GENEL MALZEME LABORATUVARI I A. METALURJİK ÜRETİM PROSES REAKSİYONLARI A.1.

Transkript

1 A. A.1. ÇINKO OKSIDIN KARBOTERMIK REDÜKSIYONU Teori Çinko oksidin karbon (kömür) ile bir retort (porselen kroze) içinde redüksiyonunun zamanın fonksiyonu olarak incelenmesi ve çinko üzerinden kütle denkliklerinin kurulması amacıyla gerçekleştirilir. Çinko yer kabuğunun yaklaşık % 1,3x10-2 sini oluşturur. En önemli minerali çinko blend (sfalerit) ZnS dir. Daha az bulunan diğer mineralleri ise zinkit ZnO, simitsonit Zn3, villemit Zn2SiO4, kolaminit Zn2SiO4.H2O ve franklinit (Zn, Mn)O.Fe2O3 tir. Çinko elde edebilmek için en çok çinko blend(sfalerit) veya simitsonit mineralleri kullanılır. Bunun için çinko blend(sfalerit) kavrularak oksitine çevrilir. Δ 2ZnS(k) + 3O2 (g) ====== 2ZnO (k) + 2SO2 (g) (1) Eğer simitsonit minerali kullanılmışsa, mineral doğrudan ısıtılır. Δ Zn3 (k) ====== ZnO (k) + 2 (g) (2) Bu oksitler karbonla 1200 ºC de indirgenerek çinko elde edilir. Tepkime sıcaklığında elde edilen çinko gaz halindedir. Elde edilen buharlar hızla soğutulursa toz halinde çinko oluşur. Bu şekilde elde edilen çinkonun içinde demir, kadmiyum, kurşun arsenik gibi birçok safsızlıklar bulunur. Saf çinko elde etmek için ya ayrımsal damıtma veya elektrolitik yöntem kullanılır. Çinkonun oldukça yüksek uçuculuk kabiliyeti, redükleyici uçurtma ile üretimini sağlayan önemli bir özelliğidir. Bu proses esnasında ZnO karbonla Zn (g) ' ya redüklenirken, gang katı fazda kalmaktadır. Bu kombinasyon buhar fazındaki çinkoyu taşıyıp soğuk bir yerde kondense ederek gang'dan ayırmayı mümkün kılmaktadır. Bu deneylerde % 80 ZnO içeren ZnO ve SiO2 karışımı kullanalıcaktır. Karışım aktif karbon ile redüklenecektir. Toplam reaksiyon; ZnO (k) + C (k) ====== Zn (g)+ (g) (3) ZnO ve C arasındaki katı-katı reaksiyonu görünür bir hızda meydana gelmektedir. Bu reaksiyon aşağıdaki aynı anda gerçekleşen iki adet reaksiyonun toplamı şeklinde düşünülebilkir. ZnO(k) + (g) ======= Zn (g) + 2 (g) (4) 2 (g) + C (k) ======= 2(g) (Boduard Reaksiyonu) (5) Redüksiyon; sıcaklık, karbonmonoksidin, karbondioksidin ve çinkonun kısmi basıncı ile kontrol altında tutulur. Bu parametreler arasında kütle dengeleri ve termodinamik kavramlardan hareketle aşağıdaki denklemler kurulabilir: K 2 Zn x o2 2 K 3 (6), (7) 2

