ÖZET BASINÇLI REAKTÖRDE KARBON DİOKSİTİN ATIK ULEKSİT CEVHERİ İLE TUTULMASININ OPTİMİZASYONU Mehmet ÇOPUR a, M. Muhtar KOCAKERİM a, İ.Hakkı KARAKAŞ b a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum, 25240 b Bayburt Üniversitesi, Bayburt Meslek Yüksekokulu,Kimya Teknolojisi Bölümü,Bayburt,69000 e-posta: mcopur@atuni.edu.tr, mkocakerim@yahoo.com, ihkarakas@bayburt.edu.tr Sera etkisinin ortaya çıkma nedenlerinin yaklaşık %55 i CO 2 konsantrasyonundaki artıştan kaynaklanmaktadır. Mineral karbonizasyonu karbondioksit için kalıcı ve emniyetli bir depolama metodudur. CO 2 ye olan ilgilerinden dolayı bazik atıkların CO 2 depolama için kullanımı birçok avantajlara sahiptir. Keza bu atıkların çevresel kalitesi karbonizasyon ile iyileştirilebilir.uleksit, konsantrasyon tesislerinde konsantre hale getirildikten sonra ihraç edilmektedir. Fakat mm elek altı uleksit fraksiyonu satılamamakta ve işlenememekte, dolayısıyla açık alanlarda depolanmaktadır. Suda önemli ölçüde çözünebilen uleksit yağmur suları ile çözünerek su kaynaklarında ve toprakta kirlenmeye sebep olmaktadır. Bu nedenle bu cevherin işlenmesi ve değerlendirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada mm elek altı uleksitin yüksek basınçlı bir reaktörde CO 2 ile doyurulmuş sularda çözünürlüğünün optimizasyonu incelenmiştir. Sıcaklık, katı-sıvı oranı, basınç, tane boyutu ve zaman bu sistem için parametreler olarak belirlenmiştir. Optimizasyon için Taguchi metodu uygulanmış ve sıcaklık 120 o C, basınç,20 bar, katı-sıvı oranı 0,4 g/ml, tane boyutu 150 µm, karıştırma hızı 500 rpm optimum şartlar olarak belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler : uleksit, karbondioksit tutulması, optimizasyon, taguchi GİRİŞ CO 2 yakalama ve depolama CO 2 emisyonunu azaltmayı konu alan teknolojilerin portföyünün önemli bir bileşenidir. CO 2 nin yakalanması ve depolanması üç teknolojiye ihtiyaç duyulur: CO 2 nin yakalanması ve konsantrasyonu, taşıma ve depolamadır. Yakalanmış CO 2 in ise atmosfer dışında güvenli bir şekilde depolanması gerekir. Üç depolama alternatifi farklı depolama kapasiteleri, güvenilirlikleri ve maliyetleri açısından tartışma konusudur. Bunlar jeolojik, okyanus ve mineral depolamadır. Mineral depolama diğer alternatiflere göre CO 2 nin güvenli ve kalıcı depolanması için ümit verici bir yol olarak kabul edilmektedir. CO 2 mineral depolamanın esası, CO 2 ile mineralleri(çoğu kalsiyum magnezyum silikatlar) kalsiyum ve magnezyum karbonatlara dönüştürmektir [1]. Bu proses özellikle silikat minerallerinin zayıf asidik ortamda çözünme hızının yavaşlığından dolayı reaksiyon hızıyla sınırlıdır [2]. Bazik alkali katı atıkların mineral depolama için hammadde olarak kullanılması, ürünlerinin yeniden faydalı bir şekilde kullanılması veya çevresel kalitesinin iyileşmesinden dolayı cazip bir alternatiftir. Çelik cürufları mineral CO 2 depolama için yüksek CO 2 depolama kapasitesinden dolayı araştırma amaçlı kullanılmıştır []. Bor cevherlerinin asitlerle ve asit karakterli oksitlerle sulu ortamda çözünmeleri hakkında bir çok çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalar arasında CO 2 ve SO 2 ile doyurulmuş sularda uleksitin çözünme kinetiği ve optimizasyonu hakkında çalışmalar ilgi çekicidir [-6]. Ülkemizde uleksit konsantre hale getirildikten sonra ihraç edilmektedir. Fakat mm elek altı uleksit satılamamakta ve işlenememekte dolayısıyla açık alanlarda depolanmaktadır. Suda önemli ölçüde çözünebilen uleksit yağmur suları ile çözünerek su kaynaklarında ve toprakta kirlenmeye sebep olmaktadır.
