çindekiler iii çindekiler Önsöz... ix Temel Kavramlar... 2 G R fi... 3 ORGAN K MOLEKÜLLERDE KOVALENT BA LANMA VE ELEKTRONEGAT V TE... 3 ELEKTROF LLER (E) VE NÜKLEOF LLER (Nu)... 4 Nükleofilik Güç Üzerine Çözücü Etkisi... 5 NDÜKT F VE MEZOMER K ETK LER... 6 ndüktif Etkiler... 6 Mezomerik Etkiler... 7 KARBONUN H BR TLEfiMES... 9 Karbonun sp3 Hibritleflmesi... 9 Karbonun sp2 Hibritleflmesi... 10 Karbonun sp Hibritleflmesi... 11 Ba Uzunluklar ve Ba Enerjileri... 12 REAKT F KARBON ARA ÜRÜNLER... 13 BAZI ORGAN K REAKS YONLAR VE MEKAN ZMALARI... 16 Nükleofilik Sübstitüsyon (Yer de ifltirme) Reaksiyonlar... 17 i) SN1(Nükleofilik Sübstitüsyon-1) Reaksiyonlar... 17 ii) SN2 (Nükleofilik Sübstitüsyon-2) Reaksiyonlar... 17 SN1 ve SN2 Reaksiyonlar nda Stereokimya... 18 Eliminasyon (Ayr lma) Reaksiyonlar... 18 i) E1 Eliminasyon Reaksiyonlar... 19 ii) E2 Eliminasyon Reaksiyonlar... 19 iii) E1cB Eliminasyon Reaksiyonlar... 20 Eliminasyon Reaksiyonlar nda Oluflan Çift Ba n Konumu... 20 Nükleofilik Yer de ifltirme ile Eliminasyon Reaksiyonlar n n Rekabeti... 21 Nükleofilik Yer de ifltirme ve Eliminasyon Reaksiyonlar nda Ç k c Grubun Özellikleri... 22 Nükleofilik Kat lma Reaksiyonlar... 23 Elektrofilik Kat lma Reaksiyonlar... 23 Radikalik Reaksiyonlar... 23 ORGAN K MOLEKÜLLER N S MLEND R LMES... 24 Düz Zincir Alkanlar ve Sikloalkanlar... 26 Alkenler ve Alkinler... 27 Aminler... 28 Alkoller... 29 Ketonlar... 29 Aldehitler... 29 Karboksilik Asitler... 29 Aromatik Bileflikler... 30 Özet... 32 Kendimizi S nayal m... 33 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 34 S ra Sizde Yan t Anahtar... 35 Kaynaklar... 37 1. ÜN TE
iv çindekiler 2. ÜN TE 3. ÜN TE Organik Asitler ve Bazlar... 38 BRØNSTED-LOWRY AS T-BAZ TANIMI... 40 LEW S AS T-BAZ TANIMI... 41 AS TL N VE BAZLI IN ÖLÇÜLMES - pk a... 41 B R AS T-BAZ REAKS YONUNUN TAHM N ED LEB LMES Ç N pk a DE ERLER N N KULLANILMASI... 44 AS TL K VE BAZLIK KUVVET NE ETK EDEN ETKENLER... 46 Atomik Özellikler... 46 Molekülün yap sal özellikleri... 49 Çözücü Etkisi... 53 Özet... 54 Kendimizi S nayal m... 55 Okuma Parças... 57 S ra Sizde Yan t Anahtar... 57 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 58 Yararlan lan Kaynaklar... 58 Alifatik Hidrokarbonlar-Alkan-Alken-Alkinler...61 AL FAT K H DROKARBONLAR... 61 ALKANLARIN GENEL ÖZELL KLER... 61 ALKANLARIN ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 62 Alken ve Alkinlerin Katalitik ndirgenmesi (Hidrojenasyonu)... 62 Alkil Halojenürlerin Eflleflme Reaksiyonu (Wurtz Reaksiyonu)... 63 Alkil Halojenürlerin Grignard Reaktifi ile Reaksiyonu... 64 Alkil Halojenürlerin Lityum-Bak r Organometalik Bileflikleriyle Reaksiyonu... 65 Alkil Halojenürlerin ndirgenmesi... 66 Alkil Halojenürlerin Zn/ HCl Sistemi ile ndirgenmesi... 66 Alkil Halojenürlerin Lityumalüminyumhidrür (LiAlH4) ile ndirgenmesi 67 Ketonlar n ndirgenmesi... 67 Kolbe Elektrolizi... 68 ALKANLARIN REAKS YONLARI... 69 Katalitik Kraking... 69 Alkanlar n Yanmas... 70 Alkanlar n Halojenlerle Reaksiyonu... 70 Alkanlar n Klor ile Reaksiyonlar... 72 Halojenlendirmede Bromun Seçicili i... 74 ALKENLER N GENEL ÖZELL KLER... 74 ALKENLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 76 Alkollerin Dehidrasyonu... 76 Alkil Halojenürlerin Dehidrohalojenasyonu... 78 Visinal Dihalojenürlerin Dehalojenasyonu... 81 ALKENLER N REAKS YONLARI... 81 Alkenlere Hidrojen Halojenürlerin Kat lmas (Hidrohalojenasyon)... 81 Hidrojen Bromürün Radikalik Kat lmas... 82 Alkenlere Halojenlerin Kat lmas... 84 Alkenlere Asit Katalizörlü ünde Su Kat lmas (Hidrasyon)... 84 Alkenlerin Hidroborasyonu... 85
çindekiler v Halohidrin Oluflumu... 87 Alkenlere Hidrojenin Katalitik Kat lmas... 88 Alkenlerin Epoksitlenmesi... 88 Alkenlerin Yükseltgenmesi... 89 Alkenlerin Ozonlanmas... 90 Alkenlerin Polimerizasyonu... 91 ALK NLER N GENEL ÖZELL KLER... 93 ALK NLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 94 Alkil Halojenürlerin Dehidrohalojenasyonu... 94 Tetrahalojenoalkanlar n Dehalojenasyonu... 95 Uç Alkinlerin Nükleofilik Yer De ifltirmesi... 95 ALK NLER N REAKS YONLARI... 96 Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Kat lmas (Hidrohalojenasyon)... 96 Alkinlere Halojenlerin Kat lmas (Halojenasyon)... 97 Alkinlere Hidrojen Kat lmas... 97 Alkinlere Su Kat lmas... 98 Alkinlerin Hidroborasyonu... 99 Alkinlerin Yükseltgenmesi... 100 Özet... 101 Kendimizi S nayal m... 102 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 105 S ra Sizde Yan t Anahtar... 106 Yararlan lan Kaynaklar... 109 Aromatik Hidrokarbonlar ve Elektrofilik Aromatik Yer De ifltirme Reaksiyonlar... 110 AROMAT K B LEfi KLER N GENEL ÖZELL KLER... 111 Aromatiklik Kavram... 112 ELEKTROF L K AROMAT K YER DE fit RME REAKS YONLARI... 115 Benzenin Nitrolanmas... 116 Benzenin Sülfonlanmas... 116 Benzenin Halojenlendirilmesi... 117 Friedel-Crafts Alkillemesi ve Açillemesi... 117 AROMAT K B LEfi KLERDE NDÜKT F VE MEZOMER K ETK LER... 119 AROMAT K B LEfi KLERDE YAN Z NC R REAKS YONLARI... 123 Alkilbenzen Reaksiyonlar... 124 Alkenilbenzen Reaksiyonlar... 125 Özet... 126 Kendimizi S nayal m... 127 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 129 S ra Sizde Yan t Anahtar... 130 Kaynaklar... 131 Alkoller ve Fenoller... 132 ALKOL VE FENOL B LEfi KLER N N GENEL ÖZELL KLER... 133 ALKOLLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 136 Aldehit ve Ketonlardan Alkol Eldesi... 137 Karboksilik Asit ve Esterlerden Alkol Eldesi... 138 Epoksitlerden Alkol Eldesi... 139 Alkenlere Hipobromik Asit veya Hipoklorik Asit Kat lmas... 139 4. ÜN TE 5. ÜN TE
