Q = 2 P NH3 3 P N2 P H2 dönüşümü yapılır ve (48) ifadesi düzenlenirse (49) bağıntısı elde edilir; 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 48
G = G o + R T ln Q (49) Burada etkin faktör, kütlelerin etkisi faktörü olan Q dur. Bu eşitlik (49) kullanılarak herhangi bir sıcaklık ve basınçta bir tepkimenin herhangi bir bileşimde istemli olup olmayacağı kararlaştırılabilir. Örnek. Her bir gazın kısmi basıncının 100 atm olduğu amonyak üretimi reaksiyonu için 25 o C sıcaklıkta G değerini hesaplayarak sonucu yorumlayınız, G o = -32.90 kj/mol Çözüm. 2 N 2 + 3 H 2 <===> 2 NH 3 (gaz fazı) G = 32.90 kj J + 8.314 mol ==> G = 55.7 kj/mol G < 0 olduğundan reaksiyon ürünler yönünde istemlidir. mol K 298 K ln 100 2 100 100 3 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 49
Serbest Enerji ve Denge, K - G İlişkisi Kimyasal Termodinamik Dengede G = 0 (reaksiyon karışımı her iki yönde de hiç değişme eğilimde değil) ve dengedeki bir sistemde Q = K olacaktır. Buna göre (49) eşitliği denge konumunda düzenlenerek G o ile denge sabiti, K, arasındaki eşitlik elde edilir. G = G o + R T ln Q ==> 0 = G o + R T ln K G o = R T ln K (50) Bu son eşitlik kimyasal termodinamikte en önemli eşitliklerden biridir ve aşağıdaki gibi irdelenebilir; G o > 0 ==> ln K < 0, K< 1 olur, reaksiyon girenler yönünde istemli olur, G o < 0 ==> ln K > 0, K> 1 olur, reaksiyon ürünler yönünde istemli olur, G o r = H o r - T S o r ifadesine göre, kuvvetli endotermik tepkimeler için G o r > 0 dır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 50
H o r > 0, ve K <<1 ancak T S o r > 0 ve pozitif ise endotermik reaksiyonlar için K >1 olur. Kuvvetli ekzotermik reaksiyonlarda H o r <0, ve G o <0 dır, bu durumda lnk > 0 ve K > 1 dir ve reaksiyon ürünler yönünde istemlidir. Serbest enerji; S o r < 0 olan reaksiyonlar için sıcaklıkla artar; S o r > 0 olan reaksiyonlar için sıcaklıkla azalır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 51
Serbest Enerji ve Bileşim Kimyasal Termodinamik Bir reaksiyon karışımının serbest enerjisinin bileşimi ile değişimi grafiğe geçirildiğinde U şeklinde üç farklı durumla karşılaşılır. Sabit sıcaklık ve basınçta istemli değişmenin yönü, daha düşük serbest enerjiye doğrudur. Bir reaksiyon karışımının denge bileşimi, eğrinin en düşük noktasına karşılık gelir. Grafikten hem reaktifler ve hem de ürünlerin önemli bir miktarı dengede mevcut durumdadır ve K 1 e yaklaşır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 52
Serbest enerji eğrisinin minimumu saf ürünlere çok yaklaştığında denge bileşimi kuvvetli bir şekilde ürünlerin oluşumuna yakındır ve reaksiyon tamamlanmaya çok yakındır. Serbest enerji minimumu saf reaktiflere çok yaklaştığı zaman denge bileşimi kuvvetli bir şekilde reaktiflere doğrudur ve reaksiyon ürünlere doğru yürümez. Serbest enerji minimumu reaktiflere yakın olursa, K<<1; ürünlere yakın olursa, K>>1 olur. Minimum hemen hemen saf ürünlerle reaktiflerin ortasında kalıyorsa bütün türler dengede birbirine yakın miktarda bulunur ve K 1 olur. G Saf reaktifler Kimyasal Termodinamik İstemli reaksiyonun yönü Denge G o r Saf ürünler Şekil. Serbest enerji, G, değişimi. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 53