Bu çalışmanın amacı çevre için problemli bir atık olan mm elek altı uleksit cevheri kullanarak sulu ortamda basınç altında CO 2 i reaksiyona sokmak, böylece bir taraftan cevherin bor içeriğini ekstrakte ederken bir taraftan da CO 2 i stabilize etmektir. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada yaklaşık olarak %21 B 2 O içeren mm elek altı uleksit kullanılmıştır. Cevher öğütülüp, standart eleklerden geçirilerek -600, -55, -250,-180 ve -150 μm. olarak fraksiyonlarına ayrılmıştır. Deneysel çalışmada kullanılan mm elek altı üleksit mineralinin kimyasal olarak bileşimini belirlemek için XRF ve XRD analizleri yapılmıştır. XRF sonuçları Tablo 1. de ve XRD sonuçları Şekil 1. de verilmiştir. Tablo1. mm elekaltı Üleksit mineralinin XRF sonuçları Elek % Fraksyonu B 2 O SiO 2 Al 2 O CaO MgO Fe 2 O Na 2 O K 2 O SrO SO K.K -600 μm 2,6 9,21 0,2 25,48 6,67 0,09 2,25 0,0 1,1 0,09 1,21-55 μm 24,24 9,19 0,2 24,91 6,56 0,08 2,8 0,02 1,1 0,08 1,16-250 μm 24,91 9,08 0,2 24,67 6, 0,08 2,19 0,02 1,09 0,09 1, -180 μm 25,4 8,78 0,21 24,47 6,1 0,1 2,14 0,02 1,19 0,1 1,41-150 μm 25, 9,6 0,2 2,65 6,54 0,09 2,28 0,02 1,0 0,11 1,8 Deneyler için yüksek basınca dayanıklı, sıcaklık kontrollü ve karıştırma düzeneğine sahip Parr marka çelik bir reaktör kullanılmıştır. Sıcaklık, katı-sıvı oranı, basınç, tane boyutu ve zaman bu sistem için parametreler olarak belirlenmiştir. A:Ulexite (NaCaB 5 O 9 8H 2 O) B:Colemanite (CaB O 4 (OH) H 2 O) C:Calcite (CaCO ) Şekil 1. mm elek altı üleksit mineralinin X-Ray Difraktogramı Optimizasyon denemeleri iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci optimizasyon denemelerinde parametre olarak sıcaklık (25-100 o C), zaman (0-120 dak), tane boyutu 150-600 µm, katı sıvı oranı 0,2-0,5 g/ml, basınç (5-20 bar) olarak alınmıştır. İkinci optimizasyon denemelerinde
parametre olarak tane boyutu<150 µm, katı-sıvı oranı(0,4-0,5 g/ml) ve sıcaklık(110-120 o C) parametre olarak seçilmiştir. Optimizasyon için Taguchi deney tasarımı uygulanmıştır. Taguchi metodu maliyetleri en düşük seviyede tutmak için en az deney yapma prensibine dayanan bir yöntemdir. Taguchi fraksiyonel faktöriyel tasarımın özel bir biçimi olan ortogonal diziler yöntemini kullanmıştır. Taguchi ürünün veya prosesin etkilendiği parametreleri, kontrol edilebilen ve kontrol edilemeyen parametereler olmak üzere iki kısma ayırır. Kontrol edilemeyen parametreler çok yüksek maliyet getireceğinden, kontrol edilebilen parametre seviyelerinin araştırılması daha uygun olur. Deneysel çalışma sonucunda belirlenecek optimum çalışma şartları, farklı çalışma ortamları ve farklı zamanlarda her zaman aynı veya birbirine çok yakın performans değerini verebilmelidir. Bunu gerçekleştirebilmek için kullanılacak optimizasyon kriteri, performans değeri etrafındaki değişkenliğin minimum düzeyde tutulmasını kontrol edebilmelidir. Taguchi ye göre, böyle bir optimizasyon kriteri performans istatistiğidir (signal to noise ratio). Performans istatistiğinin bulunmasında aşağıdaki eşitlikler kullanılır: 1. Daha büyük daha iyi durumu için: 2. Daha küçük daha iyi durumu için: SN (signal to noise) değeri performans istatistiği, n, t deneyin tekrarlanma sayısı ve Y t de t. deneyin performans değeridir. Cevabın; mümkün olduğu kadar büyük olduğu durumlarda SN L ve SN S