1 BÖLÜM 5. SÜLFOLANMA, NİTROLANMA VE NİTROZOLANMA İŞLEMLERİ Organik moleküllere SO OH, SO CI, SO Na gibi grupların dahil edilmesi sülfolanma, NO grubunun dahil edilmesi nitrolanma, NO grubunun dahil edilmesi ise nitrozolanma olarak adlandırılır. SÜLFOLANMA İŞLEMLERİ Aromatik bileşiklerin sülfolanması işlemleri çok detaylı araştırılmış bir konudur. Pratik önemi olan işlemlerden bir tanesi, benzenin buhar fazında sülfolanmasıdır. Aromatik bileşiklerin sülfolanması için sülfürik asit (H SO 4 ), kükürt trioksit (SO ) ve klorosülfürik asit (HOSO Cl) kullanılır. ArH + H SO 4 ArSO OH + H O ArH + H SO 4.SO ArSO OH + H SO 4 ArH + SO ArSO OH ArH + HOSO ArSO Cl + H SO 4 + HCl Sanayide benzenin sülfolanması 160-180 o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Bu işlemin teknoloji şeması Şekil.5.1 de verilmiştir. Benzen, (5) buharlaştırıcısında buharlaştırılarak, (1) reaktörüne aktarılır. Sülfürik asit (% 90-9 lük) devamlı olarak reaktöre aktarılır. (1) reaktöründen ayrılan kütle, () reaktöründe de tutulur. Yani sülfolanma aşamalı olarak iki reaktörde de gerçekleştirilir. (1) ve () reaktöründen ayrılan ürünler () soğutucusunda soğutulur ve (4) seperatöründe benzen ve su tabakaları ayrılarak yeniden reaksiyona döndürülür. Elde edilen sülfoksitler () reaktöründen ayrılarak temizlenir. Temizlenme için aşağıdaki yöntemler uygulanmaktadır:
H SO 4 5 1 Sülfolanmış Ürün 4 Su 1,-Reaktörler; -Soğutucu; 4-Separatör; 5-Buharlaştırıcı-ısıtıcı. Şekil.5.1 Benzenin buharda sülfolanması işleminin teknoloji şeması. a) Kalsiyum tuzları yardımıyla temizlenme : Sülfo bileşikleri içeren çözelti içerisine Ca(OH) ilave edilir. Sülfürik asit Ca(OH) etkisiyle suda çözülmeyen CaSO 4 e dönüşür. Sülfoasitin Ca(OH) ile oluşturduğu tuz ise suda çözülür. Süzgeçten geçirilerek CaSO 4 ayrılır. Çözelti ise Na CO ile karıştırılır ve sonuçta alkilsülfonatın sodyum tuzu elde edilir. ArSO OH + Ca(OH) (ArSO O) Ca + H O H SO 4 + Ca(OH) CaSO 4 + H O (ArSO O) Ca + Na CO ArSO ONa + CaCO b) Çözeltinin durulaşması yöntemi ile temizlenme: Sülfoasitler duru H SO 4 te çözülmediği için kolaylıkla ayrılır. Aromatik bileşiklerin kükürttrioksitle sülfolanması:
Kükürttrioksitle sülfolanma daha yaygın olarak uygulanmaktadır. Bu amaçla kükürttrioksitin SO deki çözeltisi kullanılır. Reaksiyon SO nin kaynama sıcaklığında (-10 o C) gerçekleştirilir. Benzenin, kükürttrioksitin SO çözeltisinde gerçekleştirilen sülfolanma işleminin teknoloji şeması Şekil.5. de verilmiştir. Sıvı kükürttrioksit (7) deposundan ve aromatik bileşikler (6) ölçeklerinden geçerek, (1) reaktörüne aktarılır. Reaktöre kükürttrioksitin SO deki çözeltisi de aktarılır. Reaktörden ayrılan kükürttrioksit () kompresöründe sıkıştırılır ve () soğutucusunda sıvılaştırılır. (5) seperatöründen geçerek (7) deposunda toplanır. Reaktörün alt katından ayrılan sülfolanma ürünleri, kükürttrioksit ve SO den ayırılarak diğer işlemler için depolanır. 1 4 5 6 SO ve SO ArSOOH ve SO ArH 6 7 SO (sıvı) 1-Reaktör; -Kompresör; -Soğutucukondansatör; 4-Vana; 5-Separatör; 6-Tüketim ölçeği; 7-Depo. Şekil.5. Benzenin kükürt anhidrit ile sülfolanması işleminin teknoloji şeması. Alkilbenzensülfonatların (sülfanolların) elde edilmesi: Alkilbenzenlerin sülfolanması için SO ün H SO 4 deki çözeltisi (oleum) kullanılır. Sülfonalün elde edilmesi işleminin teknoloji şeması Şekil.5. te verilmiştir. (11) deposundan alkilat, (1) deposundan ise SO ün H SO 4 teki çözeltisi devamlı olarak () reaktörüne aktarılır. (4) soğutucusu, reaktörde sıcaklığın ayarlanmasını (10 o C) sağlar. Ürünler () ayarlayıcısına aktarılır ve reaksiyon burada sona erer. Reaksiyon ürünlerinin ayrılması için su ilave edilir. (4)
