KİMYASAL TEPKİMELERİN HIZI

Transkript

1 KİMYASAL TEPKİMELERİN HIZI Günlük hayatımızda karşılaştığımız bir çok tepkimede zaman büyük bir önem taşımaktadır. Örneğin yanan bir cismin söndürülmesi, metallerin paslanmasının önlenmesi gibi olaylarda zaman oldukça önemlidir. Kapalı bir odadaki havagazı ve hava karışımı, uzun süre tepkime vermeden bir arada durabilir. Ancak odaya yanan bir kağıt ile girilince karışım uyarılmış olur ve şiddetle patlayarak bir tepkime verir. Bir demir parçası hava ile çok yavaş tepkimeye girer (paslanır). Bir beyaz fosfor parçası havada tutulursa alev alarak yanar. Oksijenin neden olduğu bu üç tepkimede, görüldüğü gibi hızlar çok farklıdır. Bu bölümde, kimyasal tepkimelerin niçin değişik hızlarda oluştuğu, bu hızların nasıl ölçüldüğü, bir tepkimenin hızını etkileyen faktörlerin neler olduğu ve tepkime hızlarının değiştirilebilmesi için neler yapılması gerektiği anlatılacaktır. Tepkime hızları, tepkimeler için belirgin özeliklerdir. Tepkime hızlarını karşılaştırabiimek için, birim zamanda, birim hacimde değişen mol sayısı, yani derişim değişimi esas alınır. Bir tepkimenin hızı, belirli bir zaman aralığında tepkimeye giren maddelerin derişimindeki azalma ya da oluşan maddelerin derişımindeki artma olarak tanımlanabilir. Başka bir deyişle, tepkime hızı (TH), birim zamanda madde derişimindeki değişim olarak tanımlanır. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 1

2 Tepkime Hızı(TH) = Örneğin, 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2O (g) tepkimesinde hız, NH 3,O 2, NO, H 2O derişimleri için ayrı ayrı yazılabilir. Tepkimeye giren NH 3 yönünden tepkime hızı (TH 1) ve tepkimeye giren O 2 yönünden tepkime hızı (TH 2) TH 1 = TH 2 = biçiminde belirlenebilir. Buna göre NH 3 ve O 2 ne kadar hızlı harcanıyorsa, tepkime o kadar hızlı gerçekleşiyor demektir. Oluşan NO ve H 2O maddelerine göre de sırasıyla tepkime hızı (TH 3 ve TH 4), TH 3 = TH 4 = olarak yazılır. Tepkime denklemine göre, 4 mol NH 3 bileşiği kullanılırken, 5 mol O 2 kullanılmakta ve 4 mol NO ile 6 mol H 2O oluşmaktadır. Öyleyse birim zamanda NH 3 derişiminde ne kadar azalma olursa, NO derişiminde de o kadar artma olur. TH 1 = TH 3 olur. Yine tepkime denklemine göre, 4 mol NH 3 kullanılırken, 5 mol O 2 kullanılmaktadır.bu durumda, 0 2 gazının Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 2

3 derişimindeki azalma NH 3 derişimindeki azalmanın 5/4 katı olur. TH 2 = 5/4 TH1 olur. Aynı şekilde NH 3 derişimindeki azalma ve H 2O derişimindeki artma da incelenirse TH 4 = 3/2 TH 1 olduğu görülür. Buna göre tepkime hızları arasında, 15TH 1 = 12TH 2 =15 TH 3 =10 TH 4 ilişkisi vardır. Bir genel denklem alınarak, tepkime hızları arasındaki ilişki aşağıdaki gibi gösterilebilir. a A + b B c C + d D a,b,c,d tepkime denklemindeki katsayıları, A, B, C, D ise tepkimeye giren ve tepkimede oluşan maddeleri göstermektedir. Bu durumda tepkime hızı şu şekilde ifade edilebilir. [ ] [ ] [ ] [ ] Kimyasal tepkimelerde zaman aralığı tepkimelerin özelliğine göre farklı seçilir. Hızlı gerçekleşen tepkimelerde küçük zaman birimleri, yavaş yürüyen tepkimelerde büyük zaman birimleri kullanılır. Örneğin, benzin ve oksijen karışımlarının patlaması için mikrosaniye, bir mumun yanması için saniye ya da dakika, demirin paslanması için gün, odunun çürümesi için ise ay birimleri uygundur. Burada belirtilen tepkime hızı ortalama hızdır. Bir tepkimenin gerçekleşmesi sürecinde hız sürekli değişir. Çünkü hız tepkimeye giren maddelerin derişimine bağlıdır. Başlangıçta tepkimeye girenlerin derişimi en büyük değerinde olduğundan, birim zamandaki derişim değişimi de büyük, yani hız büyüktür. Zamanla derişim azalacağından derişim değişimi küçük, dolayısıyla hız küçük olacaktır. Bu nedenle, bir tepkimenin hızından söz edilirken anlık hız değil, ortalama hızdan bahsedildiği bilinmelidir. H 2(g) + I 2(g) 2 HI(g) tepkimesinde tepkimeye giren maddelerden biri olan hidrojen ile tepkimede oluşan HI derişimlerinin zamanla değişimi yandaki grafikte gösterilmiştir. Bu grafiği dikkatle incelediğimizde hızla ilgili daha fazla bilgi sahibi olabiliriz. Tepkimeye giren maddeler tepkime süresince azaldıkları için H 2 derişiminin azalması, ürün olarak ta HI oluştuğu için derişiminin artması beklenmektedir. Grafikte aynı zaman aralığında yapılan çalışmada(30-70 saniye aralığı) HI derişimindeki artışın Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 3

4 H 2 derişimindeki azalmanın 2 katı olduğu görülür. Tepkime denklemine bakıldığında bu durum daha da belirgin bir biçimde anlaşılır. Belirli bir zaman sürecinde, 1 mol H 2 harcandığında, aynı zaman sürecinde 2 mol HI oluşur. Herhangi bir zaman aralığını kullanarak H 2 için tepkimenin ortalama hızını hesaplayabiliriz. Yandaki tablo H 2 gazı için değişik zamanlarda derişimi, her zaman aralığında derişiminde oluşan değişimi ve harcanma hızını göstermektedir. Örneğin, saniye aralığındaki tepkime hızı 0,0149 M/s, saniye aralığındaki tepkime hızı 0,0121 M/s dir. Tepkime ilerledikçe ortalama hızda da azalma olmaktadır. Tepkime süresince, tepkime yavaşlayarak sürmektedir. Kimyasal tepkimelerin hızı bu nedenle tepkimeye giren maddelerin derişimlerine bağlı olarak değişebilmektedir. Tepkimeye giren maddeler ürünlere dönüştükçe derişimleri azalmakta ve tepkime yavaşlamaktadır. Aynı tepkimenin herhangi bir andaki hızını(anlık hız) bulmak için, seçilen zamandaki eğiminin bulunması gerekir. Örneğin, grafikte 50. saniyedeki anlık hızı bulmak için o noktaya çizilen doğrunun eğimini bulursak o andaki hızını belirleyebiliriz. Grafiğe göre, 50. saniyedeki hidrojenin anlık harcanma hızı, Anlık Hız(50. saniye) = [ ] olur. Aynı şekilde HI(g) ın anlık oluşma hızı, Anlık Hız(50. saniye) = [ ] olur. Anlık hız, seçilen madde ister tepkimeye giren, ister ürün olsun aynı çıkar. 50. saniyedeki anlık hız değerinin tabloda 10 saniye aralıklarla verilen hız değerleri incelendiğinde, bir önceki aralıktaki ortalama hız değerinden küçük(40-50 saniye aralığı), bir sonraki aralıktaki ortalama hız değerinden(50-60 saniye aralığı) olduğu görülür. Örnek: 2N 2O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) tepkime denklemi veriliyor. N 2O 5 gazının derişimi 50 saniyede 6x10-3 mol / L den 1x10-3 mol/l ye düşüyor. Buna göre, NO 2 ve O 2 gazlarının ortalama oluşum hızları kaç mol/l.sn olur? Örnek 2: Zn (k) + 2 HCI (suda) ZnCl 2 (suda) + H 2 (g) tepkimesıne göre, 1,3 gram Zn metali 10 saniyede tümüyle harcanmaktadır. Buna göre, oluşan H 2 gazının NK'daki ortalama hızını litre/sn cinsinden bulunuz. (Zn=65) Örnek 3: 2 NO 2(g) 2NO(g) + O 2(g) NO 2 gazı bozunduğunda NO ve O 2 gazlarına ayrışmaktadır. a) Tepkimeye giren ve tepkimede oluşan maddelerin derişimlerindeki değişmeler türünden hız bağıntısını yazarak maddeler arasındaki hız ilişkisini gösteriniz. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 4

