Kinetik Kinetik, bir reaksiyonun hızını inceler. Kimyasal Kinetik Bir reaksiyon içinde geçen aşamaları, bu aşamaların oluş hızı ve hız üzerine reaksiyona giren maddelerin (reaktanların) ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin derişimlerinin (konsantrasyonlarının) ve ayrıca reaksiyona etki eden diğer etkenlerin (ısı, ışık, ph, vb) etkisi reaksiyon kinetiğiyle açıklanır. COMU, Eğitim Fakültesi OFMAE, Kimya Eğitimi www.sakipkahraman.wordpress.com Hız, birim zamanda meydana gelen bir olayı belirtmek için kullanılan bir terimdir. Bir reaksiyonda hız eşitliği, reaksiyon hızının matematiksel bir ifadesidir Birim zamanda, reaksiyona giren maddelerden veya reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden birinin değişiminde görülen değişikliğe o reaksiyonun hızı denir. Zamanla derişimin değişim hızı, Genel Denklem 2Fe +3 (aq) + Sn +2 (aq) 2Fe +2 (aq) + Sn +4 (aq) t=38.5 s Δt=38.5 s [Fe +2 ]=0.00 M Δ[Fe +2 ]=0.00 M Fe +2 nin oluşum hızı= Δ*Fe+2 + = 0.00 M Δt 38.5 s = 2.6x0-5 M s - aa + bb cc + dd = Δ A a Δt = Δ B = C b Δt c t = [D] d t Sn +4 ün oluşum hızı= Δ*Sn+4 + Δt = 0.0005 M 38.5 s =.3x0-5 M s -
[H 2 O 2 ], mol/l Çizelge 5.. H 2 O 2 in bozunması Zaman, s [H 2 O 2 ] M 0 2,32 200 2,0 400,72 800,49 200 0,98 800 0,62 2000 0,25 H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2 Bu reaksiyon için hidrojen peroksitin derişimi çeşitli zaman aralıklarında (t) ölçülmüştür H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2 Her bir zaman aralığı için reaksiyonun ortalama hızı, konsantrasyon farkının geçen süreye farkının oranıdır. Ortalama hız = ΔH 2O 2 Δt H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2 Ortalama hızın zaman geçtikçe azaldığına dikkat edilmelidir. 2,50 2,00 Bunun nedeni tepken moleküllerinin konsantrasyonunun düşmesi sonucu moleküller arasında daha az sayıda çarpışmanın meydana gelmesidir.,50,00 0,50 400 800 200 600 2000 2400 Zaman s H 2 O 2 nin bozunma tepkimesi Bu reaksiyon için zamana karşı konsantrasyonun grafiğe çevrilmesi yandaki gibi bir eğri verir. Eğrinin herhangi bir noktasına çizilen teğetin eğimi o andaki hıza eşittir. Tepkime hızları, genellikle tepkimeye giren maddelerin derişimlerine bağlıdır. Tepkimelerin çoğunda, tepkimeye giren maddelerin derişimi yüksek olduğu zaman hızlar da yüksek olur. Bu durum belirli bir hacim içerisindeki molekül sayısındaki artışla birlikte, tepkimeye giren moleküller arasındaki çarpışmaların daha sık olmasıyla açıklanabilir. Ortalama ız = H 2O 2 t Anlık ız = dh 2O 2 dt Örnek soru için tıklayınız 2
