DENEY 4 ALDEĐT VE KETN REAKSĐYNLARI Genel Bilgiler Aldehitler ve ketonlar karbon-oksijen çift bağından oluşan karbonil grubu içerirler ve bu nedenle de genellikle aynı tip reaksiyon verirler. Bu reaksiyonları, i) yükseltgenme, ii) katılma, ve iii) enolat anyonu tepkimeleri olmak üzere üçe ayırabiliriz. Aynı tepkenle reaksiyona sokulduklarında aldehitler genellikle ketonlardan daha hızlı tepkime verirler. Bunun başlıca nedenleri aldehitin karbonil grubundaki karbonun daha az sterik engelli olması, daha elektrofilik olması olmasıdır. Aldehitler, ayrıca, ketonlardan daha hızlı okside olurlar. Çünkü, aldehitin karbonil grubundaki karbonun yükseltgenme basamağı (sayısı) ketonunkine göre daha düşüktür. Bu deneyde, aldehitler ile ketonlar arasındaki benzerlikleri ve farklılıkları ortaya koyan reaksiyonlar yapılacaktır. R R R Karbonil Grubu Aldehit Keton ksidasyon Aldehitler ve ketonlar yükseltgenlere karşı farklı tepki verirler. Aldehitler, kolayca aynı sayıda karbon içeren karboksilik asitlere yükseltgenirler. R Yükseltgen Madde R Kısmen okside olmuş karbonil karbon atomunda hidrojen bulundurmayan ketonlar, ancak belli koşullarda, güçlü reaktifler ve yüksek ısıda okside olabilirler. Aldehit ve ketonların 1
yükseltgenme (oksidasyona) karşı farklı hassasiyetlerinden faydalanılarak, bu bileşikleri birbirinden ayırt etmek için kullanılan birçok test bulunmaktadır. Kimyasallar ve Malzemeler %5 lik gümüş nitrat çözeltisi, %5 lik sodyum hidroksit çözeltisi, %2 lik amonyum hidroksit, benzaldehit, aseton, siklohekzanon, formaldehit, Benedict çözeltisi, Fehling A ve Fehling B çözeltileri, n-heptaldehit, karbon tetraklorür içerisinde %2 lik iyodin çözeltisi, metanol, etanol, izopropanol, 2-pentanon, 3-pentanon, fenilhidrazin çözeltisi, semikarbazid çözeltisi, asetofenon, piridin, test tüpleri, beher, Erlenmeyer, vakum filtrasyonu. Tollen Gümüş Ayna Testi Tollen ayıracı, gümüş oksit ya da gümüş nitratın amonyak içerisinde çözünmesiyle elde edilen bir amonyak-gümüş iyonu çözeltisidir. Tollen ayıracı aldehit tarafından metalik gümüşe indirgenirken, aldehit ise ilgili aside yükseltgenir. Ketonlar genellikle bu ayıraç tarafından yükseltgenmezler. Temiz bir test tüpünün cam yüzeyinde parlak ayna görünümündeki metalik gümüş birikmesi, Tollen testinin pozitif olduğunu gösterir. am tüpün yeteri kadar temiz olmaması durumunda, gümüş metali siyah çökelti halinde birikecektir. Dikkat: Tollen çözeltisi kullanımından hemen önce hazırlanmalı, hiçbir zaman bekletilmiş halde kullanılmamalıdır ve kurumaya bırakılmamalıdır (dikkat patlama riski). 2
Aldehit ve Keton Reaksiyonları Tollen çözeltisinin hazırlanması: Bir test tüpünü sabun ve suyla iyice yıkayarak temizleyin. 0.5 ml %5 lik soyum hidroksit çözeltisini 2 ml %5 lik gümüş nitrat çözeltisine ekleyerek güzelce karıştırın. Kuvvetli bir şekilde karıştırmaya devam ederek, çökelti çözünene kadar, damla damla ve yeteri miktarda % 2 lik amonyum hidroksit çözeltisi ekleyin. (Fazla miktarda amonyum hidroksit eklendiğinde test çıkmayacağından dikkatli olunmalıdır.) Đçerisinde Tollen çözeltisi bulunan 4 tane test tüpü hazırlayın. Đkişer damla eklemek suretiyle benzaldehit, aseton, siklohekzanon ve formaldehit (5 ml suyun içine 5 damla formalin damlatılarak hazırlanmış) karbonilli bileşiklerini (ya da asistan tarafından verilen başka bileşikleri) test edin. Tüpleri çalkalayın ve daha sonra 10 dakika kadar bekletin. erhangi bir reaksiyon görmediğiniz takdirde test tüplerini, içinde 30-35 o sıcaklıkta su bulunan bir behere yerleştirerek 5 dakika bekletin ve