vi çindekiler Alkil Halojenürlerden Alkol Eldesi... 140 FENOLLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 140 Anilinden Fenol Eldesi... 140 Klorobenzenden Fenol Eldesi... 140 Sodyum Benzensülfonattan Fenol Eldesi... 140 ALKOLLER N REAKS YONLARI... 141 Asidik ve Bazik Reaksiyonlar - Oksonyum ve Alkoksit Oluflumu... 141 Nükleofilik Reaksiyonlar... 142 Asit Halojenürlerle Ester Oluflumu... 142 Nitrik Asit ve Sülfürik Asitle Reaksiyonu - Alkilnitrat ve Alkil Sülfat Oluflumu... 142 Alkollerden Alkil Halojenür Oluflumu... 142 Alkollerin Alkil Halojenürlerle Reaksiyonu - Eter Oluflumu... 143 Alkollerin Sülfonil Klorürle Reaksiyonlar - Mesilat ve Tosilat Oluflumu... 143 Yükseltgenme Reaksiyonlar - Karbonil Bilefliklerinin Oluflumu... 144 Seçimli Yükseltgenme... 145 FENOLLER N REAKS YONLARI... 146 Fenollerin Aromatik Halka Reaksiyonlar... 146 Fenollerin Hidroksi ( OH) Grubu Reaksiyonlar... 147 Claisen Çevrilmesi... 147 Özet... 149 Kendimizi S nayal m... 150 Okuma Parças..... 152 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 152 S ra Sizde Yan t Anahtar... 153 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 154 6. ÜN TE 7. ÜN TE Eterler ve Epoksitler... 156 ETERLER VE EPOKS TLER N GENEL ÖZELL KLER... 157 ETERLER N VE EPOKS TLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 160 Eterlerin Elde Edilifl Yöntemleri... 160 Epoksitlerin Elde Edilifl Yöntemleri... 161 ETERLER N VE EPOKS TLER N REAKS YONLARI... 162 Eterlerin Reaksiyonlar... 162 Epoksitlerin Reaksiyonlar... 163 Özet... 167 Kendimizi S nayal m... 168 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 170 S ra Sizde Yan t Anahtar... 171 Yararlan lan Kaynaklar... 172 Halojenli Organik Bileflikler... 174 HALOJENL ORGAN K B LEfi KLER N GENEL ÖZELL KLER... 175 HALOJENL ORGAN K B LEfi KLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 178 Alkanlar n Radikalik Halojenasyonu... 178 Alkenlerin ve Alkinlerin Kat lma Reaksiyonlar... 180 Alkollerin Alkil Halojenürlere Çevrilme Reaksiyonlar... 181 Aromatik Bilefliklerin Halojenlendirilmesi... 183 HALOJENL ORGAN K B LEfi KLER N REAKS YONLARI... 183
çindekiler vii Alkil Halojenürlerin Nükleofilik Yer De ifltirme Reaksiyonlar... 184 Alkil Halojenürlerin Karbon Nükleofilleriyle Reaksiyonlar... 184 Alkil Halojenürlerin Azot Nükleofilleriyle Reaksiyonlar... 185 Alkil Halojenürlerin Oksijen Nükleofilleriyle Reaksiyonlar... 185 Alkil Halojenürlerin Hidrür (H-) ile Reaksiyonlar... 186 Alkil Halojenürlerin Eliminasyon Reaksiyonlar... 186 Aril Halojenürlerin Nükleofilik Aromatik Yer De ifltirme Reaksiyonlar... 187 Özet... 188 Kendimizi S nayal m... 189 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 190 S ra Sizde Yan t Anahtar... 191 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 192 Amin Bileflikleri... 194 G R fi... 195 AM N B LEfi KLER N N GENEL ÖZELL KLER... 196 Aminlerin Bazl... 199 AM N B LEfi KLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 201 π-ba l Azot çeren Bilefliklerin ndirgenmesi... 203 Amitlerin Hofmann Çevrilme Reaksiyonu... 204 Açil Azitlerin Curtius Çevrilme Reaksiyonu... 205 AM N B LEfi KLER N N REAKS YONU... 205 Diazonyum Tuzlar n n Oluflumu ve Sentetik Kimyada Kullan m... 209 Özet... 212 Kendimizi S nayal m... 213 S ra Sizde Yan t Anahtar... 216 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 217 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 217 Karbonil Bileflikleri1- Aldehit ve Ketonlar... 218 KARBON L GRUBUNUN GENEL ÖZELL KLER... 219 ALDEH T VE KETONLARIN ELDE ED L fi... YÖNTEMLER... 221 Alkollerin Yükseltgenmesi... 221 Karboksilik asit ve Türevlerinin ndirgenmesi... 221 Alkenlerin Ozonlanmas... 223 Alkinlerin Civa (II) Katalizörlü ündeki Reaksiyonlar... 223 Alkil ve Aril halojenürlerin Reaksiyonlar... 224 ALDEH T VE KETONLARIN REAKS YONLARI... 224 Aldehit ve Ketonlar n Nükleofilik Kat lma Reaksiyonlar... 225 a,b-doymam fl Aldehit ve Ketonlara Konjuge Nükleofilik Kat lma... 230 a-karbona Ba l Hidrojen Atomlar n n Asitli i ile Enolat Oluflumu - Karbonil Grubunun a-elektrofilik Yer De ifltirme Reaksiyonlar... 231 Keto-Enol Tautomerizmi... 232 Aldehit ve Ketonlar n Yükseltgenme Reaksiyonlar... 237 Özet... 239 Kendimizi S nayal m... 240 S ra Sizde Yan t Anahtar... 242 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 244 Yararlan lan Kaynaklar... 245 8. ÜN TE 9. ÜN TE
viii çindekiler 10. ÜN TE Karbonil Bileflikler II - Karboksilik Asitler ve Türevleri...245 KARBOKS L K AS T GRUBUNUN GENEL ÖZELL KLER... 247 Karboksilik Asitlerin Asitlikleri... 249 KARBOKS L K AS TLER N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 250 Yükseltgenme Reaksiyonlar ile Elde edilmesi... 250 Organometalik Bilefliklerin Karboksillenmesi... 251 Nitrillerin hidrolizi... 252 KARBOKS L K AS TLER N REAKS YONLARI... 252 ndirgenme Reaksiyonlar... 252 Yükseltgenme Reaksiyonlar... 252 Tuz Oluflum Reaksiyonlar... 253 Hidroksi Grubunun Yer De ifltirmesi - Karboksilik Asit Türevleri... 254 KARBOKS L K AS T TÜREVLER... 254 KARBOKS L K AS T TÜREVLER N N BA IL REAKT V TELER... 256 KARBOKS L K AS T TÜREVLER N N ELDE ED L fi YÖNTEMLER... 259 Asit Halojenürler... 259 Anhidritler... 260 Esterler... 261 Amitler... 263 Nitriller... 264 KARBOKS L K AS T TÜREVLER N N REAKS YONLARI... 264 Hidrür (H-) ile ndirgenme Reaksiyonlar... 264 Su ile Hidroliz Reaksiyonlar... 265 Baz Karboksilik Asit Türevlerinin Karbon Nükleofilleriyle Reaksiyonu... 265 Baz Karboksilik Asit Türevlerinin Michael Reaksiyonu... 266 Özet... 267 Kendimizi S nayal m... 268 Okuma Parças..... 270 S ra Sizde Yan t Anahtar... 270 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 272 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 272 Ek 1... 273
çindekiler ix Önsöz Her bilimsel çal flma, insano lunun bilgi havuzunda biriken bir su damlas d r. Dolay s yla bilimsel bir bulufl, kendi döneminde yeni bilimsel alanlar n aç lmas na neden olurken, gelecekte yeni baflka bulufllar n gerçekleflmesine de yol açar. Alman Kimyac Friedrich Wöhler 1882 y l nda amonyum siyanat s tarak üre yi sentezledi inde o zamana kadar var olan organik maddelerin sadece canl organizmalar taraf ndan üretilebilece i tabusunu y kt. Böylece ismini organizma kelimesinden alan organik kimya bilim dal h zl bir geliflme gösterirken biyoloji, t p, mühendislik alanlar da bundan genifl bir flekilde faydaland. Günlük yaflant m zda kulland m z, yiyeceklerden, tekstile, plastik ürünlerinden, yak tlara, ilaçlardan elektroni e pek çok ürün, laboratuvar koflullar nda üretilen organik maddelerden yap lmaktad r. Bugün bilinen alt milyondan fazla türde organik madde vard r ve hergün bunlara yenileri eklenmektedir. Yüzy llard r organik kimya laboratuvarlar nda di er kimya dallar, fen ve mühendislik dallar yla yap lan ortak çal flmalar sonucunda, yeni ilaçlar n, yeni malzemelerin üretilmesine, canl metabolizmas n n anlafl lmas na ve daha pek çok yeni buluflun gerçekleflmesine katk da bulunulmaktad r. Bu nedenle organik kimyay anlamak, sadece bir kimyac için de il günlük yaflant s nda sürekli organik malzemeler kullanan ve kimyaya ilgi duyan insanlar için de önemlidir. Bu kitap, haz rlan fl amac nedeniyle organik kimyay detayl bir flekilde anlatmamakla birlikte, ilgilenenler için organik kimyaya bir girifl niteli indedir. Kitapta organik kimyada s kl kla karfl lafl lan baz kavramlar ile çeflitli fonksiyonel gruplar n özellikleri, reaksiyonlar ve elde edilifl biçimleri yer almaktad r. Bu kitab haz rlama görevini bizlere veren say n hocalar m z utand rmad m z umuduyla eme i geçen herkese teflekkür ederim. Editör Doç.Dr Deniz HÜR