Her reaksiyon tepkime hızı ve tepken derişiminin ilişkisini gösteren kendine özgü bir bağıntıya sahiptir. Deneysel olarak geliştirilen bu bağıntıya «hız yasası» ya da «hız denklemi» denir. aa + bb cc + dd [A] ve [B], tepken moleriteleridir. Tepkime hızı = k [A] m [B] n m ve n üsleri, genellikle küçük tam sayılar olmakla birlikte, bu üsler ve stokiyometrik katsayılar arasında genellikle bir ilişki yoktur, yani genellikle m a, n b dir. aa + bb cc + dd Tepkime hızı = k [A] m [B] n k, her bir reaksiyon için spesifik değere sahip bir sabittir ve k nın değeri deneysel olarak belirlenir. k nın değeri tepkimenin niteliğine, katalizör kullanılıp kullanılmadığına ve sıcaklığa bağlıdır. k nın değeri değeri ne kadar büyükse tepkime o kadar hızlıdır. 2HgCl (aq) + C 2 O 4-2 2Cl - (aq) + 2CO 2(g) + Hg 2 Cl 2(k) tepkimesinin kinetik verileri 2. ve 3. deney karşılaştırıldığında; R 2 = k x HgCl m 2 2 C 2 O 2 n 4 2 R 3 k x HgCl 2 2m C 2 O 2 n 4 2 2HgCl (aq) + C 2 O 4-2 2Cl - (aq) + 2CO 2(g) + Hg 2 Cl 2(k) Tepkime hızı = k [HgCl] m [C 2 O 4-2 ] n 7,x0 5 3,5x0 5 = 2 = 2 m 2 x 0,052 m 0,052 m m= 2. ve. deney karşılaştırıldığında; R 2 = k x HgCl m 2 2 C 2 O 2 n 4 2 R k x HgCl 2 2m C 2 O 2 n 4 2 7,x0 5,8x0 5 = 4 x 0,052 n 4 = 2 n n=2 0,052 n Hız yasası = k [HgCl] [C 2 O 4-2 ] 2 Üstel ifadeler, her bir tepkene göre reaksiyonun mertebesini ifade eder. Bu reaksiyon [HgCl 2 + e göre birinci mertebeden, çünkü m= dir. [C 2 O 4-2 + a göre ikinci mertebenden, çünkü n=2 dir. Net reaksiyonun mertebesi hız yasasında yer alan tepkenlerin üstlerinin toplanmasıyla elde edilir. Bu reaksiyon toplam üçüncü mertebedendir, çünkü m+n=3 tür. Örnek soru için tıklayınız 3
ln [H 2 O 2 ] Derişim Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler A ürünler İntegrali Alınmış Hız Yasası Sıfırıncı mertebeden basit bir reaksiyon düşünüldüğünde: Tepkime hızı= k*a+ 0 = k = sabit [A] 0 A ürünler Derişim ve zaman grafiği eğimi eksi olan bir doğrudur. Tepkime hızı, hız sabiti, k ya eşit olup, tepkime süresince sabittir ve bu doğrunun eksi eğimine eşittir. K nin birimleri, tepkime hızı birimleri aynı olup, mol L - (zaman) - zaman t s Hız= k[a] 0 = k Diferansiyeli: d[a] = k dt t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır. İntegrali alınırsa; d A = k dt A t A t d A = k = kt t dt 0 A t = kt + Birinci Dereceden Tepkimeler İntegrali Alınmış Hız Yasası Birinci dereceden bir tepkimenin (toplam derecesi bir) hız yasasında üslerin toplamı bire eşittir (m + n +. = ). Birinci mertebeden basit bir reaksiyon düşünüldüğünde; A ürünler H 2 O 2(aq) H 2 O (s) + ½ O 2(g) Hız = k *A+ Diferansiyeli = d[a] = k A dt t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır. İntegrali alınırsa; Tepkime hızı= k *H 2 O 2 ] d[a] [A] = kt A t t d[a] [A] = k dt 0 ln A t = kt A t = e kt Birinci Dereceden Tepkimeler Birinci Dereceden Tepkimeler Eşitlik yeniden düzenlendiğinde; ln A t = kt + ln 0,800 ln A t = kt ln A t ln = kt Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise t ye karşı ln *A+ grafiğinin çizilmesi (yandaki gibi), eğimi k olan bir doğru verecektir. 0,400-0,000-0,400 -,095 ln A t = kt + ln y = mx + b formundadır. Öyleyse mertebe belirlemede grafiklerden yararlanılabilir. -0.800 -,200 500 s Eğim =,095 500 s = 7,30x0 4 s 600 200 800 2000 2400 Zaman, s 4