4 soğutucusundan geçen ürünler (5) seperatörüne aktarılır. Elde edilen sülfanol (14) deposunda toplanır. İşlemlerin sonraki aşamasında sülfoasit % 0-0 luk NaOH çözeltisi ile (6) nötralleştiricisinde nötralleştirilir. Sıcaklık 55-60 o C civarında tutulur. Nötralleştiriciden, (7) karıştırıcısına geçerek burada ilave edilen sülfanol, (8) kurutucusunda kurutulur. Toz halinde bulunan deterjanın bir kısmı gazla karışarak dışarıya çıkar. Bu kısım (9) tutucusunda tutularak geriye veya (10) aktarıcısına verilir ve buradan da ambalajlanma için diğer bölüme aktarılır. Sülfooksijenlenme : Sülfooksijenlenme reaksiyonu 1940 yılında Platz tarafından gerçekleştirilmiştir. RH + SO + 0,5 O RSO OH Reaksiyon egzotermik olarak radikalik mekanizma üzerinden gerçekleşir. Sanayide sülfooksijenlenme yöntemi ile sülfanol üretilmektedir. Reaksiyonun başlatılması için asetik anhidrit kullanılır. İşlem iki aşamadan oluşur. Birinci aşamada, sülfooksijenlenme ışık etkisi ile gerçekleştirilir. Bu aşamada asetilsülfoperoksit elde edilir. RSO OH + (CH CO) O RSO OCOCH + CH COOH İkinci aşamada asetilsülfoperoksit yüksek sıcaklıkta parçalanarak serbest radikal oluşturur ve sülfolanma reaksiyonunu başlatır. RSO OCOCH RSO O - + CH COO - RSO O - + RH RSO OH + R - CH COO - + RH CH COOH + R -
5 1 Tuz çözeltisi 11 1 NaOH Su 6 Isı gazı 8 Su 4 7 5 10 H SO 4 14 1 Şekil.5. Alkil benzen sülfonat esasına dayanılarak sülfanol elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1,4-Soğutucu; -Reaktör; -Ayarlayıcı; 5-Separatör; 6-Nötralleştirici; 7-Karıştırıcı; 8-Kurutucu; 9-Toz öğütücü; 11,1-Depolar; 1-Pompa; 14-Toplayıcı. Atmosfer 9 Deterjan
6 Asetik anhidrit etkisi ile başlatılan iki aşamalı işlem,iki ayrı reaktörde gerçekleştirilir. Birinci reaktörde fotokimyasal tepkime sonucu elde edilen asetilsülfoperoksit ikinci reaktörde sülfanola dönüşür. Birinci reaktörde sıcaklık 40 o C, ikinci reaktörde ise 60 o C ta tutulur. Asetik anhidrit etkisi ile alkilarilsülfoasitlerin elde edilmesi işleminin teknoloji şeması Şekil.5.4 te verilmiştir. Hidrokarbon hammadde, asetik anhidrit, SO ve oksijen devamlı olarak (1) reaktörüne aktarılır. Reaktör civa lambası ile ışıklandırılır. (1) reaktöründeki sıcaklık, () soğutucusu ile ayarlanır. Reaktörden ayrılan ürün (4) reaktörüne aktarılır. (4) reaktörüne SO, oksijen ve asetik asit çözeltisi aktarılır. Asetik asit çözeltisi, H SO 4 ve sülfoasitlerin özütlenmesi amacıyla kullanılır. (4) reaktöründe elde edilen ürünler, (7) seperatöründen geçerek ayrılır. Sülfoasitler kurutulur ve ambalajlanır. Hidrokarbonlar ise yeniden işleme sokulur. RH (CH CO) O Çıkan gazlar SO + O 1 SO + O 4 5 7 RH 6 Sülfo asit CH COOH Şekil.5.4 Sülfo oksijenlenme işleminin teknoloji şeması. 1,4-Reaktörler;,5-Soğutucular;,6-Pompalar; 7-Separatör. NİTROLANMA VE NİTROZOLANMA İŞLEMLERİ Organik nitro bileşikler hammaddelere bağlı olarak aşağıdaki yöntemlerle elde edilir: 1) Aromatik hidrokarbonların nitrolanması, ) Doymamış hidrokarbonların nitrolanması,
