PROBLEM 5.1 PROBLEM 5.2 Örnek Çözüm PROBLEM 5.3 Başlama basamağı Gelişme basamağı Sonlanma basamağı vb. PROBLEM 5.4 Örnek Çözüm PROBLEM 5.5 Örnek Çözüm PROBLEM 5.6 Örnek Çözüm PROBLEM 5.7
PROBLEM 5.8 FENOL BHT BHT den oluşan fenolik radikalin rezonans yapıları yazılırsa, radikalin yer aldığı o- ve p- konumlarında yer alan alkil (iki ter-bütil ve bir metil) gruplarının elektron verici etkilerinin BHT radikalini (fenole göre) daha kararlı kıldığı görülebilir. Bu durum da BHT nin daha fazla antioksidan özellikli olmasına yol açar. PROBLEM 5.9 Metanın monoflorlanması için hesaplanan ΔH o değeri -432,5 kj/mol iken metanın monoiyotlanması için hesaplanan ΔH o değeri +53,4 kj/mol dür (bkz Ders kitabınız, Sayfa 269). Florlamada oldukça fazla enerji açığa çıkarken iyotlamada ise tepkime ancak sisteme verilen ısıyla yürüyebilmektedir. PROBLEM 5.10 Azot dioksit Azot monoksit PROBLEM 5.11 a) b) c) ç) Radikal başlatıcısı olarak (rezonansla kararlı kılınabilen radikalleri oluşturan) a, b ve c şıklarında verilen moleküller kullanılabilir. PROBLEM 5.12
PROBLEM 5.13 1-Kloro-2-metilpentan 2-Kloro-2-metilpentan 1-Kloro-4-metilpentan (R)-3-Kloro-2-metilpentan + (S)-3-Kloro-2-metilpentan (R)-2-Kloro-4-metilpentan + (S)-2-Kloro-4- metilpentan PROBLEM 5.14 Verilen bileşiklerden ç şıkkındaki 2-metilpropan dışındaki tüm bileşiklerin radikalik klorlanması sonucu (bu bileşiklerin her birinde tek tür hidrojen olduğundan) tek tür ürün elde edilir. PROBLEM 5.15 a) b) c) PROBLEM 5.16 Radikalik yer değiştirme tepkimelerinde brom seçici davranır ve ayrıldığında kararlı radikal oluşturabilecek hidrojenlerle yer değiştirir. Bu molekülde bromla yer değiştirebilecek biri üçüncül, diğeri ikincil olmak üzere iki allilik hidrojen bulunmaktadır. Oluşması beklenilen ürünlerden 2-bromo- 4-metil-3-heksen bir stereojenik merkez içerdiğinden kiraldir. 2-Bromo-2-metil-3-heksen 2-Bromo-4-metil-3-heksen
PROBLEM 5.17 Pentan radikalik olarak klorlandığında yalnızca 2 nolu C atomu stereojenik merkez oluşturur. Bu nedenle de pentanın radikalik mono klorlanmasında oluşan ürünlerden yalnızca 2-kloropentan kiraldir ve rasemik karışım olarak oluşur. PROBLEM 5.18 Tepkimede ara ürün olarak (a) bileşiğinden ikincil benzil radikali, (b) bileşiğinden ise üçüncül radikal oluşur. Benzil radikalinin daha kararlı olması tepkimenin etkinleşme enerjisinin düşmesine, sonuç olarak da tepkimenin hızlanmasına yol açacaktır. Bu nedenle (a) bileşiği daha kolay tepkime verecektir. İkincil benzil radikali Üçüncül alkil radikali PROBLEM 5.19 a) b) c) ç) (±)-1-Bromo-1,2,3,4-tetrahidronaftalin (±)-3-Bromo-1-heksen d) (±)-2-Bromo-2-fenilbütan (±)-5-Bromo-1- metilsiklopenten (±)-3-Bromo-1- metilsiklopenten
PROBLEM 5.20 1-İzopropil-2-metilsiklopenten de bromla yer değiştirebilecek olan bir birincil alilik, bir ikincil alilik ve bir de üçüncül alilik hidrojen bulunmaktadır. PROBLEM 5.21 Bunlardan en kararlı radikal oluşturabilecek olanı üçüncül alilik radikal verecek olan izopropil grubundaki üçüncül hidrojendir. Bu nedenle de en kararlı serbest radikal üzerinden oluşan monoklorlanmış ürün: PROBLEM 5.22 Böyle bir çevrilmenin olabilmesi (daha kararlı radikalin oluşabilmesi) için, eş zamanlı da