1ORGAN K K MYA Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Bir kovalent ba n polarizasyonu ile elektronegativite iliflkisini kurabilecek, Nükleofil ve elektrofil gruplar ve özelliklerini kavrayabilecek, Karbon atomunun çeflitli ba lar n ve hibrit orbitallerini iliflkilendirebilecek, Çeflitli fonksiyonel gruplar n, bir molekülün elektronik yap s üzerindeki etkilerini ayd nlatabilecek, Bir reaksiyonun mekanizmas n türetebilecek, Bir molekülün sistematik ismini kurallar na uygun olarak yazabilecek bilgi ve becerilere sahip olacaks n z. Anahtar Kavramlar Elektronegativite Polar kovalent ba Nükleofil ve elektrofiller ndüktif ve mezomerik etkiler Rezonans Reaksiyon mekanizmas Organik moleküllerin isimlendirilmesi çerik Haritas Organik Kimya Temel Kavramlar G R fi ORGAN K MOLEKÜLLERDE KOVALENT BA LANMA VE ELEKTRONEGAT V TE ELEKTROF LLER (E) VE NÜKLEOF LLER (Nu) NDÜKT F VE MEZOMER K ETK LER KARBONUN H BR TLEfiMES REAKT F KARBON ARA ÜRÜNLER BAZI ORGAN K REAKS YONLAR VE MEKAN ZMALARI ORGAN K MOLEKÜLLER N S MLEND R LMES
Temel Kavramlar G R fi Bu ünitede, organik kimyada s kl kla karfl lafl lan baz temel kavramlar üzerinde duraca z. Burada incelenen konular n baz lar n Genel Kimya kitab n zdan hat rlayacaks n z. Organik kimyada temel olarak karbonun atomlarla yapt çeflitli ba lar ve bu ba lanmalar sonucunda oluflan organik moleküllerin özellikleri, sentezleri ve reaksiyonlar üzerinde durulmaktad r. Dolay s yla organik kimyay ö renirken, bafllang ç noktam z karbonun yapt ba lar n özellikleri olmal d r. Do ada bulunan milyonlarca organik maddenin iskelet yap s, karbonun kovalent ba lar ndan oluflur. ORGAN K MOLEKÜLLERDE KOVALENT BA LANMA VE ELEKTRONEGAT V TE Kovalent ba, birbirine ba l iki atomun ba elektronlar n ortak kulland klar ba türüdür. Ancak bu ortakl k her zaman eflit de ildir. Ba yapan atomlar n elektronegativitelerine göre kovalent ba lar, polar ve apolar kovalent ba lar olmak üzere ikiye ayr l rlar. Elektronegativite, bir atomun elektron çekme e iliminin ölçüsüdür ve periyodik çizelgede soldan sa a artarken, yukar dan afla azalmaktad r. Apolar kovalent ba larda, ba elektronlar iki atom aras nda eflit flekilde da l rken polar kovalent ba larda bu eflitlik bozulur ve ba elektronlar daha çok, elektronegatif atom etraf nda toplan r ve böylece ba da bir kutuplaflma meydana gelir. Bu durumda ba atomlar ndan elektronlar daha az çeken atom, k smen art (δ+) yüklenirken, elektronlar daha fazla çeken yani daha elektronegatif olan atom ise k smen eksi (δ-) yüklenir. Afla daki çizelgede baz elementlerin elektronegativite de erleri verilmifltir. Kovalent ba da elektronlar, ba oluflturan atomlar taraf ndan ortak kullan l r. H (2,3) Li (0,9) Be (1,6) B (2,1) C (2,5) N (3,1) O (3,6) F (4,2) Na (0,9) Mg (1,3) Al (1,6) Si (1,9) P (2,3) S (2,6) Cl (2,9) K (0,7) Br (2,7) I (2,4) Çizelge 1.1 Periyodik çizelgede baz elementlerin elektronegativite de erleri.
4 Organik Kimya Polar bir kovalent ba da, hangi gruplar n k smen art ve k smen eksi yüklenece i gruplar n elektron itici ve çekici özelliklerine göre de ifliklik gösterir. Bu aflamada organik kimyada s kl kla karfl lafl lan ve bu kitab n ilerleyen bölümlerinde de çokça kullanaca m z elektrofiller, nükleofiller, indüktif ve mezomerik etkiler ile elektron itici ve çekici gruplar hakk nda bilgi vermek faydal ola- cakt r. Elektrofil gruplar, elektron seven gruplard r. Reaktivite, reaksiyona girme e ilimidir. Bir kovalent K ba n T ALewis P gösterimine ve ba oluflturan atomlar n formal yüklerinin hesaplanmas na Genel Kimya kitab n zdan bak n z. ELEKTROF LLER (E) VE NÜKLEOF LLER (Nu) Kimyasal reaksiyonlarda çeflitli ba lar k r l rken, yeni ba lar oluflur ve bir atom veya molekülden bir di erine elektronlar aktar l r. Elektron aktar m elektronca zengin merkezlerden, elektronca fakir merkezlere do ru gerçekleflir. Elektronca fakir olan ve kendisine elektron sa layabilecek atom veya gruplarla kolayca reaksiyona giren gruplara elektrofil denir. Polar bilefliklerde elektronca fakir olan, örne in alkil halojenürlerde (R-X) alkil gruplar (R), karbonil bilefliklerinde karbonil karbonu gibi k s mlar elektrofilik k - s mlard r. Di er taraftan yap lar nda art yük bulunduran organik moleküller ve oktet bofllu u olan Lewis asitleri elektrofiller aras nda say labilir. Bir elektrofilin art karakteri artt kça elektrofilik gücü ve reaktivitesi de artar. Afla da baz elektrofil gruplar verilmifltir. Çizelge 1.2 Baz elektrofil gruplar. Nükleofil gruplar, elektronca fakir merkezleri seven gruplard r. Kimyasal reaksiyonlarda elektrofillere elektron sa layan elektronca zengin gruplara nükleofil denir. Nükleofil gruplar genellikle anyonlardan ve üzerinde ortaklanmam fl elektronlar bulunan organik bilefliklerden meydana gelirler. Bir nükleofil elektronlar - n ne kadar kolay paylaflabilirse yani bir elektrofile ne kadar kolay aktarabilirse o kadar güçlü bir nükleofil olur. Nükleofilik güç ile ilgili flu genellemeler yap labilir: i) Elektronegativite artt kça, atomlar elektronlar n daha zor paylaflt ndan periyodik çizelgede, bir periyotta soldan sa a do ru gidildikçe nükleofilik güç azal r. Di er taraftan periyodik çizelgede bir grup boyunca yukar dan afla atomik çap artt ndan, son yörünge elektronlar çekirdek taraf ndan daha zay f çekilir böylece nükleofilik güç artar.
