Türev Lipidler Türev Lipidler (Hidrokarbonlar) Türev Lipidler (Karotenoidler) Türev Lipidler (Alifatik Hidrokarbonlar)

Transkript

1 , basit ve bileşik lipidlerin hidrolizi ile oluşan türevleri içerir. Bunlar eter vb. apolar çözgenlerde çözünme, buna karşılık suda çözünmeme gibi lipidlere has özelliklerini korurlar Ticari yağlardaki sabunlaşmayan kısmın önemli bir bölümünü bu gruptaki maddeler oluştururlar. idrokarbonlar, alkoller ve yağ asitleri bu gruptadırlar (idrokarbonlar) Bu grupta bulunan türev lipidler alkol ve asit fonksiyonel gruplarını (hidroksil ve karboksil grupları) içermezler ve sabunlaşmazlar. Yağlarda bulunan başlıca hidrokarbonlar: alifatik hidrokarbonlar, karotenoidler ve squalendir (Alifatik idrokarbonlar) Bu grupta; karaciğer yağının bir kısmı olan isooctadecane (C 8 8 ) ile balmumu ve bitki mumlarında çokça bulunan pentacosane (C )'dan lentriacontane (C )'a kadar homolog bir seri oluşturan hidrokarbonlar yer alır Karotenoidlerin moleküler iskeletini oluşturan karbon zincirindeki karbon atomları birbirlerine, almaşıklı olarak tek ve çift bağlarla, konjuge (=ardışık) çift bağlarla bağlanırlar. Karotenoidlerin farkedilebilir düzeyde açık sarı bir renge sahip olabilmeleri için en az yedi adet konjuge çift bağ içermeleri gerekir. Bu nedenle daha az sayıda konjuge çift bağ içeren polienler teknik olarak karotenoid sayılmazlar Karotenoidlerin renk oluşturma özellikleri üzerinde başlıca iki faktör etkili olmaktadır: Moleküllerdeki konjuge çift bağ sayısı rtamdaki karotenoid moleküllerinin konsantrasyonları. Serbest karotenoidlerin renkleri açık sarıdan koyu kırmızıya kadar değişir. Karotenoidlerin protein moleküllerine bağlanması durumunda ise renk mavi ya da yeşile döner. Doğal kaynaklardan C 0 kapalı formülüne sahip farklı izomer izole edilmiştir er ikisi de C 0 kapalı formülüne sahip olan likopen ile b karoten arasındaki temel farklılık birincinin alifatik hidrokarbon yapısında olmasına karşın ikincinin alisiklik yapıda olmasıdır. Bu nedenle de Likopenin çift bağa sahip olmasına karşılık her iki ucunda birer ionon halkası içeren b karotende adet çift bağ bulunur.

2 a-karoten b-karoten γ- Karoten avuç ve olgun domatesin her ikisinin de aynı miktarlarda karotenoid içermelerine karşın birincinin başlıca karotenoidinin β-karoten, ikincisininkinin ise Likopen olması nedeniyle bunların renkleri farklıdır Likopen (Skualen) Kapalı formülü C 0 0 olan skualen, karotenoidlerle ilgili olup köpekbalığının karaciğer yağında, tohum yağlarında ve özellikle zeytinyağının sabunlaşmayan kısmında bulunur. Bu bileşik insan karaciğerinde kolesterole dönüştürülmektedir (Alkoller) Mumların hidrolizi ile elde edilen ve suda çözünmeyen yüksek moleküllü alkoller bu gruba girerler. Gliseridlerin yapısında yer alan gliserol suda çözündüğü için bu grubun dışında kalır Yüksek moleküllü alkoller strüktürlerine göre düz zincirli alkoller ve aromatik (halkalı) alkoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar Küçük moleküllü düz zincirli alkoller suda çözünüp apolar çözgenlerin önemli bir bölümünde çözünmediklerinden lipid sayılmazlar. Lipid kabul edilenler 8 ve daha fazla karbonlu olup mumların bileşiminde yer alan düz zincirli alkollerdir. Aromatik alkoller grubunda İonon halkalı alkoller (karotenoller, ksantofiller), steroller ve tokoferoller yer alırlar İonon halkalı alkoller, A vitamini Lutein, Zeaksantin (zeaxanthin) Kriptoksantin (cryptoxanthin) gibi karotenolleri (ksantofilleri) içerir (Aromatik Alkoller- Karotenoller) C C C C C C C C C A vitamini Kriptoksantin Zeaksantin Lutein