olsa, göçecek olan hidrojen ile karbon arasındaki bağ kırılmalı (bunun için gerekli BAE yaklaşık 400 kj/mol) ve göçme sonunda ilk radikalik karbonla göçen hidrojen atomu arasında bir bağ oluşmalıdır (bu durumda açığa çıkacak enerji ise yaklaşık 420 kj/mol dür). Önceki (birincil) ve çevrilme sonucu oluşan sonraki (üçüncül) radikal arasındaki enerji farkı yalnızca 20 kj/mol civarındadır. Çevrilme sonucu oluşan radikalin 20 kj/mol daha kararlı olacak olmasına karşın tepkimenin yürüyebilmesi için aşılması gereken enerji engeli (etkinleşme enerjisi) oldukça büyüktür. Bağ kırılmaları ve bağ oluşumlarının aynı basamakta ( eş zamanlı ) oluştuğu tepkimelerde bile bağ kırılmaları, bağ oluşumlarından biraz daha önce gerçekleştiği için tepkime ortamında bağ oluşumlarından beklenilen enerji henüz yoktur. Bu nedenle de radikallerin yer aldığı çevrilmelere sık rastlanmazlar. Ayrıca radikallerin ömürleri, genellikle, çevrilme olabilmesi için yeterince uzun değildir. PROBLEM 5.23 Oluşan alilik ara ürünlerden biri (altta ilki) ikincil iken diğeri (rezonans sonucu oluşan) birincildir. Ancak hem ara ürünlerde ve hem de ürünlerde ikili bağ kararlılığı da göz önüne alındığında ikinci ara ürün (aynı zamanda ürün) daha kararlıdır. Bu nedenle de ürün 1-(bromometil)siklopentendir. NOT: Alkenlerde kararlılık için ders kitabınızda bölüm 9 u inceleyiniz. PROBLEM 5.24 Otooksidasyon öncelikle, rezonans kararlı allil radikalleri oluşturabilecek olan allilik konumlardaki hidrojenler üzerinden gerçekleşir. Araşidonik asitin 4, 7, 10, 13 ve 16 nolu karbon atomlarına bağlı hidrojenler allilik hidrojenlerdir ve yükseltgenme bu konumlarda olur. Bu ürünlerden biri aşağıda verilmiştir. Diğerlerini siz yazınız.
PROBLEM 5.25 2-Metoksifenol molekül içi hidrojen bağı yaptığından O-H bağını zayıflatarak serbest radikal oluşumunu kolaylaştırır. Bu nedenle de bu bileşiğin antioksidan etkinliği 4-metoksifenole göre daha yüksektir. PROBLEM 5.26 Diatomik oksijen (O 2 ) atmosferde yüksek enerjili UV ışınlarının etkisiyle ozona (O 3 ) dönüşür. Ozon ise UV ışınları etkisiyle bozunabilir. Kloroflorokarbonların ozonla radikalik tepkimesi ozon tabakasının bozunmasına neden olur. PROBLEM 5.27 PROBLEM 5.28 4,5-Oktandion Z Bileşiği Mezo (optikçe etkin değil) Enantiyomerler (ayrı ayrı optikçe etkinler)
PROBLEM 5.29 ya da PROBLEM 5.30 C 6 H 13 Br molekül formülüne sahip A Bileşiğinin (HEİ = 0) monobromlanmasıyla oluşan C 6 H 12 Br 2 molekül formülüne sahip B Bileşiği için 1 H ve 13 C NMR verileri dikkate alındığında aşağıdaki yapı önerilebilir: (Moleküler iyon pikinin ( 242) iki birim üzerinde (244) ve bunun da iki birim üzerinde (246) bulunan piklerin bağıl oranlarının 1:2:1 olması yapıda iki brom atomunun varlığına kanıttır.) C 6 H 13 Br molekül formülüne sahip A Bileşiği ise 2-bromo-2,3-dimetilbütandır. PROBLEM 5.31 C 9 H 12 molekül formülüne sahip D Bileşiğinin monobromlanmasıyla oluşan C 9 H 11 Cl molekül formülüne sahip E Bileşiği için HEİ (Dİ) 4 tür. IR de 3104 cm -1 de yer alan pik yapının aromatik olduğunu belirtmektedir. Ayrıca, 1 H ve 13 C NMR verileri de dikkate alındığında aşağıdaki yapı önerilebilir: C 9 H 12 molekül formülüne sahip D Bileşiği ise propilbenzendir.