/[A] İkinci Dereceden Tepkimeler İkinci dereceden bir tepkimenin hız yasasında üslerin toplamı (m + n +.) ikiye eşittir. İntegrali Alınmış Hız Yasası Tek bir tepkenin bozunduğu bir tepkimeyi düşündüğümüzde; A ürünler Hız= k*a+ 2 d[a] A = kdt 2 A t t d[a] = kdt A A 2 0 0 A t + = kt Diferansiyeli: d[a] = k A 2 dt A t = kt + İkinci Dereceden Tepkimeler A t = kt + Öyleyse, A ya göre bir reaksiyon ikinci mertebeden ise t ye karşı /[A] nın grafiğe geçirilmesinden eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir. Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi NO 2 nin 300 0 C de bozunması aşağıdaki denklemle ifade edilir. NO 2 NO (g) + /2O 2 ve aşağıdaki veriler elde edilmiştir. /[A] 0 Zaman Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi t ye karşı ln [NO 2 + grafiği çizildiğinde; Eğim düz bir doğru şeklinde olmadığı için reaksiyon birinci mertebeden değildir. Bu denkleme uymaz: ln A t = kt + ln Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi t ye karşı /*NO 2 + grafiği çizildiğinde; Düz bir doğru elde edildiği için reaksiyon [NO 2 + ye göre ikinci mertebedendir. = kt + A t 5
Basınç, CH 3NC, Torr Yarı-Ömür Yarı-ömür (Sıfırıncı Mertebe) 50 75 37,5 0.000 20.000 30.000 t /2 anında; *A+ t = ½ *A+ 0 Kinetik eşitliklerde şimdiye kadar derişimleri kullanmamıza rağmen, zaman zaman doğrudan tepkenlerin kütlelerini de kullanabiliriz. Bir tepkimenin yarı ömrü, bir tepkenin yarısı için tükenmesi gereken zamandır; yani bir tepkenin miktarının ya da derişiminin başlangıçtaki değerinin yarısına düşmesi için geçen zamandır. Sıfırıncı mertebeden bir reaksiyon için; t=t /2 de [A] t =/2[A] 0 dır. A t = kt + 2 = kt / 2 + 2 = kt / 2 2k = t / 2 Yarı-ömür (Birinci Mertebe) Birinci mertebeden bir reaksiyon için; t=t /2 de [A] t =/2[A] 0 dır. Yarı-ömür (İkinci Mertebe) Birinci mertebeden bir reaksiyon için; t=t /2 de [A] t =/2[A] 0 dır. ln A t = kt ln /2 = kt / 2 ln 2 = kt / 2 ln2 = kt / 2 t / 2 = ln2 k t / 2 = 0.693 k Not: Birinci dereceden bir reaksiyon için, yarı ömür [A] 0 bağlı değil ve sabittir. A t = kt + /2 = kt / 2 + 2 = kt / 2 + = kt / 2 k = t / 2 Genel Bir Bakış Bir kimyasal reaksiyonda bazı bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur. Örneğin; A 2 ve B 2 molekülleri arasındaki çarpışmalarla oluşan hayali bir gaz tepkimesini ele alalım; A 2(g) + B 2(g) 2AB (g) Bir A 2 ile B 2 molekülü çarpışır ve A-A ve B-B bağları kırılır ve iki yeni A-B bağı oluşur ve AB molekülü çarpışma sahnesini terk eder. Tepkimenin hızı, belirli bir zaman aralığında meydana gelen bu çarpışmaların sayısı ile orantılıdır. 6