3 Kriptoksantin ve zeaksantinin her ikisi β-karotenden türemişlerdir. Aralarındaki fark, kriptoksantinin ionon halkalarından yalnızca birinin hidroksil içermesine karşın zeaksantinin her iki ionon halkasının da hidroksil içermesi, yani bu bileşiğin iki defa alkollenmiş olmasıdır. a-karotenden türemiş olan Luteinin zeaksantinden farkı ise ikinci ionon halkasındaki çift bağın yerinin (; ) farklı olması, yani alkollenen ionon halkalarından birinin β diğerinin ise α tipi ionon halkası olmasıdır β tipi ionon halkaları, halkadaki çift bağın bulunduğu yerde epoksit oluşumuna, epoksitler de bir furanoid oluşumu için yeniden yapılanmaya eğilimlidirler. Böylece luteinden (monoepoksit) ve zeaksantinden (mono ve diepoksit) türemiş bir seri bileşikler doğada yaygın olarak bulunurlar Anteraksantin (Bir monoepoksi zeaksantin) Epoksi ve Furano Ksantofiller Violaksantin (Bir diepoksi zeaksantin) Mutatoksantin (Bir monofurano zeaksantin) Bazı durumlarda, oksidasyonla ionon halkası kırılmakta ve zincir bir karboksil ya da karbonil grubu ile son bulmaktadır. Bazen de zincir herhangi bir yerinden ya da her iki ucundan kopmakta ve Apokarotenoidler adı verilen bileşikler oluşmaktadır. Bu şekilde, her iki ionon halkasının kopmasıyla asiklik zincir yapısına sahip Krosetin (C 0 0 ) adlı karotenoid ya da zeaksantinin zincirin ikinci ionon halkasına bağlandığı yere yakın bir yerden 7' ve 8' nolu karbonların arasından kopmasıyla aldehit yapısında bir apokarotenoid olan Sitraurin (C ) meydana gelmektedir C C Krosetin (Crocetin) Steroller, "cyclopentanophenanthrene" halkasını, diğer adıyla steroid çekirdeğini içerirler 8 7 C Sitraurin (Citraurin) Apokarotenoidler Cyclopentanophenanthrene alkası

4 Doğada serbest halde ya da yağ asitleri ile esterleşmiş halde (diğer mumlar) bulunurlar ve yağların sabunlaşmayan kısmının bulunur (Cinsiyet hormonları, safra asitleri, D vitaminlerinin provitaminleri ve adrenakortikkohormonlar). Steroller kökenlerine göre; hayvan (zoosteroller) sterolleri ve bitki (fitosteroller) sterolleri olmak üzere iki gruba ayrılırlar C C C C Kolesterol 7- Dehidro kolesterol ayvan Yağlarında Bulunan Steroller Bitkisel yağlarda bulunan steroller (fitosteroller) olarak (sitosterol, stigmasterol, kampesterol, ergosterol ve brassika sterol) adlandırılır Sitosterolün a, β ve γ izomerleri vardır. β sitosterol özellikle pamuk çiğidi yağı ve zeytinyağında, γ sitosterol ise soya yağında bulunan başlıca sterollerdir. a sitosterolde β sitosterolden farklı olarak 8 ile karbonlar arasında çift bağ vardır. γ sitosterolde ise yan zincirdeki etanolün yeri değişiktir. C C b-sitosterol -Sitosterol C a-sitosterol Stigmasterol (dehidro-b-sterol) C C C Kampesterol Ergosterol Bitkisel Yağlarda Bulunan Steroller C ayvansal ve bitkisel kökenli sterollerin birbirinden ayırt edilmesi için yararlanılan başlıca farklılık kolesterol asetatın erime noktasının o C olmasına karşın bitkisel sterollerin erime noktasının -7 o C arasında değişmesidir. Bitkisel yağlarda hayvansal kökenli sterollerin bulunmamasına karşın hayvansal yağlarda az miktarda bitkisel steroller bulunabilir (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Bitkisel kökenli yağlarda bulunan ve doğal antioksidanlar olan tokoferoller; metil tokoller ve metil tokotrienoller olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Tokoller ile Tokotrienollerin farkı tokotrienollerde zincirdeki '-', 7'-8' '-' karbonlar arasında çift bağların bulunmasıdır R 7 8 R R 9 ' ' ' 7' 9' ' R R Tokol R ' 7' ' Tokotrienol