PROBLEM 5.32 Cis-1,2-dimetilsiklopentanın monobromlanma ürünleri: Trans-1,2-dimetilsiklopentanın monobromlanma ürünleri: Cis-1,3-dimetilsiklopentanın monobromlanma ürünleri: Trans-1,3-dimetilsiklopentanın monobromlanma ürünleri: PROBLEM 5.33 A ve B bileşiklerinin 13 C NMR spektrumlarında gözlenen karbon atomları:
A ve B bileşiklerinin 1 H NMR spektrumlarında en düşük alanda gözlenen pikler ve yarılma çoklukları: Sonuç olarak, belirtilen bileşik A bileşiğidir ve bu bileşik kiral değildir. PROBLEM 5.34 1-Metilsikloheksenin monobromlanması sonucu, üç ayrı allilik hidrojenin bromla yer değiştirmesi sonucu üç ayrı monobromlanma ürünü oluşur. Tepkime, bunlardan birinde birincil allilik radikal ara ürün üzerinden yürürken diğer ikisinde ( A ve B) ikincil allilik radikal ara ürün üzerinden yürür. Bu nedenle de başlıca ürünler, daha kararlı ara ürün üzerinden oluşan A ve B ürünleridir. A İR (cm -1 ) MS (m/z) 1 H NMR (δ, ppm) (verilen değerler tahmini değerlerdir) 3050 (vinilik M +. : 174 C-H [M+2] +. : 176 gerilmesi); M +. ve [M+2] +. 2960 (alifatik Bağıl bolluk C-H oranları yaklaşık gerilmesi); (1:1) dir. 1650 (C=C ikili bağ gerilmesi) 13 C NMR (δ, ppm)
B A Bileşiği için verilenlerle aynı. A Bileşiği için verilenlerle aynı. PROBLEM 5.35 Molekül formülü C 23 H 24 (Dİ=12) olan pek çok bileşik yazılabilir. Bunlardan biri (mono bromlanma ürünü optikçe etkin olmayan) ve ürünü aşağıda verilmiştir. PROBLEM 5.36 PROBLEM 5.37 PROBLEM 5.38 Molekül formülü C 8 H 10 (Dİ=4) olan P bileşiği NBS ile monobromlandığında (allilik ya da benzilik bromlama) tek ürün (stereokimyası göz ardı ediliyor) elde ediliyorsa tek tür allilik (ya da benzilik) hidrojeni olan bir hidrokarbon yazılmalıdır. Bu bileşik etilbenzen ve üründe (1-bromoetil)benzen olmalıdır.
PROBLEM 5.39 Her iki ürün de aynı spektrumları vereceklerdir. Burada verilen veriler yaklaşık tahmini değerlerdir. İR(cm -1 ): 2960 (alifatik C-H gerilmesi) MS(m/z): 228 (M +. ), 230, 232 (Bağıl oranlar 1:2:1) 1 H NMR (δ, ppm): 3,60 (ç, 2H); 2,20 (ü, 2H); 1,80 (i, 6H) 13 C NMR (δ, ppm): 58, 47, 26 PROBLEM 5.40