2 Redüksiyon stakiyometrisini göz önünde tutarak N Zn veya Zn N N 2N (8) O Toplam basınç ise aşağıdaki gibi hesaplanabilir. T 2 (9) Zn 2 Eğer denge koşullarına ulaşılmışsa 6, 7, 8, 9 nolu denklemler yardımıyla verilen bir sıcaklık için T ve Zn(g), 2(g), (g) kısmi buhar basınçları hesaplanabilir. Şekil 1 de (Richardson / Ellingham diyagramından ZnO için alınmış kısım üzerinden) kesikli çizgi AB, yukardaki 4 denklemin birlikte çözümü ile bulunan T yi sıcaklığın fonksiyonu olarak temsil etmektedir. AB doğrusu aynı zamanda, verilen basınçta redüksiyonun gerçekleşebilmesi için gerekli minimum sıcaklığı vermektedir. Görüleceği gibi 1 atm toplam basınçta, redüksiyon için gerekli sıcaklık 920C veya daha fazla olmalıdır. Diğer taraftan redüksiyon düşürülmüş basınçlarda daha düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer gaz karışımı, Zn(g), (g) ve 2(g) daha düşük sıcaklıktaki bir kondensörden geçerse, redüksiyon reaksiyonu tersine dönerek ZnO teşekkül tehlikesi mevcuttur. Bu aynı zamanda mavi toz oluşumu adı ile tanınır ve bundan sakınılmalıdır. Bu amaçla gaz fazında 2 miktarı kontrol edilmelidir. Laboratuvar deneyinde karbon parçası retort (porselen kroze) ile kondensör önüne yerleştirilir. Bu şekilde 2(g) in bir miktarı (5) nolu reaksiyona göre haline dönüşmesi sağlanarak 2 miktarı azaltılıp Zn(g) nin geri oksidasyonunun önüne geçilmeye çalışılmaktadır. Atom Bağları ve Faz Dönüşümleri Katı bir maddenin ergimesi, sıvı bir maddenin buharlaşması gibi faz dönüşümü olayları atomlar arasındaki bağ kuvveti ile ilgilidir. Atomlar arası bağlar kuvvetli olduğu takdirde, maddenin ergime veya buharlaşması için daha fazla ısı enerjisi vermek gerekeceği doğaldır. Buna paralel olarak, ergime veya buharlaşma sıcaklığının da yükselmesi beklenir. Bu düşünce tarzından hareket edilerek, fizikte "Richard Kuralı" ve "Truton Kuralı" adı ile tanınmış olan kurallar çıkarılmıştır. Richard Kuralı : Bu kurala göre, saf bir maddenin He ergime ısısı ile Te ergime sıcaklığı arasında aşağıdaki bağıntı vardır: Se = He / Te = 2 cal-g. atom -1 K -1 Burada Se bu maddenin Te sıcaklığındaki ergime entropisini göstermektedir. Truton Kuralı : Bir maddenin Hb buharlaşma molar ısısı ile Tb buharlaşma sıcaklığı arasında aşağıdaki bağıntı vardır: Sb = Hb / Tb = 21 cal-g. atom -1 K -1 Burada Sb bu maddenin Tb sıcaklığındaki buharlaşma entropisini göstermektedir. Entropi değişimi, atomların dağılma düzenine bağlıdır. Bileşim halindeki mıoleküller, faz dönüşümü sonunda ayrılarak parçalanacak olursa, örneğin CuAl2 alaşımının ergimesinde olduğu gibi, bu durumda moleküllerin sadece katı-sıvı dönüşüm entropisini hesaplamak yeterli değildir; ayrıca sıvı moleküllerin sıvı atomlar haline gelmesi için gerekli ayrışma entropisini de dikkate almak gerekir.

3 Richard ve Truton kuralları ve bunlara benzer bağıntılar ve bunların diyagramları yardımı ile bazı maddelerin bilinmeyen özelliklerini tahmin etmek mümkün olmaktadır. Ayrıca bu bağıntılar, teorik sonuçların doğrulanmasında da yaralı olabilmektedir. Richardson Diyagramı Bu diyagramda elde edilen fonksiyon, eğimi -S ve ordinattaki kısmı H olan bir doğrudur. Anglosakson çevrede Ellingham diyagramı, Almanca konuşan ülkelerde ise Richardson diyagramı olarak anılan bu diyagramdan aşağıdaki sonuçlar çıkarılabilir: 1) Her sistem en düşük serbest entalpi durumuna geçmek eğilimindedir. Düşük oksijen potansiyelli bir reaksiyon sistemi, yüksek oksijen potansiyelli bir reaksiyon sistemine redükte edici etkide bulunur, örneğin Al Fe2O3 ü indirger. 2) Diyagramdaki tüm doğruların yaklaşık eşit bir eğimi vardır; bu da reaksiyondaki yaklaşık eşit boyuttaki entropi düşüşünden (-S negatiftir!) kaynaklanır. Bu ise entropi değişiminin ana miktarının oksijenin gaz fazı olarak- oksit kafesine kondense olmasıyla kanıtlanır. Gaz fazında katı madde konumuna göre daha yüksek olasılıklı durum (daha büyük düzensizlik) olmasıyla daha büyük bir entropi değeri bulunmaktadır. 3) 2Ckatı + O2 === 2 reaksiyonunda karbon sublime olur ve böylece reaksiyonda bir entropi artışı görülür. Karbon düzen durumundan (katı) düzensizlik durumuna (gaz hali) geçer. Bu nedenle -G ile karakterize edilen reaksiyonun itici gücü artan sıcaklıkla artar. 4) Tüm faz dönüşümleri entropi değişimi ile bağlantılı olduğu için dönüşüm sıcaklıklarında doğruların eğiminde değişimler olur. Ergime-, buharlaşma- ve sublimasyon (Süblimleşme, katı maddelerin ısıtılınca, ara bir hal olan sıvı hâle geçmeden doğrudan gaz hâle geçmesi. Süblimleşme endotermik faz değişimidir)- entalpileri daima pozitiftir. Böylece doğrular bir metalin ergime noktasında dikleşir, bir oksitin ergime noktasında ise eğim azalır. 5) Bir sistemin oksijen basıncı (dissosiasyon basıncı), po2 den reduksiyon ve oksidasyon olaylarının açıklamasında faydalanılır. Yanyana dengede bulunan iki metal-metaloksit sisteminde alt kısmi sistemlerin de dengede bulunması gerekir, yani çoklu sistem için karakteristik bir oksijen basıncı oluşur. Bireysel bir incelemede daha yüksek dissosiasyon basıncı olan kısmi sistem, ikinci kısmi sistem tarafından denge oluşana kadar redükte edilir. Dissosiasyon basıncı, po2 oksijen potansiyelinin tanımının içersindedir ve bu bağıntı nedeniyle diyagramın herhangi bir noktası için hesaplanabilir. ratikte diyagramın uygulaması şöyledir: O noktasından itibaren dissosiasyon basıncını bilmek istediğimiz noktadan geçen bir doğru kenardaki po2 ölçeğine kadar çizilir ve ilgili basınç değeri oradan okunur. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler 1) 1200C e kadar çıkabilen fırını 2) orselen Kroze (1800C ye dayanıklı) 3) Desikatör 4) Hassas terazi 5) Metal Kapak (orselen kroze için) 6) ZnO ve SiO2, Kömür