kullanılarak optimizasyon yapılır. SN oranının ve Y yi etkileyen faktörleri belirlemek için varyans analizleri kullanılır. SN L ve SN S performans istatistikleri, optimizasyon kriteri olarak seçilebilir. Bir deneyi etkileyen parametreleri kontrol edilebilen ve kontrol edilemeyen olmak üzere iki grupta incelemesi ve çok sayıda parametreyi 2 den fazla seviyede incelemeye imkan sağlamasıdır. Taguchi ye göre deneyde incelenen parametreler arasında önemli olabilecek bileşik etkiler var ise bunlar deney planına dahil edilerek incelenebilir. Deney planında sadece asıl etkiler ve önemli olan bileşik etkiler dikkate alındığından, yapılması gereken deney sayısı en aza indirgenmektedir. Böylece, deney sayısının çokluğu nedeniyle çok fazla zaman ve araştırma gideri gerektiren ve bu nedenle yapılamayan çalışmaların yapılmasına imkan sağlar. Taguchi yöntemi, deneyler sonunda elde edilen verileri değerlendirmek için; istatistiksel deney tasarım yöntemlerinde olduğu gibi varyans analizi ve buna ilave olarak göze hitap eden grafiksel yöntemlerde kullanılır. Bu metodun diğer bir avantajı ise, performans değerinin ortalamasını, hedeflenen düzeye getirirken hedef civarındaki değişkenliği minimum yapmasıdır. Bu çalışmada sıcaklık, katı-sıvı oranı, basınç, tane boyutu parametreler olarak belirlenmiştir. Bu parametrelerin kodlamaları ve seviyeleri Tablo 2. de verilmiştir. Optimizasyon denemeleri iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci optimizasyon çalışmaları için belirlenen parametre sayısı 4 ve her bir parametre içinde 4 faklı seviyenin incelenmesi düşünülerek L16(4 4 ) Taguchi faktöriyel fraksiyonel deney tasarımı planı belirlenmiş ve deney sonuçları ile birlikte Tablo. de verilmiştir.
Tablo 2. Birinci optimizasyon denemelerinde incelenen parametreler ve seviyeleri Kodlamalar Parametreler Seviyeler 1 2 4 A Sıcaklık, C 25 50 75 100 B Zaman,dak 0 60 90 120 C Tane Boyutu,µm -600-250 -180-150 D Katı-Sıvı Oranı,g/mL 0.2 0. 0.4 0.5 E Basınç,Bar 5 10 15 20 Tablo. Birinci optimizasyon için Deney Tasarımı ve deney sonuçları 1. Seri 2.Seri 1.seri 2.seri Parametre seviyeleri Deney deneyler deneyler deneyler deneyler No A B C D E B 2 O (%) B 2 O (%) Na 2 O (%) Na 2 O (%) 1 1 1 1 1 1 42.1 4.45 90.64 68.8 2 1 2 2 2 2 4.14 45.19 8.51 89.69 1 50.07 44.74 92.0 85.44 4 1 4 4 4 4 46.15 44.86 8. 79. 5 2 1 2 4 51.4 45.20 89.00 80.88 6 2 2 1 4 42.81 0.7 50.47 88.00 7 2 4 1 2 77.59 67.0 82.0 89.75 8 2 4 2 1 59.15 52.82 64.91 85.24 9 1 4 2 7.4 9.50 78.89 76.78 10 2 4 1 52.15 49.64 8.26 8.45 11 1 2 4 76.64 60.61 84.12 82.29 12 4 2 1 90.47 81.01 84.06 95.72 1 4 1 4 2 76.5 7.4 110.22 82.79 14 4 2 1 4 84.16 86.09 87.9 84.84 15 4 2 4 1 50.45 48.9 72.52 70.2 16 4 4 1 2 62.4 54.70 72.11 70.2 Birinci optimizasyon denemelerinden alınan sonuçlar değerlendirilerek etkin olan parametrelerin değiştirilmesi ile daha fazla miktarda katının çözündürülmesinin sağlanabilmesi için ikinci bir optimizasyon daha yapılmıştır. Bu ikinci optimizasyonda incelenen parametreler ve seviyeleri Tablo 4 de verilmiştir. İkinci optimizasyon çalışmaları için belirlenen parametre sayısı ve her bir parametre içinde 2 faklı seviyenin incelenmesi düşünülerek L4 Taguchi faktöriyel fraksiyonel deney tasarımı planı belirlenmiş ve deney sonuçları ile birlikte Tablo 5 de verilmiştir.