1. Ünite - Temel Kavramlar 5 ii) Anyonlar, yüksüz konjuge asitlerine göre daha güçlü nükleofillerdir. Çizelge 1.3 Baz nükleofillerin azalan güçlerine göre s ralanmas Nükleofilik Güç Üzerine Çözücü Etkisi Nükleofilik güç genellikle bazl k gücüyle paralellik gösterir. Ancak, belirli bir sübstrata farkl nükleofillerin sald r s söz konusu oldu unda, nükleofillerin gücü bazl kla paralel de iflmez ve tepkimenin yap ld çözücüye ba l olarak önemli de ifliklikler gösterir. Nükleofilik güç, çözücünün polaritesinden ve protik veya aprotik olmas ndan etkilenir. Çözücünün bu özellikleri, nükleofil ile çözücü aras ndaki etkileflimi belirler. Örne in halojenlerde nükleofilik güç s ralamas, polar aprotik çözücüler olan dimetilsülfoksit (DMSO) ve dimetilformamit (DMF) gibi çözücülerde F - > Cl - > Br - > I - fleklinde de iflirken, su ve alkol gibi polar protik çözücülerde tam tersine I - > Br - > Cl - > F - fleklinde de iflmektedir. Bunun nedeni, protik çözücülerde anyonik nükleofiller ile H-ba yapabilecek bir hidrojen atomu olmas d r. O-H ba içeren su ve alkol gibi çözücüler, nükleofil molekülleriyle H-ba yaparak etraf n sararlar. Böylece nükleofil, elektronlar n sübstrat ile daha zor paylafl r ve nükleofilik gücü azal r. yon çap küçük olan nükleofil (burada F - ) bu H-ba lanmas nda daha etkin olaca ndan polar protik çözücü taraf ndan iyon çap daha büyük olan nükleofilden (burada I - ) daha fazla sar l r ve nükleofilik gücü daha düflük olur. Oysa polar aprotik çözücü- Protik çözücü: Hidrojen ba yapabilecek protonu olan çözücü. Aprotik çözücü: Hidrojen ba yapabilecek protonu olmayan çözücü.
6 Organik Kimya Çizelge 1.4 Protik çözücülerin H-ba ile nükleofilin etraf n sarmas. ler nükleofil ile böyle bir etkileflime giremezler ve nükleofilin etraf n elektronlar - n bir sübstrat ile paylaflmas n önleyecek flekilde saramazlar. Bu durumda iyon çap daha büyük olan nükleofil (burada I - ) elektronlar n bir sübstrata iyon çap daha küçük olan nükleofilden (burada F - ) daha kolay aktarabilir yani nükleofilik gücü artar. NDÜKT F VE MEZOMER K ETK LER ndüktif ve mezomerik etkiler moleküllerin çeflitli davran fllar n etkileyen önemli yap sal etkenlerdir. σ-ba üzerinden gerçekleflen elektron aktar m na indüktif etki denir. ndüktif Etkiler Yukar da ba kutuplaflmas n n (polarizasyonunun), ba oluflturan atomlar aras ndaki elektronegativite fark ndan kaynakland n söyledik. Bir molekülde elektronlar, indüktif ve mezomerik olmak üzere iki flekilde bir yerden bir baflka yere aktar l rlar. σ-ba üzerinden gerçekleflen elektron aktar m na indüktif etki denir. ndüktif etkinin, elektron itici indüktif etki (+I) ve elektron çekici indüktif etki (-I) olmak üzere iki türü vard r. ndüktif etkiler ile bir σ-ba polarize olur ve bu polarizasyonda ba elektronlar n n büyük k sm elektronegatif atom üzerine toplan r. ndüktif yolla elektron iten atom veya gruplar, +I gruplard r. Di er taraftan indüktif yolla elektron çeken gruplar ise -I gruplard r. ndüktif etkiler, bir zincir boyunca azalan etkilerdir. Bunu indüktif etkinin en belirgin olarak görüldü ü alkil halojenürler ile aç klamaya çal flal m. Alkil halojenürler, karbon-halojen (C-X, X= F, Cl, Br, I) ba içeren organik bilefliklerdir. Halojenler (F, Cl, Br, I) periyodik çizelgenin sa nda olduklar ndan karbona göre elektronegativiteleri oldukça yüksektir. Yani halojenler, karbona göre -I gruplard r ve bu özellikleri dolay s yla ba land klar alkil gruplar ndan indüktif olarak elektron çekerler. Yukar daki molekül bir alkil halojenürdür ve klor atomu, alkil kökünden sürekli olarak elektron çeker. Bu elektron çekici indüktif etki, halojenin direkt ba l oldu u C1 karbonu üzerinde en fazlad r ve C1 karbonu, zincirdeki di er tüm karbonlara göre daha fazla elektrofilik karakterdedir. C1 karbonu elektronca fakirleflti inden bu fakirli ini gidermek üzere C2 karbonundan elektron çekmeye bafllar.
1. Ünite - Temel Kavramlar 7 Bu durumda C2 karbonu da etraf nda elektron yo unlu u azald ndan, elektrofilik karakter kazan r. Ancak C2 nin elektrofilik karakteri, C1 karbonuna göre halojenden daha uzak oldu undan, daha az olacakt r. Benzer elektron çekici etki C2 ve C3 aras nda da görülür ve C3 karbonu da daha zay f bir elektrofilik karakter kazan r. ndüktif etkiler zincir boyunca azald ndan, üç ba dan sonra kaybolur ve C4 ile C5 karbonlar n n elektrofilliklerinde bir fark olmaz. Böylece yukar daki bileflikte karbon atomlar n n elektrofilik güçlerini s ralayacak olursak, halojene olan uzakl n artmas yla elektrofilik gücün azald n söyleyebiliriz. Di er taraftan alkil gruplar, +I gruplard r ve elektronca fakir bir karbona do ru elektron iterek, bu karbonu elektronca zenginlefltirirler. Alkil grubu say s artt kça +I etkisi de artar. Alkil gruplar n n bu etkisine, karbokatyonlar n kararl l konusunda daha detayl yer verilecektir. Nitro (NO 2 ) grubu elektron çekici bir grup oldu una göre afla daki SIRA molekülde S ZDE karbonlar n elektrofilik karakterlerini büyükten küçü e do ru s ralay n z. 1 Mezomerik Etkiler Rezonans etkisi olarak da bilinen mezomerik etkide elektronlar, π-ba lar n n veya π-ba lar ile konjuge olmufl ortaklanmam fl elektron çiftlerinin yer de ifltirmesiyle molekülün bir yerinden bir baflka yerine tafl n rlar. Mezomerik etkiyi anlayabilmek için öncelikle rezonans olgusunu ö renmek faydal olacakt r. Nitrometan molekülünü örnek olarak inceleyelim. Nitrometan molekülünde iki azot-oksijen (N-O) ba n n özdefl oldu u ve ba uzunluklar n n eflit oldu u deneysel olarak saptanm flt r. Oysa nitrometan molekülünü yazd m zda, bir ba n tek ba (N-O), di erinin ise çift ba (N=O) oldu unu görürüz. Daha sonra hibritleflme konusunda görece imiz gibi, çift ba n (N=O), tek ba a (N-O) K göre T A daha P k sa olmas beklenir. Öyleyse neden deneysel çal flmalarda iki N-O ba n n özdefl oldu u görülmüfltür? Bu sorunun yan t n ararken, nitrometan molekülünün asl nda, sadece yukar - da yazd m z molekül yap s nda olmad n, elektronlar n molekül içinde delokalizasyonu (göç) ile N-O ba lar n n ikisini de özdefllefltiren baflka bir molekül yap - s oldu unu düflünmeliyiz. Bir baflka ifadeyle, bir reaksiyon balonunda bulunan nitrometan moleküllerinin bir k sm yukar da yaz lan formda iken di er bir k sm ise baflka bir formda olmal d r. Bu formlara rezonans formlar denilir ve nitrometan molekülü bu rezonans formlar n n bir hibritidir. Afla da nitrometan molekülünün her iki N-O ba n n da özdefl oldu unu gösteren rezonans formlar verilmifltir. Rezonans: Bir molekülde elektronlar n bir atomdan bir baflka atoma konjugasyon yoluyla aktar lmas d r. Bir moleküldeki rezonans gösterilirken, molekülün rezonans formlar yaz l r ve aralar na rezonans oku ( ) konulur.