5 b) O 2(g)'in oluşma hızı 0,023 mol.l -1.s -1 olduğuna göre, NO 2 gazının harcanma hızını bulunuz. Yanıt: [ ] [ ] [ ] [ ] = 2 x [ ] = 2 x 0,023 mol.l -1.s -1 = 0,046 mol.l -1.s -1 TEPKİME HIZLARININ ÖLÇÜLMESİ Bir tepkime sırasında derişim değişmelerini ölçmek çok zordur. Bu durumda en iyi yol tepkime sırasında oluşan ve ölçülebilen bir değişmeyi göz önüne almaktır. Basınç, hacim, renk değişimi ve elektrik iletkenliği gibi özelliklerdeki değişim, hızın izlenmesine yardım eder. Örneğin, kapalı bir kapta gerçekleşen, 2N 2O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) tepkimesinde, 2 mol gaz bozunarak, 5 mol gaz oluşturmaktadır. Mol sayısı değiştiğine göre, toplam basınç da değişir. Mol sayısındaki artma nedeniyle basınç artar. Böyle bir tepkimenin hızı, basınçtaki artma hızı ile ölçülebilir. Basınç ne kadar hızlı artıyorsa, tepkime o kadar hızlı gerçekleşiyor demektir. Eğer basınç sabıt tutulursa, hızın belirlenmesinde hacimdeki değişimden yararlanılabilir. Renksiz hidrojen gazı ile sarı-yeşil renkli klor gazının tepkimesiyle renksiz HCI gazının oluşması tepkimesinde, H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCI(g) tepkimeye girenlerin ve ürünün mol sayıları eşit olduğundan hız, basınç-hacim değişiminden değil, rengin açılmasıyla izlenebilir. Sarı-yeşil renk ne kadar hızlı açılıyorsa, tepkime o kadar hızlı oluyor demektir. CO 2 (g) + H 2O (s) H + (suda) + HCO 3 (suda) Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 5

6 tepkimesi gerçekleşirken, CO 2 gazının suda çözünmesiyle, suda artı ve eksi yüklü iyonlar oluşur. Sıvılarda elektrik artı ve eksi yüklü iyonların hareketiyle iletildiğine göre, karbondioksidin çözünmesi, suyun iletkenliğini artırır. Çözünme ne kadar hızlı ise iletkenlikte artış da o kadar fazladır. Buna göre, çözeltinin iletkenliğindeki değişmeler ölçülerek, CO 2 gazının yavaş ya da hızlı çözündüğü anlaşılabilir. Örnek 3: Aşağıdaki tepkimelerin hızlarını izleyebilmek için birer yöntem öneriniz. a) Zn (k) + 2 HCI (suda) ZnCl 2 (suda) + H 2 (g) b) H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) (renksiz) (kırmızı) (renksiz) c) 2 NO 2 (g) 2 NO (g) + O 2 (g) d) H 2O 2 (suda) + 2 H + (suda) + 2 I - (suda) 2H 2O + I 2 (suda) e) 2 NO 2 (g) N 2O 4 (g) f) Ba +2 (suda) + 2 SO 4 (suda) BaSO 4 (k) g) Cu (k) + 2 Ag + (suda) Cu +2 (suda) + 2 Ag (k) (renksiz) (mavi) ÇARPIŞMA TEORİSİ Tepkime verecek tanecikler (molekül, atom ya da iyon) birbirlerinden uzakta olduğu sürece, aralarında bir kimyasal tepkime gerçekleşmez. Atomların, yeni molekülleri oluşturacak biçimde düzenlenebilmesi için, tepkimeye giren taneciklerin çarpışması gerekir. Çarpışma sırasında moleküllerde bulunan atomlar ya da atomlarda bulunan elektronlar yeniden düzenlenir ve kimyasal bağlar değişerek yeni maddeler oluşur. Ancak her çarpışma tepkime ile sonuçlanmaz.basit bir tepkimenin gerçekleşmesi sırasında, Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 6

7 a) tepkimeye giren taneciklerin çarpışması b) tepkimeye giren taneciklerdeki bağların kopması c) ürünlerde yeni bağların oluşması gerekir. Taneciklerin birbirleriyle çarpışması ve bunların birbirlerine göre belirli şekilde yönlenmiş olmaları, bir kimyasal değişmenin gerçekleşmesi için gerekli, fakat yeterli değildir. Çarpışmanın sonuç verebilmesi için, taneciklerin, ayrıca belirli enerjilerinin olması gerekir. Tanecikleri elektron bulutu ile çevrili küreler şeklinde düşünebiliriz. Çarpışma olayında, eksi yüklü olan elektron bulutlan arasındaki itme kuvvetlerinin yenilmesi gerekir. Ancak kinetik enerji yeterli ise, tanecikler elektron bulutlarının birbirine girmesini sağlayacak bir çarpışma yapacaklardır. Öyleyse tepkimelerin gerçekleşmesi için bir minimum enerjiye gerek vardır. Bu sınır enerjiye eşik enerjisi adı verilir. Basit bir kimyasal tepkimenin gerçekleşebilmesi için, a) tanecikler belli büyüklükteki bir kinetik enerjiyle çarpışmalıdır. b) tanecikler uygun geometrik doğrultuda çarpışmalıdır. Belirli sıcaklıktaki bir gaz örneğindeki moleküllerin tümünün enerjisi birbirine eşit değildir. Bir moleküle uygun yönde bir dizi molekülün çarpması, onun hızını çok yüksek değerlere ulaştırabilir, yada karşıt yönde bir dizi çarpışmalar hızı çok aza düşürebilir. Çok az sayıda molekülün hızı çok az yada çok yüksek değerde olabilir. Moleküllerin çoğu, bu iki aşırı uç arasında değişik hızlara sahiptir. Yandaki şekilde bir molekül topluluğunda, moleküllerin yüzde kaçının hangi kinetik enerjiye sahip olduğu görülmektedir. Şekilde belirtilen eşik enerjisi engelini aşabilen taralı bölgedeki tanecikler, tepkime verebilen taneciklerdir. Anlaşılacağı gibi, eşik enerjisi ne kadar düşükse, taralı bölgede kalan tanecik sayısı o kadar fazla, yani tepkime o kadar hızlı olacaktır. AKTİFLEŞME ENERJİSİ Eşik enerjisine sahip olan tanecikler çarpıştığında, moleküller birbiri içine girer ve atomlar yeni bir düzenlemeye girebilecek biçimde karmaşık bir hale gelir. Bu arada taneciklerin hızı, yani kinetik enerjisi azalır, potansiyel enerji de en yüksek değerine ulaşır. Yüksek potansiyel enerjili bu karmaşık hale aktifleşmiş kompleks adı verilir. NO 2Cl + Cl NO 2 + Cl 2 tepkimesinde, tepkimenin gerçekleşebilmesi için taneciklerin çarpışması gerekir. Bu çarpışma sırasında N ile Cl Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 7

8 arasındaki bağ koparken, Cl atomları arasında bir bağ oluşmaya başlar. O anda oluşmuş olan NO 2Cl 2 gibi görünen ara yapı aktifleşmiş kompleks'tir. Aktifleşmiş kompleksin enerji düzeyine varmak için gerekli enerjiye aktifleşme enerjisi denir.bu enerji tepkime vermek üzere çarpışan taneciklerin kinetik enerjilerinden sağlanır. Eşik enerjisine sahip tanecikler aktifleşmiş kompleks oluşturabilirler. A + B 2 AB + B tepkimesi ekzotermik ise yandaki a şeklinde görüldüğü gibi bir potansiyel enerji-tepkime koordinatı grafiği, endotermik ise b şeklinde görüldüğü gibi bir potansiyel enerji-tepkime koordinatı grafiği çizilebilir. Birinci grafikte ve ikinci grafikte tepkimenin entalpi değişim değerinin bulunması için ileri ve geri tepkimelerin aktifleşme enerjileri arasındaki fark alınmalıdır. Tepkime ısısı ( H)=İleri tepkimenin aktifleşme enerjisi(ea i) - Geri tepkimenin aktifleşme enerjisi (EAg) Örnek 4: H 2O 2 H 2O + 1/2 O 2 tepkimesinin aktifleşme enerjisi 18 kkal dir. H 2O 2 ve H 2O bileşiklerinin molar oluşma entalpileri sırasıyla -31,8 kkal/mol ve - 57,8 kkal/mol olduğuna göre, H 2O + 1/2 O 2 H 2O 2 tepkimesi için aktifleşme enerjisi nedir? Tepkimenin potansiyel enerji - tepkime koordinatı grafiğini çizerek ilgili değerleri grafiğin üstünde gösteriniz. Örnek 5: N 2O (g) + NO (g) N 2 (g) + NO 2 (g) tepkimesi için ileri aktifleşme enerjisi 50 kkal/mol ve tepkime ısısı -33 kkal/mol dür. Buna göre geri tepkimenin aktifleşme enerjisini bulunuz. Tepkimenin potansiyel enerji-tepkime koordinatı grafiğini çizerek ilgili değerleri grafik üzerinde gösteriniz. Örnek 6: C 2H 4O CH 4 + CO tepkimesi için geri tepkimenin aktifleşme enerjisi 50 kkal/mol dür. C 2H 4O, CH 4 ve CO bileşiklerinin molar oluşum entalpileri sırasıyla -40, -18, -26,4 kkal/mol olduğuna göre, tepkimenin potansiyel enerjitepkime koordinatı grafiğini çiziniz. TEPKİME HIZINI ETKİLEYEN ETMENLER Bir kimyasal tepkimenin hızı, tepkimeye giren taneciklerin yaptığı etkili çarpışmaların sayısına bağlıdır. Tepkime verecek taneciklerin belirli düzende, yeterli enerji ile çarpışmaları gerektiğini biliyoruz. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 8

9 a. Birim zamandaki çarpışma sayısını artıran etmenler tepkimeyi hızlandırır. b. Çarpışan taneciklerden aktifleşme enerjisine sahip olanların sayısını artıran etmenler tepkimeleri hızlandırır. Kimyasal tepkimeler üzerine yapılan incelemeler ve deneyler sonucunda, tepkime hızına aşağıdaki etmenlerin etki ettiğini göstermiştir. 1. Tepkimeye giren maddelerin türü 2. Tepkimeye giren maddelerin derişimi 3. Sıcaklık 4. Katalizör 5. Tepkimeye giren maddelerin deyme yüzeyi TEPKİMEYE GİREN MADDELERİN TÜRÜ Bir kimyasal olayda, tepkimeye katılan taneciklerdeki kimyasal bağlar kırılır ve kırılan bağların yerine, yeniden düzenleme ile yeni bağlar oluşturulur. Bu nedenle, kimyasal tepkimelerde hız, tepkime sırasında kopan ve yeniden oluşan kimyasal bağların türüne bağlıdır. Kimyasal tepkimede bağ kopması varsa, bağ sayısına ve gerekli enerji miktarına bakılarak tepkime hızıyla ilgili sonuçlara ulaşılabilir. Bağ kopması ya da yeni bağ oluşumu gerektirmeyen kimyasal tepkimelerde hız, bağ kopması ve bağ oluşumu gerektiren kimyasal tepkimelere göre daha hızlı gerçekleşecektir. Deneyler tepkime hızının tepkimeye giren maddelerin özellikleri ile çok ilgili olduğunu göstermektedir. Örnek olarak aşağıdaki tepkimeleri ele alalım: Ag + (suda) + Cl - (suda) AgCI (k) 5Fe +2 (suda) + MnO 4 (suda) + 8H + (suda) 5Fe +3 (suda) + Mn +2 (suda) + 4H 2O (s) C 6H 14 (s) + 19/2 O 2 (g) 6CO 2 (g) + 7H 2O (s) Birinci tepkimede, tepkimeye basit iyonlar katılmakta ve herhangi bir bağ kopması olmamaktadır. Bu tep-kimenin oda sıcaklığında hızlı olması beklenir ki öyledir. İkinci tepkimede ise, birçok bağ kopmakta ve yeni-leri oluşmakta olduğundan bu tepkime ilkine göre yavaştır. Üçüncü tepkimede ise kopan bağ sayısı ve oluşan bağ sayısı çok fazla olduğu için tepkime diğer ikisine göre çok yavaş gerçekleşecektir. Benzer örneklerden şu sonuçlara varabiliriz. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 9

10 H + (suda) + OH - (suda) H 2O (s) Ba +2 (suda) + 2 SO4 (suda) BaSO 4 (k) tepkimelerinde olduğu gibi zıt yüklü iyonların elektriksel çekimine dayalı ve bağ kopması olmaksızın yürüyen iyon tepkimelerinin hızları çoğunlukla büyüktür. HCO 3 (suda) + OH - 2 (suda) CO 3 (suda) + H 2O (s) tepkimesinde olduğu gibi aynı yüklü iyonlar arasında gerçekleşen tepkimeler yavaştır. Fe +2 (suda) + Ce +4 (suda) Fe +3 (suda) + Ce +3 (suda) tepkimesinde olduğu gibi, bağ kırılmasının olmadığı ve elektron alışverişine dayalı tepkimeler oldukça hızlıdır. 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) C 3H 8 (g) + 5O 2 (g) 3CO 2 (g) + 4H 2O (g) tepkimelerinde olduğu gibi, yeniden düzenlenme ile yürüyen moleküller arasındaki tepkimelerin hızları genellikle küçüktür. Çok sayıda bağın koptuğu, yeni bağların oluştuğu tepkimeler, oda sıcaklığında yavaş gerçekleşir. Bu nedenle ikinci tepkime birinciye göre daha yavaş olur. Deney yapılmadan bir tepkimenin hızı için kesin yargıda bulunulmaz. Yukarıda söylenenler tepkimelerin hızlarını belirlemede kullanılabilecek tahminlerdir. Tepkimelerin birbirine göre hızları, tahmine dayanan bir beklentidir. Ancak kimyasal tepkimelerin hızı bazen tahmin edilenden farklı olabilir, Örnek : Aşağıdaki tepkimeler oda koşullarında gerçekleşmektedir. 1. 3Fe +2 (suda) + NO 3 (suda) + 4H + (suda) 3Fe +3 (suda) + NO (g) + 2H 2O (s) 2. Fe +3 (suda) + SCN - (suda) FeSCN +2 (suda) 3. C 8H 18 (s) + 25/2 O 2 (g) 8CO 2 (g) + 9H 2O (s) 4. 2 MnO 4 (suda) + 5Sn +2 (suda) + 16H + (suda) 2Mn +2 (suda) + 5Sn +4 (suda) + 8H 2O (s) 5. Fe +3 (suda) + Cu + (suda) Fe +2 (suda) + Cu +2 (suda) Bu tepkimelerden en hızlı ve en yavaş olanı hangisidir? 1. tepkime, hem elektron alışverişi hem de bağ kopması ve bağ oluşumu içerdiği için orta hızlıdır. 2. tepkime, zıt yüklü iyonlar arasında gerçekleştiğinden, en hızlıdır. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 10

11 3. tepkime çok sayıda kimyasal bağın kopmasını ve çok sayıda bağın yeniden oluşmasını gerektiren bir tepkime olduğu için en yavaştır. 4. tepkime hem elektron alışverişi hem de bağ kopması ve oluşumu gerektirdiği için orta hızlıdır. Bu tepkimede daha çok sayıda bağ düzenlemesi olduğu için tepkime hızı, 1. tepkime hızına göre daha küçüktür. 5. tepkime, sadece elektron alışverişiyle gerçekleşeceği için oldukça hızlıdır.moleküller arasında oluşan ve yeniden düzenlenmeyi gerektiren, birçok bağın kopup yeniden kurulduğu, 3. tepkimenin en yavaş olması beklenir. Karşıt yüklü iyonlar arasındaki 2. tepkimenin ise en hızlı olması beklenir. TEPKİMEYE GİRENLERİN DERİŞİMİ (KONSANTRASYONU) Kimyasal tepkimelerin hızı genellikle tepkimeye giren madde ya da maddelerin derişimlerine bağlı olarak değişebilir. Aşağıdaki gibi bir kimyasal tepkimede A maddesi bozunarak ürünlere dönüşüyor olsun. A Ürünler Ürünlerin aynı kap içerisinde tekrar tepkimeye giren maddeleri oluşturmadığını varsayarak, tepkimeye giren maddelerin derişimleri ile tepkimenin hızı arasında bir ilişki kurulursa hız denklemi oluşturulmuş olur. Hız = k[a] n Denklemde verilen orantı sabitine(k) hız sabiti, n'ye tepkimenin derecesi denir. n değeri tepkimenin tepkimeye giren maddelerin derişimine kaçıncı dereceden bağlı olduğunu gösterir. n = 0 ise, tepkime sıfırıncı derecedendir ve A derişimine bağlı değildir. A derişiminin değiştirilmesi hızı değiştirmez. n = 1 ise, tepkime birinci derecedendir ve A derişimine birinci dereceden bağlıdır. Tepkime hızı A derişimiyle doğru orantılı olarak artar. n = 2 ise, tepkime ikinci derecedendir ve A derişimine ikinci dereceden bağlıdır. Tepkime hızı A derişiminin karasiyle orantılı olarak değişir. Tepkime için diğer derecelerde geçerli olabilir. Tepkimenin derecesi ondalıklı sayı da olabilir. Şekil 13.5, aynı hız sabiti değerinde, üç farklı tepkime derecesinde A derişiminin zamana bağlı değişimini göstermektedir. Şekil 13.6, her tepkime derecesinde, A derişimine bağlı olarak tepkimenin hızının zamana bağlı değişimini(şekil 13.5'teki eğimler) göstermektedir. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 11

12 Sıfırıncı derece tepkime Tepkimenin sıfırıncı dereceden olması için, tepkime hızının giren maddelerin derişimine bağlı olmaması gerekir. Hız = k. [A] 0 = k Sıfırıncı dereceden bir tepkimede A derişimi doğrusal olarak azalmaktadır(şekil 13.5). Doğrunun eğimi sabit olduğu için hızda sabit kalmaktadır. Başka bir deyişle, zamanla A azalsa bile tepkimenin hızı değişmemektedir. Örneğin, süblimleşme olayında, süblimleşme madde yüzeyinden gerçekleşir. Süblimleşecek maddenin bir miktar azaltılması yüzeydeki derişimde bir değişikliğe neden olmayacağı için, tepkime sıfırıncı dereceden olacaktır. Yani süblimleşen katı miktarının azaltılması, süblimleşme hızını değiştirmeyecektir. Birinci derece tepkime Birinci derece tepkimelerde, tepkime hızı, tepkimeye giren maddelerin derişimiyle doğru orantılı olarak değişir. Hız = k. [A] 1 Birinci derece tepkimelerde, tepkime süresince hız azalır. Şekil 13.5 incelendiğinde, zamanla eğim azalmaktadır(hız azalmaktadır). Şekil 13.6 incelendiğinde tepkime hızının A derişimiyle doğru orantılı olarak arttığı görülecektir. İkinci derece tepkime İkinci derece tepkimede, tepkime hızı, A derişiminin karesiyle orantılı olarak değişmektedir. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 12

13 Hız = k. [A] 2 İkinci derece tepkimelerde hız, derişim değişmelerine daha duyarlıdır; çünkü derişimin karesiyle orantılıdır. Şekil 13.5 incelendiğinde, eğrinin eğiminin birinci derece tepkimeye göre daha çabuk düzleştiği görülecektir. Şekil 13.6, tepkime hızının A derişimine bağlı olarak nasıl değiştiğini göstermektedir. A derişimi artırıldıkça, tepkime hızı derişim değişiminin karesiyle orantılı olarak artmaktadır. Bilindiği gibi, kimyasal tepkimeler, tepkimeye giren maddelerin taneciklerinin çarpışması sonucu oluşmaktadır. Derişimin artması, birim hacimdeki tanecik sayısının artması demektir. Bu da tanecikler arasındaki çarpışmaların sıklaşmasına neden olur. Çarpışma sayısının çok olması, belirli şekilde yönlenmiş ve gerekli aktifleşme enerjisine sahip tanecik sayısının artması demektir. Bu da, birim zamanda enerji engelini aşarak kimyasal tepkime verecek tanecik sayısının fazlalığını gösterir. Yani kimyasal bir tepkimenin hızı, tepkimeye giren taneciklerin birim zamandaki çarpışma sayıları ile doğru orantılıdır. A 2 ve B 2 moleküllerinin bulunduğu bir kapta A 2 ile B 2 arasında, A 2 (g) + B 2 (g) 2AB (g) tepkimesi olsun. Kaba bir miktar daha A 2 molekülü eklersek, B 2 molekülleri ile çarpışma olasılığı ve do-layısıyla tepkime hızı artar. Yani hız, A 2 moleküllerinin derişimi ile orantılıdır. Tepkime hızı [ A 2 ], Kaptaki B 2 moleküllerinin sayısını artırırsak, bu defa A 2 molekülleri, çarpışmak üzere daha fazla sayıda B 2 molekülü bulabilecekler ve böylece tepkime hızı B 2 nin derişimi ile de orantılı olacaktır. Tepkime hızı [ B 2 ] Tepkime hızı hem [A 2] hem de [B 2] ile orantılı olduğundan, Tepkime hızı [ A 2 ] [ B 2 ] yazabiliriz. Bir orantı katsayısı (k) kullanılırsa, Tepkime hızı = k [A 2] [B 2] olur. Bu eşitliğe hız denklemi ve eşitlikteki orantı katsayısı k ye hız sabiti denir. Bu sabit, sıcaklığa bağlı olarak değişir. Bağıntıdan anlaşılacağı gibi hız sabiti büyük olan tepkimelerin hızı da büyük olacaktır. Şimdi de aynı tür iki molekülün başka bir molekül oluşturmalarını halini düşünelim. 2A(g) B(g) A moleküllerinden bir tanesini (A*) şeklinde işaretleyelim. A nın derişimindeki artma A* molekülleri ile çarpışma şansını artıracağı gibi, A* moleküllerinin derişimindeki artma da tepkime hızını artıracaktır. Yani, TH [A] ve TH [A*] olacağından TH [A] A*] ve TH = k [A]. [A*] yazılır. A ile A* gerçekte Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 13

14 aynı moleküller olduğuna göre, TH = k. [A] 2 olur. Örneklerden anlaşılacağı gibi, basit kimyasal tepkimelerin hızı, tepkimeye giren her bir maddenin derişimi ile orantılıdır. Ancak, hemen belirtelim ki bir çok karmaşık tepkimede, tepkimenin toplam denklemine göre hız bağıntısı yazılamaz. Kuramsal hız ifadeleri, deneyle bulunan hız denklemlerine her zaman uymamaktadır. Bu nedenle, her hangi bir tepkimenin gerçek hız denklemi ancak deneysel çalışmalar sonunda anlaşılabilir. Örneğin, H 2 (g) + l 2 (g) 2HI (g) tepkimesinin deneysel olarak saptanmış hız denklemi, benzer bir tepkime olan TH = k. [H 2]. [I 2 ] dir. Buna tepkimesi için deneylerle bulunmuş hız denklemi H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr (g) TH = k. [H 2]. [Br 2] 1/2 dir. Görüldüğü gibi bu iki tepkime birbirine çok benzemesine karşın, hız denklemleri birbirinden farklıdır. Örnek aldığımız bu tepkimelerin hız denklemlerinde Br 2 ve I 2 derişimleri üzerinde gösterilen üstel sayılardaki farklılık, hız denklemlerindeki farklılığı ortaya koymaktadır. Hız denklemlerinde, derişim terimlerindeki üstel sayıların toplamı, o tepkimenin derecesi olarak tanımlanır. Bu iki tepkimeden birincisinin derecesi iki, buna karşılık ikinci tepkimenin derecesi birbuçuktur. Gazlarla ilgili tepkimelerde, maddelerin molar derişimlerindeki değişim, aynı zamanda kısmi basınçlardaki değişim olacağına göre, derişim için yazılan hız bağıntılarının benzeri kısmi basınçlar için de yazılabilir. Örneğin, H 2 (g) + l 2 (g) 2 Hl (g) tepkimesinde, Hız P H 2, ve Hız P I 2 ve de Hız P H 2. P I 2 olup, Hız = k. P. P H 2 I 2 yazılır. TEPKİME MEKANİZMASI Bazı tepkimelerde, tepkimeye giren moleküllerin ürün moleküllerine dönüşmesi tek basamakta olur. Tep-kimeye giren iki molekül birbiriyle çarpışarak ürün moleküllerini oluştururlar. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 14

15 NO+1/2O 2 NO 2 tepkimesinde olduğu gibi. Ancak, kimyasal tepkimelerin çoğu gerçekleşirken, bu kadar basit bir yol izlemezler. Örneğin, 2 MnO 4 (suda) + 5Sn +2 (suda) + 16H + (suda) 2Mn +2 (suda) + 5Sn +4 (suda) + 8H 2O (s) tepkimesinde bu değişimlerin bir adımda olabilmesi için iki 2 MnO 4, beş Sn +2 ve on altı H + iyonunun aynı anda çarpışmaları gerekir. Bu yirmi üç taneciğin aynı anda çarpışma olasılığı hemen hemen sıfırdır. Buna göre bu tepkimenin gerçekleşmemesi gerekirdi. Halbuki bu tepkime ölçülebilecek bir hızla yürür. Öyleyse bu kadar çok taneciğin aynı anda çarpışması, yani tepkimenin bir adımda olması gerektiği varsayımı yanlıştır. Olay, iki ya da en çok üç taneciğin çarpıştığı daha basit adımlar dizisi üzerinden yürümelidir. Tepkimelerde izlenen basit adımlar (basamaklar) dizisine tepkime mekanizması denir. 2A + 3B 2C + D gibi bir tepkimeyi ele alalım. Yukarıda belirlediğimiz gibi, beş taneciğin aynı anda çarpışması yerine, tepkimenin daha küçük adımlarla yürüdüğünü düşünelim. Kabul edelim ki, bir A ile bir B taneciğinin çarpışmasıyla ilk adım atılmış ve aşağıdaki basit tepkimeler dizisi oluşmuş olsun. 1. A+ B E 2. B+E F 3. A+F G+H 4. B + H+ G 2C+ D 2A + 3B 2C+ D 1,2,3 ve 4 basamakları, 2A+3B 2C+D tepkimesinin tepkime mekanizması olacaktır. Görüldüğü gibi, 1., 2. ve 3. tepkimelerde ikişer, 4. tepkimede ise üç taneciğin aynı anda çarpışması söz konusudur. Üçten fazla taneciğin birbirleriyle çarpışması olasılığı çok düşüktür. Bu dört basit tepkimenin hızlarının birbirine eşit olması beklenmez. C ve D oluşumundaki hızı belirleyen, bu adımlardan en yavaş olanıdır. Çünkü, C ve D oluşumu bu adımların tamamlanmasına bağlı olduğuna göre, hiç bir zaman en ağır yürüyen adımdan daha hızlı olamayacaktır. Bir mekanizmaya sahip tepkimede, her adım için bir aktifleşme enerjisi söz konusudur. En yavaş adımın aktifleşme enerjisi en yüksektir. Yukarıda tepkime mekanizmasında birinci adımın en yavaş olduğunu varsayarsak, bu adım tepkime hızını belirleyen basamak olacaktır. Öyleyse hız denklemini yazarken, toplam tepkimeyi değil, hızı belirleyen basamağı göz önünde bulundurmalıyız. Bu örnek tepkimenin hız denklemi. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 15

16 Hız = k. [A]. [B] olur. Bu hız bağıntısı, aynı zamanda 2A+3B 2C+D tepkimesinin derecesini iki olarak belirlemiş olur. Bir çok kimyasal tepkimede hızı belirleyen basamak en yavaş yürüyen basamaktır. Bu basamak net tepkimenin de nasıl bir hızda yürüyeceğini belirler. NO 2 gazı ile CO gazı arasında gerçekleşen bir kimyasal tepkimeyi ele alalım. NO 2(g) + CO(g) NO(g) + CO 2(g) Deneyler sonucunda elde edilen hız bağıntısı Hız = k.[no 2] 2 şeklindedir. Tepkime tek basamakta gerçekleşiyor olsaydı hız bağıntısının Hız = k.[no 2]. [CO] şeklinde olması gerekirdi. Deneysel hız bağıntısı bununla uyuşmadığı için tepkimenin bir mekanızmasının olduğu ortaya çıkar. Bu tepkime için önerilen mekanızma aşağıda verildiği gibi olabilir. NO 2(g) + NO 2(g) NO 3(g) + CO 2(g) Yavaş NO 3(g) + CO(g) NO 2(g) + CO 2(g) Hızlı Bu tepkime için çizilen potansiyel enerji tepkime koordinatı grafiği de yandaki gibi olur. birinci basmağın aktifleşme enerjisi, ikinci basamağın aktifleşme enerjisinden daha yüksektir. Aktifleşme enerjisinin yüksek olması birinci basamağın daha yavaş gerçekleşmesine neden olur. Bu durumda hız bağıntısı, yavaş basamakta tepkimeye giren maddeler cinsinden yazılacağı için Hız = k. [NO 2] 2 olur. Bu bağıntı deneyler sonucunda bulunan hız bağıntısıyla aynı çıkar. Bir tepkime için önerilen mekanizmanın doğru olabilmesi için, 1. Basamaklardan gerçekleşen tepkimelerin tüm basamakları toplandığında net tepkime denklemi elde edilmelidir. 2. Bulunan hız bağıntısı deney sonuçlarında bulunan hız bağıntısıyla uyumlu olmalıdır. Hız denklemlerinin deneysel olarak saptandığını daha önce belirtmiştik. Şimdi bir örnekle bu durumu daha yakından inceleyelim. Azot oksitle (NO), hidrojen (H 2) arasında su buharı (H 2O) ve azot (N 2) oluşumu ile sonuçlanan tepkimeyi ele alalım. 2NO(g)+2H 2 (g) N 2 (g) + 2H 2O (g) Tepkime hızı ile NO derişimi arasındaki ilişkiyi saptamak için, H 2 derişimini ve sıcaklığı sabit tutarak NO derişimi değiştirilir. Değişik NO derişimlerinin kullanılması ile tepkimenin başlangıç hızı bulunur.daha sonra NO ve sıcaklığı sabit Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 16

17 tutarak H 2 nin farklı derişimleri için tepkimenin başlangıç hızı bulunur. Böyle bir deneyden elde edilen veriler, çizelgede belirtilmiştir. Deney [NO] (mol/l) [H 2] (mol/l) Tepkimenin Başlangıç Hızı (mol / l.sn.) 1 0,001 0,004 0, ,002 0,004 0, ,004 0,001 0, ,004 0,002 0,016 H 2 derişimi sabit tutularak, NO derişimi 2 katına çıkartıldığında (2. deney), hız 0,002 den 0,008 e, 4 katına çıkmaktadır. Buna göre, Hız [NO] 2 dir. 3. ve 4. deney verileri incelenirse, NO derişimi sabit tutulup H 2 derişimi 0,001 den 0,002 ye çıkarıldığında, hız 0,008 den 0,016 ya, yani 2 katına çıkmıştır. Buna göre tepkime hızı hidrojen derişimi ile doğru orantılıdır. Hız [l 2] Buna göre, Hız = k [NO] 2 [H 2] olur. 2NO (g)+2h 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2O (g) tepkimesi için, Hız = k [NO] 2 [H 2] 2 olmadığına göre, bu tepkime toplam tepkime olup, bir tepkime mekanizması söz konusudur. Bu toplam tepkimeyi iki basamakta gösterebiliriz. 2NO+H 2 N 2 + H 2O 2 (yavaş) Tepkimede H 20 2 ara üründür. H 2O 2 + H 2 2H 2O (hızlı) Hız denkleminden de anlaşılacağı gibi, hızı saptayan birinci basamaktır. Çünkü bu yavaş tepkime için yazı-lacak hız denklemi, deneylerle elde edilene uymaktadır. Bir tepkime için çeşitli mekanizmalar önerilebilir. Bu mekanizmalardan hangisinin doğru olduğu mekanizmada geçen ara ürünlerin (örnekte H 2O 2 nin) varlığının deneysel olarak gözlenmesiyle saptanabilir.tepkime mekanizması ile ilgili söylenenleri aşağıdaki gibi özetleyebiliriz: Hız denkleminin derecesi, çoğu kez tepkime denkleminin katsayısına uymaz. Mekanizmalar deneysel olarak saptanır. Mekanizmanın en yavaş basamağı tepkime hızını belirler. Hız denklemi en yavaş basamaktaki girenlerin katsayıları esas alınarak yazılır. Örnek : 3X 2 (g) + 2Y (g) + Z 2 (g) 2X 3YZ (g) sabit sıcaklıkta ve kapalı bir kapta gerçekleşen yukarıdaki tepkimeye ait deney sonuçları şöyledir. Deney [X 2](mol/L) [Y](mol/L) [Z 2] (mol/l) Tepkime hızı (mol/l.sn) Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 17

18 1 0,01 0,01 0,01 3x ,02 0,01 0,01 1,2x ,01 0,02 0,01 6x ,01 0,02 0,02 6x10-5 Buna göre, a) tepkimenin hız denklemi nedir? b) hız sabiti kaçtır? c) tepkimenin hızı derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? Örnek: 3A + 2B + C 2D tepkimesiyle ilgili oda sıcaklığındaki deney sonuçları aşağıdaki gibidir: Deney 1 [A] (mol/l) 0,1 [B] (mol/l) 0,1 [C] (mol/l) 0,1 D nin oluşumuna ait başlangıç hızı (mol/l.s) 4x10-5 (mol/l.sn) 2 0,1 0,3 0,2 1,2x ,1 0,1 0,3 4x ,2 0,2 0,4 3,2x10-4 Buna göre, a) tepkimenin hız denklemini yazınız. b) hız sabitini bulunuz. c) aynı koşullarda tepkimeye giren maddelerin her birinin molar derişimi 1 olduğunda D nin başlangıçtaki oluşma hızı kaç mol/l.sn olur? Örnek: Aşağıdaki tepkime O 2 derişimine birinci dereceden, NO derişimine ikinci dereceden bağlıdır. O 2(g) + 2 NO(g) 2 NO 2(g) Buna göre, aşağıda başlangıçta kaptaki NO ve O 2 derişimlerinin şematize edildiği tepkimelerin hangisinde tepkimenin başlangıç hızı en büyük olur? Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 18

19 SICAKLIK Bir tepkimenin gerçekleşebilmesi için, tepkimeye katılan taneciklerin belli bir aktifleşme enerjisine sahip olması ve çarpışması gerekir. Eğer tepkimeye giren taneciklerin enerjileri artırılırsa, etkin çarpışma olasılığı da artar. Sıcaklık artırıldığında, tepkime verecek taneciklerin kinetik enerjileri, dolayısıyla hızları artacağından, tanecikler birbirleriyle daha sık çarpışacaklardır. Çarpışmanın daha sık olması, tepkimenin daha hızlı olmasını sağlayacaktır. Sıcaklığın yükseltilmesi sadece çarpışma sayısını değil, tepkime verebilecek yani aktifleşme enerjisi engelini aşabilecek tanecik sayısını artırır. Tepkime verebilecek çarpışmaların (etkin çarpışma) sayısının artması, hızın artması demektir. Sıcaklığın yükseltilmesi, Endotermik ya da ekzotermik tüm tepkimeleri hızlandırır. Hız sabiti k yı büyütür. Ekzotermik tepkimeler başlatılınca süreklilik kazanır. Çünkü açığa çıkan enerji tepkime veremeyen diğer taneciklere aktifleşme enerjisi sağlar. Sıcaklığın tepkime hızını nasıl etkilediğini, taneciklerin kinetik enerji dağılımını gösteren grafik üzerinde inceleyelim. Grafikte, T 1 sıcaklığında kimyasal değişmeye uğrayabilecek tanecik miktarı koyu olarak taranmış böl-gede bulunanlardır. Sıcaklık T 1 den T 2 ye yükseltilirse, yüksek sıcaklıktaki taneciklerin ortalama kinetik enerjisi daha yüksek olacağından, eğrinin tepe noktası da yüksek kinetik enerjiye doğru kaymıştır. Eşik enerjisinin yeri değişmeyeceğine göre, enerji engelini aşan tanecik sayısı artacaktır. Bu durumda, şekilde daha açık renkte taranmış bölgede belirtilen moleküller de tepkimeye girebilecektir. Böylece tepkime hızı artacaktır. Sıcaklığa bağlı olarak tepkime hızının artmasına en güzel ve en basit örnek; buzdolabında saklanan yiyeceklerin daha uzun bir sürede, mutfakta bırakılan yiyeceklerin daha kısa bir sürede bozulmaları ya da ekşimeleridir.bütün tepkimelerin hızı sıcaklıkla artar. Sıcaklıktaki her 10 0 C lik artış tepkime hızını yaklaşık iki katına çıkarır. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 19

20 KATALİZÖR Tepkime ortamına dışardan eklenen, tepkime sırasında harcanmayan, tepkime sonunda hiçbir değişikliğe uğramayan, yani toplam denklemde görülmeyen, ancak tepkimenin hızını değiştiren maddelere katalizör denir. Örneğin, oksijen gazı KCIO 3 bileşiğinin yüksek sıcaklıkta ısıtılmasından elde edilebilir. Eğer KCIO 3 ısıtılırken ortama bir miktar MnO 2 eklenirse, tepkime daha hızlı gerçekleşir. Tepkime sonunda ise MnO 2 maddesi değişmeden kalır. Bu tepkimede kullanılan MnO 2 açığa çıkan O 2 gazının miktarını artırmaz, tepkimeyi hızlandırır. Katalizörler, tepkimeye giren maddelerle daha düşük enerjili aktifleşmiş kompleksler oluştururlar. Böylece aktifleşme enerjisi küçülür ve bu engeli aşabilecek molekül sayısı, dolayısıyla da tepkime hızı artar. Şekilde görüldüğü gibi, katalizör kullanıldığında, mavi çizgi ile gösterilen yeni bir tepkime yolu açılır. Ancak şekilden anlaşılacağı gibi, girenlerin ve ürünlerin enerji durumları değişmediğinden, tepkime ısısı ( H) değişmez. Bu tepkimenin tersi olan tepkimenin aktifleşme enerjisindeki azalma, ileri tepkimenin aktifleşme enerjisindeki azalmaya eşittir. buna göre katalizörlerin ileri ve geri tepkimelerin hızlarını aynı şekilde artırdığını söyleyebiliriz. Katalizörler, aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi, kinetik enerji dağılım eğrisini değiştirmezler. Ancak eşik enerjisinin küçülmesini sağlarlar. Katalizör kullanılmadan önce, şekil a'daki gibi etkin çarpışan taneciklerin sayısı çok az iken, şekil b'deki gibi katalizör kullanıldığında etkin çarpışan tanecik sayısının arttığı ve tepkimenin daha hızlı gerçekleştiği görülmektedir. Bir tepkime yavaş olarak bir adımda gerçekleşirken, katalizör kullanıldığında adım sayısı artabilir. Ancak bu adımların aktifleşme enerjilerinin en büyüğü bile katalizörsüz tepkimenin aktifleşme enerjisinden çok daha küçüktür. Bu durumu bir örnekle açıklayalım. Formik asitin kendiliğinden bozunarak su ve karbon monoksite ayrışması denklemi, Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 20

21 HCOOH H 2O + CO şeklindedir. Oda koşullarında formik asitin bozunma tepkimesi oldukça yavaştır. Tepkimenin aktifleşme enerjisi büyüktür. Oda sıcaklığında, bu aktivasyon enerjisine sahip tanecik sayısı çok az olduğundan tepkime yavaş gerçekleşir. Formik asit çözeltisine bir miktar asit çözeltisi ilave edilirse, tepkimenin çok hızlandığı görülür. Bu durumda birim zamanda çıkan gaz kabarcıklarının (CO gazı) çoğaldığı görülür. Formik asitin ayrışmasında, tepkimenin hızını artırmak için katalizör olarak kullanılan asit H 2SO 4 tür. Bu kimyasal tepkimenin mekanizması aşağıdaki gibidir. HCOOH + H 2S0 4 HCOOH 2 + HSO 4 HCOOH 2 HCO + + H 2O HCO + + HSO 4 H 2SO 4 + CO biçimindedir. Katalizörsüz bir adımda gerçekleşen tepkime, katalizörlü üç adımda gerçekleşmiştir. Her üç adım içinde aktifleşme enerjisi söz konusudur. Ancak şekilden anlaşılacağı gibi bu aktifleşme enerjilerinden en büyüğü (2. adım) bile, katalizörsüz tepkimenin aktifleşme enerjisinden küçüktür. Mekanizmadan anlaşılacağı gibi H 2SO 4 kullanılmış ve yeniden elde edilmiştir. Bu nedenle katalizör toplu denklemde görülmez. Bazen tepkimede oluşan ürünlerden biri katalizör görevi görebilir. Böyle katalizörlere oto katalizör denir. Bazı katalizörler de tepkimeye aktifleşme enerjisi daha yüksek yeni bir yol sağlayarak ya da önceden var olan katalizör etkisini yok ederek tepkime hızını düşürebilirler. Bu tür maddelere negatif katalizör ya da inhibitör adı verilir. Yalnız başına katalizör sözcüğü kullanılınca, pozitif katalizörler, yani tepkime hızını artıran maddeler anlaşılır. Katalizörler için buraya kadar anlatılanlar aşağıdaki gibi özetlenebilir. Kimyasal tepkimelerin hızını artırırlar. Daha düşük enerjili aktifleşmiş kompleks oluştururlar. Aktifleşmiş kompleksin türünü değiştirirler. İleri ve geri tepkimelerin aktifleşme enerjilerini aynı miktarda düşürürler. Tepkime mekanizmasındaki adım sayısını değiştirebilirler. Hız sabiti, k yı değiştirirler. Tepkimenin başlaması için zorunlu değildir. İleri ve geri tepkimenin aktifleşme enerji değerini aynı miktar düşürdükleri için tepkimenin Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 21

22 H değerini değiştirmezler. Katalizörler homojen ya da heterojen olabilirler. Katalizör tepkimeye giren maddelerle aynı fazda bulunuyorsa homojen katalizör, farklı fazda bulunuyorsa heterojen katalizör olarak adlandırılır. Arabaların eksozlarında kullanılan katalitik konverterler tepkimeye girenlerle farklı fazda olduğu için heterojen katalizörlerdir. Ozon tabakasının bozunmasında katalizör görevi yapan Cl ise tepkimeye giren maddelerle aynı fazda yani gaz olduğu için homojen katalizördür. Canlı vücudunda gerçekleşen biyokimyasal tepkimelerin gerçekleşebilmesi için kullanılan biyolojik katalizörlere enzim adı verilir. Enzimler kompleks üç boyutlu yapıları olan ve büyük protein moleküllerinden oluşurlar. Enzimlerin aktif bölgesi, tepkimeye girecek olan madde(substrat) ile bağlantı kurabilecek yapıdadır. Enzim ile substrat arsında bu anlamda yapısal bir uyum vardır. Bu nedenle her enzim belirli bir tepkimeye özgüdür. YÜZEY ETKİSİ Hıza derişimin etkisini incelerken sözünü ettiğimiz tepkimeler, homojen tepkimelerdi (tepkime denkleminde yer alanlar aynı fazda). Şimdi de heterojen bir tepkimede derişimin hıza etkisini inceleyelim. Zn (k) + 2 HCI (suda) ZnCl 2 (suda) + H 2 (g) tepkimesinde, tepkime çinko ile asidin birbirine dokunduğu yüzeylerde oluşur. Deyme yüzeyi büyüdükçe çarpışma olasılığı artacağından, tepkime hızı da artar. Yani toz halindeki çinko, parça çinkoya göre asitle daha hızlı tepkime verir. Küçük odun parçalarının odun kütüklerine göre daha hızlı yandığı, toz şekerin kesme şekere göre daha kolay çözündüğü görülür. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 22

23 . Örnek: Aynı kütlede büyük parça, küçük parça ve toz halindeki çinko örnekleri, hacimleri ve molar derişimleri aynı olan HCI çözeltilerine ayrı ayrı konuluyor. Oluşan hidrojen hacminin zamana göre grafiği yandaki eğrilerin hangisi toz, hangisi küçük parça, hangisi büyük parça içindir? Zaman Çözüm : Tepkime başladıktan sonra üç eğri birbirinden ayrıldığına göre, tepkime hızları farklıdır. 1 dakika sonunda elde edilen H 2 gazının hacmi, I. eğri için V 1, II. eğri için V 2, III. eğri için V 3 tür. V 3>V 2>V 1 olduğuna göre, aynı zaman aralığında en fazla H 2 III de, en az H 2 de l de toplanmaktadır. Öyleyse hızın en fazla olduğu III. eğri toz çinkoya, II. eğri küçük çinko parçalarına, I. eğri de büyük çinko parçalarına ilişkindir. Eğrilere dikkat edilirse, sonuçta üç olayda da elde edilen H 2 miktarı aynıdır. Bunun nedeni, kullanılan madde miktarlarının üç tepkime için de aynı olmasıdır. Ancak yine eğrilerden anlaşılacağı gibi, III. eğride sabit duruma 2 dakika dolayında ulaşılırken, I. eğride 5 dakika dolayında ulaşılmıştır. Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 23

24 Konu ile ilgili Sorular 1. 2X(g) + 3Y(g) Z(g) tepkimesinde farklı derişimlerle yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Deney [ X ] mol/l [ Y ] mol/l [ Z]'nin oluşma hızı (mol/l.s) 1 0,1 0,1 0, ,1 0,2 0,1 3 0,2 0,2 0,2 4 0,4 0,4 1,6 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabiti kaçtır? d) Tepkime kabının hacmi yarıya indirilirse tepkime hızı nasıl değişir? e) X ve Y derişimleri 3 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X ve Y derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için iki basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. i) Tepkimenin hız sabitinin birimi nedir? 3. X(g) + 3Y(g) + 2Z(g) T(g) + 2L(g) tepkimesi için sabit sıcaklıkta yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Deney [ X ] mol/l [ Y ] mol/l [Z] mol/l Tepkime hızı (mol/l.s) 1 0,1 0,1 0,1 0,01 2 0,2 0,2 0,4 0,16 3 0,4 0,3 0,2 0,18 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabitini bulunuz. d) Tepkime kabının hacmi iki katına çıkarılırsa tepkime hızı nasıl değişir? e) X, Y ve Z derişimleri 3 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X, Y ve Z derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için üç basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. 2. 2XY(g) + Y(g) Z(g) tepkimesinde farklı derişimlerle yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Deney [ XY ] [ Y ] [ Z]'nin oluşma mol/l mol/l hızı (mol/l.s) 1 0,2 0,1 4x ,2 0,05 1x ,2 0,2 1,6x ,4 0,1 8x10-3 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabiti kaçtır? d) Tepkime kabının hacmi yarıya indirilirse tepkime hızı nasıl değişir? e) XY ve Y derişimleri 3 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime için iki basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. 4. X(g) + 3Y(g) + 2Z(g) T(g) + 2L(g) tepkimesi için sabit sıcaklıkta yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Dene y [ X ] [ Y ] mol/l Deney mol/l [ Z] mol/l Tepkime hızı (mol/l.s) 1 0,1 0,1 0,1 1,125x ,2 0,2 0,4 1,80x ,4 0,3 0,2 2,7x ,1 0,3 0,2 6,75x10-4 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabitini bulunuz. d) Tepkime kabının hacmi iki katına çıkarılırsa tepkime hızı nasıl değişir? e) X, Y ve Z derişimleri 3 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X, Y ve Z derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için üç basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. i) Tepkimenin hız sabitinin birimi nedir? Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 24

25 5. X(g) + 3Y(g) + 2Z(g) T(g) + 2L(g) tepkimesi için sabit sıcaklıkta yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Dene y [ X ] [ Y ] mol/l Deney mol/l [ Z] mol/l Tepkime hızı (mol/l.s) 1 0,001 0,1 0,02 1x ,002 0,1 0,02 4x ,004 0,2 0,02 1,6x ,006 0,1 0,06 1,08x10-2 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabitini bulunuz. d) Tepkime kabının hacmi iki katına çıkarılırsa tepkime hızı nasıl değişir? e) X, Y ve Z derişimleri 3 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X, Y ve Z derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için iki basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. i) Net tepkimenin ekzotermik olduğunu varsayarak iki basamaklı tepkime için potansiyel enerjitepkime koordinatı grafiği çiziniz. j) Tepkimenin hız sabitinin birimi nedir? 9. X(g) + 3Y(g) + 2Z(g) T(g) + 2L(g) tepkimesi için sabit sıcaklıkta yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Dene y [ X ] [ Y ] mol/l Deney mol/l [ Z] mol/l Tepkime hızı (mol/l.s) 1 0,001 0,1 0,02 1x ,002 0,4 0,02 4x ,004 0,1 0,04 4x ,006 0,1 0,06 6x10-4 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabitini bulunuz. d) Tepkime kabının hacmi dört katına çıkarılırsa tepkime hızı nasıl değişir? e) X, Y ve Z derişimleri 9 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X, Y ve Z derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için üç basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. i) Net tepkimenin endotermik olduğunu varsayarak üç basamaklı tepkime için potansiyel enerjitepkime koordinatı grafiği çiziniz. j) Tepkimenin hız sabitinin birimi nedir? 6. 4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, belirli bir zaman aralığında, N 2 gazının oluşma hızının 4x10-3 mol/l.s olduğu saptanıyor. Aynı zaman aralığında NH 3 gazının harcanma hızı ve H 2O'nun oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 7. 4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, belirli bir zaman aralığında, NH 3 gazının harcanma hızının 4x10-3 mol/l.s olduğu saptanıyor. Aynı zaman aralığında N 2 gazının oluşma hızı ve H 2O'nun oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 8. 4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, belirli bir zaman aralığında, H 2O'nun oluşma hızının 3x10-3 mol/l.s olduğu saptanıyor. Aynı zaman aralığında NH 3 gazının harcanma hızı ve N 2 gazının oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 10. 4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, 50 saniyede, 4 litrelik kap içerisinde 0,2 mol N 2 gazının oluştuğu saptanıyor. Aynı zaman aralığında NH 3 gazının harcanma hızı ve H 2O'nun oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 11. 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, 10 litrelik kap içerisinde 5 dakikada 0,3 mol NH 3 gazının harcandığı tespit ediliyor. Buna göre aynı zaman sürecinde H 2O'nun oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 12. 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, 4 litrelik kap içerisinde 50 saniyede 0,2 mol NH 3 gazının harcandığı tespit ediliyor. Buna göre aynı zaman sürecinde NO gazının oluşma hızı kaç mol/l.s olur? 13. 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, 50 litrelik kap içerisinde 5 dakikada 0,3 mol O 2 gazının harcandığı tespit ediliyor. Buna göre aynı zaman sürecinde H 2O'nun oluşma hızı kaç mol/l.s olur? Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 25

26 14. X(g) + 3Y(g) + 2Z(g) T(g) + 2L(g) tepkimesi için sabit sıcaklıkta yapılan deneylerin sonuçları aşağıda verilmiştir. Dene y [ X ] [ Y ] mol/l Deney mol/l [ Z] mol/l Tepkime hızı (mol/l.s) 1 0,001 0,1 0,02 1x ,002 0,4 0,02 8x ,004 0,1 0,04 8x ,006 0,2 0,06 3,6x10-3 Buna göre, a) Tepkimenin hız denklemini yazınız. b) Tepkimenin mekanizmasındaki yavaş adımı yazınız. c) Tepkimenin hız sabitini bulunuz. d) Tepkime kabının hacmi iki katına çıkarılırsa tepkime hızı nasıl değişir? e) X, Y ve Z derişimleri 2 katına çıkarılırsa hız nasıl değişir? f) Tepkime derişimlere kaçıncı dereceden bağlıdır? g) Tepkime X, Y ve Z derişimlerine kaçıncı dereceden bağlıdır? h) Tepkime için üç basamaktan oluşan bir mekanizma öneriniz. i) Net tepkimenin ekzotermik olduğunu varsayarak üç basamaklı tepkime için potansiyel enerjitepkime koordinatı grafiği çiziniz. j) Tepkimenin hız sabitinin birimi nedir? 15. 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H 2O(g) tepkimesinde, 2 litrelik kap içerisinde 5 dakikada 0,6 mol NO gazının oluştuğu tespit ediliyor. Buna göre aynı zaman sürecinde H 2O'nun oluşma hızı ve O 2 gazının harcanma hızı kaç mol/l.s olur? 16. 2N 2O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) 2 litrelik kapta gerçekleşen tepkimede N 2O 5 mol sayısı 10 dakikada 1,6x10-3 molden 4x10-4 mole düştüğüne göre, NO 2 ve O 2 gazlarının oluşma hızları kaç mol/l.s olur? 17. 2N 2O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) 10 litrelik kapta gerçekleşen tepkimede N 2O 5 mol sayısı 5 dakikada 1,6x10-3 molden 4x10-4 mole düştüğüne göre, NO 2 ve O 2 gazlarının oluşma hızları kaç mol/l.s olur? 18. 2N 2O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) N 2O 5 derişimi 10 dakikada 1,6x10-3 M'dan 4x10-4 M'a düştüğüne göre, NO 2 ve O 2 gazlarının oluşma hızları kaç mol/l.s olur? 19. a) H 2(g) + I 2(g) 2HI(g) renksiz menekşe renksiz b) CH 3COOH + OH - (suda) CH 3COO - (suda)+h 2O(s) c) Mg +2 2 (suda) + CO (suda) MgC 2 4 2O 4(k) ç) (suda) + 16H + (suda) + (suda) 2Mn +2 (suda) + 10CO 2(g) + H 2O(s) d) CN - (suda) + H 3O + (suda) HCN(suda) + H 2O(s) e) Fe 2O 3(k) + 3H 2(g) 2Fe(k) + 3H 2O(s) f) CO 2(g) + 2H 2O(s) CH 4(g) + 2O 2(g) g) NO(g) + H 2 (g) N 2(g) + H 2O(s) h) 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H 2O(g) i) 4NH 3(g) + 3O 2(g) 2N 2(g) + 6H 2O(g) j) Cu +2 (suda) + Zn(k) Cu(k) + Zn +2 (suda) mavi renksiz k) C 2H 4(g) + Br 2(s) C 2H 4Br 2(g) koyu kahverengi renksiz l) PCl 3(g) + Cl 2(g) PCl 5(g) m) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) n) CO 2(g) + 2H 2(g) CO(g) + H 2O(g) o) CH 4(g) + CO(g) CH 3CHO(g) p) 2C(k) + O 2(g) 2CO(g) r) C(k) + O 2(g) CO 2(g) s) 2CO(g) + O 2(g) 2CO 2(g) t) IO (suda)+5i - (suda) + 6H + (suda) 3 3I 2(k)+3H 2O(s) u) CaO(k) + CO 2(g) CaCO 3(k) v) 3O 2(g) 2O 3(g) y) NO(g) + O 3(g) NO 2(g) + O 2(g) renksiz renkli z) C 2H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + H 2O(g) Yukarıda verilen tepkimeler için, hangilerinde sabit sıcaklık ve hacimde basınç değişimi gözlenerek hız ölçülebilir? hangilerinde sabit sıcaklık ve hacimde basınç artması izlenerek tepkime hızı ölçülebilir? hangilerinde tepkime hızı iletkenlik değişimi gözlenerek ölçülebilir? hangilerinde tepkime hızı renk değişimi gözlenerek ölçülebilir? 20. Mg(k) + 2H + (suda) Mg +2 (suda) + H 2(g) tepkimesinde, normal koşullarda, 20 saniyede 0,0048 gram Mg harcandığına göre, a) H + iyonlarının tepkimede harcanma hızı kaç mol/s olur? (Mg=24) b) Aynı zaman sürecinde H 2 gazının oluşma hızı normal koşullarda kaç litre/s'dir? Mustafa Atalay mustafaatalay.wordpress.com Sayfa 26