G o saf ürünlerin ve saf reaktiflerin oluşum serbest enerjileri farkı ve G de beli bir sıcaklık ve basınçtaki reaksiyon karışımının serbest enerjileri farkı olmak üzere aşağıdaki değişimler çizilebilir; Kimyasal Termodinamik Şekil. Serbest enerji değişimi, denge ve istemli değişmenin yönü. (a); G o küçüktür, denge karışımı kendi standart hallerindeki saf ürün ve reaktiflerin iki aşırı durumunun ortasında yer alır. Standart olmayan koşulların etkisi eğrinin eğiminden bulunur. Q<K olan karışımlar denge noktasının sağında yer alırlar. Daha düşük serbest enerji yönünde istemli değişme yapar ve dengeye ulaşır. Benzer şekilde Q>K olan karışımlar ise denge noktasının solunda yer alır ve kendiliğinden ürün oluşturarak dengeye ulaşır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 54
1. If DG is negative, the forward reaction is spontaneous. 2. If DG is 0, the system is at equilibrium. 3. If DG is positive, the reaction is spontaneous in the reverse direction. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 55
(b); G o büyük ve pozitiftir. Denge konumu kendi standart hallerindeki saf reaktiflere daha yakındır. Reaktifler ürünlerden çok daha fazla olduğunda enerji minimumdur ve K<<1 dir. Kimyasal Termodinamik (c); G o büyük ve negatif olunca, denge konumu standart hallerdeki saf ürünlere yakındır ve tepkime önemli derecede ürünler yönünde tamamlanır. Ürünler reaktiflerden çok fazla olduğundan serbest enerji minimumu ürünlere yakındır, K>>1 dir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 56
Genel olarak eğrilerin durumu iki şekilde değerlendirilir; Reaksiyon çok az ilerlese bile her kimyasal reaksiyon ileri ve ters yöndeki reaksiyonları içerir, İleri ve ters yöndeki reaksiyonlarda, istemli değişmenin yönü serbest enerjinin azaldığı yöndedir, G<0. Sonuçta grafiğin sağından ve solundan aradaki bir noktada serbest enerji minimumdur. Bu minimum, reaksiyonda denge noktasıdır. (a) Grafiğindeki değişimde olduğu gibi, bir reaksiyonun G o değeri küçük ise, pozitif veya negatif, denge konumunda hem reaktifler ve hem de ürünler bol miktarda bulunurlar. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 57
Çizelge: 298 K de G o büyüklüğünün yorumlanması. G o, işareti G o, kj/mol K Anlamı 200 10-36 G o >0 100 10-18 50 10-9 10 10-2 Tepkime yok G o = 0 0 1.0 Denge hesaplamaları gerekir 10 560 G o <0 50 10 8 100 10 17 200 10 35 Tepkime tamamlanır 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 58
Genel olarak, G <0 ===> ileri yöndeki (sağa doğru) işlem istemlidir, G o <0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler tepkime ileri yönde ilerler, bu da reaktif ve ürünlerin başlangıç derişim ve basınçları ne olursa olsun K>1 olduğunu gösterir. G = 0 ===> verilen koşullarda tepkime dengededir, G o = 0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler, tepkime dengededir, bu da belli bir sıcaklıkta K=1 olduğunu gösterir, G > 0 ===> işlem ileri yönde verilen koşullarda istemsizdir, G o > 0 ===> reaktif ve ürünler kendi standart hallerinde iseler, ileri yöndeki tepkime istemsizdir, reaktif ve ürünlerin başlangıç derişim ve basınçları ne olursa olsun K<1 olduğunu gösterir. Bütün reaktif ve ürünler standart hallerinde iseler, G = G o dır ve herhangi bir koşulda ise, G = G o + R T ln Q ifadesi geçerlidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 59