gözlemlerinizi not edin. Fehling ve Benedict Testleri Bu testlerde kullanılan çözelti, u +2 iyonu içeren alkalin solüsyondur. Bakırın hidroksit olarak çökmesini engellemek için tartarat (Fehling çözeltisi) veya sitrat (Benedict çözeltisi) ile kompleks oluşturması sağlanır; kolaylık sağlaması bakımından reaksiyon denkleminde sadece bakır iyonu gösterilmektedir. Aldehit fonksiyonel grubu bakır (II) iyonunu bakır (I) iyonuna indirger. Çözelti genellikle maviden kirli yeşile döner, daha sonra da kırmızımsı bakır (I) oksit (u 2 ) çökeltisi oluşur. R + 2u 2+ + 5 - R - + u 2 + 3 2 4 tane test tüpünün her birine 3 er ml Benedict ya da yeni hazırlanmış Fehling çözeltisi (eşit hacimlerde Fehling A ve Fehling B çözeltileri karıştırılarak hazırlanmış) dökün. Test edilecek maddelerden 6 şar damla tüplere ekleyin. Karışımları bir beherde, sıcak suyun içerisinde 10-3
15 dakika bekleterek bu süre zarfındaki değişiklikleri gözlemleyin. Test edilecek maddeler şunlardır: formaldehit, n-heptaldehit, aseton ve siklohekzanon. Gözlemlediğiniz sonuçları kaydedin. Enolat Anyonu Reaksiyonları Proton koparılması sonucu oluşan karbanyondaki negatif yükün rezonans ile delokalizasyonundan dolayı, karbonil grubuna göre α-pozisyonundaki - bağının asitliği artar: R R -B + R :- R R - R Enolat anyonları birçok reaksiyonda nükleofil gibi davranır. Bu reaksiyonlardan iki tanesi bu deneyde yapılacaktır. aloform Reaksiyonları Enolat anyonları halojenlerle hızla tepkimeye girerek α-halokarbonil bileşikleri oluştururlar. Đyot için bu reaksiyon aşağıdaki gibidir: R : + I I R I + I Đlk halojenin elektron çekme özelliğinden dolayı, α-karbon atomu üzerinde bulunan hidrojenler daha asidik hale gelerek halojenlerle hızlıca yer değiştirirler. Böylece karbonil gruba bağlı olan metil grubu halojen ve bazın yardımıyla hızlı bir tepkimeyle trihalometil bileşiğine dönüşür. Đyodin halojenli reaksiyon denklemi aşağıdaki şekildedir: 4
Komşu karbon atomunda güçlü bir elektron çekici grubun bulunması nedeniyle oluşan trihalo bileşiği, baz tarafından kolayca ayrılarak iyodoform oluşturur. Bu reaksiyon ayrıca bromoform ya da kloroform oluşturmak için de kullanılabilir. R l 3 + - R - + I 3 Bu reaksiyon en yaygın olarak, aşağıda genel kimyasal yapısı görülen ve metil ketonlar olarak bilinen bileşiklerin varlığını test etmek için kullanılır. R 3 Bu bileşikler, iyodin ve baz ile muamele edildiklerinde, sarı kristaller halinde ve tipik tıbbî ilaç kokusuna sahip olan iyodoform oluştururlar. Çözelti bir yükseltgen olduğundan dolayı, benzer yapıdaki alkoller de kolayca metil ketonlara yükseltgenerek pozitif test verirler. R 3 I 2 R 3 metil keon I 2 R + I 3 5 damla keton içeren 3 ml %5 lik sodyum hidroksit çözeltisinin üzerine, beheri çalkalayarak, iyodinin rengi sabitleninceye kadar (yaklaşık 10mL), karbon tetraklorürün içerisinde çözünmüş % 2 lik iyodin çözeltisi ekleyin. Tıbbi bir kokuyla beraber sarı renkli iyodoform 5
kompleksi çökecektir. Testi asistanınızın verdiği diğer bileşikler için tekrarlayarak gözlemlerinizi not edin. Aldol Kondensasyonu (Yoğunlaşması) Enolat anyonları karbonil gruplara nükleofil olarak eklenebilirler. Bu tür reaksiyonlar, yeni karbon-karbon bağlarının oluşumuna öncülük ederler. Sentetik organik kimyada son derece kullanışlıdırlar. Asetaldehit seyreltik bala muamele edildiğinde kendisiyle yoğunlaşarak aldol verir. Aldol ısıtıldığında ise su kaybederek bir doymamış aldehit olan krotonaldehiti verir. 3.. 2 + 2 3.. + 2 3 2 2 3 krotonaldehit heat - 2 3 2 aldol Aldol yoğunlaşma reaksiyonlarında her iki bileşen de α-hidrojene sahip olmak zorunda değildir. Örneğin, aseton (α-hidrojenli) benzaldehitle (benzaldehit, α-hidrojeni olmadığından dolayı tek başına aldol yoğunlaşma tepkimesi veremez) kolayca yoğunlaşabilir. 2 + 3 3-2 2 benzaldehit aseton dibenzalaseton 2.5 ml benzaldehit, 1mL aseton ve 15 ml etanolü bu sırayla 50mL lik erlene alın. Çözünmeleri için çalkalayın ve 5mL % 5 lik sodyum hidroksit çözeltisi ekleyin. Kristal 6