5 (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Tokollerin benzen halkasındaki, 7, 8 nolu karbonların 'lerin yerine (R, R, R), C gruplarının girmesi suretiyle çeşitli izomerleri oluşur Metil Tokol Türevleri R R R Tokoferolün adı Tokol türevinin adı - Tokol Alfa (α), 7, 8 trimetil tokol Beta (β),8 dimetil tokol Gamma (γ) 7,8 dimetil tokol Zeta (y ),7 dimetil tokol Delta ( ) 8 metil tokol Eta ( ) 7 metil tokol (Aromatik Alkoller- Tokoferoller) Özellikle a, b, γ ve tokoferoller etkili antioksidanlardır. Bunlardan α-tokoferolün E vitamini olarak en etkili tokoferol olmasına karşın antioksidan etkinliği yönünden tokoferol diğerlerinden daha üstündür afif oksidasyon koşullarında tokoferoller, heterosiklik halkaları açılarak, tocoquinone bileşiklerini oluştururlar. Bunlar antioksidan değillerdir γ tokoferol, benzer hafif oksidasyon koşullarında kısmen Chroman-,-quinone bileşiğine (koyu kırmızı-sarı) dönüşür Yağlara gliserid gözüyle bakılabilir. Bir gliserid molekülünde gliseril (C ) kısmının ağırlığının olmasına karşın yağ asitleri kısmının ağırlığı arasında değişir. Bir başka deyişle molekül ağırlığının yaklaşık % 9 kadarını yağ asitleri oluşturur Bitkisel ve hayvansal kökenli trigliseridler (=yağlar) arasındaki farklılık, yağ asitlerinin alkil gruplarının farklı oluşundan kaynaklanır Doğal olarak oluşan yağ asitleri genellikle düz zincir yapısında olup çift sayıda karbon atomu içerirler ve bir tek karboksil grubuna sahiptirler Yağ asidi zincirlerinde bulunan karbon atomları arasındaki bağlanmaların durumlarına göre yağ asitleri doymuş ya da doymamış yağ asitleri olarak adlandırılırlar. Zincirdeki tüm karbon atomlarının birbirlerine birer bağla bağlandığı yağ asitleri "doymuş yağ asitleri" olarak, buna karşılık zincirdeki karbonlardan iki tanesi ya da daha fazlası arasında iki bağ (= çift bağ) içeren yağ asitleri ise "doymamış yağ asitleri" olarak adlandırılırlar. Çift bağ içeren doymamış yağ asitleri, zincirdeki çift bağ sayısına göre de; bir çift bağlı, iki çift bağlı, üç çift bağlı yağ asitleri olarak gruplandırılırlar. Birden fazla çift bağ içeren yağ asitlerine "çok doymamış yağ asitleri" denilir 89 yılında yapılan Cenevre kongresinde yağ asitleri sistematik bir adlandırmaya tabi tutulmuş ve alifatik asitlerin hidrokarbonunun bir türevi olduğu, zincirin bir ucundaki " " grubunun "C" grubu ile yer değiştirdiği varsayılmaktadır. Böylece asitler kendilerine karşılık olan hidrokarbonun adının sonundaki "e" yerine "oic" takısı konularak adlandırılırlar. Örneğin, ctane ( -(C ) - )'dan türediği varsayılan yağ asidi (C-(C)-C) octanoic asit adıyla anılır. Buna göre 0,,,, 8, 0, karbonlu yağ asitleri sırasıyla; decanoic, dodecanoic, tetradecanoic, hexadecanoic, octadecanoic, eicosanoic ve docosanoic adını alır. Doymamış yağ asitlerinin adları da, karşılıkları olan doymuş yağ asitlerinin adlarının sonundaki "anoic" kısmının "enoic" biçimine dönüştürülmesi ile oluşur (exanoic-exenoic, octadecanoic octadecenoic) Asit zincirinde yer alan karbonların numaralandırılmasında C grubundaki karbon atomu no'lu atom olarak kabul edilerek bunu izleyen karbon atomları sırasıyla numaralandırılır Doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerinin çift bağın iki tarafındaki karbon atomlarının numaralarının ikisinin birden bildirilmesi ile yapıldığı gibi yalnızca küçük numaralı olanını belirterek de yapılabilir

