8. Bölüm Alkenlerin Tepkimeleri

Transkript

1 = Bağının Reaktivitesi 8. Bölüm Alkenlerin Tepkimeleri pi bağındaki elektronlar daha serbesttirler. Bu pi elektronları Elektrofillere saldırırlar. Karbokatyon araürünü oluşur. Nükleofil karbokatyona eklenir. Net değişim çifte bağa katılmadır. 8. Bölüm 2 Elektrofilik Katılma Katılma Tepkimeleri 1.Basamak: Pi elektronları elektrofile saldırır. 2.Basamak : Nükleofil karbokatyona saldırır. 8. Bölüm 3 8. Bölüm 4 1

2 X Katılması (1) Proton katılması en kararlı karbokatyonu verecek şekilde gerçekleşir. Pozitif yük protonun eklenmediği karbon (= bağındaki diğer atomu) üzerinde oluşur. 3 X Katılması(2) _ X _ _ Bölüm 5 8. Bölüm 6 Yer Seçimlilik Markovnikov Kuralı: Asitin protonu = bağında en fazla hidrojene sahip olan karbona eklenir. Genel larak: Bir elektrofilik katılma tepkimesinde elektrofil en kararlı karbokatyonu oluşturacak şekilde = bağındaki karbonlardan birine eklenir. l,, ve I alkenlere Markovnikov ürünleri verecek şekilde katılır. ın Serbest Radikal Katılması Peroksitler eşliğinde, alkenlere anti- Markovnikov ürünü verecek şekilde katılma tepkimesi verir. Sadece bu tepkime için en uygun bağ enerjisine sahiptir. l bağı gerekenden fazla kuvvetlidir. I bağı ise iyon oluşturacak şekilde heterolitik olarak kırılma eğilimi gösterir. 8. Bölüm 7 8. Bölüm 8 2

3 Serbest Radikal Tepkimesi Başlama Basamağı Peroksit - bağı öncelikle kolayca kırılarak serbest radikaller oluştururlar. ısı R R R R dan idrojen koparılması. R R Elektrofil 8. Bölüm 9 Gelişme Basamakları om atomu çifte bağa eklenir. dan idrojen koparılır. 8. Bölüm 10 Elektrofil Anti-Markovnikov?? Alkenlerin idrasyonu X Tersiyer (Üçüncül) radikal daha kararlı olduğundan daha çabuk ve kolay oluşur Bölüm 11 Alkollerin dehidrasyon tepkimesinin tam tersidir. Dengeyi hidrasyon yönüne kaydırmak amacıyla oldukça seyreltilmiş 2 S 4 veya 3 P 4 çözeltileri kullanılır. 8. Bölüm 12 3

4 idrasyonun Mekanizması 2 2 idrasyonun Yer Seçiciliği Markovnikov ürünü oluşur Bölüm Bölüm 14 Endirekt (Dolaylı) idrasyon ksi-merkürasyon/de-merkürasyon Markovnikov ürünü oluşur - ın anti katılması Yapıda kaymalar oluşmaz idroborasyon Anti-Markovnikov ürünü oluşur - ın Sin katılması 8. Bölüm 15 ksimerkürasyon (1) Tepken civa(ii) asetattır [g(ac) 2 ]. g(ac) 2 bir miktar parçalanarak g(ac) iyonu oluşturur. g(ac) pi bağına saldıran elektrofildir. 3 g 3 3 _ g 8. Bölüm

5 ksimerkürasyon(2) Ara ürün halkalı bir merkürinyum iyonudur (pozitif yüklü üçlü bir halka). ksimerkürasyon(3) Su merkürinyum iyonuna halkanın diğer tarafından yaklaşır (anti katılma). Su daha çok sübstitüe olmuş karbona saldırarak Markovnikov ürünü verir. 8. Bölüm Bölüm 18 Demerkürasyon Bir indirgen olan Sodyum borohidrit (NaB 4 ) civayı hidrojenle değiştirir. Ürünü Tahmin Edin Bir alken önce civa asetatın sulu çözeltisiyle daha sonra da sodyum borohidrit ile tepkimeye sokulursa ürün ne olur? D 3 (1) g(ac) 2, 2 (2) NaB 4 anti katılma 3 D 8. Bölüm Bölüm 20 5

