200620105037 SEMRA SOLAK BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ KİMYA BÖLÜMÜ ÖĞRENCİSİ
James Mason CRAFT Charles FRİEDEL 1877 yılında Fransız kimyager Charles FRİEDEL ve Amerikalı çalışma arkadaşı James Mason CRAFTS alkil benzenlerin (ArR( ArR) ) ve açil benzenlerin (ArCOR( ArCOR) ) hazırlanması için yeni yöntemler buldular.bu tepkimeler Friedel-Crafts Alkilleme ve Açilleme Tepkimeleri olarak bilinir.
Friedel-Crafts Reaksiyonları Friedel Crafts Reaksiyonları: Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler. Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir. Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır. Eğer asit halojenürün yapısı açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur.
Bir Friedel alkillemesi için genel eşilik aşağıdaki gibidir
Tepkime için bir mekanizma
Alkilleme reaksiyonuda ilk önce alkil katyon oluşur. Oluşan alkil katyon, elektroflik katılmada olduğu gibi, benzene katılırve arenyum araürün üzerinden alkil benzeni meydana getirir. Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonunda reaksiyon karbokatyon üzerinden yürüdüğünden,karbokatyonların kararlılıkları reaksiyondan oluşacak olan ürünün niteliğine önemli derecede etki eder.diğer bir ifadeyle,reaksiyonda en karralı karbkatyon meydana geleceğinden, kulanılan alkil halojenürün aromatik halkaya bağlandığı yer daima halojenürün bağlı olduğu karbon olmayabilir.
Karbokatyon Bağlantı şekline bakılmaksızın karbon atomuüzerinde (+) yük taşıyan her türlü karbon bileşiğine karbokatyon denir. Karbon ile çıkan grup arasındaki bağın heterolitik parçalanması sonucu karbokatyon oluşur. Karbokatyonların kararlılık sırası tersiyer>sekonder sekonder>primer>metil dir.
Karbokatyon mekanizması
Alkilleme Reaksiyonuna Örnekler
Ana ürün Ara ürün
Friedel-Craft Açillemesi grubuna açil grubu denir Açil grubunun bir bileşiğe bağlanması açilleme tekimesi olarak bilinir.iki uygun açil grubu, benzoil ve asetil grubudur.benzoil grubu benzil grubuyla karıştırılmamalıdır. Friedel-crafts tepkimesinde her ne kadar hidrokarbon zinciri bağlansada düz bir zincir karbokatyon kararlılığından dolayı bağlanamamaktadır. Bu yüzden Friedel-Crafts açillemesi bulunup Clemmenson indirgenmsiyle benzene düz bir zincir bağlanması gerçekleştirilmiştir.
Friedel-Craft açillleme tepkimesi aromatik bir halkaya bir açil grubunun bağlanmasının etkili bir yoludur.tepkime genellikle aromatik bileşiğin bir açil halojenür ile etkileştirilmesi ile yapılır. Aromatik bileşiğin etkinliği yüksek olmadıkça tepkime en azından bir eşdeğer Lewis asidi ilavesini gerektirir.tepkime ürünü bir aril ketodur.
Tepkimenin Genel Mekanizması
Tepkime için bir mekanizma
Mekanizmanın açıklaması Alkil klorür yerine açil klorür kullanılır. Oluşan açilyum iyonu ara ürünü rezonans ile kararlı hale gelir ve bir karbokatyonda olduğu gibi yapısında kayma olusmaz. Ürün olarak bir fenil keton (baslangıç maddesinden daha az reaktif bir madde) oluşur.
Friedel-Crafts Tepkimelerinin Kısıtlamaları Eğer benzen üstünde halojenlerden daha deaktivatör olan bir grup varsa reaksiyon gerçeklesmez Karbokatyonların yapısında kaymalar olabilir.benzen ile n-propil klorür ve AlCl3 ün reaksiyonunda n-propilbenzen yerine izopropilbenzen olusur. Oluşan alkilbenzen reaksiyona giren benzenden daha reaktif olduğundan polialkilasyon (birden fazla alkil eklenmesi) olusabilir.
Friedel-Craft Açillemenin Sentetik Uygulamaları Clemmensen İndirgemesi Friedel-Craft açillemelerinde karbon zincirinde çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı olduğundan diğer pek çok karbokatyodan daha da kararlıdır. Bu yüzden çerilme için itici bir kuvvet yoktur. Çevrilme olmadığı için Friedel- Crafts açillemesini izleyen karbonil grubun karbene indirgenmesi, dallanmamış alkilbenzenlerin sentezi için Friedel-Crafts alkillemelerinden daha iyi bir yöntemdir.
Clemmensen indirgenmesinin Genel Tepkimesi
Friedl-Craft alkilleme tepkimesi özellikkle farmakolojik ve yeşil kimya endüstrisinde sık sık C-C C bağı oluşturulmada kullanılıyor.yaygın Friedel-Craft katalizörleri: sülfirikasit, hidroklorikasit ya da alüminyum klorür tepkime stokiyometrisinde fazla kullanılmak zorunda. Bu da büyük hacimde zararlı atık oluşumuna yol açmaktadır.