7 ) Parafin ve naftalinlerin nitrolanması. Aromatik bileşiklerin nitrolanması yöntemiyle patlayıcı malzemeler, zirai ilaçlar ve bu gibi önemli ürünler elde edilmektedir. Aromatik bileşiklerin nitrolanması için nitrik ve sülfürik asit karışımı kullanılır. HNO + H SO 4 H O+-NO + SO -OH NO + + HOSO O- + H O + + NO + NO H NO + H + Olefinlerin nitrolanması için N O 4 kullanılır. R-CH=CH + N O 4 R-CH=CH + N O 4 R-CH-CH-NO NO R-CH-CH-NO ONO dinitroalkilen nitronitritalkilen Asetilenin nitrolanması sonucu tetranitrometan ve nitroform elde edilir. HC CH + HNO O N-CH=CH-OH + HNO (NO ) -CH- CH(OH) (NO ) -CH-CHO + H O + HNO (NO ) -C-CHO + HNO (NO ) -C-COOH + H O + NO CO + (NO ) -CH nitroform Tetranitrometan elde etmek için nitroform yeniden nitrik asitle nitrolanır. CH-(NO ) + HNO + H SO 4 C(NO ) 4 + H O Parafinlerin nitrolanması için sanayide aşağıdaki yöntemler uygulanmaktadır: 1) 50-500 o C sıcaklıkta %40-70 nitrik asitle gaz fazında nitrolanma, ) 100-00 o C sıcaklıkta %50-70 nitrik asitle sıvı fazda nitrolanma, ) N O 4 etkisi ile gaz ve sıvı fazda nitrolanma.
8 Birinci yöntem diğerlerine göre daha yaygın biçimde kullanılmaktadır. Propanın gaz fazda nitrolanma işleminin teknoloji şeması Şekil.5.5 te verilmiştir. İşlem adyabatik reaktörde () gerçekleştirilir. Isıtılmış propan, reaktöre alt kattan aktarılır. Reaktörün üst katından nitrik asit verilir. Reaksiyon ürünleri () soğutucusunda soğutularak (4) absorberinden geçirilir. Absorberde oksijenlenme ürünleri (aldehit ve ketonlar) ve nitro bileşikleri tutulur. Absorberden sıvı ürün, (6) kolonuna aktarılır. (6) kolonuna ayrıca hidroksilamin hidroklorit çözeltisi de aktarılır. Aldehit ve ketonlar bu çözeltide çözülür, nitroparafinler ise (8) seperatöründe ayrılarak rafineriye (10) aktarılır. Rafineride hafif halde bulunan aldehit ve ketonlar ayrılır, nitroparafinler (nitrometan, nitroetan, -nitropropan, 1- nitropropan) yeniden ayrılma ve temizlenme işlemlerine sokulur. Nitroparafinler çözücü olarak yaygın biçimde kullanılmaktadırlar. Bunun dışında, nitroparafinler hammadde olarak kullanılarak nitroalkoller, aminoalkoller, nitroolefinler, patlayıcı maddeler ve diğer bileşikler elde edilir. Örneğin, patlayıcı bileşik olarak kullanılan trinitrometilolnitrometan aşağıdaki yöntemler sonucu elde edilmektedir: CH -NO + HCHO HO-CH -CH -NO + HCHO (CH OH) C-NO + HNO H O + (CH ONO ) C-NO trinitrometilolnitrometan Siklohekzanın nitrolanması sonucu elde edilen nitrosiklohekzan, adipik asit ve kaprolaktam gibi önemli hammaddelere dönüşür. NO + HNO - H O HOOC(CH ) 4 COOH (adipik asit) NO + H - H O NOH oleum H C H C CH CH H C NH C H kaprolaktam
9 Nitrozolanma Sanayide nitrozolanma işlemleri sonucu birçok önemli bileşik, örneğin kaprolaktam üretilmektedir. Kaprolaktam aşağıdaki reaksiyonlar sonrasında elde edilmektedir. v NOCl -HCl NO = NOH +HCl = NOH HCl oleum CH CH CH CH CH CO NH
10 HNO C H 8 1 N,CO,CO Su Hava NO rejenarasyonu C H rejenarasyonu 8 7 5 4 8 6 Buhar NH OH.HCl Şekil.5.5 Propanın gaz fazda nitrolanması işleminin teknoloji şeması. 1-Isıtıcı; -Reaktör;,5-Soğutucular; 4-Buharlandırıcı; 7,9-Soğutucu-kondensatörler; 10-Rafine kolonu. 10 9 Aldehit, ketonlar Nitro parafin