6 Alkoksimerkürasyon - Demerkürasyon Nükleofil su,, yerine bir alkol, R, ise ürün bir eterdir. (1) g(ac) 2, 3 3 g(ac) (2) NaB Bölüm 21 idroborasyon Boran, B 3, en fazla sübstitüe olan karbona (= daki) bir hidrojen ekler. luşan alkilboran, alkole yükseltgenir ve bir anti-markovnikov ürünü elde edilir. (1) B 3 B 2 (2) 2 2, - 8. Bölüm 22 Boran Tepkeni Boran normal şartlarda bir dimer olarak bulunur, diboran=b 2 6, dimer monomeriyle denge halindedir. Mekanizma Elektronca fakir boran en az sübstitüe olmuş karbona eklenir. Diğer karbon pozitif yük kazanır. pozitif yüklü bu karbona aynı taraftan (Sin katılma). Boran toksik, parlayıcı, patlayıcı bir gazdır. Tetrahidrofuran ile kompleksi tehlikesizdir. B 2 6 B TF TF. B 3 8. Bölüm Bölüm 24 6

7 Stokiyometri Alkole Yükseltgenme B 3 B 3 Boran, sterik nedenler ve daha iyi bir yük dağılımı nedeniyle, daha az sübstitüe olmuş karbona eklenir Bölüm Alkil boran bazik hidrojen peroksit ile yükseltgenerek bir akol verir. ryantasyon anti-markovnikov dur. 3 3 B 2 2, Na Bölüm 26 Ürünü Tahmin Edin Belirtilen alken önce TF içinde boran ile, daha sonra da bazik hidrojen peroksit ile yükseltgenirse oluşan ürün nedir? D 3 (1) B 3, TF (2) 2 2, - sin katılma 3 D 8. Bölüm 27 alojenlerin Katılması l 2, 2, ve bazen de I 2 bir alken ile katılma tepkimesine girerek bir visinal dibromür verirler. Tepkime yer seçimlidir-anti katılma Bölüm 28 7

8 alojenlenme Mekanizması Pi elektronları brom molekülüne saldırır. omür iyonu kopar. Ara ürün bir halkalı bromür iyonudur. Mekanizma (2) alojenür iyonu üçlü halkanın diğer tarafından yaklaşır. 8. Bölüm Bölüm 30 Stereoözgünlük Doymamışlık Testi l 4 içinde 2 çözeltisini (koyu, kızılkahve renk) alkene ışık altında ekle. om = a katıldıkça renk hızla yok olur. omun renksizleşmesi bir alkenin varlığını kanıtlayan kimyasal bir test olarak uygulanır. 8. Bölüm Bölüm 32 8

9 alohidrin luşumu Eğer bir halojen su eşliğinde eklenirse, bir halohidrin oluşur. Burada nükleofil sudur (halojenür iyonu yerine). Ürün Markovnikov ve anti dir Yer Seçicilik En fazla sübstitüe olmuş karbon en fazla pozitif yüke sahiptir. Bu nedenle nükleofil buraya yönelir ve eklenir. 8. Bölüm Bölüm 34 Ürünü Tahmin Edin 3 l 2, 2 D 3 D l idrojenlenme Alken 2 Alkan Katalizör gereklidir, genellikle Pt, Pd, veya Ni Đnce toz halindeki metal ile heterojen kataliz Sin katılma 8. Bölüm Bölüm 36 9

10 Karben Katılması Diazometan Bir - 2 grubunun = bağına eklenmesi sonucu siklopropan halkası elde edilir. Üç Metot: Diazometan Simmons-Smith: metilen iyodür ve Zn(u) Alfa eliminasyon(ayrılma): haloform. 8. Bölüm 37 Çok toksik ve patlayıcı. 8. Bölüm 38 Simmons-Smith En iyi siklopropan eldesi metodu. Alfa Ayrılması aloform bazla tepkimeye girer. ve X aynı karbondan ayrılır. l 3 K K - l I 2 Zn, ul l l l l l l - l 3 K, 2 l l 8. Bölüm Bölüm 40 10