6 Yağ asidinde bulunan çift bağların sayısının birden fazla olması durumunda enoic son takısının önüne çift bağ sayısının latince ifadesi eklenir, Dienoic, trienoic gibi. Yağ asitlerinde bulunan çift bağların geometrik konfigürasyonları, yani cis ya da trans durumunda bulundukları da yağ asidinin sistematik adının önüne eklenir Yağ asidinde bir değil de iki çift bağ bulunuyorsa bu takdirde cis-cis, cis-trans, trans-cis ve trans-trans olmak üzere dört geometrik izomer söz konusu olur (C ) C C CC (C ) C Cis 9:0 ctadecenoic Asit (leik asit) (C ) C C C C C (C ) C Trans 9:0 ctadecenoic Asit (elaidik asit) C (C ) C C C C C CC (C ) C (C ) C C C C C CC (C ) C ADI Doğal Yağlarda Bulunan Başlıca Doymuş Yağ Asitleri (C n n ) SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI FRMÜLÜ ERİME NKTASI ( C) BULUNDUĞU YER C C Bütirik :0 Butanoic (C ) C -8.0 Tereyağ (% -) Cis-9, cis- ctadecadienoic Asit (Linoleik asit) Cis-9, trans- ctadecadienoic Asit Kaproik :0 e xanoic (C ) C -. Tereyağ (% -); koko ve palm yağları (eser) Kaprilik 8:0 ctanoic (C ) C.7 Tereyağ (% -); koko ve palm yağları (% -8); tohum yağları (eser) (C ) C C C C C (C ) C C C C C C C C (C ) C C (C ) C C C Trans-9, trans- ctadecadienoic Asit Trans-9, cis- ctadecadienoic Asit Linoleik Asit ve Geometrik İzomerleri Kaprik 0:0 Decanoic (C ) 8C. Tereyağ (% -); koko ve palm yağları(% -8) Laurik :0 Dodecanoic (C ) 0C. Defne yağı (% 90); palm kernel yağı (% 0-0); Tereyağ (% -) Miristik :0 Tetradecanoic (C ) C. bitki ve hayvan yağı (% -); lauraceae ve palm kernel yağı (% -0); süt yağı (% 8-) Palmitik :0 e xadecanoic (C ) C.9 Bütün bitki ve hayvan yağlarında (% ve daha fazla) Ste arik 8:0 ctadecanoic (C ) C 9. ayvan (% 0-0) ve bitki yağlarında (% -) Araşidik 0:0 Eicosanoic (C ) 8C 7. Yerfıstığı yağı (% -); hayvan ve balık yağları (eser) Behenik :0 Docosanoic (C ) 0C 80.0 Yerfıstığı yağı (% -); kolza ve hardal yağları (eser) Lignoserik :0 Tetracosanoic (C ) C 8. Yerfıstığı yağı (% -) ve birçok doğal yağlarda (az miktarda) Bir Çift Bağlı Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER Çok Doymamış Yağ Asitleri ADI SEMBLÜ SİSTEMATİK ADI BULUNDUĞU YERLER btusilik c-0: -decenoic Lindera obtusiloba yağı Kaproleik 9c-0: 9-decenoic Süt yağı Linderik c-: -dodecenoic Lindera obtusiloba yağı Lauroleik 9c-: 9-dodecenoic Süt yağı Tsuzuik c-: -tetradecenoic Litseaglauca yağı Fisterik c-: -tetradecenoic Balina sperması Miristoleik 9c-: 9-tetradecenoic Süt yağı Palmitoleik 9c-: 9-hexadecenoic Süt yağı (% -); hayvan ve tohum yağları (% ) ile deniz hayvanları (% 0-0) yağları Petoselinik c-8: -octadecenoic Maydanoz tohumu yağı (% 7) leik 9c-8: 9-octadecenoic Zeytinyağı (% 80) ve diğer yağlar Vaksenik t-8: -trans-octadecenoic Tereyağı ve hayvan iç yağları Gadoleik 9c-0: 9-eicosenoic Deniz hayvanları yağları ve Kolza yağı Erusik c-: -docosenoic Kolza ve ardal tohumu yağları (% 0) Selakoleik c-: -tetracosenoic Bazı Balık Yağlarında Linoleik 9c, c-8: 9, ctadecadienoic Bitki yağları - c,c-0:, Decadienoic Stilinga yağı - (:) Docosadienoic Kolza yağı (% -) iragonik c, 0c, c-:, 0, exadecatrineoic Balık yağları Linolenik 9c, c, c-8: 9,, ctadecatrienoic Bitki yağları a-eleostearik 9c, t, t-8: 9,, ctadecatrienoic Turp yağı, maydanozgiller tohumu yağları b-eleostearik 9t, t, t-8: 9,, ctadecatrienoic Parinarik (8:) 9,,, ctadecatetraenoic Parinarium Laurinum tohumu yağları Moroktik c, 8c, c, c-8:, 8,, ctadecatetraenoic Sardalya balığı yağı Araşidonik c, 8c, c, c-0:, 8,, eicosatetraenoic Domuz ve sığır iç yağı - c, 8c, c, c, 8c-0:, 8,,, 8 eicosapentaenoic Sardalya balığı yağı - c, 8c, c, c, 8c-:, 8,,, 8 Docosapentaenoic Balık yağları - c, 8c, c, c, 8c, c-:, 8,,, 8, Tetracosahexaenoic Balık yağları