4 Deneylerin Yapılışı 1) Deneyde kullanılacak fırın zamandan tasarruf etmek üzere önceden 600C a kadar ısıtılır. 2) Bir tarafı kapalı porselen kroze tartılarak darası alınır. 3) 9,6 g ZnO, 2,4 g SiO2, 2,5 g aktive karbon içeren 12 g karışım hazırlayınır (Bu miktarlar deney yöneticisi tarafından değiştirilebilir). 4) Karışım ve karbon deney düzeneğine yerleştirilir. 5) orselen kroze fırına yerleştirilir. 6) Fırının sıcaklığı 950C a çıkarılır. 7) Fırın sıcaklığı ölçüm değeri her bir dakikada not edilir. 8) Deney gaz çıkışı tamamlanıncaya kadar devam eder. Deneyin bitişi belirlenen reaksiyon zamanı sonunda gerçekleştirilir. 9) Fırın kapatılır, porselen kroze soğutulmak üzere desikatöre alınır. 10) Metal ve cüruf fazları ayrılır ve tartılır. İstenenler Deney sırasında topladığınız verileri aşağıdaki şekilde kayıt ediniz. 1) Oda sıcaklığı =T1, (K) 2) Atmosferik basınç =1, a (a) 3) Isıtmadan önce porselen krozenin ağırlığı =W1, (kg) 4) Isıtmadan önce kondensörün (çinko ayıma kabının) ağırlığı =W2, (kg) 5) Çinko cevherinin ağırlığı =W3, (kg) 6) Karbonun ağırlığı =W4, (kg) 7) Isıtmadan önce, karbon ve çinko cevheri ile birlikte krozennin ağırlığı =W5, (kg) 8) Isıtmadan sonra kroze ve artığın ağırlığı =W6, (kg) 9) Isıtmadan sonra, kondansör (ayırma kabı) ve birikintinin ağırlığı =W7, (kg) Çinko üretim hızını teorik olarak belirlemek için kümülatif miktarı şematik olarak Şekil 3 de verilen diyagram halinde gösterilmiştir. Bu eğrilerin özellikleri: (a) çinkonun artan metalik faza geçiş hızı 1173K nin üzerindedir. (b) sıcaklık bir kere 1373K ine ulaştı mı çinko buharlaşma hızı zamanın fonksiyonu olarak azalmaktadır. Bulunan sonuçlar çinko, karbon, oksijen arasında kurulacak olan kütle dengesi ile sağlanmalıdır. Çinkonun Kütle Dengesi Bu deney ZnO nun tamamını redüklemek üzere tasarlanmıştır. Bu sebeple karbonun %50 fazlası karışıma ilave edilmiştir. Bu şartlarda (a) şarj edilen çinkonun ZnO olduğunu (b) çinkonun kondansörde (ayırma kabında) toplandığını kabul ederek kütle dengesi kolaylıkla kurulabilir.