8 Organik Kimya Nitrometan molekülünde eksi yüklü oksijen atomu (-O - ) üzerindeki eflleflmemifl elektronlar, azot-oksijen çift ba na (N=O) konjuge durumdad r ve bu iki rezonans formu aras nda çok h zl bir dönüflüm vard r. Rezonans sadece yukar daki gibi yüklü atomlar içeren moleküllerde görülmez. Yüksüz moleküllerde de konjugasyon yoluyla elektronlar bir atomdan di erine aktar labilirler. Rezonans formlar ile reaktivite aras nda önemli bir iliflki vard r. Örne- in ileride karbonil bileflikleri konusunda görece imiz α, β-doymam fl aldehit ve ketonlar n nükleofillerle beklenenin aksine neden karbonil karbonundan (C=O) de il de β-karbonundan reaksiyon verdi ini afla daki rezonans formlar yla aç klayabiliriz. Yine ileride görece imiz gibi anilin molekülünün elektrofilik aromatik yerde- ifltirme reaksiyonlar nda neden elektrofillerle orto (o -) ve para (p -) konumlar ndan reaksiyona girdi ini afla daki rezonans formlar n yazarak aç klayabiliriz. Çizelge 1.5 Baz fonksiyonel gruplar n indüktif ve mezomerik etkileri. Bir molekülün rezonans formlar yaz l rken afla dakilere dikkat edilmelidir: i) Rezonans gerçekleflirken sadece elektronlar hareket eder, herhangi bir atom veya grup hareket etmez, ii) Hareket eden elektronlar π-elektronlar veya π-ba lar yla konjuge olmufl ortaklaflmam fl elektronlard r, iii) Moleküldeki toplam elektron say s asla de iflmez. Rezonans olgusunu anlatt ktan sonra tekrar mezomerik etkiye dönelim. Mezomerik etki de indüktif etki gibi elektron çekici (-M) ve elektron itici (+M) mezomerik etkiler olmak üzere ikiye ayr l r. Mezomerik etkide yukar daki örneklerde yaz - lan rezonans formlar ndan da görülebilece i gibi π-ba lar konjugasyon ile yer de- ifltirmektedir. Mezomerik etkiler ve indüktif etkiler toplanabilen etkilerdir ve genellikle mezomerik etkiler, indüktif etkilerden daha bask nd r. Yani hem -I hem de +M olan bir fonksiyonel grup, mezomerik etki indüktif etkiden bask n oldu undan net olarak +M etki gösterir. Afla daki çizelgede baz fonksiyonel gruplar n indüktif ve mezomerik etkileri verilmifltir.
1. Ünite - Temel Kavramlar S ORU 9 Bir fonksiyonel grubun net olarak elektron çekici veya itici olmas molekül D KKATyap s yla ilgilidir. Örne in, afla da sikloheksilamin bilefli inde amin (-NH 2 ) grubu herhangi bir π-ba- na konjuge olmad ndan, sadece -I etkisi gösterebilir yani halkadan elektron çeker. Oysa anilin molekülündeki amin grubu, hem -I etkisi hem de +M etkisi gösterir ve azot üze- rindeki eflleflmemifl elektronlar halkaya delokalize olarak toplamda +M etki gösterir. Afla daki molekülün rezonans formlar n yaz n z. 2 KARBONUN H BR TLEfiMES Bir kovalent ba meydana gelirken çeflitli orbitaller örtüflürler ve elektronlar bu orbitallere yerleflirler. Ba lanmada, atomik orbitaller veya bu atomik orbitallerin çe- hibritleflmeye kat lan atomik Hibritleflme sonucunda, orbital say s kadar hibrit flitli matematiksel örtüflmeleri sonucunda meydana gelen hibrit orbitalleri kullan labilmektedir. Hibritleflme, do adaki her nesne gibi moleküllerin de düflük ener- orbitali oluflur. jili olma e ilimlerinin bir sonucudur. Bir molekülün düflük enerjili SIRA olmas S ZDE di er baz nedenlerle birlikte, ba lanmada kullan lan elektronlar n mümkün oldu unca uzak olmas na ba l d r. Bu nedenle atomlar molekülleri oluflturmak üzere ba kurarken atomik orbitalleri yerine hibrit orbitallerini kullanmay tercih edebilirler. fiimdi bilinen en basit organik moleküllerden biri olan metan molekülünde karbon atomunun hidrojen atomlar yla yapt ba lar n özelliklerini inceleyerek, hibritleflme olgusunu karbonun sp 3 hibritleflmesi üzerinde ö renmeye çal flal m. Tabiatta sadece karbon atomlar hibritleflme göstermez. Di er atomlar da hibritleflme gösterebilir. Hibritleflme ile ilgili daha detayl bilgiye herhangi bir arama motoruna hybridization of atoms yazarak ulaflabilirsiniz. Karbonun sp 3 Hibritleflmesi Çeflitli spektroskopik analizler sonucunda metan (CH 4 ) molekülünün yap s nda dört karbon-hidrojen (C-H) ba uzunlu unun özdefl oldu u ve K bu Tdört A P ba aras ndaki aç lar n da 109,5 oldu u bulunmufltur. Bu bilgiler fl nda metan molekülü ile ilgili afla daki tespitleri yapmak mümkündür: Spektroskopik analizler ile ilgili detayl bilgiye Aletli Analiz ders kitab ndan K T Aulaflabilirsiniz. P i) Metan molekülünde tüm C-H ba lar n n uzunluklar ayn ise, bu ba lanmalar gerçekleflirken karbon, özdefl orbitallerde bulunan elektronlar kullanm fl- t r. Yani ba lanmada kullan lan dört karbon orbitalinin s ve p karakterleri özdefltir. Bir orbitalin s karakteri artt kça çekirde e yak nl artaca ndan bu orbitalin yapaca ba lanma, s karakteri daha düflük olan bir baflka orbitale göre daha k sa olacakt r.
10 Organik Kimya σ-ba, iki orbitalin baflbafla örtüflerek oluflturdu u ba d r. ii) Metan molekülünde tüm ba aç lar özdefl ise bu ba lanmalarda karbon efl simetride dört orbital kullanm flt r. Karbonun temel haldeki elektron dizilifli 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 fleklindedir. Bu orbitallerden tam dolu olan 1s orbitali, çekirde e yak nl nedeniyle en küçük atomik orbitaldir ve alt kabukta oldu undan ba lanmada kullan lamaz. Bu elektron dizilifline göre karbon, kimyasal ba lanmada son yörünge elektronlar olan 2s ve 2p atomik orbitallerindeki elektronlar n kullanabilir. Kimyasal ba lar, eflleflmemifl elektronlar ile yani yar dolu orbitaller ile kuruldu una göre, karbonun 2p x 1 2p y 1 yar dolu orbitallerini kullanarak sadece iki ba yapmas beklenirdi. Oysa karbon, temel halde dört ba yaparak elektronik diziliflini bir soy gaz olan neonun yap s - na benzetmektedir. Karbon dört ba yapt na göre, ba lanmada son yörüngede bulunan 2s atomik orbitallerindeki elektronlar da kullanmal d r. Ancak 2s, 2p x ve 2p y orbitallerindeki bu dört elektron, bu orbitallerde bir de ifliklik olmadan direkt olarak kullan l rsa oluflan ba lar, ba lanmada kullan lan orbitallerin s ve p karakterleri farkl oldu undan özdefl olamazlar. Bu durumda, metan molekülündeki ba lar n özdeflli ini aç klayamay z. Öyleyse metan molekülü gibi doymufl karbon atomu içeren moleküllerde karbon, yapt dört kovalent ba nda atomik orbitalleri yerine, dört özdefl hibrit orbitali kullanmaktad r. Bu hibrit orbitalleri bir tane 2s orbitalinin, üç tane 2p (2p x, 2p y,2p z ) orbitaliyle matematiksel örtüflmesi sonucunda oluflan simetrik dört tane sp 3 hibrit orbitalidir. Bu hibritleflme gerçekleflirken 2s orbitalindeki bir elektron bofl 2p z orbitaline geçer böylece karbonun son yörüngesinde ba lanmada kullan labilecek dört tane özdefl yar dolu orbital meydana gelir. Hibritleflmeye toplam dört (1 tane s ve 3 tane p) atomik orbital kat ld ndan dört tane de sp 3 hibrit orbitali oluflur. Sonuç olarak, metan molekülü oluflurken, karbonun aralar nda 109.5 aç olan dört tane yar dolu sp 3 hibrit orbitali ile dört tane hidrojen atomunun 1s orbitali bafl-bafla örtüflerek, özdefl dört C-H σ-ba kurulur. Karbonun sp 2 Hibritleflmesi Alken (C=C) ve karbonil (C=O) fonksiyonel gruplar gibi karbonun çift ba yapt - bilefliklerinde görülen sp 2 hibritleflmesinde, karbonun 2s orbitali ile iki tane 2p orbitali örtüflerek 3 tane sp 2 hibrit orbitali oluflturur. Bu arada bir tane 2p atomik orbitali hibritleflmeye kat lmadan kal r. Oluflan sp 2 hibrit orbitalleri aras ndaki aç yaklafl k 120 civar ndad r ve bu orbitaller ayn düzlemdedir.