11 Stereoözgünlük = bağının cis-trans izomerizmi bu karbonlar etrafında korunur Na, Epoksidasyon Alken bir peroksi asitle tepkimeye girip bir epoksit (okziran) elde edilir. Genellikle peroksibenzoik asit kullanılır. R Peroksi asit R 8. Bölüm Bölüm 42 Mekanizma Tek basamaklı bir tepkimedir. Aynı anda birçok bağ kırılır ve/veya oluşur. Epoksit Stereokimyası - ikili bağı etrafında çevrilme olmadığından, cis ve trans konfigürasyonuları korunur. 8. Bölüm Bölüm 44 11

12 Epoksit alkasının Açılması Asit katalizör eşliğinde. Su protone edilmiş epoksite saldırır. Trans diol oluşur Tek-Basamaklı Tepkime Epoksiti ayrıştırmadan bir glikol sentezlemek için peroksi asetik asidin sulu çözeltisi veya peroksiformik asit kullanılır. Tepkime stereoözgündür Bölüm Bölüm 46 Alkenlerin Sin idroksilasyonu Alken, bir cis-1,2-diol e dönüştürülür. Đki reaktif kullanılır: Önce zmiyum tetroksit (pahalı!), daha sonra hidrojen peroksit veya Önce soğuk, seyreltik sulu potasyum permanganat, sonra bazik hidroliz Mekanizma ( s 4 ile) Önce 2 oksijeninin tek basamaklı sin katılımı ile bir siklik ester elde edilir. 8. Bölüm Bölüm 48 12

13 Stereoözgünlük Kiral bir karbon oluştuğu durumlarda sadece bir stereoisomer (veya bir enantiomer çifti ) elde edilir. Yükseltgenmeli Bölünme em pi hem de sigma bağları kırılır. =, = ya dönüşür. 2 Metot: Sıcak veya derişik veya asidik KMn 4. zonoliz Yapısı tam bilinmeyen bir bileşikteki = bağının yerini belirlemek için kullanılan bir testtir. 8. Bölüm Bölüm 50 Mn 4- ile Bölünme Örnek Permanganat kuvvetli bir yükseltgendir. Đlk anda oluşan glikol yeniden yükseltgenmeye devam eder. Disübstitüe karbonlar ketonlara dönüşür. Monosübstitüe karbonlar karboksilik asitlere dönüşür. Terminal = 2 2 ye dönüşür 8. Bölüm Bölüm 52 13

14 zonoliz zone ile tepkime bir ozonid oluşturur. zonidler izole edilemez, ancak Zn veya dimetil sülfür gibi zayıf indirgenlerle tepkimeye sokulabilirler. Permanganat ile yükseltgenmeden daha hafif bir yükseltgenmedir. Ürün olarak keton veya aldehitler oluşur. 8. Bölüm 53 zonoliz Mekanizması Önce ozonid oluşumu, ve sonra dimetil sülfür ile indirgenme. 8. Bölüm 54 zonoliz Örneği Polimerleşme zonid ( 3 ) 2 S S 3 3 DMS Bir alken (monomer) kendisi gibi diğer bir alken molekülüne eklenerek bir zincir (polimer) oluşturur. 3 metot: Katyonik, bir karbokatyon ara ürün Serbest radikal Anyonik, bir karbanyon ara ürün (nadir) 8. Bölüm Bölüm 56 14

15 Katyonik Polimerleşme Bir elektrofil ( veya BF 3 gibi) bir alken molekülünün en az sübstitüe olan karbonuna eklenir (mümkün olan en kararlı karbokatyonu oluşturacak şekilde). Radikal Polimerleşme Serbest radikal polimerleşme, bir serbest radikal başlatıcı (peroksit gibi) varlığında gerçekleştirilir. 8. Bölüm Bölüm 58 Anyonik Polimerleşme Bir alkenin elektron alabilmesi için nitro, siyanür, veya karbonil (=) gibi kuvvetli elektron çekici grupların alkenin üstünde olması gerekir. 8. Bölüm 59 15