5 Şarjdaki çinko miktarı: Çinko cevherindeçinko oksit, kg 0.8 W3 Çinko oksidin mol ağırlığı 81.4 Ayrılan metal çinkonun miktarı: Kondansörün ısıtmadan sonra ağğırlığ(kg) - Kondansörün ısıtmadan önce ağğırlığ(kg) Çinkonun mol ağğırlığ Üretilen tüm Zn kondansörde toplanamayabilir. kilomol Zn W7 W kilomol Zn Oksijen Kütle Dengesi orselen kroze içinde oksijen karbonla karbonlu gazlar yapmak üzere reaksiyona girmektedir. Daha önce belirtildiği gibi, deney 950C de uygulanmaktadır. Çıkan gazlarda ve 2 analizleri yapılarak oksijen için kütle dengesi kurulabilir. Şarjdaki oksijen ZnO halinde bağlıdır. 0.8 W3 kilomol Oksijen 81.4 Çıkan gazlardaki oksijen N 2N 2 Oksijen Dengesi N, çıkan gazlarda nun kilomol sayısı N2, çıkan gazlarda 2 in kilomol sayısıdır. ve 2 için gerekli oksijen miktarı ZnO ya bağlı olması gerekenden bir miktar fazla olabilir. Bu durum başlangıçta deney tüpünde bulunan havaya bağlanabilir. Oksijen dengesinde görülen bu sapma ihmal edilebilir. Karbon Dengesi Daha önce bahsedildiği gibi ZnO nun tamamının redüksiyonu için %150 den fazla karbon kullanılmıştır. Reaksiyona giren karbon miktarını hesaplayabilmek için (a) şarj edilen toplam karbon miktarını (b) krozede kalan karbon miktarını bilmek gerekmektedir. Krozede kalan karbon miktar artık ağırlığından ve gang ın ağırlığından hesaplanabilir. Reaksiyona giren karbon miktarı: = [ W4 { (W6 W5)- 0,2 W3 }] / 12 kg-atom C Karbonun başlangıç ağırlığı Reaksiyona girmeyen karbon İstenenler 1) Zn nun kütle dengesinde sapma var mıdır? Neden? 2) % 80 ZnO içeren 12 gr çinko cevheri kullanılmaktadır. ZnO saflığı reaksiyon verimini nasıl etkiler? 3) Kullanılan kum hangi amaçla kullanılmaktadır, alternatifi varmıdır? 4) Karbon saflığı önemlimidir? Neden? 5) Mavi toz teşekkülü hakkında ne söyleyebilirsiniz.

6 ŞEKİLLER Şekil 1. Karbonlu redüksiyonda sıcaklık-basınç dengesi.

7 Şekil 2. Ellingham diyagramı.

8 Şekil 3. Zamanın fonksiyonu olarak sıcaklığın ve çıkışının değişimi. DENEYLE İLGİLİ ÇALIŞMA KONULARI 1. BODUARD REAKSİYONU NEDİR. GRAFİKLE İFADE EDİNİZ VE METALURJİK ROSESLERDEKİ ÖNEMİNİ BELİRTİNİZ. 2. REDÜKSİYONDA KULLANILAN İNDİRGEN MADDELER VE TERCİH NEDENLERİ NELERDİR. 3. YÜKSEK FIRINLAR NE AMAÇLA KULLANILMAKTADIR. 4. YÜKSEK FIRIN HANGİ BÖLÜMLERDEN OLUŞMAKTADIR VE BU BÖLÜMLERDEKİ REAKSİYONLAR VE REAKSİYON SICAKLIKLARI NEDİR. 5. ENDÜSTRİYEL OLARAK METALİK ÇİNKO HANGİ ROSESLERLE ELDE EDİLMEKTRDİR. 6. IS (IMERIAL SMELTING ROCESS) NEDİR 7. FERROMANGAN NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 8. FERROKROM NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 9. FERROSİLİKON NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 10. FERROTİTAN NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 11. FERROTUNGSTEN NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 12. FERROVANADYUM NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 13. FERROMOLİBDEN NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 14. FERROKOBALT NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 15. FERRONİKEL NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA 16. KARİT NEDİR NASIL ÜRETİLİR NERELERDE HANGİ AMAÇLA