Termodinamik Denge Sabiti; Aktiflikler Kimyasal Termodinamik G = G o + R T ln Q ifadesini türetirken S = S o R ln P P o = S o R ln P 1 Bu bağıntıdaki 1 bar basınç değeri entropi için referans değerdir. Çözelti tepkimelerinde standart basınç yerine aktiflik a kavramı kullanılır ve S = S o R ln a olur a aşağıdaki gibi (51) tanımlanır; a = Sistemdeki maddenin etkin derişimi O maddenin standart referans halindeki etkin derişimi (51) Bu ifadeden aktifliğin boyutsuz bir birim olduğu görülür. Bu yaklaşıma göre çözeltilerde referans hal 1 M çözelti olur. Dolayısıyla bir maddenin aktifliği, o maddenin molaritesinin sayısal değeridir. Buna göre, 0.1 M HCI nin sudaki çözeltisindeki protonların etkinliği aşağıdaki gibi 0.1 olarak bulunur; 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 60
a H + = 0.1 = 0.1 1.0 Heterojen dengelerde, CaCO 3(k) <==> CaO (k) + CO 2(g), saf katılar referans olarak alınır. Bu örnekteki CaO ve CaCO 3(k) katılarının etkin derişimleri saf katının etkin derişimi, 1 olarak alınır. Kısaca; Saf katı ve sıvılar için, a = 1 dir ve referans hal saf katı ve sıvıdır, Gazlar için, ideal gazlar için, gaz basıncının bar cinsinden sayısal değeri gazın aktifliği dir. Örneğin 0.5 bar basınçtaki bir gazın aktifliği, a gaz = 0.5 1.0 = 0.5 Sulu çözeltideki çözünenler için, ideal kabul edilen çözünenler için, a molaritenin sayısal değeri ile verilir ve referans hal 1 M çözeltidir. 0.25 M çözeltideki çözünenin aktifliği, a çözünen = 0.25 M 1.0 M = 0.25 Aktiflikler cinsinden yazılan denge ifadesindeki denge sabitine, K, termodinamik denge sabiti adı verilir. Termodinamik denge sabiti, K, Kp veya Kc değerleri ile aynıdır. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 61
Örnek. Aşağıdaki tepkime için, 452 K de denge sabiti, K = 0.444 dür. Standart koşullarda bu tepkime istemli midir, 2-propanol, propanon ve H 2 nin kısmi basınçları sırasıyla, 1.0; 0.1 ve 0.1 bar olduğunda tepkime sitemli olur mu? (CH 3 ) 2 CHOH (g) <===> (CH 3 ) 2 CO (g) + H 2(g) Çözüm. Her bir durum için G o değerleri bulunur. Buna göre; G o = R T ln K = 8.314 452 ln 0.444 = 3.05 10 3 J mol Bu değer reaktif ve ürünlerin standart hallerinde bulunması durumunda yani tepken ve ürünlerin kısmi basınçları 1 bar ise, istemsiz olduğunu gösterir. Tepkimenin verilen standart olmayan koşullarda istemli olup olmadığını belirlemek için G belirlenmelidir. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 62
Bunun için önce Q aktiflikler cinsinden yazılır ve sonra gazların aktiflikleri, gazların kısmi basınçları ile yer değiştirir. G = 3.05 10 3 Q = a (CH 3 ) 2 CO( g ) a H2( g ) a (CH3 ) 2 CHOH ( g ) G = G o + R T ln J mol = P (CH 3 ) 2 CO( g ) P (CH3 ) 2 CO ( g ) P (CH3 ) 2 CHOH P H2( g ) P H2( g ) P (CH3 ) 2 CHOH ( g ) + 8.314 452 ln 0.1 0.1 1.0 ( g ) = 1.43 10 4 J mol G < 0 olduğundan tepkime verilen standart olmayan koşullarda istemlidir ancak termodinamik tepkime hızı konusunda bilgi vermez. 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 63
G o ve Denge Sabitinin, K, Sıcaklıkla Değişimi Kimyasal Termodinamik Mutlak entropiler sıcaklığa bağlı olduğu halde tepkimenin entropi değişimi, S o, sıcaklığa bağlı değildir. Ancak T S ifadesi sıcaklıkla çok büyük oranda değişir. G o = H o T S o olduğundan G o değeri sıcaklıkla değişir R T ln K = G o = H o T S o ln K = Ho 1 R T + So (52) R Eşitliği elde edilir. S o ve H o değerleri sabit olduğundan bu ifade (52) bir doğru denklemidir ve bu doğrunun eğimi Ho R ve kayması So ifadesi iki farklı sıcaklık için düzenlenir ve logaritma özelliklerinden faydalanılırsa van t Hoff eşitliği olarak bilinen (53) ifadesi elde edilir. ln K 2 = Ho 1 1 K 1 R T 1 T 2 R dir. (52) 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 64
Kimyasal Termodinamik 09.05.2012 08:16 0102 Genel Kimya-II, A. KOÇ 65