1. Ünite - Temel Kavramlar fiimdi etilen molekülünü inceleyerek sp 2 hibritleflmesini ve çift ba olgusunu tart flal m. Etilen molekülünde iki tane karbon atomu birbirlerine çift ba ile ba lanm flt r. Bu karbon atomlar sp 2 hibritleflmesi yaparlar ve böylece karbonlar n üçer tane sp 2 hibrit orbitali ve hibritleflmeye kat lmayan birer tane p atomik orbitalleri olur. Etilendeki iki karbon aras nda, birer sp 2 hibrit orbitalinin bafl-bafla örtüflmesiyle bir σ-ba oluflur. Ayr ca her iki karbonun di er iki tane sp 2 hibrit orbitalleri, ikifler tane hidrojenin 1s atomik orbitalleri ile baflbafla örtüflerek, C-H σ-ba lar n olufltururlar. Tüm bu σ-ba lar n n oluflumuyla etilen molekülünün iskeleti yani, σ-ba düzlemi meydana gelir. Peki, karbonlar n hibritleflmeye kat lmayan p atomik orbitalleri ne olur? Bu orbitaller birbirlerine paralel konumland klar ndan yan yana örtüflme yaparak karbonlar aras ndaki ikinci ba olufltururlar ve bu ba- a π-ba denir. 11 π-ba, paralel konumlanm fl atomik p orbitallerinin yan yana örtüflmesiyle meydana gelir. Karbonun sp Hibritleflmesi Alkin (-C C-) ve siyano (-C N) fonksiyonel gruplar gibi karbonun iki σ ve iki tane π-ba yapt bilefliklerinde görülen hibritleflme sp hibritleflmesidir. sp hibritleflmesinde, karbonun 2s orbitali ile bir tane 2p orbitali örtüflerek 2 tane özdefl sp hibrit orbitali oluflturur. Bu arada iki tane 2p atomik orbitali hibritleflmeye kat lmadan kal r. Oluflan sp hibrit orbitalleri aras ndaki aç 180 dir. fiimdi asetilen molekülünü inceleyerek sp hibritleflmesini kavramaya çal flal m. Asetilen molekülünde iki karbon atomu birbirlerine üçlü ba la ba lanm flt r. Bu ba lardan birisi σ-ba iken di er ikisi π-ba d r. Asetilen molekülünde sp hibritleflmifl iki karbonun ikifler tane sp hibrit orbitali vard r. Birer sp hibrit orbitallerinin örtüflmesiyle karbonlar aras nda bir C-C σ-ba oluflur. Karbonlar n di er sp hibrit orbitalleri ise birer hidrojenin 1s atomik orbitaliyle örtüflerek, C-C σ-ba yla ayn do rultuda birer C-H σ-ba olufltururlar. Böylece asetilen molekülünün σ-ba iskeleti oluflur. Di er taraftan, C-C σ-ba düzleminin alt nda ve üstünde her iki karbon atomuna ait ikifler tane hibritleflmeye kat lmam fl p atomik orbitalleri paralel konumland klar ndan yan yana örtüflerek iki tane π-ba olufltururlar. Asetilen molekülündeki sp hibrit orbitalleri ve atomik p orbitalleri ile bu orbitallerin oluflturdu u ba lar afla da gösterilmifltir. sp hibritleflmifl karbonlar sadece üçlü ba lar yapmazlar. sp hibritleflmesinde esas olan karbonun iki tane σ ba ve iki tane π-ba yapmas d r. Allen ve keten moleküllerindeki karbonlar n sp hibritleflmesi buna örnektir.
12 Organik Kimya Ba Uzunluklar ve Ba Enerjileri Genel olarak, ba lar k sald kça yani ba lanan atomlar aras ndaki mesafe azald kça ba enerjileri artmaktad r. Bir ba n uzunlu u ba lanmada kullan lan orbitallere ba l olarak de iflmektedir. Daha önce de belirtti imiz gibi ba lanmada kullan - lan orbitalin s karakteri artt kça ba k sal r. Bunun nedenleri, s orbitallerinin küresel simetride olmalar ve çekirde e daha yak n olmalar d r. fiimdiye kadar ö rendi imiz sp 3, sp 2, sp hibrit orbitallerinin s karakterlerini de erlendirecek olursak; s karakterinin, sp 3 hibrit orbitalinde %25, sp 2 hibrit orbitalinde %33 ve sp hibrit orbitalinde %50 oldu unu görebiliriz. Bu durumda ayn atomla, sp hibrit orbitalleri arac l yla yap lan ba lar, sp 2 hibrit orbitalleri arac l ile yap lan ba lardan ve bu ba lar da sp 3 hibrit orbitalleri arac l ile yap lan ba lardan daha k sad r. Öyleyse bu ba lar n enerjileri, ba uzunluklar yla ters orant l olarak sp>sp 2 >sp 3 fleklinde de iflecektir. Bu durumu sp, sp 2 ve sp 3 hibtirleflmifl karbon atomlar içeren bir molekül üzerinde gösterelim. Yukar daki molekülün sistematik isimlendirmesi 3-Metil-pent-1-en-4-in fleklindedir. Organik moleküllerin sistematik isimlendirmesiyle ilgili detayl bilgi bu ünitenin ilerleyen bölümlerinde verilecektir. A (Angstrom) bir uzunluk ölçü birimidir. 1A = 10-10 m dir. 3-Metil-pent-1-en-4-in molekülünde C1 ve C2 sp 2 hibritleflmifl, C3 ve C6 sp 3 hibritleflmifl ve C4 ile C5 ise sp hibritleflmifl karbon atomlar d r. Bu hibritleflme türlerine göre ba uzunluklar n s ralayacak olursak; C4-C5 < C1-C2 < C3-C6 fleklinde bir s ralama bekleriz. Bu ba lar n deneysel olarak ölçülmüfl uzunluklar, C4-C5 ba uzunlu u 1,21 A, C1-C2 ba uzunlu u 1,34 A ve C3-C6 ba uzunlu u 1,53 A civar ndad r ve K yapt m z T A P s ralamay desteklemektedir. Burada karfl laflt r labilecek bir baflka ba türü de C-H ba lar d r. Moleküldeki tüm C-H ba lar nda hidrojenin ba lanmada kulland orbitali, 1s atomik orbitali iken karbonlar n ba lanmada kulland hibrit orbitalleri de iflti inden ba lar n uzunluklar da de ifliklik gösterir. C5-H ba, karbonun sp hibrit orbitali ile hidrojenin 1s atomik orbitali aras nda gerçekleflmifltir ve s karakteri en yüksek C-H ba oldu undan moleküldeki en k - sa C-H ba d r (1,06 A). C2-H ba, karbonun sp 2 hibrit orbitali ile hidrojenin 1s atomik orbitali aras nda gerçekleflmifltir ve C5-H ba na göre s karakteri daha az oldu undan daha uzundur (1,08 A). Son olarak C6-H ba, karbonun sp 3 hibrit orbitali ile hidrojenin 1s atomik orbitali aras nda gerçekleflmifltir ve s karakteri en az olan C-H ba oldu undan en uzun ba d r (1,10 A). 3 Afla daki molekülde karbonlar n hibritleflmelerini belirleyerek, C-C ba uzunluklar n büyükten küçü e do ru s ralay n z.