Tablo 4. İkinci optimizasyonda incelenen parametreler ve seviyeleri Kodlamalar Parametreler Seviyeler 1 2 A Sıcaklık C 110 120 B Katı-Sıvı Oranı,g/mL 0.4 0.5 C Basınç,Bar 10 20 Tablo 5: İkinci optimizasyon için Deney Tasarımı ve deney sonuçları Deney Parametre seviyeleri 1. Seri deneyler 2.Seri Deneyler No A B C B 2 O (%) B 2 O (%) 1 1 1 1 80.7 82 2 2 1 2 79.911 80.6 1 2 2 6.8655 64.2 4 2 2 1 59.1127 60.1 SONUÇ VE TARTIŞMA Uleksit ile CO 2 arasında sulu çözeltilerde gerçekleşen reaksiyonlar aşağıda verilmiştir. Na 2O 2CaO 5B2O 16H2 O (k) +CO 2(aq) 2CaCO (k) +NaHCO (aq) +NaB5O 6(OH) 4(aq) +5HBO (aq) +6H 2O (1) Na 2O 2CaO 5B2O 16H2 O (k) +CO2(aq) 2CaCO (k) +NaHCO (aq) +NaBO (OH) 4(aq) +7HBO (aq) +H2O (2) Kolamanit ve CO 2 arasında gerçekleşen reaksiyolarda aşağıda verilmiştir 2CaO B2O 5H2 O (k) + 2CO 2(aq) + 4H2O 2CaCO (k) + 6HBO( aq () ) Bu reaksiyonlara göre CO 2 tutulması NaHCO ve CaCO olarak gerçekleşmektedir ve bu bileşikler termodinamik olarak kararlı bileşiklerdir. Birinci optimizasyon denemelerinde elde edilen datalarda yapılan varyans analizi sonucunda parametrelerin etkinlik sıralaması katı-sıvı oranı, sıcaklık, basınç, zaman ve tane boyutudur. Birinci optimizasyona ait ANOVA tablosu Tablo 6 da verilmiştir. Tablo 6: ANOVA tablosu SS df MS F p {1}A {2}B 1199.690 21.89 99.8965 107.1295 5.45468 1.461187 0.098577 0.81409 *C 219.950 {4}D {5}E 1742.91 486.9 580.7972 162.110 7.92175 2.21112 0.061518 0.265709 Residual 219.950 7.167 Optimum şartlar, 100 o C, 120 dak, <150 µm, katı-sıvı oranı 0.2 g/ml, 20 bar olarak belirlenmiştir. Birinci optimizasyon için parametre seviyelerine göre SN ort değerleri Şekil 2 de verilmiştir.
