POLİMER KİMYASI -2 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
Polimerize Olabilirlik Nedir? Bir monomerin polimerize olabilirliği termodinamik ve kinetik düşüncelere bağlıdır. Termodinamikçe uygun olan her monomer, termodinamikçe uygun olan her şartta polimerize olabilir. Monomer ve polimer arasındaki serbest enerji farkı G ise polimerizasyon gerçekleşir. G olabilmesi; polimerizasyonda bazı özel şartların (başlama tipi, fonksiyonalite, sıcaklık vb.) olmasını gerektirir. Termodinamikçe uygunluk, kinetikçe de uygunluğu gerektirir. Örneğin önerilen reaksiyon şartlarında kabul edilebilir bir hızda olması gibi)
Polimerize Olabilirlik Nedir? Bir monomerin veya monomerlerin polimerize olabilmesi için yapısında: Aktive edilebilir bir çifte bağ (ısı, ışık, yüksek enerjili bir radyasyon ile veya reaktif bir bileşik ile = radikal verici veya asidik/bazik) Monomer molekülü radikal veya iyon (anyon/katyon) haline gelir ve polimerizasyondan sorumlu türler radikal veya iyonlardır. VEYA -OH, -NH2 veya COOH gibi fonksiyonel grup içermelidir.
Aktive edilebilir çifte bağ? H 2 C=C H 2 etilen molekülündeki C=C bağı bir π (pi) ve bir σ (sigma) bağından oluşmuştur. σ bağı C atomlarının sp2 hibrit orbitallerinin başbaşa örtüşmesi ile, π bağı ise C atomundaki hibritleşmeye katılmamış ve molekülün düzlemine dik, birbirlerine paralel bulunan p orbitallerinin yan yana örtüşmesiyle oluşmuştur.
Aktive edilebilir çifte bağ? C π bağı σ bağı C C=C bağının kırılması için toplam 611 kj/mol enerji gereklidir. σ bağının kırılması için 347 kj/mol enerji gereklidir. π bağının kırılması için ise 264 kj/mol enerji gerekmektedir. σ bağını oluşturan C-C bağı daha kuvvetli bir kovalent bağdır, reaktivitesi daha düşüktür. π bağı ise daha zayıf bir bağdır, kolay kırılır, daha reaktiftir, fonksiyoneldir ve aktive edilebilir.
Doymamış monomerlerle termodinamikçe ve kinetikçe uygunluk için bazı özel şartlar gereklidir. Zincir polimerizasyonunda radikal, iyonik (anyonik, katyonik) başlatıcılar kullanılır, ancak her monomer için hepsi kullanılamaz. Monomerin zincir polimerizasyonunun hangi tipine göre olabileceği = bağın tipine bağlıdır. Vinil monomerlerindeki C=C bağı ve aldehit/keton yapılarındaki C=O (karbonil bağı) C=C bağı radikalik mekanizmaya göre polimerleşebilir, iyonik mekanizmaya (hangi tipi?) göre olabilmesi de içerdiği sübstitütentlere bağlıdır.
Alkenlerin polimerizasyonda reaksiyonun eksotermik olması ( H ve S ); Π bağının σ bağına dönüşmesinden ileri gelmektedir. C=O karbonil grubu (aldehit ve keton yapıları) polarize yapısından dolayı radikal başlatıcılarla polimerize olamaz, ancak iyonik başlatıcılarla polimerize olabilir. α-olefinik yapıdaki monmerler ise bilinen radikalik/iyonik başlatıcılarlar polimerize olamazlar ancak özel katalizörler örneğin Ziegler-Natta tipi koordinasyon tipi katalizörlerle polimerleşebilirler.
SÜBSTİTÜENTLERİN ETKİSİ: C=C bağına sahip yani vinil monomerleri π bağının homolitik veya heterolitik parçalanmasına (başlatıcı /sübstitüent etkisinden) göre hem radikalik hem de iyonik mekanizmaya göre polimerleşebilirler. Vinil monomerlerinde C=C bağına bağlı sübstitüentler: alkil, alkenil, aril, halojen, alkoksi, ester, amid, nitril ve heterosiklik bileşikler olabilir.
Vinil monomerleri zincir polimerizasyonunun hangi tipine göre radikal/katyonik/anyonik polimerize olabilir? Bunu sübtitüentlerin indüktif ve rezonans etkileri belirler. Süstitüentler elektron itici/ verici özellikte ise; C=C bağın elektron yoğunluğunu arttırırlar ve katyonik başlatıcıların etkisiyle polimerize olabilir. Monomer elektron, proton Başlatıcı proton, elektron Alkil, alkenil, alkoksi ve fenil grubu gibi süstitüentleri içeren vinil monomerleri katyonik başlatıcılarla polimerize olurlar.
Örneğin izobütilen, stiren, metil vinil eter, izopren, 1,1-dialkil alkenler kolaylıkla katyonik polimerizasyona uğrarlar. Vinil eterler durumunda: Stiren durumunda:
Süstitüentler elektron alıcı/çekici özellikte ise; C=C bağın elektron yoğunluğunu azaltırlar ve anyonik başlatıcıların etkisiyle polimerize olabilir. Monomer elektron, proton Başlatıcı proton elektron Örneğin siyano, karbonil (aldehit, keton, asit, ester vb.) süstitüentleri Akrilonitril durumunda:
Bazı durumlarda akrilonitril ve stiren gibi monomerler durumunda radikal oluşumu ile rezonans stabilizasyonu ile de sağlanabilir ve polimerizasyon olabilir.
Sübstitüentin halojen olması durumunda ise, örneğin vinil klorür monomerinde: hem indüktif hem de rezonans etki vardır. Elekron çekici: indüktif etki; elektron itici: rezonans etki Ancak her iki etkide zayıf olduğundan katyonik/anyonik mekanizmalar göre polimerize olamaz, sadece radikalik mekanizmaya göre polimerize olur.
Fonksiyonellik? Moleküler yapısında reaksiyona girebilen gruplar içermek; fonksiyonalite (f): bu grupların sayısı, örneğin: 1, 2 veya daha çok Kimyasal bileşiklerde reaksiyon molekülün fonsiyonel grupları arasında meydana gelmektedir. Fonksiyonalite göre 3 tip molekül yapısı olabilir. Monofonsiyonel Difonksiyonel Tri veya polifonksiyonel
Fonksiyonel Moleküllerin Reaksiyonu? İki monofonksiyonel molekül reaksiyona girdiğinde:bir bileşik oluşur + Difonksiyonel moleküller reaksiyona girdiğinde: Zincirsel bir polimer Tri- veya polifonksiyonel moleküller reaksiyona girdiğinde:dallanmış