oluşumunu gözlemleyinceye kadar çalkalamaya devam edin ve 5 dakika daha çalkalayın. Daha sonra karışımı buz dolu bir kabın içerisinde soğumaya bırakın. Birkaç dakika soğuttuktan sonra vakum filtrasyonuyla oluşan ürünü alın, sıcak etanol ve su ile tekrar kristalleştirin. Katılma Reaksiyonları Karbonil karbon atomu kısmî pozitif yük taşıdığından dolayı nükleofiller(elektron çifti taşıyan reaktifler) tarafından çekilmeye müsaittirler. Karbonilli bileşiklerin en yaygın reaksiyonu, karbon-karbon çift bağına çeşitli reaktiflerin eklenme reaksiyonudur. R Nu = + Nu R ksijen atomu negatif yüklü hale gelir ve ikinci adımda çözücüden bir proton alır. Bu iki reaksiyon da bu deneyde yapılacaktır. Fenilhidrazon, Fenilhidrazin aldehitler ve ketonlarla, fenilhidrazon vermek üzere reaksiyona girer... + N 2 N 3 N N - 2 N N fenilhidrazin fenilhidrazon Ürünler çoğu zaman kristal yapıda olup, erime noktalarından faydalanılarak aldehit ve ketonların tanımlanmalarında kullanılırlar. Bilinmeyenleri tanımlamak üzere bu şeklide erime noktalarına göre oluşturulmuş tablolar bulunmaktadır. 7
Benzaldehit ve Siklohekzanon Testleri Bir test tüpünün içerisinde, 2mL fenilhidrazin çözeltisine yakalşık 5 damla test edilecek maddeden damlatın. Tüpün ağzını kapatarak birkaç dakika hızlıca çalkalayın (ürün kristalleşinceye kadar). Kristal haldeki fenilhidrazonu, irsch hunisi kullanarak, vakumla filtre edin. Maddeyi az miktarda soğuk suyla yıkadıktan sonra minimum miktarlarda metanol ve etanol kullanarak tekrar kristallendirin. Kuruttuğunuz saf haldeki kristallerin erime noktalarını ölçün. Test ettiğiniz her bir madde için bulduğunuz sonuçları kaydedin. Semikarbazonlar Semikarbazin karbonilli bileşiklerle semikarbazon vermek üzere reaksiyona girer. + 2 N N N 2-2 N N N 2 semikarbazit semikarbazon Semikarbazidin kendisi pek kararlı olmadığından hidroklorürlü bileşiği kullanılır. idroklorik asidi nötralize ederek, daha sonra karbonilli bir bileşikle reaksiyona girecek olan semikarbazidin serbest kalmasını sağlamak için, bir baz -genelde piridin- eklenir. Bu deneyde asetofenonun semikarbazonu hazırlanacaktır. 1 ml semikarbazid çözeltisine, 0.25 ml asetofenon ve yeterli miktarda (1-2 ml) metanol ekleyerek berrak bir solüsyon elde edin. 1 ml piridin ekleyin ve kristaller ayrılmaya başlayıncaya kadar buhar banyosunda bir müddet ısıtın. Çözeltiyi soğutun, kristalleri vakumla filtre edin ve erime sıcaklıklarını ölçün. Bilinmeyen Örneklerin Tanımlanması Asistanınızdan aldığınız her bir madde için yukarıdaki testleri uygulayın. Bütün testler bittikten sonra da maddenizin aşağıdakilerden hangisi olduğunu belirleyin: 8
i. Aldehit ya da keton ii. Eğer keton ise, metil keton iii. Đodoform ile okside olabilen (yükseltgenebilen) bir alkol iv. içbirisi Sorular 1. Aldehitlerle ketonların zayıf yükseltgenlere karşı neden farklı tepkiler verdiklerini açıklayınız. 2. Tollen reaksiyonunun pratikteki uygulaması ne olabilir? 3. Asetonun baz katalizörlü halojenasyonunda, ikinci ve üçüncü halojenasyon, başka bir grubun karbon atomunda değil de, birinci halojenasyonla aynı karbon üzerinde gerçekleşir. Bunun nedeni nedir? 9