1. Ünite - Temel Kavramlar 13 S ORU REAKT F KARBON ARA ÜRÜNLER fiimdiye kadar temel haldeki kararl karbon atomlar üzerinde SIRA durduk. S ZDE Organik kimyada reaksiyonlar zaman zaman k sa ömürlü yani karars z baz karbon ara ürünleri üzerinden yürümektedir. Günümüzde bu karars z ürünlerin ömürlerini artt rmak için çeflitli bilimsel çal flmalar yap lmaktad r. George A. Olah, karbokatyon ömrünü uzatmak üzere yapt çal flmalar dolay s yla 1994 y l nda Nobel Kim- ya Ödülünü alm flt r. Bu karars z karbon ara ürünlerini; Karbokatyonlar (+ yüklü karbonlar), Karbanyonlar (- yüklü karbonlar), Karbon radikalleri (yüksüz, tek elektron içeren karbonlar), Karbenler (yüksüz, eflleflmemifl bir çift elektron içeren karbonlar) fleklinde s n fland rmak mümkündür. 1994 Nobel Kimya ödülüyle ilgili detayl bilgiye Nobel ödüllerinin resmi sitesinden ulaflabilirsiniz. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1994/olah-lecture.html i) Karbokatyonlar: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba ndan birisinin kopmas sonucunda, karbon atomu art + yükle yüklenirse oluflan karars z ara ürün karbokatyondur. Karbokatyonlar sp 2 hibritleflmifl ara ürünlerdir ve hibritleflmeye kat lmayan p orbitali elektron içermez. Karbokatyonlar genel olarak iki flekilde oluflabilirler. Heterolitik ba k r lmas ile karbokatyon oluflumunda, karbona ba l atom veya gruplardan birisi ba elektronlar n üzerine alarak karbonla olan ba n k rar. Böylece karbon elektron kaybetti inden art yüklenir ve karbokatyon oluflur. Ç kan grubun iyi ç k c grup olmas na göre karbokatyon oluflumu daha kolay gerçekleflir. Afla da heterolitik ba k r lmas ile bir alkil halojenürden karbokatyon oluflumu gösterilmifltir. Heterolitik ba k r lmas : Ba oluflturan elektronlar n, ba atomlar ndan birisi taraf ndan al narak ba n k r lmas d r. Bir di er karbokatyon oluflumunda, π-ba lar na elektrofil kat lmas sonucu π- ba l karbonlardan birisi π elektronlar n üzerine alarak elektrofile ba lan r, böylece π-ba n n di er ucundaki karbon art yüklenir. Karbokatyonlar, elektronca fakir ara ürünlerdir. Dolay s yla bir karbokatyona ba l elektron itici, yani karbokatyonu elektronca zenginlefltirebilecek gruplar n olmas karbokatyon kararl l n artt r r. Kararl l n ne kadar artaca, karbokatyon üzerindeki elektron itici gruplar n say s na ve bu gruplar n elektron itme gücüne göre de ifliklik gösterir. Alkil gruplar (-R) indüktif elektron itici gruplard r ve karbokatyonun kararl l n artt r rlar.
14 Organik Kimya Di er taraftan mezomerik elektron itici olan fenil ve vinil gruplar da rezonans yoluyla karbokatyonlar n kararl l klar n artt r c etki göstererek kararl l k s ralamas nda 3 karbokatyondan sonra gelirler. ii) Karbanyonlar: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba ndan birisinin heterolitik k r lmas sonucunda, karbon atomu eksi - yükle yüklenirse oluflan karars z ara ürün karbanyon olur. Karbanyonlar sp 3 hibritleflmifl ara ürünlerdir ve bu hibrit orbitallerinden birisi bir çift elektron içerir. Karbon atomu, elektronegatif olmad ndan eksi yükü fazla tafl yamaz ve h zl bir flekilde çevresinde bulunabilecek elektrofillerle paylafl r. Bu nedenle karbanyonlar güçlü nükleofillerdir. Karbanyonlar oluflurken, karbondan heterolitik olarak ayr lan atom veya grup ba elektronlar n karbon üzerinde b - rakarak yap dan ayr l r. Örne in, enolat oluflumu bu flekilde meydana gelir. Karbanyonlar n kararl l klar, üzerlerinde bulunan gruplar n yap s na göre de iflir. Elektron çekici gruplar karbanyonlar n kararl l n artt r rken, alkil gruplar gibi elektron itici gruplar azalt rlar. Afla da baz karbanyonlar n kararl l klar s ralanm flt r.
1. Ünite - Temel Kavramlar Yukar daki s ralamada alkil gruplar elektron itici gruplar oldu undan karbanyona ba l olan alkil (R) gruplar n n say s artt kça karbanyon kararl l, karbokatyonlar n aksine azal r. Allil ve benzil karbanyonlar π-ba lar yla rezonans olabildikleri için en kararl karbanyonlard r. Di er taraftan klor gibi elektronegatif bir atom elektron çekici etkisi dolay s yla karbanyon üzerindeki elektronlar kendisine do ru çekerek kararl l n artt r r. iii)karbon radikalleri: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba ndan birisinin homolitik k r lmas sonucunda, karbon atomu nötral ve tek eflleflmemifl elektron içeriyorsa oluflan karars z ara ürün karbon radikali olur. Karbon radikalleri sp 2 hibritleflmifl ara ürünlerdir ve bu hibrit orbitallerinden birisi eflleflmemifl bir tek elektron içerir. Karbon radikalleri oktetlerini tamamlamam fl olduklar ndan, karbokatyonlar gibi elektronca fakir ara ürünlerdir. Bu nedenle bir karbon radikaline ba l elektron itici gruplar örne in, alkil gruplar radikalin kararl l n artt r r. Radikale ba lanan alkil grubu say s artt kça kararl l k daha da artar. Karbokatyonlara benzer flekilde benzilik ve allilik radikaller de rezonans kararl l na sahiptir. Bir kovalent ba homolitik olarak k r ld nda, ba elektronlar atomlar taraf ndan eflit flekilde paylafl l r. 15 iv) Karbenler: Temel haldeki bir karbon atomunun dört ba ndan ikisinin heterolitik k r lmas sonucunda, karbon atomu nötral ve bir çift eflleflmemifl elektron içeriyorsa oluflan karars z ara ürün karbendir. Karbenler, sp 2 hibritleflmifl ara ürünlerdir ve bu hibrit orbitallerinden birisi eflleflmemifl bir çift elektron içerir. Di- er taraftan hibritleflmeye kat lmayan bir tane p orbitali bofltur. Afla da karben oluflumu için kullan lan çeflitli yöntemler verilmifltir.
16 Organik Kimya S ORU 1 Afla daki molekülde koyu renkle çizilmifl C-H ba homolitik ve heterolitik k r ld nda oluflabilecek karars z ara ürünleri yaz n z. BAZI ORGAN K REAKS YONLAR VE MEKAN ZMALARI Bir organik reaksiyonda, bir atom veya gruptan di erine elektronlar aktar larak baz ba lar k r l rken, yeni ba lar kurulur. Tüm bu ifllemlerin sonucunda da ürünler elde edilir. SIRA Bir S ZDE reaksiyon gerçeklefltirildi inde sadece oluflan ürünler de il, bu Reaksiyon mekanizmalar, ürünler oluflurken gerçekleflen süreç de çok önemlidir. Reaksiyon mekanizmas, bir reaksiyon sürecinde ba k r lma ve oluflumlar n n nas l ve hangi s rayla ol- çeflitli deneysel çal flmalarla kan tlan rlar. du unu gösteren ve reaksiyon hakk nda önemli ipuçlar veren flematik bir ifadedir. Reaksiyonlarda ba k r lmalar ve oluflumlar çok h zl (yaklafl k 10-13 s) ger- çekleflti inden bu süreçleri izlemek için her gün yeni teknolojiler üretilmektedir. M s rl Bilim adam Ahmet Zewail gelifltirdi i femtokimya cihaz yla reaksiyonlar izleyebilmektedir. Bu cihaz reaksiyon ortam n femtosaniyede (10-15 s) lazer fl nlar yard m yla gözlemleyebilmekte ve reaksiyonun nas l yürüdü ü hakk nda bilgi vermektedir. Gelifltirdi i bu yöntem sayesinde Ahmet Zewail 1999 y l nda Nobel Kim- ya ödülüyle onurland r lm flt r. 1999 Nobel Kimya ödülüyle ilgili detayl bilgiye Nobel ödüllerinin resmi sitesinden ulaflabilirsiniz. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1999/zewail-lecture.html Organik kimyada çok çeflitli reaksiyon türleri vard r. Ancak burada s kl kla karfl lafl lan baz temel reaksiyonlardan ve mekanizmalar ndan bahsedilecektir. Madem mekanizma bir reaksiyonun flematik gösterimidir, öyleyse öncelikle bu gösterimde kullanaca m z dili yani flemadaki flekillerin anlamlar n ö renelim. Afla da bir reaksiyon mekanizmas yaz l rken kullan lan baz oklar ve anlamlar çizelge halinde verilmifltir. Bir reaksiyon mekanizmas yaz l rken afla daki kurallara dikkat edilmelidir: Reaksiyonlarda elektronlar aktar l r. Yani eksi yük aktar l r, art yük aktar lmaz. Reaksiyona giren türlerden hangisinin elektrofil hangisinin nükleofil oldu u do ru belirlenmelidir. Mekanizma yaz l rken hata yap lmamas için tüm ara basamaklar yaz lmal d r. Çizelge 1.6 Reaksiyon mekanizmalar yaz l rken kullan lan baz oklar ve anlamlar.