Belirli bir enerjideki moleküllerin bağıl sayısı Oda sıcaklığında ve atm basınç altında, bir saniyede yaklaşık 0 3 çarpışma/litre oluşur. A 2 AB AB A 2 ve B 2 molekülleri arasındaki her çarpışma bir tepkime verseydi, tepkime bir saniyeden çok daha kısa sürede gerçekleşirdi. Gerçekte ise, tepkimelerin çoğu bu kadar hızlı değildir. Bu nedenle, her A 2 - B 2 çarpışması tepkime vermez. B 2 Bu durumun iki sebebi vardır: Birincisi, moleküllerin etkin olmayan bir şekilde yönlenmeleridir. Başka bir ifadeyle, bağların kırılabilmesi ve yeniden oluşabilmesi için doğru yönelimlerle birbirlerine çarpmaları gerekmektedir. Her çarpışmanın verimli olmamasının sebeplerinden ikincisi ise, moleküllerin çarpışamadan sonra değişmeksizin geri döndüğü çok yavaş çarpışmaların da olabilmesidir. Şüphesiz bir molekülün elektron bulutu negatif yüklüdür. Yavaş hareket eden iki molekül birbirlerine çok yaklaştıkları zaman, bu moleküller, elektron bulutlarının birbirini itmesi nedeni ile geri dönerler. Buna karşın daha hızlı hareket eden moleküllerin çarpışmaları, bu itme tarafından önlenemez ve gerçekleşen çarpışma tepkime ile sonuçlanır. Yani, verimli bir çarpışma gerçekleşir. Sıcaklığın tepkime hızlarına etkisi bu görüşü kuvvetlendirmektedir. Sıcaklık yükseltildiğinde hemen hemen bütün kimyasal tepkimelerin hızları artar. t 2 >t t sıcaklığında en muhtemel enerji t 2 sıcaklığında en muhtemel enerji Bu etki, endotermik tepkimelerde olduğu gibi ekzotermik reaksiyonlarda da gözlenir. b Enerji a Tepkime için gereken minimum enerji 7
t sıcaklığında aktivasyon enerjisine eşit ya da daha fazla enerjiye sahip olan moleküllerin sayısı, t eğrisinin altındaki a alanı ile orantılıdır. Buna karşılık, t 2 sıcaklığında çarpışma ile tepkime verebilecek kadar yeterli enerjiye sahip moleküllerin sayısı a+b alanı ile orantılıdır. Sıcaklık yükseldikçe eğri düzleşir ve genişler. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda, yüksek enerjili moleküllerin oranı da yükselir. Geçiş Hali Kuramı Araştırmacılara tarafından önerilen kuramda, tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan bir ara maddenin meydana geldiği varsayılmaktadır. Bu maddeye «etkinleşmiş kompleks», duruma ise «geçiş hali» denmektedir. Çarpışmalar sonucu oluşan bu etkinleşmiş kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür ya da ürün moleküllerini oluşturur. Geçiş Hali Kuramı Geçiş hal kuramını, A 2 ve B 2 model molekülleri arasındaki tepkimeyi dikkate alarak açıklayacak olursak; Yavaş bir çarpışmada, A 2 ve B 2 molekülleri, elektron bulutlarının yükleri tarafından itilirler ve hiçbir zaman A-B bağını oluşturacak kadar birbirine yaklaşamazlar. Buna karşın, etkin bir çarpışmada, yüksek enerjili bir çarpışmada, yüksek enerjili A 2 ve B 2 moleküllerinin kısa ömürlü bir aktif kompleks (A 2 B 2 ) oluşturduğu varsayılır. Son derece kararsız olan A 2 B 2 kompleksi, iki AB molekülü oluşturmak veya yeniden A 2 ve B 2 moleküllerini vermek üzere bozunur. Geçiş Hali Kuramı Aktif kompleks (geçiş hali) sadece bir an için var olan, atomların kararsız düzenlenmesinden ibarettir. Aktif komplekste, A-A ve B-B bağları zayıflayıp kısmen koparken, A-B bağları da kısmen oluşur. Aktif kompleks oldukça yüksek potansiyel enerjili bir haldir. Eşik (Etkinleşme) Enerjisi Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan moleküllerin sahip olmaları gereken minimum toplam kinetik enerjiye eşik (etkinleşme) enerjisi denir. Örneğin bir taş tepeyi aşarken yeterli enerjiye sahip değilse o tepeyi aşamaz. Aynı şekilde aktivasyon enerjisi barajını geçebilecek enerjiye sahip değillerse reaksiyon gerçekleşmez. 8