Şekil 2: Birinci optimizasyon için Parametre seviyelerine göre SN ort değerleri İkinci optimizasyon denemelerinde, birinci optimizasyonda en çok etkiye sahip olan katı-sıvı oranı(0.4-0.5 g/ml), sıcaklık(110-120 o C) ve basınç(10-20 bar) parametre olarak seçilmiştir. Birinci optimizasyon denemelerinde optimum şart olarak bulunan <150 µm, 120 dak, ve 500 rpm ikinci optimizasyon denemelerinde sabit tutulmuştur. İkinci optimizasyon denemelerinde optimum şartlar sıcaklık 110 o C, basınç 20 bar ve katı sıvı oranı 0,4 g/ml olarak bulunmuştur. Bu optimum şartlarda çözünme değeri % 81 B 2 O olarak gerçekleşmiştir. Şekil : ikinci optimizasyon için Parametre seviyelerine göre SN ort değerleri İkinci optimizasyon denemelerinde çözünme üzerine basınç pozitif bir etkiye sahipken sıcaklık ve katı-sıvı oranı negatif bir etkiye sahip olmuştur. Sıcaklığın negatif etkiye sahip olması, CO 2
gazının çözünürlüğünün sıcaklıkla azalmasından dolayı 110 o C den sonra konsantrasyondaki azalmanın çözünme üzerine etkili olduğu görülmüştür. Uleksit suda kolay çözünebilen bir mineraldir. Dolayısıyla açık alanlarda depolanması durumunda yağmur suları ile çözünerek toprakta, yüzey sularında ve yer altı sularında ciddi bor kirliliğine sebep olabilmektedir. Çevreye yayılan bor hem kendi toksititesinden dolayı kirlilik oluşturmakta hem de çevredeki ağır metaller ile birleşerek kirlilik yükünü sinerjistik olarak artırmaktadır. CO 2 gazı ise sera etkisi sebebiyle çağımızın en büyük çevre sorunu olan küresel ısınmanın en büyük tetikleyicilerinden birisidir ve CO 2 salınımı uluslararası anlaşmalarla sınırlandırılmıştır. CO 2 ortamında çözündürülen uleksitin faydalı bir ürüne dönüştürülmesinin yanı sıra, CO 2 salınımı azaltılarak atmosferdeki sera gazı etkisi düşürülmüştür. Ayrıca mineral karbonizasyonda kullanılan silikat mineralleri ile CO 2 reaksiyonları yavaş ilerlerken CO 2 in uleksit ile reaksiyonu hızlı gerçekleşen bir reaksiyondur. Dolayısıyla bu ortamda uleksitin çoğu ve kolemanitin bir kısmı çözünmekte, boratlar ve borik asit, NaHCO ve CaCO gibi kararlı bileşikler oluşmaktadır.çözünmeden kalan kısımda killer, kalsiyum karbonat, magnezyum karbonat ve bir miktar kolemanit bulunmaktadır. KAYNAKLAR 1. Schiller,C., Feasibility Study of Carbon Dioxide Mineral Sequestration, European Talent Award for Innovative Energy Systems,(2007) 2. Krevor,S.C., Lackner,K.S., Enhancing Process Kinetics for Mineral Carbon Sequestration, Energy Procedia, (2009), 4867 4871.. Huijgen, W., Witkamp, G.-J. and Comans, R.,Mineral CO2 sequestration in alkaline solid residues, ECN-RX--04-079,(2004). 4. Kocakerim, M.M., Çolak, S., Davies, T.W., Alkan, M., Dissolution Kinetics of Ulexide in CO 2 -saturated Water, Canadian Metall. Quart., 2, 4, 9-96, 199 5. Alkan, M., Kocakerim, M.M., Dissolution Kinetics of Ulexite in Water Saturated by Sulphur dioxide J. Chem. Tech. Biotechnol. 40, 215-222, 1987 6. Kocakerim, M.M., Çolak, S., Davies, T.W., Alkan, M., Dissolution Kinetics of Ulexite in CO 2 -saturated Water, Canadian Metall. Quart., 2, 4, 9-96, 199 7. Alkan, M., Kocakerim, M.M., Çolak, S., Dissolution Kinetics of Colemanite in Water Saturated by CO 2, J. Chem. Tech. Biotechnol. 5 A, 82-86, 1985 Bu çalışma 108Y170 No lu proje ile TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir.