ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ TEK DUVARLI KİRAL KARBON NANOTÜPLERDE FONON DAĞINIM BAĞINTILARI.

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ TEK DUVARLI KİRAL KARBON NANOTÜPLERDE FONON DAĞINIM BAĞINTILARI Emine AYDIN FİZİK ANABİLİM DALI ANKARA 06 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI Emine AYDIN tarafından hazırlanan Tek Duvarlı Kiral Karbon Nanotüplerde Fonon Dağınım Bağıntıları adlı tez çalışması 5/08/06 tarihinde aşağıdaki üri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Jüri Üyeleri: Başkan: Doç. Dr. Ceyhun BULUTAY Bilkent Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü Üye : Prof. Dr. Hamit YURTSEVEN Orta Doğu Teknik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Üye :Prof. Dr. Satılmış ATAĞ Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Üye : Doç. Dr. Bülent YILMAZ Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. İbrahim DEMİR Enstitü Müdür V.

3 ETİK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez içindeki bütün bilgilerin doğru ve tam olduğunu, bilgilerin üretilmesi aşamasında bilimsel etiğe uygun davrandığımı, yararlandığım bütün kaynakları atıf yaparak belirttiğimi beyan ederim. 5/08/06 Emine AYDIN i

4 ÖZET Doktora Tezi TEK DUVARLI KİRAL KARBON NANOTÜPLERDE FONON DAĞINIM BAĞINTILARI Emine AYDIN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR Bu tez çalışmasında, grafen ve kiral Tek Duvarlı Karbon Nanotüplerin (TDKNT lerin) fonon dağınım bağıntısı, ilk üç komşuluk ve radial bağ bükümünün etkileşimini içeren kütle yay modeli kullanılarak hesaplanmıştır. İlk olarak, kiral tek duvarlı karbon nanotüplerin örgü titreşimleri için klasik Hamiltoniyen türetilmiş ve sonrasında kuantize edilmiştir. Elde edilen Hamiltoniyen fonon kiplerini momentum vektörünün fonksiyonu olarak elde edebilmek için üniter dönüşümler ile köşegenleştirilmiştir. Resolvent formülasyonu kullanılarak, bu yapıların fonon dağınım bağıntıları analitik olarak elde edilmiştir. Kiral TDKNT ler için hesaplanan sonuçların, akiral TDKNT ler için bulunan sonuçlara indirgendiği gösterilmiştir. Son olarak, Kiral TDKNT lerin fonon dağınımı kullanılarak grafenin fonon dağınım bağıntıları analitik olarak elde etmek için fermuarlama tekniği sunulmuştur. Grafenin fonon dağınımı için analitik olarak elde edilen sonuçlar, mevcut deneysel verilerle karşılaştırılmış ve deney sonuçları ile uyumlu olduğu görülmüştür. Elde edilen analitik sonuçlar sadece karbon nanotüplerin fonon dağınımlarını anlamak için temel sağlamaz, aynı zamanda grafenin çıplak fonon yapılarını da açıklar. Ağustos 06, 85 Sayfa Anahtar Kelimeler: Grafen, Karbon Nanotüpler, Kohn Anomali ii

5 ABSTRACT Ph.D Thesis PHONON DISPERSION RELATIONS IN SINGLE-WALLED CHIRAL CARBON NANOTUBES Emine AYDIN Ankara University Gruduate School of Natural and Applied Sciences Departmant of Physics Supervisor: Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR We calculate the phonon spectra of chiral single-walled carbon nanotubes and graphene within a mass and spring model which includes up to third neighbour interactions together with a radial bond-bending interaction. Firstly, the classical Hamiltonian for lattice vibrations of chiral single-walled carbon nanotubesis derived and then it is quantized. The resultant Hamiltonian is diagonalized under a unitary transformation scheme to obtain phonon modes as a function of momentum vector. Using resolvent formalism we analytically obtain phonon dispersions of these structures. We show that our calculated results for chiral SWCNTs reproduce well the results found for achiral SWCNTs. Finally, we introduce an unzipping technique to obtain full analytical phonon dispersion curves of graphene using phonon dispersions of chiral SWCNTs. We compare our analytical results for the phonon dispersions of graphene to the available experimental data and show that they agree well with the experiment. Our analytical results not only providea basis for understanding phonon dispersions of carbon nanotubes, but also illuminate the bare phonon structure of graphene. August 06, 85 pages Key Words: Graphene, Carbon nanotubes, Kohn anomaly iii

6 TEŞEKKÜR Çalışmalarım süresince bana araştırma olanağı sağlayan, bilimsel katkı ve önerileriyle her konuda beni yönlendiren Sayın danışman hocam Prof. Dr. Bekir Sıtkı KANDEMİR e (Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı) ve değerli bilimsel tecrübeleriyle çok büyük katkı ve destekte bulunan Sayın hocam Prof. Dr. Tacettin Altanhan a (Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Emekli) teşekkürlerimi sunarım. Her koşulda bana güvenen ve yüreklendiren canım aileme de yanımda oldukları için teşekkür ederim. Emine AYDIN Ankara, Ağustos 06 iv

7 İÇİNDEKİLER TEZ ONAYI SAYFASI ETİK..... i ÖZET... ii ABSTRACT... iii TEŞEKKÜR iv SİMGELER DİZİNİ vii KISALTMALAR. viii ŞEKİLLER DİZİNİ ix ÇİZELGELER DİZİNİ..... x. GİRİŞ.... Karbon Atomunda Hibritleşme Karbonun allatropları Elmas Fullerenler Grafit Grafen KURAMSAL TEMELLER Karbon Nanotüpler Tek duvarlı karbon nanotüplerin sınıflandırılması Kiral vektör C h Öteleme vektörü T Simetri vektörü R Birim hücre ve Brillouin bölgeleri MATERYAL Kiral Nanotüplerde Örgü Koordinatları Kiral Karbon Nanotüpler için Örgü Titreşimleri YÖNTEM Kütle Merkezi Koordinatları Örgü Titreşimlerinin Kuantumlanması Birinci Köşegenleştirme İkinci Köşegenleştirme Resolvent Formalizmi Grafen SONUÇLAR KAYNAKLAR EKLER EK Kiral Nanotüplerin Faz Farkları... 7 i EK.,. ve. Yakın Komşuluk İçin Değerleri EK Kiral Nanotüp İçin Etkileşim Potansiyel Matris Elemanları... 7 EK 4 Radyal Bağ Bükümü Potansiyelinin Matris Elemanları 76 EK 5 Kiral Karbon Nanotüp İçin Fonon Frekanslarındaki i Matris Elemanları EK 6 İkinci Köşegenleştirmeden Sonra Köşegen Dışı Terimlerin Katsayıları.. 80 v

8 EK 7 Bazı keyfi kiral karbon nanotüpler için α değerleri.8 EK 8 Nokta Grupları 8 ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ C h a, a T R K, K R A ( ) Kiral vektör Altıgen örgünün birim vektörleri Öteleme vektörü Simetri vektörü Ters uzay örgü vektörleri Kiral KNT lerde merkezde bulunan atomun (x, y, z) koordinatları R Kiral KNT lerde merkez atomun. ve. yakın komşuluktaki B atomlarının koordinatları ( ) R Kiral KNT lerde merkez atomun. yakın komşuluktaki A atomlarının koordinatları En yakın komşuluklar arası etkileşme potansiyeli V V V V 4 İkinci en yakın komşuluklar arası etkileşme potansiyeli Üçüncü en yakın komşuluklar arası etkileşme potansiyeli Radyal bağ bükümü potansiyeli H lat Klasik örgü Hamiltonyeni bb, Fononlar için yok edici, yaratıcı operatörler H PH Fonon Hamiltonyeni U, U Üniter dönüşümler q i. Fonon dalı için fonon dağınımı H GR Grafen için fonon Hamiltonyeni RBM Soluma kipi Kısaltmalar KNT TDKNT RBM Karbon Nanotüp Tek Duvarlı Karbon Nanotüp Soluma kipi vii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil. Elmasta Atomların Bağlanışı. Şekil. Fullerenler Şekil. Grafitte Atomların Bağlanışı... 5 Şekil.4 Grafen Şekil. Grafen Tabakası. 6 Şekil. Tek Duvarlı KNT.. 6 Şekil. TDKNT ve ÇDKNT.. 8 Şekil.4 Karbon Nanotüplerin Sınıflandırılması.. 9 Şekil.5 Grafen Tabakası.. 0 Şekil.6 Uzay Grubu Simetri İşlemi... 4 Şekil.7 Silindirik Yüzeyde Simetri Operatörü.. 5 Şekil.8 Karbon Nanotüpün Brillouin Bölgesi... 6 Şekil. Kiral karbon nanotüplerin örgü koordinatları 0 Şekil. Birinci yakın komşuluklar arasındaki açılar... Şekil. Merkez A karbon atomunun ikinci yakın komşulukları... Şekil.4 Merkez A karbon atomunun üçüncü yakın komşulukları Şekil 4. Grafende fonon dağınımı Şekil 4..a. Grafenin düzleme dışı olan akustik fonon kipleri, (Gölgeli bölge grafenin Brillouin bölgesidir), b. Grafenin fononlarının tüm Brillouin bölgesi üzerindeki enerileri... 5 Şekil 4..a. Grafenin düzlem yönündeki akustik fonon kipleri, b. Bu kiplerin tüm Brillouin bölgesi üzerindeki eneri değerleri... 5 Şekil 4.4.a. Grafenin düzlem yönündeki optik fonon kipleri, b. Fonon kiplerinin eneri değerleri. 5 Şekil 4.5 q nun fonksiyonu cinsinden ( 4 a biriminde) grafenin LO -fonon dağınımının deneysel verileri Şekil 5. 0 İçin nümerik fonon dağınımı grafiği Şekil 5. 0 için nümerik ve analitik fonon dağınımı grafikleri Şekil 5. 0 için birinci köşegenleştirme (sol panel), ikinci köşegenleştirme (sağ panel) sonuçları Şekil 5.4 (0,0) luk KNT de tüp çevresi boyunca 0,,..., 0 değerleri için fonon dağınımları Şekil 5.5 (0,0) zikzak KNT de α = 0,,...0 için fonon kipleri 6 Şelik 5.6 (0.5) lik KNT ün fonon dağınımı Şelik 5.7.a. (0.5) lik KNT de nın izin verilen ilk üç değeri için ( 0, ve ) fononlar, b. Sekiz farklı (n,n) KNT için soluma kipi (RBM).. 6 viii

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge. TDKNT lerin sınıflandırılması.. Çizelge. Birinci yakın komşuluk için kiral KNT ün değerleri. Çizelge. Birinci yakın komşuluk için kiral KNT ün, mn değerleri... Çizelge. İkinci yakın komşuluk için kiral KNT ün ve, mn değerleri.. 5 Çizelge.4 Üçüncü yakın komşuluk için kiral KNT ün ve, mn değerleri... 7 Çizelge.5 Birinci, ikinci ve üçüncü yakın komşuluk için kiral KNT ün karbon atomlarının koordinatları ix

12 . GİRİŞ,7 milyar yıl önce gerçekleşen büyük patlamadan yıl sonra galaksiler ve yıldızlar oluşmuştur. Yıldız gelişiminin ilk halkasında, bol miktarda hidroen, bir miktar helyum ve çok az miktarda daha ağır öğeler bulunur. Yıldızları dengede tutan, yıldızın çekirdeğinin kütle çekimine karşı var olan hidroenin helyuma dönüşürken ısı yaymasıdır. Zamanla hidroenin azalması ısı yayan bu dönüşümün zayıflamasına neden olacaktır. Bunun sonucunda büyük yıldızlar bir süpernova patlamasıyla, karbon, oksien ve demir gibi elementler evrene saçılacaktır. Karbon böyle bir süpernova patlamasıyla dünya yaşamının temel elementi haline gelmiştir. Karbon bolluk bakımından evrende, hidroen, helyum ve oksienden sonra dördüncü sıradadır. Dünya da ise karbon hem saf halde, hem de bileşik olarak bulunur. Yerkabuğunun %0, sini de karbon oluşturur. Karbon içermeyen canlı yoktur. İnsan vücuduna baktığımızda ise bolluk bakımından oksienden sonra ikinci sıradadır ve %8,5 ini oluşturur. Bunun yanı sıra, Karbon bilinen elementlerin arasında en çok bileşik yapan elementtir.. Karbon Atomunda Hibritleşme Karbon atomu, 6 elektronu ile periyodik tabloda IV. grup elementlerinin ilk elemanıdır ve ametalik özelliktedir. Karbonun elektron dağılımı s s p şeklindedir. elektronları, kor elektronları yani kuvvetli bağ elektronlarıdır. s p elektronları ise, değerlik elektronları yani zayıf bağ elektronlarıdır. s Karbonda bağ oluşumu genellikle kovalent bağ şeklindedir. Bunun nedeni ise karbonun elektron sayısının küçük oluşundan dolayı, elektronların çekirdeğe yakın olması ve değerlik elektronlarını çok sıkı tutmasıdır.

13 Kristal durumdaki karbonda, s, px, py, p z orbitallerindeki değerlik elektronları kovalent bağların şekillenmesinde önemlidir. p yüksek eneri seviyeleri ile s düşük eneri seviyesi arasındaki fark, bağlanma enerisinden küçüktür. Bu yüzden bu dört elektronun dalga fonksiyonları, bunların karışmış halidir. Böylece s ve p atomik orbitallerin dolumları değişir ve karbon atomunun komşu atomlara bağlanma enerisi artar. s ve p orbitallerinin karışmasına hibritleşme denir. s deki elektronun p deki elektronlarla karışmasına n sp hibritleşmesi (n=,, ) denir. Karbon tüm IV-A grubu elementleri arasında en fazla hibritleşme yapan elementtir. Bu hibritleşmeleri genel özellikleri bakımından incelediğimizde; n sp hibritleşmesi karbon atomu başına n bağıyla formülize edilir. bağları n boyutlu yapının iskeletini oluşturur (Saito ve Dresselhaus 00). Karbonda sp, sp, sp hibritleşmeleri görülürken, diğer IV. grup elemanları olan Si ve Ge da sadece sp hibritleşmesi görülmektedir. Karbonun, Si ve Ge dan farklı olmasının nedeni; karbonda s küresel orbitalinden başka iç atomik orbital yok iken, Si ve Ge da iç atomik orbital tek değildir. Bundan dolayı karbonda s ve p değerlik orbitallerinde hibritleşme kolaylaşır... Karbonun Allatropları Aynı maddenin değişik kristal biçimlerine allatrop denir. Anlamı değişik biçim (form) demektir. Buna göre atom grubunun kimyasal özellikleri aynı fiziksel özellikleri farklıdır... Elmas Arı elmas, bilinen doğal, en sert maddedir. Renksiz ve saydamdır. Bilinen en iyi ısıyı ileten, ancak elektrik yalıtkanı bir malzemedir.

14 Elmasta karbon atomları düzgün dörtyüzlü düzen içinde birbirine bağlanmıştır. Her bir karbon atomu, en yakın komşusuna ortaklaşa bağlanmıştır. Bu yönüyle elmas sp hibritleşmesi yapar ve yüzey merkezli küp yapısındadır (kovalent bağlı), bağ açıları 09 o 8 dır. Elmasta C-C bağı uzunluğu 54 pm dir ve karbon allotropları arasında öz kütlesi en yüksek olan elmastır (d=,5 g/cm ) (Hirsch 994). Şekil. Elmasta Atomların Bağlanışı (Vlasov ve Trifonov 005).. Fullerenler İki boyuttaki düzlemsel yapıyı oluşturan sp hibritleşmesi ilginçtir. 0-boyutumsu sp hibritleşmesi fullerenleri oluşturur (Saito ve Dresselhaus 00). Fullerenler, sadece nanometre çapındadırlar. nanometrenin, milimetrenin milyonda biri olduğu düşünülürse, bu bir insan tırnağının her saniyede uzadığı miktar kadardır. Fulleren ın kimyasal formülü C60 tır. Fulleren'ın asıl ismi, buluşun sahibi olan Buckminster Fuller den dolayı Buckminster Fullerene iken, kimyacılar tarafından bu isim, "Buckyball" olarak kısaltılmıştır. Ayrıca, yalnızca Buckyball; 0 altıgen ve beşgen şeklinde dizili 60 Karbondan oluşmaktadır (C60). "Küresel Fullerenes" olarak da adlandırılan Buckyballs'ın silindirik olanlarına Karbon nanotüpler veya buckytubeslar da denir (Kroto vd. 985). Fullerenler üzerine ilk yayın Japon kimyager Eii Osawa tarafından 970 yılında yapılmıştır. Eii Osawa teorik yöntemler ile Fullerenlerin kararlı olabileceklerini

15 tahmin etmiştir, (Yoshida ve Osawa 97). Bu ve diğer yayınları Japon dilinde olduğu için, dünya çapında tanınmamıştır. 5 yıl sonra 4 Kasım 985 yılında Nature dergisinde Robert F. Curl, Jr (ABD), Sör Harold W. Kroto (İngiltere) ve Richard E. Smalley (ABD) adlı araştırmacılar tarafından yayınlanan yayın dünya çapında ilgi görmüştür (Kroto vd. 985). Bunlar 996 Nobel Kimya Ödülü'nü kazanırken, Osawa gözardı edilmiştir. Temmuz 00 yılında Jet Propulsion Laboratuarının basın açıklamasında fullerenlerin Hubble Uzay Teleskobu Spitzer ile gezegenimsi bulutsu olan Tc 'de kızılötesi görüntülerinin tespit edildiği bildirilmiştir. Böylece fullerenler dünya dışında kanıtlanmış en büyük moleküllerdir. Şekil. Fulleren (Krot vd. 985)..4 Grafit Grafit, yumuşak, yağlı, kâğıtta iz bırakan, siyah renkli katı bir maddedir. Kurşun kalem içinde bulunan grafit tabakalı bir yapı oluşturur. Her bir tabaka grafen tabakası olarak adlandırılır ve grafit bu grafen tabakalarının üst üste gelmesiyle oluşur. Grafit sp hibritleşmesi yapar. Her Karbon atomu, diğer Karbon atomuna, sigma bağları ile bağlı olduğundan, karbon atomları hekzogonal halkalar biçimindedir. Grafit, yağlı, yumuşak ve tabakalı yapısından dolayı, yağ haline getirilip makinelerde, çalışan parçaların birbirine sürtünmesini azaltmak için yağlayıcı olarak kullanılır. 4

16 Şekil. Grafitte Atomların Bağlanışı ( Novoselov vd. 004)..6 Grafen Grafen, karbon atomlarından oluşan, yalnızca bir atom kalınlığında, bal peteği desenli levha şeklindedir. Grafen, tek atom kalınlığında olmasına rağmen, mekanik ve termal dayanıklılık gibi özellikleri bakımından elmasa benzemektedir. Grafen, tamamı simetrik altıgen geometriye sahip ve sadece karbon atomlarından oluşan, diğer bütün malzemelerin aksine iki boyutlu olan tek malzemedir. Ayrıca grafendeki yük taşıyıcılarının mobilitesi çok yüksek olmasından dolayı, geleceğin teknoloilerinde yaygın olarak kullanılabilecek alternatif bir malzeme olacağı kabul edilmektedir. Günümüz teknoloisinde ise daha çok Si-tabanlı malzemeler kullanılmaktadır. Ancak, grafenin belirli bir eneri bandı aralığına sahip olmaması, transistör veya optik duyarlı bir malzeme olarak kullanılmasına engel olmaktadır. Şekil.5 Grafen ( Novoselov vd. 004) 5

17 . KURAMSAL TEMELLER. Karbon Nanotüpler Karbon nanotüp silindir şeklindeki bir karbon allotropudur, sadece karbon atomu içerir. Karbon nano tüpler, S. Iiima tarafından 99 yılında bulunmuştur. Bulunduğu zamandan bu yana birçok araştırmanın kaynağı olmuştur. Ancak, nanotüplerin Moskova Kimyasal Fizik Enstitüsünde, iki Rus bilim adamı Radushkevich ve Lukyanovich 95 de Sovyet Journal of Physical Chemistry dergisinde 50 tane nanotüpün resmini yayınlarlar. Makale Rusça olduğu ve yayınlanması Soğuk Savaş zamanına denk geldiği için, diğer bilim adamları tarafından fark edilmemiştir. Şekil. Grafen tabakası Şekil. Tek duvarlı karbon nanotüp (Av. 00) 6

18 Karbon nanotüplerin fiziği, 99 yılında Japonya daki NEC laboratuvarlarında Sumio Iima tarafından çok duvarlı ve iki yıl sonra da tek duvarlı karbon nanotüplerin keşfedilmesinden bu yana bir araştırma alanı olarak hızlı bir şekilde gelişmektedir. Elektron mikroskobu uzmanı olan Sumio Iiima, ark boşalmasıyla elde edilen fulleren yapının Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM) görüntüsünde, Çok Duvarlı Karbon Nanotüp (ÇDKNT) olarak isimlendirilen tüp şeklinde bir yapı gözlemlemiştir. Sonraki araştırmalar sonucunda, grafit elektrotuna kobalt gibi bazı geçiş metallerin eklenmesi sonucunda Tek Duvarlı Karbon Nanotüpler (TDKNT) elde edilmiştir. TDKNT lerin elde edilmesi, karbon nanotüplerin gelişmesinde büyük bir aşama olmuştur. 996 da Rice Üniversitesi Araştırma Grubunun TDKNT oluşturmada daha etkin bir yöntem bulmasıyla, çok sayıda karbon nanotüp deneylerinin önü açılmıştır. Arzu edilen nanotüpler 00 C fırında karbonun lazer-buharlaştırılmasıyla elde edilmektedir. Daha sonra Montpellier Üniversitesinden Catherine Journet, Patrick Bernier ve çalışma arkadaşlarının karbon ark-buharlaşma metoduyla iyonlaşmış karbon plazmasından TDKNT elde etmişlerdir. ÇDKNT lerin büyütülmesi için katalizör gerekmezken, TDKNT ler ancak katalizör ile büyütülebilmektedir (Tetik 0). Karbon nanotüpler, geometrilerine bağlı olarak yarı-iletken ve metalik özellik gösterirler. Hiç bir katkı maddesi olmaksızın, nanotüpün, geometrik parametrelerinin değiştirilmesiyle, elektronik özellikleri de değiştirebilir. Tüplerin elektronik uygulamalarda, önemli bir yeri vardır. Karbon nanotüpler, inanılmaz dayanıklılık ve iletkenlikleri ile şaşırtıcı mekanik ve elektronik özelliklere sahiptirler. Karbon nanotüpler, neredeyse sınırsız uygulama alanları ile dünyada devrim yaratmışlardır. Karbon nanotüpler bilinen en sağlam malzeme olma özelliğine sahiptir. Çok esnek ve sağlam olmaları nedeniyle, tüp ekseni yönünde çekilmeye karşı hasar görmeksizin direnç göstermeleri, onların ayrı bir özelliğidir. Karbon nanotüpler farklı boyda, kalınlıkta, çok katmanlı ve spiral tipte pek çok farklı yapıya sahiptirler. Tek bir grafit plakasının silindir seklinde kıvrılmasından ibaret ve - 7

19 5nm çapa sahip tek duvarlı nanotüpler ve ortak eksenli tüplerin bir araya gelmesinden elde edilen iç çapı:,5-5nm, dış çapı:,5-0nm olan çok duvarlı nanotüpler, karbon nanotüp çeşitleridir. Aynı grafit katmandan oluşmalarına rağmen elektriksel özellikleri, geometrilerine göre değişir, metal ve yarıiletken olabilirler. Şekil. TDKNT ve ÇDKNT (Antiohos vd. 0).. Tek duvarlı karbon nanotüplerin sınıflandırılması Tek duvarlı karbon nanotüpler 0,7-0,0nm çaplı silindirik grafen tabakasıyla tanımlanmalarına rağmen genellikle nm den küçük çaplı tek duvarlı karbon nanotüpler gözlenir (Saito ve Dresselhaus, 00). Eğer karbon nanotüplerin uç kısımlarını ihmal edersek ve oranca uzun cephesine odaklanırsak ( uzunluk / çap > ) bu nanotüpleri B lu yapılar olarak düşünebiliriz. Karbon nanotüplerin yapısında ilginç ve esas olan ise petek örgü yapısında bulunan altı karbon halkasının (hekzagon) nanotüp eksenine göre yönelimidir. Şekil.4 de tek duvarlı karbon nanotüplerin üç örneği gösterilmiştir. Bu şekillerden, hekzagonların yönelimlerinin keyfi olduğunu ve karbon nanotüpün eğrilmesi için gerekli olan biçim bozukluğunun dışında hekzagonların biçimlerinin bozulmadığı görülür. 8

20 Şekil.4 Karbon nanotüplerin sınıflandırılması (Saito ve Dresselhaus 00) Şekil.4 de aynı zamanda üç nanotüpün uç kısımları gösterilmektedir. Bu kısımlar genellikle cap (şapka, kep) olarak adlandırılırlar ve fulleren yarı küresinden oluşurlar. Her kep altı pentagon ve uygun sayıda ve yerde hekzagonlardan oluşur. Bunlar silindirin boyuyla uyumludur. TDKNT lerde en basit simetri sınıflandırılması akiral (symmorphic) ya da kiral (non- symmorphic) şeklindedir. Kiral terimi; ayna görüntüsü üst üste getirilemeyen, iki farklı şekilde bulunabilen molekül ya da iyon olarak tanımlanır. Bu tanım dikkate alınarak akiral nanotüplerin ayna görüntüsü kendisine özdeş olup koltuk ve zikzak karbon nanotüpler olarak sınıflandırılırlar. Kiral nanotüpler ise spiral simetriye sahiptir ve bunların ayna simetrisi oriiniyle üst üste çakışmaz. Bunların kiral nanotüpler olarak adlandırılmasının sebebi, kimya 9

21 literatüründe eksensel kiral yapıda olmalarındandır. Eksensel kiralite genellikle optiksel etkinlikle ilişkilendirilir. Çap, kiralite ve kep yapılarının değişmesi karbon nanotüplerin çeşitlenmesine sebep olur... Kiral vektör: C h Şekil.5 de yuvarlanmış petek örgü yapısının şekli görülmektedir. Grafen tabakasının geometrisinde, O, A, B, B kristalografik olarak özdeştir ve katlandığında O ve A, B ve B ile çakışır. OB nanotüp ekseninin yönünü ve OA ekvatora karşılık gelmektedir. TDKNT lerin yapısı nanotüp eksenine dik olan vektörle özelleşir (Şekil.5 de OA vektörü). Bu geometride, OA ve OB sırasıyla kiral vektör C h ve öteleme vektörü T olarak tanımlanır. Kiral vektör tanımlanabilir ve bu geometride C birim hücre vektörleri h a ve a cinsinden a a, ve, a a (.) ile ifade edilirler. Burada a bağ uzunluğu olup 0,4A dür. Buradaki a ve a vektörlerinin büyüklüğü ise 0 a a a, 46A dür. B B y T x a a A 0 x C h Şekil.5 Grafen Tabakası (Saito ve Dresselhaus 00) 0

22 Kiral vektör C h C na ma n, m (n ve m tamsayı) (.) h n ve m tamsayıları cinsinden ifade edilebilirler. n ve m tamsayılarının birbirine eşit olması durumu (n= m) koltuk karbon nanotüpe nn, sıfır olası durumunu da ( 0 C ve n ve m tamsayılarından birinin h m ) zikzak karbon nanotüpe n,0 C karşılık gelir. Bunun dışında kalan tüm (n,m) kiral vektörleri kiral nanotüpleri verir. n ve m tamsayıları arasında hekzogonal simetriden dolayı 0 m n ilişkisi vardır. h Karbon nanotüplerin açı, kiral vektör, kesit ve simetrilerine göre sınıflandırılmaları çizelge şeklinde çizelge. de verilmiştir. Çizelge. TDKNT lerin sınıflandırılması ile ilişkili tablo (Saito ve Dresselhaus 00) Tip Kiral açısı C Kesit Simetri h Koltuk 0 0 (n,n) Dn Ci Zikzak 0 0 (n,0) Dn Ci Kiral (n,m) Karışım Cd C / N d Karbon nanotüpün simetri grupları EK 8 de verilmiştir. Karbon nanotüpün çapı d t olarak ve L de karbon nanotüpün çevresi olarak belirlenirse d L eşitliğinden; t L h a n m nm C (.)

23 şeklinde ifade edilir. (5,5) lik koltuk karbon nanotüpün bitiş kep i dt C 0 6,88A olan 60 fullerendir. Kiral açısı a ve C h arasında kalan açı olarak tanımlanır ve dır. Kiral açısı, karbon nanotüp ekseniyle hekzagon arasındaki eğim açısı olup C a C a cos ifadesinden h h cos n m n m nm (.4) ile tanımlanabilir. θ açısının 0 0 olması koltuk tipi karbon nanotüpe, θ açısının 0 0 olması ise zikzak karbon nanotüpe karşılık gelmektedir... Öteleme vektörü: T T öteleme vektörü B lu karbon nanotüpün birim vektörü olarak tanımlanır. T nanotüp eksenine paralel ve yuvarlanmamış petek örgüde Şekil.5 de OB vektörü T örgü vektörü olup ve a ve C h kiral vektörüne diktir. a baz vektörleri cinsinden T t a t a t, t ( t ve t tamsayı) (.5) şeklinde ifade edilebilir. T öteleme vektörü, B lu grafen tabakasının ilk örgü noktasına karşılık gelir. Bundan dolayı, t ve t nin birden farklı ortak böleni yoktur. Ch. T 0 özelliğini ve (.) ve (.5) denklemlerini kullanarak t ve t için n m n m t, t (.6) d dr R

24 ifadeleri elde edilir. Burada d, n R m ve n m nin ortak bölenlerinin en büyüğü olarak tanımlanırsa, n ve m nin ortak bölenlerinin en büyüğü olan d cinsinden d R d n m d ile bölünemiyor d n m d ile bölünüyor (.7) şeklinde tanımlanabilir. Öteleme vektörünün büyüklüğü T = L / d R kadar olup B lu TDKNT ün birim hücresi, şekil.5 deki kiral ve öteleme vektörleriyle tanımlanan OABB dikdörtgenidir. TDKNT birim hücresinin alanı C T ve bir hekzagonun alanı a a olmak üzere birim h hücredeki altıgenlerin sayısı N n m nm L N (.8) d R a dr şeklinde ifade edilebilir. Her altıgen iki tane karbon atomu içereceğinden TDKNT ün birim hücresinde N tane karbon atomu bulunur...4 Simetri vektörü: R Karbon atomlarının konum vektörlerini B lu nanotüp birim hücresi içerisinde i defa R vektörü ile belirtilebilir. Burada ir, i,,, N olmak üzere birim hücre dışına çıktığında, periyodik sınır koşullarını kullanarak, içine kaydırılabilir. C h ya da T vektörleriyle birim hücre R vektörü nanotüpteki karbon atomlarının koordinatlarını belirlemekte kullanılır. Şekil.6 da gösterildiği gibi R vektörünün vektörlerine izdüşümlerini ifade etmek uygun olur. C h ve T T

25 R 0 N C h Şekil.6 Uzay grubu simetri işlemi R (Saito ve Dresselhaus 00) nanotüp ekseni etrafındaki dönme açısını ( N ) ve ise nanotüp ekseni doğrultusundaki ötelemeyi ( N MT ) tanımlar. R vektörü altıgenin birim vektörleri cinsinden yazılabilir. R simetri vektörü C h ve T vektörlerinin bileşeninin küçük bir parçası olarak tanımlanır (Şekil.6 da OR ) ve altıgenin birim vektörleri cinsinden a ve a R pa qa p, q (p ve q tamsayı) (.9) şeklinde yazılabilir. Burada p ve q tamsayılarının den farklı ortak böleni yoktur ve i= iken en küçük durum vektörü oluşacaktır. R için, p ve q tamsayı değerlerinin seçim koşulu t q t p 0 mp nq N olur ve i N için birim hücre en fazla N tane altıgen içerdiğinden 0 tq tp N koşulu geçerlidir. Fiziksel açıdan, R vektörü T yönünde ötelemelerinden ve TDKNT ekseni çevresinde açılı dönmelerden meydana gelir. Şekil.6 da bu işlem, R grubu simetri operatörüdür. Simetri vektörünün fiziksel önemi üzerindeki izdüşümü olan açısının ile gösterilir ve kiral TDKNT için uzay C h kiral vektörü L/ d t skalasında verilmesidir. R simetri vektörünün, T öteleme vektörü üzerindeki izdüşümü ötelemesini verir ve bu TDKNT ün uzay grubunun simetri operatörüdür. Simetri işlemi, (0,0) da bulunan atom üzerine etki ederek, (p,q) tamsayıları ile varılan koordinatı belirtir, 4

26 (0,0) =(p,q). Eğer TDKNT için bir simetri işlemi ise o zaman,,, N ötelemelerinin ve dönmelerinin değerleri ise = E elemanlarıyla tanımlı C N abelyen grubunu verir. RC a a mp nq mp nq T h L L N T R d t q t p a T L L N R (.0) şeklinde bulunur (Saito ve Dresselhaus 00). Şekil.7 Silindirik yüzeyde simetri operatörü (Saito ve Dresselhaus 00) Şekil.7 de simetri operatörünün, silindirik yüzeye uygulanışı gösterilmiştir. N E uygulandığı için, Şekil.6 da bulunan O örgü noktası ile şekil.7 deki C örgü noktası birbirine özdeştir ve NR C M T olarak ifade edilir. Burada M h tamsayısı, M mp nq olarak tanımlanır ve O örgü noktasından N R kadar uzaklaşıldığında uygulanılan T ötelemeleri ile aynıdır. 5

27 ..5 Birim hücre ve Brillouin bölgeleri Reel uzayda karbon nanotüplerin birim hücresi şekil.5 de gösterilen C h kiral vektörü ve T öteleme vektörü ile üretilen OAB B dikdörtgenidir. Birim hücrede N karbon atomu bulunduğundan, N çift bağ ve Fonon dağınım bağıntısı ise 6N fonon dalı içermektedir. * antibağ elektronik eneri bantları bulunur. R i ve K sırasıyla gerçek ve ters uzaydaki örgü vektörleri olmak üzere, K çembersel doğrultudaki ve K nanotüp ekseni boyunca ters örgü vektörlerinin ifadesi, R K bağıntısından i i K b b K b b N N t t, m n (.) şeklinde elde edilir. Burada b ve b iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleridir. Şekil.8 de, C h = (4, ) kiral nanotüp için K ve K ters örgü vektörleri görülmektedir. Bu bir boyutlu nanotüpün ilk Brillouin bölgesi olan WW çizgisi ile verilmektedir. K W W K b K M K b Şekil.8 Karbon nanotüpün Brillouin bölgesi K vektörüne paralel olan WW çizgi parçası ile temsil edilmektedir (Saito ve Dresselhaus 00) NK t b t b iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleriyle benzer olduğu için N K den farklı olan iki dalga vektörü birbirine eşittir. b ve b birleşme noktaları dışında ortak bölene sahip olmadıkları için, (N ) tane K (burada 6

28 ,,..., N ) vektörlerinden hiçbiri iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleri olamaz. Böylece N tane dalga vektörü K (burada,,..., N ), şekil.8 de N= 8 paralel çizgi parçasıyla gösterildiği gibi N farklı k vektörü verir. Bu k vektörleri C h üzerindeki periyodik sınır koşullarıyla ilişkili dalga vektörlerinden ortaya çıkar. Şekil.8 deki tüm paralel çizgi parçalarının uzunluğu bir boyutlu ilk Brillouin bölgesinin uzunluğu olan /T uzunluğuna eşittir. k vektörlerinin N farklı değeri için, N tane bir boyutlu eneri bandı ortaya çıkar. T nin öteleme simetrisinden dolayı, sınırsız uzunlukta bir nanotüp için K doğrultusunda sürekli dalga vektörüne sahip olunur. Ancak, L t uzunluğunda bir nanotüp için dalga vektörleri arasındaki mesafe / Lt uzunluğunda olur. Dalga vektörleri arasındaki bu uzunluk deneysel olarak gözlenmektedir (Tans vd. 997). 7

29 . MATERYAL TDKNT, elektrik ve ısı iletim özellikleri ile dikkat çekicidir. Elektrik iletim sürecinde, fonon dağınımı önemlidir. Bu yüzden TDKNT ün (Brillouin Bölgesindeki) fonon dağınımı, bu konunun hesabı için gereklidir. Ye, Liu, Wang ve Han, kiral TDKNT ün fonon dağınım bağıntısını elde etmek için ab initio supercell yaklaşımını kullanmışlardır. Bu çalışmaların sonucunda sadece yüksek eneri kısmı için doğru çıkmıştır (Ye vd. 004). Dubay ve Kresse, tam ab initio yaklaşım tarzını ve zikzak ve koltuk tipi TDKNT ün fonon dağınım bağıntısında ab initio hesaplamaları ile elde edilen kuvvet sabitleri ile bölge katlama (zone folding) metodunu kullanmışlardır (Dubay ve Kresse 00). Mahan ve Jeon ise bölge katlama (zone folding) metodunun zayıflığını göstermişlerdir. Bölge katlama (zone folding) metodu; elektronik durum, skaler dalga denklemi ile çözülürken, fonon durumu, vektörel dalga denklemi ile çözümü gerektiğinden elektronik durum için iyi çalıştığı halde, fonon durum için çalışmaz olduğunu göstermişlerdir (Mahan 00 ve Mahan ve Jeon 004). Sénchez-Portal, Artacho, Soler, Rubio ve Ordeon farklı kiralite ve yarıçap ile TDKNT ün dağınım bağıntısını ab initio hesaplamaları ile çalışmışlardır. Sistemde yaklaşık 00 adet karbon atomuyla çalışmışlar ve geniş bilgisayar kaynaklarına gereksinim duymuşlardır (Sénchez-Portal vd. 999). Popov, Van Doren ve Balanski, TDKNT için simetri uyumlu örgü dinamiği modelini önermişlerdir. Popov ve diğerleri TDKNT in vida simetrisini dikkate alırken, iki atomlu birim hücreyi almışlar ve keyfi kiralite ile TDKNT için 6 6 lık dinamik matris haline getirmişlerdir. Soluma kip frekansının, tüpün yarıçapı ile de ters orantılı olduğunu bulmuşlardır. Popov ve diğerleri TDKNT için grafitten devredilen kuvvet sabitleri 8

30 metodunu çalışmışlar ve böylece bu metodun deneyler tarafından determine edilen kuvvet sabitlerine ihtiyacı olduğunu görmüşlerdir (Popov vd. 999, Li vd. 004). Mahan ve Jeon, zik zak ve koltuk tipi TDKNT in fonon dağınım bağıntısı için hesaplanan kuvvet sabitlerinin minimum sayıları ile bir model önermişlerdir ve fiziksel sonuçlar elde etmişlerdir. Ancak yaklaşımları, yüksek simetrili yapılar ile akiral TDKNT için kısıtlıdır (Mahan ve Jeon 004).. Kiral Nanotüplerde Örgü Koordinatları Bir grafen düzleminin (0,0) noktasının çakıştığı (n,m) noktası ile tek duvarlı karbon nanotüp karakterize edilir. Bu KNT ün birim hücre vektörleri a a, a a,, yarıçapı ise R C dir. KNT üzerindeki bir karbon atomunun en yakın komşuluklarının sayısı üçtür ve bağ yönelimleri farklı olduğundan merkez karbon atomu A tipinde ise en yakın koşu atomlar B tipi karbon atomları olarak adlandırılır. En yakın komşuluk arası uzaklık h 0 ( CC, 4 ) ve a a a A dir. Şekil. de atomların yerlerinin daha iyi belirlenebilmesi için grafen üzerinde indislemenin nasıl yapıldığı gösterilmiştir. B lu grafen üzerinde örgü koordinatları Rkl ka la şeklinde verilir. Burada k, l tamsayılardır. k tamsayısı, z ekseni yani KNT ekseni boyunca değerler alır ve atomik tabakaların sayısı kadardır ve k 0,,..., N değerlerini alır. KNT çevresi boyunca karbon atomlarının yerleri l tamsayısı ile gösterilir ve l 0,,..., n değerlerini alır. Bir (n,m) kiral KNT ün çevresi boyunca n tane A ve m tane B atomu vardır. 9

31 a B A B a a B h qc qc / qc / Şekil. Kiral karbon nanotüplerin örgü koordinatları z C h Şekil. de merkez atom A olmak üzere en yakın üç komşuluk ( Bp,, ) gösterilmiştir. qc ile tanımlanan mesafe A ve A karbonları arasındaki uzaklıktır. θ açısı ise birinci yakın komşuluktaki A ve B atomları arasında nanotüp çevresi boyunca oluşan yay olup a cos( ) (.) R şeklinde ifade edilir. Büyük çaplı tüpler için ar ifadesi geçerlidir. Diğer bir açısı ise, z-ekseninde yerleşmiş birinci yakın komşu B atomlarıyla A atomu arasındaki yayın nanotüp çevresine izdüşümüdür, şekil. de bu iki açı gösterilmiştir. Her iki açı yeterince küçük ise olarak alınabilir ve aralarındaki geometrik ilişki a a cos( ), 4sin sin 8R R (.) 0

32 ile verilir. Bu B karbon atomlarının uzunluğu ve dönme açısı hesaplanırsa Çizelge. ve. deki sonuçlar elde edilir. Bu sonuçlar zikzak ve koltuk tipi karbon nanotüplerle karşılaştırıldığında sonuçların uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. B A B B R a R a R Şekil. Birinci yakın komşuluklar arasındaki açılar Tüp üzerinde bir A tipi karbon atomunu merkez atom alarak kl nm, n l k m l k a n m nm R km ln ve n, m a kl n m nm olmak üzere, merkezde bulunan atomun (x, y, z) koordinatı RA Rcos, sin, kl R kl kl (.) ile verilir (Mu vd 007). Birinci yakın komşuluktaki üç B tipi karbon atomunun koordinatları ise benzer şekilde,

33 R a R a b a (.4) ( ) R cos, sin, B kl z kl z kl olarak yazılabilir ve,, değerlerini alır. Çizelge. Birinci yakın komşuluk için kiral KNT ün değerlerinin, zikzak KNT ün (Kandemir ve Keskin 008) ve koltuk tipi KNT ün (Kandemir ve Altanhan 008) değerleri ile karşılaştırılması a Kiral ( z ) R n m a az n m nm R Zikzak ( m 0) Koltuk ( m n) a a z R R n a a z n m nm R a z R a R m a a z n m nm R 0 a R A A A

34 Çizelge. Birinci yakın komşuluk için kiral KNT ün, mn değerlerinin, zikzak KNT ün, mn (Kandemir ve Keskin 008) ve koltuk tipi KNT ün, mn (Kandemir ve Altanhan 008) değerleri ile karşılaştırılması Kiral ( i, mn ) Zikzak ( m 0) Koltuk ( m n) n m a b a n m nm a 0 n m a b a n m nm a a n m a b a n m nm a a Şekil. de merkez atom A olmak üzere ikinci en yakın altı komşuluk ( A,,, 4,5,6 ) gösterilmiştir. p Şekil. Merkez A Karbon atomunun ikinci yakın komşulukları

35 olarak tanımlandığında ikinci yakın komşuluktaki altı adet A tipi karbon atomu için koordinatlar da R c R c d a (.4) ( ) R cos, sin, A kl z kl z kl olarak yazılabilir. Burada,,,..., 6 değerlerini alır. Birinci yakın komşuluktaki B karbon atomları gibi ikinci yakın komşuluktaki A karbon atomlarının da uzunluğu ve dönme açısı hesaplanırsa çizelge. deki sonuçlar elde edilir. Bu sonuçlar zikzak ve koltuk tipi karbon nanotüplerle karşılaştırıldığında sonuçların uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. 4

36 Çizelge. İkinci yakın komşuluk için kiral KNT ün ve, mn değerlerinin, zikzak KNT ün ve, mn (Kandemir ve Keskin 008) ve koltuk tipi KNT ün ve, mn (Kandemir ve Altanhan 008) değerleri ile karşılaştırılması Kiral Zikzak ( m 0) Koltuk ( m n) n m a b c n m nm R z z 4 z 4 4 n m a b z c z 5 n m nm R z n m a b z c z 6 n m nm R z 6 6 m a a a da 4 n m nm 0 4 a 4 n m a a a da 5 n m nm a a 5 5 n a a a da 6 n m nm a 6 a 6 5

37 Şekil.4 de ise merkez atom A olmak üzere üçüncü en yakın üç komşuluk ( A,, ) gösterilmiştir. p Şekil.4 Merkez A Karbon atomunun üçüncü yakın komşulukları Üçüncü yakın komşuluktaki üç adet B tipi karbon atomu için koordinatlar R e R e f a (.5) ( ) R cos, sin, B kl z kl z kl olarak yazılabilir. Burada,, değerlerini alır. Birinci yakın komşuluktaki B karbon atomları ve ikinci yakın komşuluktaki A karbon atomlarından sonra üçüncü yakın komşuluktaki B karbon atomlarının da uzunluğu ve dönme açısı hesaplanırsa çizelge.4 deki sonuçlar elde edilir. Bu sonuçlar zikzak ve koltuk tipi karbon nanotüplerle karşılaştırıldığında sonuçların uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. 6

38 Çizelge.4 Üçüncü yakın komşuluk için kiral KNT ün ve, mn değerlerinin, zikzak KNT ün ve, mn (Kandemir ve Keskin 008) ve koltuk tipi KNT ün ve, mn (Kandemir ve Altanhan 008) değerleri ile karşılaştırılması Kiral Zikzak ( m 0) Koltuk ( m n) az e z b a fz a a a R a az e z 0 a b a fz a a R a az e z b a fz a a R 0 A a A, a a A a a 7

39 Çizelge.5 Birinci, ikinci ve üçüncü yakın komşuluk için kiral KNT ün karbon atomlarının koordinatları.yakın komşuluk R a R a b a ( ) R cos, sin, B kl z kl z kl. yakın komşuluk R c R c d a ( ) R cos, sin, A kl z kl z kl. yakın komşuluk R e R e f a e ( ) R cos, sin, B kl z kl z kl a b C h C c d f h n+m -n -m n-m n+m -(n+m) b b b b 4 b 5 b 6 a a a a 4 a 5 a 6 a a a b b b İlk üç yakın komşuluktaki karbon atomlarının koordinatları çizelge.5 de verilmiştir. Böylece ilk üç komşuluktaki karbon atomlarının koordinatları arasındaki bağlantı açık bir şekilde görülmüştür. 8

40 Karbon-karbon arası bağlardaki birim vektörleri de bulmak uygun olur. A atomu ile birinci yakın komşuluktaki B atomları arasındaki birim vektörler tanımı ile ˆ R ( ) R B A a a a ˆ z z a sin, a cos, b,,, kl kl (.6) şeklinde elde edilir. İkinci yakın komşulukta bulunan altı adet A atomu ile merkezdeki ( ) A atomu arasındaki birim vektörler benzer şekilde ˆ R R A A a ile bulunur. a ikinci yakın komşuluk uzaklığı olduğundan birim vektörler c c ˆ z z c sin, c cos, d,,...,6 kl kl (.7) şeklinde ifade edilir. Üçüncü yakın komşulukta bulunan üç adet B atomu ile merkezdeki A atomu arasındaki birim vektörler ise benzer şekilde ˆ ( ) R R B komşuluk uzaklığı olduğundan birim vektörler A a ile bulunur. a üçüncü yakın e e f kl kl ˆ z z e sin, e cos,,,, (.8) şeklinde ifade edilir. 9

41 . Kiral Karbon Nanotüpler İçin Örgü Titreşimleri Örgü titreşimleri Hamiltoniyeni, ilk terim örgü titreşimlerinin kinetik enerisi, V birinci yakın komşuluktaki karbon atomlarıyla etkileşme potansiyeli, V ikinci yakın komşuluktaki karbon atomlarıyla etkileşme potansiyeli, V üçüncü yakın komşuluktaki karbon atomlarıyla etkileşme potansiyeli ve V4 radyal bağ bükümü kuvvetinden kaynaklanan potansiyel olmak üzere aşağıdaki gibi yazılır. P H V V V V M Q, Q Q, Q Q, Q 4 Q, Q, Q lat i i i i k i ik (.9) Örgü titreşimlerini elde etmek için öncelikle KNT üzerinde karbon atomlarının radyal, açısal ve z - yönünde yer değiştirmeleri bulunmalıdır. Bunlar A tipi karbon atomu için A A Az Q Q Q ile gösterilir. kl konum indislerinin kısaltmasını göstermek üzere, merkezdeki A tipi karbon atomu için örgü titreşimi yer değiştirmeleri exp i 0 Aβ,kl Q r QAβ,kl q q r N q (.0) ile verilir, burada,,z silindirik koordinatlarda üç bileşeni gösterir iken q q, ile tanımlanır. q dalga vektörü KNT ekseni doğrultusundadır ve sonlu KNT için yarı süreklidir ve kuantum sayısı KNT çevresi boyunca 0,,,..., n, n değerlerini alır. En yakın üç komşuluk için örgü titreşimlerinin yer değiştirmeleri bir faz çarpanı kadar fark edecektir. Birinci yakın komşuluk örgü titreşimleri Q r Q qexp iq r i B, kl B, kl N q (.) 0

42 şeklinde yazılabilir.,, olmak üzere birinci yakın komşuluk için, A ve en yakın komşuluktaki B atomları arasındaki faz farkıdır ve ikinci yakın komşuluk için örgü titreşimleri Q, A kl bulunurken kullanılması gereken faz farkları, altı tanedir. Üçüncü yakın komşuluk için örgü titreşimleri ise Q, B kl şeklinde bulunurken kullanılması gereken faz farkları, üç tanedir., ve değerleri Ek de verilmiştir. Örgü titreşimleri Hamiltonyeni Denklem.9 da, V ile ifade edilen birinci yakın komşuluk etkileşme potansiyeli K V ˆ (.) Q, Q, B i A i ile verilir. K, en yakın komşuluklarda bulunan karbon atomları arasındaki merkezcil kuvveti karakterize eden yay sabitidir. V potansiyeli hesaplanırken koordinatlara z - ekseni etrafında saat yönünün tersine açısı kadar dönmeyi sağlayacak bir dönüşüm matrisi uygulandığında kartezyen koordinatlardan silindirik koordinatlara geçilmiş olur ve 0 Q QA, kl exp iq r A cos kl,sin kl, 0 QA sin kl,cos kl,0 Q Az 0,0, (.) ve denklemi yazılır. Artık örgü titreşimlerinin bileşenleri eˆ ˆ, ˆ, ˆ i z birim vektörünün bileşenleri yönündedir. Birinci yakın komşuluktaki B atomlarının örgü titreşimleri de aynı yolla elde edilir. Böylece,

43 Q sin,cos,0 B kl a z kl a z QBz 0,0,, exp cos,sin,0 QB kl iq r i QB kl az kl az (.4) ifadesi elde edilir. Burada,, değerlerini alır. En yakın komşuluk için a z açıları, çizelge.5 te verilmiştir. Dönme operatörü ikinci yakın komşuluktaki örgü titreşimlerine etki ederse silindirik koordinatlarda örgü titreşimleri Q A kl c z kl c z QAz 0,0,, exp cos,sin, 0 QA kl iq r i QA kl c z kl c z sin,cos,0 (.5) şeklinde olur. Burada,...,6 değerlerini alır. Dönme operatörü üçüncü yakın komşuluktaki örgü titreşimlerine etki ederse silindirik koordinatlarda örgü titreşimleri de Q B kl e z kl e z QBz 0,0,, exp cos,sin, 0 QB kl iq r i QB kl ez kl ez sin,cos,0 (.6) şeklinde olur. Yine burada da,, değerlerini alır. Yer değiştirmeler ve birim vektörler kullanılarak Q Q exp q r ˆ,,, i i 0 ( i ) q i kl A kl i (.7) niceliğini tanımlamak uygun olur. Burada i,, değerlerini alırken i de,,, i de,...,6 ve i de,, değerlerini alır..,. ve. yakın i komşuluk için değerleri Ek de verilmiştir. q,

44 Böylelikle merkezdeki A tipi karbon atomunun birinci yakın komşuluklarıyla etkileşmesi,, i A, B ve,,z kullanılarak V potansiyeli 6 6 lık matris şeklinde olmak üzere V ifadesi * Qi, 6 V K Q A Q (.8) i, i i biçiminde yazılabilir. Q, 6 lik sütun matrisidir ve hermitik eşleniği Q Q Q Q Q Q Q ile verilir. * * * * * * A A Az B B Bz A, 6 6 i lık matristir ve A matris elemanları Ek te verilmiştir. İkinci ve üçüncü yakın komşuluk etkileşimi potansiyeli benzer biçimde i 6 V K Q A Q, i, i i 6 V K Q A Q (.0) i, i i şeklinde yazılır. A ve i A matris elemanları Ek te verilmiştir. i Karbon atomları arasındaki bağlar karbon nanotüpte bir eğrilik oluşturur bu yüzden örgü titreşimlerine bağ bükümü potansiyeli eklenmelidir. ˆn normal vektörü, en yakın komşuluktaki A ve B atomları arasındaki birim vektör ˆ ya ve z -eksenine diktir, nˆ ˆ zˆ ile bulunur ve bu iki atom arasındaki bağın orta noktasında radyal doğrultudadır. Radyal bağ bükülmesinden oluşan potansiyel eneri V K ( q) (.) 4 4 AB ( ) k şeklinde yazılır. k =, sırasıyla A ve B yi göstermek üzere AB en yakın komşu atomların örgü titreşimleri arasındaki farkın normal vektöre izdüşümü olarak

45 0 n ˆ Q Q (.) AB Bkl Akl şeklinde tanımlanır. Normal vektörler hesaplanır ve daha önce verilmiş olan örgü titreşimleri vektörleri yerine konulursa aşağıdaki ifadeler exp( qr),,,0,0 i C q Q S q Q C q Q S q Q AB B B A A exp( qr) *, *, *,0 *,0 i C q Q S q Q C q Q S q Q B A A A B B (.) bulunur. Birinci, ikinci ve üçüncü yakın komşuluk etkileşmelerinde yapıldığı gibi radyal bağ bükümü potansiyel enerisi matris formu V K Q A Q (.4) i i i, olarak yazılır. 4 A matris elemanları da Ek4 te verilmiştir. Elde edilen dört potansiyel i eneri fonksiyonu yay sabitlerinin K yayına Kk rkk şeklinde bağlanmasıyla potansiyel eneri 4 V KQi Ai Q KQi Ai Q KQi Ai Q K4Qi Ai Q, i K i, 4 k k r Q A Q k i i (.5) olarak yazılabilir. Sonuç olarak örgü titreşimi klasik Hamiltoniyenini H M Q Q K r Q A Q (.6) 6 4 k lat i i k i i q q, i q q, i, k şeklinde yazmak mümkündür (Kandemir ve Altanhan 008). 4

46 4. YÖNTEM TDKNT in iletim, optik ve elektronik özelliklerinde elektron-fonon etkileşimi önemli rol oynar. Bu etkileşim fononlarla ilgilidir ve bu nedenle her hususta fonon dağınımı temeldir. Bugüne kadar yapılan hesaplar sadece akiral TDKNT için kısıtlıdır. Bu bölümde ise, keyfi kiral endeksi n,m ile kiral TDKNT ün fonon dağınım bağıntısı teorik olarak incelenecektir. TDKNT de, bütün fonon spektrumu için kesin analitik açıklamalar sunulacaktır. Yani tek duvarlı kiral karbon nanotüpler klasik hamiltoniyen örgüsü kavramına göre temellendirilecektir. Tek duvarlı kiral karbon nanotüplerde fonon dağınımı kütle ve yay modeli ile hesaplanır. Normal şartlarda en yakın komşuların, bir sonraki en yakın komşuların ve radyal bağ bükümünün (radial bond bending) etkileşimini kapsayan örgü salınımı için klasik hamiltonyen yazılır ve kuantize edilebilir. Daha sonra fonon hamiltonyeni kanonik dönüşümlerle köşegenleştirilebilir. Doğru fonon kiplerini seçmek için kullanılan fano problemlerinin yöntemleri, analitik formda fonon frekanslarını elde etmek için kullanılan formülasyondur. Elektron-fonon etkileşimi, fonon parçalarına uygun olarak kullanılan aynı kanonik dönüşümleri yay etkileşiminin fonon modülasyonu tarafından incelenir. Fonon dağınım bağıntısı hesaplandıktan sonra devamında fonon- elektron etkileşimi hesaplanır. Son zamanlara kadar yapılmış çalışmalarda klasik Hamiltoniyenden örgü titreşimleri elde edilmiştir ancak kuantizasyonları yapılıp fonon kipleri elde edilmemiştir. Burada ilk olarak koltuk tipi KNT ler için geliştirilmiş (Kandemir and Altanhan 008), daha sonra ise zikzak KNT ler için geliştirilmiş (Kandemir and Keskin 008) kuantizasyon yöntemi kullanılarak zikzak KNT için geçerli örgü titreşimlerini içeren Denklem.6 Hamiltoniyeni kütle merkezi koordinatlarında yazılacak ve elde edilen Hamiltoniyende ikinci kuantumlama yapılarak fononlar için Hamiltoniyen elde edilecektir. Hamiltoniyen için gerekli köşegenleştirmelerden sonra fonon frekansları bulunacaktır. 5

47 Elektron-fonon etkileşme Hamiltoniyeni elektron ve fonon terimlerini içeren Hamiltoniyene eklenip bunun için de gerekli köşegenleştirmeler yapılacaktır. Bu çalışma ilk olarak koltuk KNT ler için (Kandemir ve Altanhan 008) ve zikzak KNT ler için (Kandemir ve Keskin 008) yapılmıştır. Burada her üç tip KNT birlikte ele alınacak ve farklılıklar belirtilecektir. En son olarak da grafen fonon dağınım bağıntısı ile kiral karbon nanotüp fonon dağınım bağıntısı arasındaki bağ belirlenecektir. 4. Kütle Merkezi Koordinatları Denklem (.6) ile verilen örgü titreşimleri Hamiltonyenini kütle merkezi koordinatlarında yazmak için QA Q q, QB Q q (4.) dönüşümleri uygulanır. Burada, Q kütle merkezi koordinatları ve q bağıl koordinatlardır. alt indisi,, için sırasıyla koordinatların,,z bileşenlerini verir. Bu dönüşüm yapıldıktan sonra Hamiltoniyen Hlat M Q C C Q K Q DQ (4.) q q, qq, şeklindeki matris formuna ulaşır. C matrisi, yeni tanımlanmış bir matristir ve bağıl T dönüşümlerden sonra elde edilecek olan Q Q Q Qz q q qz matrisinin hermitsel eşleniğidir ve aralarında Q satır CQ bağıntısı geçerlidir. Burada C I I C I I 6

48 biçiminde tanımlanan lük birim matrislerden meydana gelen 6 6 lık bir matristir ve edilir. k k k D C AC r C A C biçimindedir ve A k i rk Ai k toplamı ile elde Örgü titreşimleri için toplam klasik Hamiltonyeni H P p lat K Q DQ M q q, qq, (4.) şeklinde yazmak mümkündür. 4. Örgü Titreşimlerinin Kuantumlanması Yukarıda elde edilen klasik örgü titreşimleri Hamiltoniyende konum ve momentum ifadeleri, yaratıcı ve yok edici operatörler cinsinden aşağıdaki dönüşümler kullanılarak q Q q q q b b M q M P q q q b b i (4.4) şeklinde yazılır. Burada b q ve b q Bunlar kullanılarak ikinci kuantumlamada Hamiltoniyen, fonon yok edici ve yaratıcı operatörleridir. 7

49 q q q q q q q q PH b b b b b b b b q q q q q.. i bi b bi b H c i (4.5) biçiminde elde edilir. Burada tanımlanan frekanslar 4 K M K * i i i 4M i (4.6) şeklindedir ve yine burada K (4.7) M biçimde ifade edilmiştir ve matris elemanları kiral KNT ler için Ek5 de verilmiştir. i Hamiltonyenin birinci terimi köşegen olduğu halde ikinci ve üçüncü terimler bilineer operatörler ve kuadratik operatörler içermektedir. Ayrıca son terim kütle merkezi ve bağıl kiplerin karışımını içermektedir. Köşegenleştirme yapılarak çizgisel olmayan terimlerin katkısı hesaplanmalıdır. 4. Birinci Köşegenleştirme Denklem (4.5) te verilen Hamiltonyenin ikinci terimini köşegenleştirmek için i i q S b H.. c (4.8) 8

50 olmak üzere U exp S q üniter Bogoliubov dönüşümü kullanılır (Wagner 986). Bu dönüşüm altında yok edici operatörler b b cos b sin (4.9) qi qi i qi i D ND şekline dönüşürler. Üniter dönüşümden sonra Hamiltonyen H H H şeklini alır ve köşegen Hamiltonyen 6 D H b qb q H.. c (4.0) q biçiminde ifade edilir. Burada 0 ve K M biçiminde tanımlanmıştır. frekansları ise Ek.5 de verilmiştir. Köşegen olmayan Hamiltonyen ise H b qb q b qb q H.. c (4.) ND i i i i q i şekilindedir. Birinci köşegenleştirmeden sonra toplam fonon Hamiltoniyeni H b b H c b b b b H c 6 q q.. q q q q. i i i i q q i (4.) biçimini alır. Denklem (4.) deki eneri ve frekansları boyutsuz hale getirmek için fonon kipinin bilinen frekansı 0 kullanılmıştır. Burada E g mev 0 olmak üzere 0 K M dir. Yeni Hamiltonyen ve frekanslar H H 0 9

51 0, 0 ve i i bağıntılarından bulunur ve boyutsuz frekanslar, i Re i ii (4.) olmak üzere boyutsuz Hamiltoniyenin i inci bileşeni için 6 H q q.. q q.. i i bi bi H c b b H c q i i q q.. q q.. ibi b H c ibi b H c i q q.. q q.. kb bk H c kb bk H c k i (4.4) ifadesini Denklem 4. den yazmak mümkündür. 4.4 İkinci Köşegenleştirme Birinci köşegenleştirme sonuçlarında 0 frekansının 0 için Brillouin bölgesinin noktası civarında hesaplanırken literatürle uyumlu 70, 865, 596, ve 600 cm frekansları kullanıldığında ve klasik Hamiltonyenden elde edilen sonuçların (Mahan 00) ve yine (Kandemir ve Keskin 008) ile uyumlu olduğu görülmüştür. Ancak noktasından uzaklaşıldığında q 0 için fonon dağınımlarının klasik sonuçlar ile çalışmadığı görülmüştür ve bu durumda, Denklem (4.4) ile verilen fonon Hamiltonyenine çizgisel olmayan kısımların katkısı eklenmelidir. Bunun için i i i i S q q q q q b b b b (4.5) olmak üzere U exp S q üniter dönüşümü kullanılır. Dönüşüm altında yaratıcı ve yok edici operatörler 40

52 sin b b cos b b * i i k k k k k i * * * * * * * * i i k k k k k k k i sin cos b a b b b b (4.6) ya da şeklinde dönüşürler. k k k k i k dönüşüm parametreleri k i ise normalizasyon koşuludur (Wagner 986). Son olarak, U üniter dönüşümü ile tekrar köşegenleştirilen Hamiltoniyen H q q q q q q q q i q i bi bi bi bi b b b b q, i q q q q 0 i bi bi i bi b bi b i q q q q q q i b b b b i i i 0 ik b q q q q q q q q bk b bk ik b bk b bk k i k i (4.7) 0 şeklinde yazılır. Hamiltoniyenin köşegen kısmı için geçerli i frekansları sin sin cos * * * * i i cos i i i sin * * * * * * * * k k k k k k i (4.8) şeklinde elde edilir ve diğer katsayılar Ek6 da verilmiştir. Denklem (4.7) de i, ik ve kat sayıları sıfır alınırsa 4

53 tan i L, i L cot cot (4.9) ik k elde edilir. Burada, * k k k k k k k, k k k ve L olarak tanımlanmıştır. Bunları denklem (4.8) de yerine koyulduğunda yeni frekans i i L i L (4.0) olarak bulunur. Kiral KNT ler için fonon Hamiltoniyeni, q dan bağımsız frekanslar için akiral KNT lerin fonon Hamiltonyenleri ile aynıdır. 4.5 Resolvent Formalizmi Denklem (4.5) ile verilen Hamiltonyenin bilineer kısmında yaratıcı-yok edici operatörler yerine durum vektörleri kullanıldığında Schrödinger denklemi H 0i i q i V i (4.) şeklinde olur ve burada H 0i ve V H 0 i i i q i q q 0 0 V i qi i ik q k k (4.) q i i k 4

54 şeklinde elde edilir. Burada i i proeksiyon operatörüdür. q H 0i i i 0 bağıntısını sağlayan i ler ise fonon durumlarıdır. Denklem 0i i (4.), q 986), H resolvent ya da Green fonksiyonlarıyla çarpılırsa (Wagner i q q q i q q H0 i i i i i (4.) özdeşliği kullanılarak fonon durumları i i k q q q i i i i i k i q q q q q q i i i i i i k i (4.4) şeklinde bulunur. Denklem (4.4) i ve ile çarpıldığında cos i q i q sin 0 sin i qcos sin i q i q (4.5) bağıntıları elde edilir., ve ifadeleri denklem (4.0) için daha önce tanımlanmıştır. Basitlik için i. bileşenin köşegenleştirilmesinden gelecek terimler başat ve kalan diğer köşegen dışı terimler sıfır alınır ve bu Fano problemi olarak bilinir (Fano 96, Fano vd. 968). Burada. i bileşenin sadece l i kipleriyle etkileştiği ve 4

55 l nin diğer kiplerle etkileşmediği durum ele alınır. i. bileşen ile ilgilenip 0 alındığında i q frekansının hesaplanacağı i q i q 6 q i i 0 q i q (4.6) denklem elde edilir (M. Keskin 009). Koltuk ve zikzak KNT için,, 4, 5, 6, 5, 6, 45, 46 frekansları sıfırdır ve kiral KNT ler için de aynı durum söz konusudur. Bozonların çoklu kip çiftlenimleri için geçerli olan sistemlerde, Fano problemi içinde, denklem (4.) de köşegen lineer ve bilineer çiftlenim terimlerinin köşegenleştirilmesi için daha sofistik üniter dönüşümler ele alınmıştır. Fonon frekansları için köşegenleştirmede analitik ifadeler daha titiz hazırlanmıştır. Bu noktada problemin detaylarına gidilmeksizin, fonon frekansları için kübik cebirsel denklemin sonucu i Aik i Bik i Cik 0 şeklindedir ve i reel olan çözüm / 7C 9 ik Aik Aik B ik i Aik Aik Bik cos cos k / i Aik B ik (4.7) biçimde tanımlanmıştır ve üç gerçel kökü vardır (Kandemir ve Altanhan 008), (Kandemir ve Keskin 008). Gerçel köklerin katsayıları ise: 44

56 A ik i k, B 4 ik i i k k i ik, (4.8) C 4 ik i k ik k i biçimdedirler. Denklem (4.7) de i bileşeni RBM de e (ya da TA da ye), ZO da 4 e (ya da LO da 6 ya) ve LA da e (ya da TO da 5 e) eşit olduğunda k i,0 ve değerlerini alır. Burada bu notasyona uygun olarak i,...,6 için ( k) çiftlerine izin verilen değerler sırasıyla (56), (4), (4), (), (6) ve (5) dir. Denklem (4.7), denklem (4.8) ile birlikte tüm kuantum sayıları ya karşılık gelen, kiral nm, KNT lerin fonon frekanslarını tam olarak tanımlar. n ya da m nin sıfır olması durumu, bu da akiral KNT lere karşılık gelir, daha önce bulunan sonuçlarla (Keskin 009) bulunan sonuçlar örtüşür. 4.6 Grafen Grafende fonon dağınım eğrilerini elde edebilmek için kullanılan ana fikir karbon nanotüpün çevresel yönünde dalga vektörü q y nin kuantize olma koşulunun C q h y olduğunu hatırlamak ve yarıçapının sonsuza gittiğini kabul etmektir. Burada C h kiral vektörünün büyüklüğü R ile verilir. Fermuarlama metodu akiral karbon nanotüpler üzerinde örneklendirilir. Bir taraftan koltuk tipi karbon nanotüpte karbon nanotüpün çevresi an R dir. Burada toplamda n tane A atomu, n tane B atomu ve koltuk tipi karbon nanotüp çevresi üzerinde bulunan bu atomlar arasındaki açı a R n ile verilir. Kuantize olma koşulu qa y şeklini alır. Diğer yandan zikzak karbon nanotüplerde karbon nanotüp çevresi üzerinde bulunan bu atomlar arasındaki açı dir ve karbon nanotüpün çevresi an R ve z a R n ile verilir. Bu durumda kuantize olma koşulu qa olur. z y 45

57 Hepsinin herhangi bir çevre için hep aynı sonucu verdiği kolayca kontrol edilebilir. Örneğin denklem (4.0) ve (4.) D ND HGR H H şeklini alır. Burada D H ve ND H fonon Hamiltoniyeninin köşegen ve köşegen olmayan kısımlarını temsil eder ve sırasıyla H b b H.. c 6 D GR q q q H b b b b H.. c (4.9) 6 ND GR i i q q i q q q i, ile gösterilir. Bu denklemde bulunan i altı fonon grubunu gösterir. Sırasıyla ZO i ve ZA i olarak sınıflandırılmış ve yüzeye zıt fonon kiplerini gösterirken, sırasıyla TA i, LA i 4, TO i 5 ve LO i 6 olarak sınıflandırılmış ve i den i 6 ya kadar olanlar ise yüzey yönünde fonon kiplerine aittir. Bu gösterimde denklem (4.9) daki fonon frekansları q q x y qx cos cos cos cos ZA qy r 4 ZO q y q q x y q q x y cos cos cos cos cos, (4.0) TO LA q cos y q cos y q q cos x cos y q cos x r 6, (4.) qy qy r cos cos qx cos 6 46

58 qy r cos cos qx LO q cos cos y q q x y q x q cos cos x r 4sin TA (4.) geçiş terimleri q q q q q TA LA y x y x y sin sin 4r sin sin r sin sin qx TO LO 4 TATA TO TO (4.) ile birlikte şeklinde yazılabilir. Bu açılma (fermuarlama prosedürü) sırasında denklem (4.9) da görüldüğü gibi düzleme ters yönde olan fonon kipleri ile düzlem yönünde olan fonon kipleri beklendiği gibi birlikte çözülür. Aynı şekilde iki optik ve iki akustik düzlem yönündeki fonon kipleri denklem (4.9) da sadece köşegen olmayan 4 ve 56 terimler bulunduğu için çift olarak birlikte çözülür. Bu yüzden sırasıyla iki tane düzlem yönünde akustik kip denklemleri ve iki tane düzlem yönünde optik kiplerine ait olan birbirinden bağımsız iki köşegenleştirme problemiyle karşılaşırız. Bunu yapmadan önce şekil 4. de denklem (4.0-) leri kullanarak bulunan analitik fonon eğrileri (Damnanović vd. 999) ve (Damnanović vd. 000) den alınmış IXR deneysel verileriyle birlikte gösterildi. Şekilde görüldüğü gibi analitik ve deneysel sonuçlar arasında, özellikle Brillouin bölgesinin yüksek simetri noktaları etrafında bir uyuşma yoktur. Ancak özellikle düzlem yönündeki akustik olanlarda uyuşma olduğu görülüyor. 47

59 Şekil 4. Grafende fonon dağınımı. Çizgiler denklem (4.-) kullanarak hesapladığımız çözümler, kesikli çizgiler ise denklem (4.4) ve (4.4) ile verilen düzeltilmiş fonon kipleri, daireler ve üçgenler ise (Damnanović vd. 999) ve (Damnanović vd. 000) den alınan hesaplamalardır., K ve M hekzagonal simetri noktaları ve aralarındaki uzaklık sırasıyla K 4 a, M a dır Elbette, deneysel verilerin tam olarak tanımlanması için elektron ve fononlar arasındaki etkileşimlerin ve aynı zamanda fonon dağınımlarının kendi aralarındaki etkileşimlerinin de netleştirilmesi gerekir. Oysa analitik sonuçlar sadece çıplak fonon dağınımlarını gösteriyor. Bu yüzden, deneysel veriler bu etkileşimlerin rollerinin sayısallaştırılmasına katkı sağlayabilir. Daha önce belirtildiği gibi, düzlem dışı olan fonon kipleri ZO ve ZA da kütle-yay modeliyle belirtildiği gibi kesin değerdir, köşegen olmayan elementlerin sıfırdan farklı olmasından dolayı düzlem içindeki ilgili fonon dağınımları kesin değere sahip değildir. Bu kiplerde köşegen olmayan durumlar köşegenleştirilerek daha fazla geliştirilebilir. Bu kez tek duvarlı karbon nanotüplerde Fano problemini kurmayı gerektiren eşleşmiş çok 48

60 kiplileri köşegenleştirme sorunuyla karşılaşıldığı için, iki kipin eşleşmesini ele almak için başka bir yaklaşım izlenebilir. Bunu yapmak için grafen fonon Hamiltoniyeni OOP IP HGR H H olarak iki parçaya ayrılır. Sırasıyla düzlem dışında ve düzlem içinde olanları temsil eder. İlki tamamen eşleşmiştir ve bu yüzden düzlemin dışında hareket eden fonon kipleri denklem (4.0) ile ifade edilirken ikincisi tekrar birbirine bağlı iki hamiltoniyen olarak yazılır. İkisi de aynı şekilde köşegenleştirme olduğu için sırasıyla IP IP IP biri optik diğeri akustik fononlar için denklem H H4 H56 olarak yazılır. Eşleşmiş akustik fonon kipleri için Hamiltoniyen 4 IP i i i q i H b qb q H. c. b qb q b qb q H. c. (4.4) şeklinde yazılır. Burada ve 4 indisleri (longitudinal and transverse ) akustik kipleri temsil ediyor. ve 4 yerine 5 ve 6 değeri verilirse düzlem yönünde eşleşmiş optik fonon kipleri için Hamiltonyen elde edilir. Bu yüzden denklem (4.4) ile verilen Hamiltonyeni IP iki kip eşleşmesi yöntemiyle köşegen yapmak yeterlidir. Aynı işlem H 56 için de geçerli olacaktır. Denklem (4.4) ü köşegenleştirmek için en uygun üniter dönüşüm U exp b qb4q H. c. (4.5) ile verilir. Bu dönüşüm denklem (4.4) de bb 4 çiftlenim terimlerini yok ederken, bb 4 kısımlarını ise köşegen olmayan terimler halinde bırakır. Bu dönüşüm altında yok edici operatörleri b q b qcos b 4 qsin b4 q b4 qcos b qsin (4.6) 49

61 şeklinde dönüştükleri için denklem (4.4) ile verilen akustik fonon kipleri için Hamiltoniyen, denklem (4.6) daki terimler ile H b b b b q q q q IP q q q q q q q q b b b b b b b b H.. c (4.7) biçiminde verilir. Burada cos 4 sin 4 sin cos, 4 4 sin 4 cos (4.8) kısaltmaları ve 4 4 cos 4 sin ifadeleri kullanılmıştır. 4 4 bb ün köşegenleştirilmesi ile ilgilenildiği için, köşegenleştirme koşulu da üstel parametre yı belirler ile sağlanır. Bu 4 tan ifadesi de sin cos

62 çözümlerine ulaştırır. Yukarıdaki işaret 4 > içinken, aşağıdaki işaret 4 < içindir. Bu yüzden köşegen olmuş Hamiltoniyen 4 IPD H4 i bi qb i q, (4.9) q i biçimini alırken, köşegen olmayan Hamiltoniyen ise IP ND H 4 4 q 4 q 4 q q 4 4 q 4 q.. b b b b b b H c (4.40) biçimini alır. Burada , , şeklindedir. Aynı işlem düzlem yönündeki optik fonon kipleri için de kolaylıkla tekrarlanabilir. Burada ise fonon kipleri LA LA TA LA TA LA/ TA TA (4.4) ve 5

63 LO LO TO LO TO LO/ TO TO (4.4) biçimindedir. Bu köşegenleştirme işlemi denklem (.4) ün yapıldığında fakat bu kez üniter dönüşüm bb 4 terimi için de Uexp b qb4 q H. c. şeklindedir. Böyle bir dönüşüm yapılmış, sonuçlar ilk üniter dönüşümle üst üste geldiğinden burada verilmemiştir. Şekil 4. de noktalı çizgi halinde gösterilmiştir ve üst üste geldiği için aralarındaki fark zor görülmektedir. Bu sebeple, denklem (4.4) ve (4.4) ile verilen sonuçlar denklem (4.4) deki köşegenleştirilmesiyle anlaşılmamaktadır. bb 4 ve bb 5 6 terimlerinin (a) (b) Şekil 4..a.Grafenin düzleme dışında olan fonon kipleri, (Gölgeli bölge grafenin Brillouin bölgesidir.), b. Grafenin ilgili fononlarının tüm Brillouin bölgesi üzerindeki eneri değerleri 5

64 (a) (b) Şekil 4..a. Grafenin düzlem içindeki akustik fonon kipleri, b.bu kiplerin tüm Brillouin bölgesi üzerindeki eneri değerleri (a) (b) Şekil 4.4.a. Grafenin düzlem içindeki optik fonon kipleri, b. İlgili fonon kiplerinin eneri değerleri Denklem (4.0) ile verilen düzlem dışındaki fonon dağınımları ve denklem (4.4) ve (4.4) ile verilen düzlem yönündeki fonon dağınımları şekil de grafenin tüm 5

65 Brillouin bölgesi üzerinden gösterilmiştir. Analitik sonuçlar K sabit değeriyle iki kat deenere olan Eg -fonon kiplerinin Brillouin bölgesinin noktasındaki frekansı olarak bulunmuştur. Bu ve düzlem dışında noktasında B g simetrisine sahip optik fonon kipleri IXS den (Maultzch vd. 004) ve (Mohr vd. 007) ile karşılaştırılabilir olabilmesi için 4 4 0,05 r K K değeri seçilirse ZO cm (07.6 mev ) elde edilir. Şekil 4.5 q nun fonksiyonu cinsinden ( 4 a biriminde) grafenin LO -fonon dağınımının deneysel verileri (Bu veriler (Damnanović vd. 999) den alınmıştır.) Düz çizgi, aynı referanstan alınan üç kuvvet sabiti ( q 796q ) ile tartışılan deneysel verilerdir. İlave olarak deneysel verilerle denklem (4.) de hesaplanan LO -frekansı arasındaki fark Kohn Anomali sinin büyüklüğüdür. Öncelikle, bu çalışmada elde edilen çıplak fonon frenkansları normalize edilmemiştir. Normalize edilmemesindeki kasıt, eneri dağınım bağıntısında elektron-fonon 54

66 etkileşimleri gibi çok cisim etkileşimlerinin ihmal edilmesidir. Daha öncesinde de ifade edildiği gibi doğrudan deneylerle karşılaştırmaya uygun olmamasına rağmen, fonon dağınımlarını kendi başına çalışmak sadece perturbatif yaklaşımların etkisini ölçen çoklu etkileşimlerle ne kadar normalize olduğunu tahmin etmekle birlikte çıplak olmayan ve çıplak dağınımlar arasındaki farkın da kayda değer olup olmadığının anlaşılmasını sağlar. Örneğin, Kohn Anomali, elektronların fononlarla etkileşiminin deneysel dağınımda yol açtığı bir farktır ve eneri dağınımı üzerindeki etkileri perturbasyon teorisi yardımıyla hesaplanabilir. Gerçek büyüklüğünü tahmin edebilmek ve teorik tahminlerin doğruluğunu test edebilmek için deneysel verilerle kıyaslamak amacıyla çıplak fonon dağınımlarına ihtiyaç duyulur. Böylece, aşağıda deneysel veriler ile hesaplanan değerler kıyaslanarak açıkca tartışılacaktır. Şekil 4. de açıkca görüldüğü gibi tüm yüksek simetri noktalarında düzlem içi TA ve LA akustik kipleri için hesaplanmış değerler ve deneysel veriler arasında son derecede iyi uyum gözlenir. Ancak E g fonon kipleri için hesaplanan eneri dağınımları belirli aralıklarda deneysel verilerle uyum içerisindedir. Özellikle, en dikkat çeken fark öncelikle en yüksek optik fonon dalları ve K noktaların yakınındaki LO kipi sırasıyla K ve M noktaları arasındaki LO ve TO kiplerdir. ve K noktaları yakınındaki LO kipi, elektronların LO kiplerinin çok cisim etkileşimlerinden kaynaklı Kohn Anomali ye sebep olur. K ve M noktaları arasındaki LO ve TO kipleri, K ve M noktaları boyunca etki eden E g fonon kiplerinin karşılıklı yer değiştirmesinden kaynaklanır. Bu da direk K - M yönündeki sıralamayı değiştirir. Özellikle K noktası civarındaki iki kat deenere fonon kiplerinin yer değiştirmemesi, LO fonon kiplerinin tek yönlü davranmasından kaynaklanır. Ancak hesaplamalardaki çıplak LO fonon dağınımlarıyla deneysel veriler arasındaki fark, Kohn Anomali den kaynaklanan LO dağınım genişlemesinin değeri perturbasyon teorisi kullanmadan da tahmin edilebilir. Aralarındaki farkı görebilmek için, şekil 4.5 te HOB (yüksek optik fonon dalları) deneysel verisini düz çizgi halinde (Maulzsch vd. 004), hesaplanan LO fonon dağınımını ise noktalı çizgi halinde gösterilmiştir. Bu uyum genelleştirilmiş gradyen yaklaşımı yoğunluk fonksiyonları teorisini kullanılarak (Maultsch vd. 004) ve K noktaları arasındaki ölçümlere uygun şekilde tekrar elde edilmiştir. Şekil 4.5 de uygun 55

67 verilerle, hesaplanan LO fonon dağınımının (Kohn Anomali büyüklüğünün boyutsuz bir dalga vektörünün ( 4 a biriminde) bir fonksiyonu olarak) arasındaki farkı gösteren bir şekil olarak ayrıca gösterilmiştir. Yukarıdaki, şekilde de görüldüğü gibi sadece giydirilmemiş LO fonon dallarının boyutsuz dalga vektörünün küçük değerleri için düz bir eğim vermiştir. Örneğin 4 0a ya denk olan q 0. den q nun büyük değerlerine karşılık gelen 0. e kadar yani bu kümenin genişlemesinin maksimuma ulaştığı noktaya kadar negatif bir eğim verir. Bu yüzden Kohn Anomali nin büyüklüğünü anlamak için deneysel verilerin eğimini yalnızca noktası etrafında almak yanlış olur. Çünkü etrafında Kohn Anomali ye göre LO fonon enerisi LO q q olarak düzenlenir. LO 55cm olarak bulunur. Bu sonuç Pisanec in yoğunluk fonksiyonları perturbasyon teorisi yöntemiyle bulunan teorik değerlerle karşılaştırılabilir (Pisanec vd. 004). Bahsedilen çalışmada, q 0. 0 ( 0.88 A ) iken LO q cm 87.4 eşitliğine denk olan LO 97cm değeri bulunmuştur. Dolayısıyla yoğunluk fonksiyonları perturbasyon teorisi kullanılarak bulunan Kohn Anomali değeri gerçek değerinden büyüktür. Ayrıca Kohn Anomali, TO fonon dalları için ise K noktasında oluşur. A K kipinin büyüklüğü de aynı yöntemle bulunur. ZO ve TA kiplerine baktığımızda ise, ve M noktaları arasında karşılıklı yer değiştirme görülür. Bu deneysel kuvvet sabiti modeli ve EELS verileriyle uyum içindedir. M noktasında LA ve LO fonon dallarının hesabı Maultszch un hesapları ile tam bir uyum içerisinde olmamasına rağmen K ve M noktaları arasındaki veriler Maultszch un hesapları ile tam bir uyum içerisindedir (Maultszch vd. 004). Şekil 4. den de görüldüğü gibi öncelikle LA ve LO dallarının frekansları M noktasında birbirine yakın değerler değildir ve simetrilerinden dolayı birbirinden kolaylıkla ayrılabilirler. Böylece K ve M noktalarında birbiriyle kesişmezler. M noktasındaki LA ve LO fonon dalları Maultszch un deneysel verileri ve yoğunluk fonksiyon teorisi ile uyuşurken, K ve M noktalarındaki LA ve LO fonon dalları da K noktasında kesişir(maultszch vd. 004). ZA ve ZO dalları da noktası civarında IXS hesaplamalarıyla uyuşmasına rağmen q nun daha büyük değerlerinde ZA ve ZO grafen dalları uyum göstermez. 56

68 5. SONUÇLAR Öncelikle, bu tezde kiral KNT ler için birinci yakın komşuluk etkileşme potansiyeli, ikinci yakın komşuluk etkileşme potansiyeli, üçüncü yakın komşuluk etkileşme potansiyeli ve radyal bağ bükümü potansiyelini içeren klasik örgü titreşimleri Hamiltonyeni elde edilmiş olup bu örgü titreşimleri Hamiltonyeni kuantumlanarak fonon Hamiltonyeni elde edilmiştir. Hamiltonyene gerekli köşegenleştirmeler yapılarak 6 q ph i i i i i q q, i H b b b b olacak şekilde yazılmıştır ve i frekansları analitik olarak hesaplanmıştır. Bir KNT ün birim hücresinde N n karbon atomu bulunur ve fonon dallarının sayısı 6N olmalıdır. Fonon kiplerinin belirlenebilmesi için KNT lerin simetrilerinin bilinmesi gerekir (Damnanovic vd. 98, Damnanovic vd. 999, Milosevic vd. 997). Bir KNT gruba izomorf G0 Gn çizgi grubuna (çubuk grubu) aittir ve bunun n nokta grubu vardır. noktasındaki indirgenemez temsilleri ise D nh 6N n n A A B B E E A g g u u g u,4,6,,5 E u u ile verilir (Alon 00). 6N fonon kipi dönüşümleri bu D nh grubun indirgenemez temsillerine uyarlar ve bu kiplerden 8 Raman-aktif kip R Ag E u 4E g ve infrared-aktif kip IR E u ile temsil edilir (Rao vd. 997). (0,0) luk koltuk tipi KNT ün fonon spektrumunda 66 kesikli dal görülür, bunlardan kip non-deenere ve 54 kip çift katlı deenere olmak üzere 0 fonon dalı mevcuttur (Kandemir ve Altanhan 008). 57

69 Nümerik hesap için çizilen fonon spektrumu grafiği şekil 5. deki gibi bulunmuştur, şekil 5. de bu grafik daha önceki sonuçlarla kıyaslanmış ve uyumlu olduğu görülmüştür Şekil 5. 0 için nümerik fonon dağınımı grafiği Şekil 5. 0 için nümerik (kesikli) ve analitik (kalın) fonon dağınımı grafikleri 58

70 Şekil 5. de (0,0) luk KNT için α = 0 durumunda fonon dağınımları verilmiştir. Burada iki akustik ve 4 optik dal olmak üzere toplam 6 tane deenere olmayan fonon kipi görülmektedir. Şeklin sol panelinde birinci köşegenleştirmeden elde edilen dağınımlar verilmiştir, burada fonon dallarındaki kesişmeler yüzünden, Landau kesişmeme ilkesine göre ikinci bir köşegenleştirmeye ihtiyaç olduğu görülmektedir. İkinci köşegenleştirme yapıldıktan sonra sağ paneldeki Fano problemine uyan sonuçlar elde edilmiştir, burada hala lineer olmayan terimler vardır ve birkaç fonon dalı hala kesişmektedir, bunun için de ek bir dönüşüm yapılabilir. Sol paneldeki sonuçlar klasik sonuçlarla uyumludur (Mahan 00). Şekil 5. 0 için birinci köşegenleştirme (sol panel), ikinci köşegenleştirme (sağ panel) sonuçları (Kandemir ve Altanhan 008) 59

71 Şekil 5.4 de (0,0) luk KNT de tüp çevresi boyunca 0,,..., 0 değerleri için fonon dağınımları çizilmiştir Şekil 5.4 (0,0) luk KNT de tüp çevresi boyunca 0,,..., 0 değerleri için fonon dağınımları (0,0) luk KNT için 0 durumunda Q z kuantizasyonundan kaynaklı boyuna akustik ve Q kuantizasyonundan oluşan burulma kipi enine akustiktir, bunlar q 0 da 0. km / s ve.6 km / s hızlara sahiptirler. Kalan dört optik kipten iki tanesi Raman aktif kiptir, q ve q z bağıl koordinatlarından meydana gelirler ve noktasında 5 600cm, 6 59cm frekanslara sahiptirler. ve 4 optik kipleri sırasıyla Q p ve q p koordinatlarına sahiptir ve q 0 civarında 90cm ve 4 865cm değerlerinde olurlar (Keskin 009). 60

72 Daha sonra ise (9,6) lük karbon nanotüp için çizilen fonon dispersiyonunu analitik incelenmesi yapılmış ve aynı şekilde (7.4) lük kiral tüp de incelenmiş ve fonon dağınımları analitik olarak çizilmiştir. Böylece istenilen tüm tüpler için kiral ya da akiral hepsinin fonon dağınımlarının analitik olarak çizilebileceği gösterilmiştir. Şekil 5.5 de (0,0) KNT de α = 0,,...0 için fonon kipleri verilmiştir. α tüp çevresince kesikli değerler alır, α = 0 ve α =0 deenere değil iken α =,,...,9 çift katlı deeneredir ve buradan da toplam 0 fonon dalı olduğu görülür. Literatürde fonon dağınım bağıntıları, bütün dağınımların α = 0 a izdüşümleri olarak çizilir. İlk tabaka bunu ifade etmektedir. Şekil 5.5 (0,0) zikzak KNT de α = 0,,...0 için fonon kipleri (Keskin 009) 0 için altı tane deenere olmayan kip vardır ve bunların ikisi akustik diğer dört tanesi optik kiptir. Akustik kiplerden biri tür ve Q z bileşeninin kuantizasyonundan meydana gelir, boyuna akustiktir ve q 0 civarında hızı,5 km / s dir. Q kuantizasyonundan oluşan burulma kipidir, enine akustiktir ve q 0 da hızı 6

73 ,74 km / s dir. 5 ve 6, q ve q z bileşenlerinin kuantizasyonundan ortaya çıkar ki sırasıyla q 0 da 600cm ve 580.0cm değerlerinde Raman aktif kiplerdir. optik kiptir, Q kuantizasyonundan kaynaklanır, nefes alıp-verme kipi (RBM) olarak adlandırılır q 0 da 6.76cm değerindedir. 4 optik kiptir, q 0 da 877.cm değerindedir (Keskin 009). (a) (b) (c) Şekil 5.6 Denklem (4.7) ile verilen (0.5) lik KNT ün fonon dağınımı (Brillouin bölgesi, z-ekseni boyunca qc-dalga vektörü için 5 paralel çizgiden oluşur). a. LO ve RBM kipi, b. TO ve LA kipi ve c. ZO ve TA kipi. Kiral TDKNT ler için (Kandemir ve Altanhan 008) ve (Kandemir ve Keskin 008) de belirtildiği gibi kuvvet sabiti parametreleri için r, r 0.09, r 0.0 ve r değerleri alınmıştır. Şekil 5.7 nin en önemli olası sonuçlarından birisi, kiral 6

74 KNT lerde flexure kipin olmamasıdır. Akiral TDKNT ler içinse, bu kip de akustik kısmı görülmemiştir. Kiral TDKNT ler için daha önceki hesaplamalarda bu kipin yokluğu, köşegenleştirme prosedüründeki bilineer ifadesinin eksikliğine mal edilmiştir. Bununla beraber, her ortak kip tek tek ele alınırsa ve onlardaki flexure kipinin yokluğu gösterilirse, burada da akustik kısım, beklenen köşegenleştirme prosedürünün hatasından ziyade grafendeki gibi TDKNT lerde de açığa çıkmayabilir. (a) (b) Şekil 5.7.a. (0.5) lik KNT de nın izin verilen ilk üç değeri için ( 0, ve ) fononlar, b. Sekiz farklı nn, KNT için nefes alp-verme kipi (RBM). Yukarıdan aşağıya sırasıyla n değerleri n=0, 0, 0, 40, 50, 00, 500 ve 500 dür. Bu noktayı doğrulamak için, şekil 5.7.a da, nın izin verilen ilk üç değeri için ( 0, ve ) (0.5) lik KNT ün fonon kipini gösteren iki boyutlu bir grafik verir. 6