Potansiyel Enerji Potansiyel Enerji Eşik (Etkinleşme) Enerjisi Eşik (Etkinleşme) Enerjisi Geçiş durumu Ea (ileri) Geçiş durumu Ea (geri) ΔH Tepkenler N 2 O (g) +NO (g) Ürünler N 2(g) + NO 2(g) Arrhenius Denklemi 889 da Svante Arrhenius k ve E a arasında matematiksel bir bağıntı türetmiştir. Aktifleşme enerjisi(j/mol) Arrhenius Denklemi Her iki tarafın doğal logaritması alındığında; Hız sabiti Sıcaklık Molar gaz sabiti(8,343 J/mol K Frekans faktörü olarak ifade edilen A sabiti, moleküler çarpışmaların frekansı ve tepkime sırasında çarpışan moleküllerin yönlenmeleri ile ilgili geometrik gereksinimler gibi, tepkime hızına etkiyen diğer faktörleri içine alır. k birkaç sıcaklık için deneysel olarak belirlendiğinde, E a, lnk & /T grafiğinin eğiminden hesaplanabilir. Arrhenius Denklemi Doğal logaritması alınan eşitlik iki farklı sıcaklık ve k değerleri için yazıldığında aşağıdaki eşitlik elde edilir. Tepkime Mekanizmaları Tepkenlerin ürüne dönüştüğü asıl prosesi ifade eden ardışık olaylara reaksiyon mekanizması denir. ln k 2 = E a k R T T 2 veya Bir tepkimenin hız eşitliği deneysel olarak tayin edilir. Bir tepkimeye ilişkin mekanizma, hız eşitliğine ve tepkime ara ürünlerinin saptanması gibi başka bulgulara dayanılarak önerilir. Bu nedenle mekanizma sadece bir önermedir. k 2 = e Ea/R T 2 T k 9
Tepkime Mekanizmaları Reaksiyonların tümü aynı anda veya birkaç ayrı basamakta gerçekleşebilir. Bu proseslerin her biri basit reaksiyonlar veya prosesler olarak bilinirler. Tepkime Mekanizmaları Molekülarite Basit reaksiyon Hız yasası Monomoleküler A ürünler Hız=*A+ Dimoleküler A + A ürünler Hız=*A+*A+ Dimoleküler A + B ürünler Hız=*A+*B+ Trimoleküler A + A + A ürünler Hız=*A+*A+*A+ Trimoleküler A + A + B ürünler Hız=*A+*A+*B+ Trimoleküler A + B + C ürünler Hız=*A+*B+*C+ Reaksiyona giren ve çarpışma olasılığı bulunan moleküllerin sayısı «molekülerite» olarak tanımlanmaktadır. Bir prosesin molekülerliği bu proseste ne kadar molekülün yer aldığına bağlıdır. Basit bir basamağın hız yasası direk bu basamak üzerinden yazılır. Çok Basamaklı Mekanizmalar Çok basamaklı bir süreçte, basamaklardan biri diğerinden daha yavaş olacaktır. Net reaksiyon en yavaş olan basamaktan, hız belirleyici basamak, daha hızlı olamaz. Yavaş Başlama Basamağı NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Bu reaksiyonun deneysel olarak bulunan hız yasası; Hız = k*no 2 ] 2 Bu reaksiyonun gerçekleşebilmesi için CO gereklidir ama reaksiyonun hızı CO derişimine bağlı değildir. Buradan reaksiyonun iki basamakta meydana geldiği anlaşılabilir. Yavaş Başlama Basamağı Bu reaksiyon için öngörülen mekanizma söyledir.. adım: NO 2 + NO 2 NO 3 + NO (yavaş) 2. adım: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 (hızlı) Burada NO 3 bir araürün olup birinci basamakta oluşup ikinci basamakta harcanır. CO, yavaş yani hız belirleyici basamakta bulunmadığı gibi hız yasasında da yer almaz. Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) Bu reaksiyonun deneysel olarak bulunan hız basamağı Tepkime hızı=k*no+ 2 [O 2 ] Bu tepkime hız yasası ile uyumlu olmakla birlikte, Trimoleküler (=üç moleküllü) proseslerin meydana gelme olasılığı nadir olduğu için bu hız yasası iki basamaklı bir hız mekanizması ile sergilemektedir. 0
Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı Öngörülen bir mekanizma şu şekildedir.. basamak: 2NO (g) N 2 O 2(g) (hızlı) 2. basamak: N 2 O 2(g) + O 2(g) 2NO 2(g) (yavaş) Net: 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) Bu mekanizmada birinci basamakta hızla denge konumu oluşur, ancak ikinci basamak yavaştır ve N 2 O 2 bu basamakta yavaş yavaş tüketilir. Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı. basamak: 2NO (g) N 2 O 2(g) (hızlı) 2. basamak: N 2 O 2(g) + O 2(g) 2NO 2(g) (yavaş) Yavaş ve hız belirleyen ikinci basamak için hız yasası şöyledir: Tepkime hızı 2 : k 2 [N 2 O 2 ][O 2 ] Peki [N 2 O 2 ] derşimini nasıl bulabiliriz? Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı. basamak: 2NO (g) N 2 O 2(g) (hızlı) 2. basamak: N 2 O 2(g) + O 2(g) 2NO 2(g) (yavaş). basamak: 2NO (g) N 2 O 2(g) (hızlı) 2. basamak: N 2 O 2(g) + O 2(g) 2NO 2(g) (yavaş) N 2 O 2 iki yoldan reaksiyona girebilir: O 2 ile NO 2 oluşturabilir. Bozunarak yeniden NO oluşabilir. Hız ileri = Hız geri olduğu için k [NO] 2 =k 2 [N 2 O 2 ] İlk basamaktaki tepkenler ve ürünler birbirleri ile dengededirler ve ileri tepkime hızı geri tepkime hızına eşittir. Bu nedenle; Hız ileri = Hız geri Bu denklemin [N 2 O 2 + için çözümünden, k k 2 NO 2 = N 2 O 2 elde edilir. Hızlı ve Tersinir Başlama Basamağı Katalizörler. basamak: 2NO (g) N 2 O 2(g) (hızlı) 2. basamak: N 2 O 2(g) + O 2(g) 2NO 2(g) (yavaş) Katalizörler bir reaksiyonun hızını aktivasyon enerjisini düşürerek arttırırlar. Hız belirleyici basamağın hız yasasında *N 2 O 2 + için yer alan ifadenin yer değiştirilmesi ile, Hız = k 3k k 2 NO [O 2 ] Katalizörler prosesin ilerlediği mekanizmayı değiştirirler. elde edilir
Kaynaklar Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri: Uyar, T. ve Aksoy, S.), (2002). Genel Kimya İlkeler ve Modern Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara. Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (2000). Fen ve Mühendislik Bölümleri İçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım A.Ş., İstanbul. Mortimer, C.E., (979). Chemistry A conceptual Approach, 4th edition, Van Nostrand, New York. Çavaş, L., Modül 8 Kimyasal Kinetik, http://kisi.deu.edu.tr/lcavas/modul8.pdf Retrieved 6.02.202 2