1. Ünite - Temel Kavramlar 17 Nükleofilik Sübstitüsyon (Yer de ifltirme) Reaksiyonlar Nükleofilik yer de ifltirme reaksiyonlar organik kimyada önemli bir yer tutar. Bu reaksiyonlarda temel olarak, bir nükleofilin sald r s yla bir moleküldeki (substrat) ç k c grup (A) yap dan ayr l r ve sonuç olarak nükleofil ile ç k c grup yer de ifltirir. Nükleofilik yer de ifltirme reaksiyonlar iki flekilde gerçekleflmektedir. Bunlar S N 1 ve S N 2 reaksiyonlar d r. fiimdi bu iki reaksiyonu detayl bir flekilde inceleyelim. i) S N 1(Nükleofilik Sübstitüsyon-1) Reaksiyonlar S N 1 reaksiyonlar iki basamakl d r ve reaksiyonun birinci basama nda ç k c grup, substrattan ayr larak bir karbokatyon oluflturur. Bu basamak ayn zamanda reaksiyonun h z belirleyen yavafl basama d r. kinci basamakta ise bir nükleofil, h zl bir flekilde karbokatyona ba lan r. Reaksiyonun h z belirleyen yavafl basama nda sadece bir tür molekül oldu undan bu reaksiyonlar, substrat molekülüne birinci dereceden ba ml, unimoleküler reaksiyonlar olarak adland r l r. Yavafl basamakta sadece substrat n olmas ve karbokatyon oluflmas bu reaksiyonun substrat yap s na ba ml oldu unu gösterir. Karbokatyon kararl l na etki eden faktörler, S N 1 reaksiyonlar n da etkiler. Genel olarak, karbokatyona ba l alkil grubu say s artt kça karbokatyon kararl l artt ndan, S N 1 reaktivitesinin de artt söylenebilir. S N 1 reaksiyonlar nda substrat n yap s çok önemlidir. S N 1 reaksiyonlar nda yavafl basamakta nükleofil olmad ndan ve ikinci basamakta nükleofil oldukça reaktif karbokatyon ara ürününe h zl bir flekilde ba land ndan nükleofilin çok kuvvetli olmas gerekmez. Bu nedenle S N 1 reaksiyonlar nda, zay f nükleofiller, hatta oluflan art yüklü karbokatyonunun etraf n saran polar çözücüler bile nükleofil olarak kullan l rlar. S N 1 reaksiyonlar, nükleofilin gücünden etkilenmez. Afla daki molekülde iyot ba l karbonlar n S N 1 reaktivitelerini karfl laflt rarak, en kararl ürünün oluflum mekanizmas n yaz n z. 5 ii) S N 2 (Nükleofilik Sübstitüsyon-2) Reaksiyonlar S N 2 reaksiyonlar tek basamakl reaksiyonlard r ve bu basamak h z belirleyen basamakt r. Reaksiyon h z ikici derecedendir ve hem substrata hem nükleofile birinci dereceden ba l d r. Bu nedenle nükleofil ve substrat n yap s S N 2 reaksiyonla- r nda önemlidir. Reaksiyon gerçekleflirken efl zamanl olarak, nükleofil-substrat ba- kurulurken, substrat-ç k c grup ba zay flar ve kopar, böylece reaksiyon nükleofil-substrat-ç k c grup ba lanmalar n n oldu u bir geçifl durumundan geçer. Geçifl durumu: Bir reaksiyonun herhangi bir anda çekilmifl fotograf olarak de erlendirilebilir.
18 Organik Kimya S N 2 reaksiyonlar genellikle ç k c grubun ba l oldu u (nükleofilin sald raca ) atom etraf nda kalabal kl k olmayan (sterik engelli olmayan) 1 sübstratlarla veya metil sübstratlarla ve güçlü nükleofillerle gerçekleflir. Nükleofil de tercihen sterik engelli olmamal d r. 6 Afla daki molekülde brom ba l karbonlar n S N 2 reaktivitelerini karfl laflt rarak, en kararl ürünün oluflum mekanizmas n yaz n z. Üç boyutlu gösterimde : ba kitap düzleminde; : ba kitap düzleminin üstünde (okuyucuya do ru); : ba kitap düzleminin alt nda (kitaptan afla do ru). S N 1 ve S N 2 Reaksiyonlar nda Stereokimya Bir reaksiyon mekanizmas n n ayd nlat lmas nda kullan lan yöntemlerden birisi de reaksiyonda kullan lan bafllang ç maddelerinin (tepken, reaktant), oluflan ara ürünlerin ve ürünlerin stereokimyas n n incelenmesidir. Stereokimya, moleküldeki atomlar n ve ba lar n üç boyutlu uzaydaki konumlar n gösterir. Nükleofilik yer de ifltirme reaksiyonlar n n stereokimyasal analizleri, nükleofilin sübstrata hangi yönden yaklaflt hakk nda bilgi verir. S N 1 reaksiyonlar nda nükleofil, karbokatyona farkl yönlerden sald rabilir. Dolay s yla ürünün sterokimyasal olarak bir de eri yoktur ve kar fl k (rasemik) ürünler elde edilir. Di er taraftan S N 2 reaksiyonlar sterik engellere duyarl oldu undan, nükleofil, substrata ç k c grubun tersi yönde sal- d r r böylece e er uygun nükleofiller ve sübstratlar seçilmifl ise ürünün stereokimyas, substrat n stereokimyas n n tam tersi olur. Eliminasyon (Ayr lma) Reaksiyonlar Eliminasyon reaksiyonlar, α-eliminasyonlar ve β-eliminasyonlar (1,2-eliminasyonu) olarak iki ana gruba ayr l rlar. α-eliminasyonlar nda, karben oluflumunda gör-
1. Ünite - Temel Kavramlar 19 dü ümüz gibi ayn atom üzerinden iki ç k c grubun ayr lmas yla eliminasyon ürünleri oluflur. β-eliminasyonlar nda ise komflu iki atom üzerinden birer grup ayr l r ve atomlar aras nda bir π-ba oluflur. Aralar nda π-ba oluflan atomlar sadece karbon atomu olmak zorunda de ildir, β-eliminasyonlar sonucunda çeflitli atomlar aras nda π-ba lar oluflabilir (C=C, C C, C=O, C=N, C=S, N=N, N=O). Organik kimyada eliminasyon denildi inde akla β-eliminasyonlar geldi inden burada β-eliminasyonlar üzerinde duraca z. β-eliminasyonlar, reaksiyona giren substrat ile nükleofilin (baz) özelliklerine ve ortam koflullar na göre E 1, E 2 ve E 1 cb mekanizmalar ndan birisiyle meydana gelir. Bu üç eliminasyonda temel farkl l k ç k c grubun molekülden ayr lma zaman d r. E 1 reaksiyonlar nda ç k c grup nükleofil (baz) sald r s ndan önce ç karken, E 2 reaksiyonlar nda, nükleofilik sald r yla efl zamanl ve son olarak E 1 cb reaksiyonlar nda nükleofilik sald r dan sonra ç kar. i) E 1 Eliminasyon Reaksiyonlar E 1 eliminasyonlar n n iki basamakl bir mekanizmas vard r. H z belirleyen yavafl basamak birinci basamakt r ve bu basamakta bir ç k c grup, substrattan ayr larak karars z karbokatyon ara ürünü oluflturur. Oluflan karbokatyonun komflusundan bir hidrojen kopmas yla ikinci basamakta h zla bir π-ba oluflur. Eliminasyon reaksiyonlar nda nükleofil, ç k c grubun oldu u karbona sald rmak yerine, genellikle komflu karbona ba l bir hidrojene sald r r ve bu hidrojeni kopar r. Bu nedenle eliminasyon reaksiyonlar nda nükleofilik gücü düflük, bazik karakteri daha bask n nükleofiller kullan l r. Reaksiyon karbokatyon ara ürünü üzerinden gerçekleflti inden substrat n E 1 reaktivitesi, karbokatyon kararl l ile paraleldir. Genellikle bazik karakteri yüksek, kalabal k nükleofiller, 2 ve 3 sübstratlar ile s t ld klar nda E 1 reaksiyonu verirler. ii) E 2 Eliminasyon Reaksiyonlar E 2 reaksiyonlar tek basamakl reaksiyonlard r ve bu basamak h z belirleyen basamakt r. Reaksiyon h z ikinci derecedendir ve hem substrata hem nükleofile birinci dereceden ba l d r. Bu reaksiyonda, ç k c grup ayr l rken efl zamanl olarak bazik karakteri yüksek nükleofil, ç k c grubun komflusundan bir hidrojen kopararak yeni bir π-ba n n oluflmas na neden olur.