www.teknolojikarastirmalar.org ISSN: 1306-7648 Gıda Teknolojileri Elektronik Dergisi 2007 (1) 59-64 TEKNOLOJĐK ARAŞTIRMALAR Derleme Lütfiye YILMAZ, Arzu AKPINAR BAYĐZĐT, Tülay ÖZCAN YILSAY Uludağ Üniversitesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, Görükle / BURSA ÖZET Yenilebilir film ve kaplamalar, gıdalarda kalite kayıplarını ve bozulma reaksiyonlarını önlemek, raf ömrünü uzatmak, duyusal özellikleri korumak amacıyla gıda bileşenleri arasında ya da gıdanın yüzeyinde oluşmuş ince protein, polisakkarit ve lipit kökenli tabaka olarak tanımlanmaktadır. Günümüzde yaygın olarak kullanılan sentetik ambalaj materyallerine alternatif olarak geliştirilmiş, yenilebilir film ve kaplama uygulamalarında süt proteinleri önemli olmaktadır. Süt proteini bazlı filmler, gıdalarda kütle transferinin önlenmesi, mekanik koruma ve duyusal özelliklerin korunması amacıyla tek başına kullanılabilecekleri gibi diğer kaplama materyalleri ile belirli oranlarda kombine edilerek de kullanılabilmektedirler. Anahtar kelimeler: Kaplamalar, süt proteinleri ve yenilebilir film 1. Giriş Yenilebilir kaplama, bir gıda üzerinde oluşmuş ince tabaka halindeki materyal olarak tanımlanırken, yenilebilir film ise gıda bileşenleri ya da gıda üzerine önceden hazırlanmış ince yenilebilir materyalin yerleştirilmesi olarak tanımlanmaktadır. Yenilebilir film ve kaplamalar gıdanın kalitesini yükselterek raf ömrünü uzatmakta ve paketleme materyalinin ekonomik verimliliğini attırmaktadırlar [1, 2, 3, 4, 5]. Süt ve ürünlerinin yenilebilir film ve kaplama malzemesi olarak kullanımı son yıllarda birçok araştırmanın konusunu oluşturmaktadır. Bu kaplama materyalleri tek başlarına kullanılabilecekleri gibi, diğer kaplama malzemeleri ile birlikte kompozit materyaller olarak da kullanılmaktadırlar. Süt proteini bazlı yenilebilir film ve kaplamaların fonksiyonel özelliklerini aşağıdaki gibi özetlemek mümkündür [ 6, 7, 8, 9, 10]. Kütle transferinin önlenmesi, Gıda maddesinin yapısal bütünlüğünün mekanik darbelere karşı korunması, Đçine eklenen çeşitli komponentlerle (flavor, renk, tat vb. maddeler) desteklenerek gıda maddesinin duyusal özelliklerini çekici hale getirmesi, Gaz transferinin (oksijen, karbondioksit) yavaşlatılması, Lipit kökenli kaplamalarla oluşturulan kompozit filmlerin depolama ve pişme sırasında nem transferini yavaşlatması,
Teknolojik Araştırmalar : GTED 2007 (1) 59-64 Gıda yüzeyine kaplanan antioksidant ve antimikrobiyaller gibi koruyucu katkı maddeleri için taşıyıcı yüzey olarak kullanılması, Flavor ve benzeri maddelerin mikrokapsülasyonunda da kullanılarak bu maddelerin gıdaya geçişlerini kolaylaştırması, Çeşitli bileşenlerden oluşmuş heterojen yapıdaki gıdalarda tabakaların ayrılmasında emülgatör olarak stabilite sağlaması, Esmerleşme reaksiyonlarını önleyici iyonlar, vitamin ve besleyici maddeler ilavesi ile gıdanın besleyici özelliğini arttırması. Süt Proteinleri ve Özellikleri Süt ve süt ürünlerinin en önemli bileşenlerinden olan süt proteinleri, moleküler ve fizikokimyasal özellikleri birbirinden farklı, heterojen yapıdaki kazein ve peyniraltı suyu proteinlerinden oluşmaktadır [10, 11]. Kazein Sadece süte özgü bir protein olan kazein, herbirinin kendine özgü izoelektriki noktası, molekül ağılığı ve aminoasit kompozisyonu olan αs1-, αs2-, β ve κ-kazein olmak üzere 4 temel bileşenden oluşmakta ve 20 o C sıcaklıkta ph 4.6 da çökmesi ile karakterize edilmektedir [12, 13]. Süt proteinlerinin %44 ünü oluşturan α-kazeinde, diğer fraksiyonlara oranla daha az prolin bulunduğu için α-helix ve β-sheet yapıların oluşumu gerçekleşmemektedir. α-kazein, çift değerli metal iyonlarının özellikle kalsiyumun önemli miktarını bağlamaktadır [2, 13]. Hidrofobik özellik gösteren β-kazeinin amphiphilic yapısı, yüzey aktif madde gibi hareket etmesine izin vermektedir. Yüksek sıcaklıklarda ve nötr ph da, β-kazein ipliksi polimerlerle birleşmektedir [13]. Disülfit bağları aracılığı ile polimerize olma yeteneğindeki tek fraksiyon olan κ-kazeinin amphiphilic yapısı, artan protein yüzey aktivitesine neden olmaktadır. Kalsiyum, kazein miselleri içinde hareket ederek elektrostatik olarak birbirinden uzaklaşmayı azaltmakta ve hidrofobik interaksiyonu kolaylaştırmaktadır [2, 12, 13]. Kazein fraksiyonlarının üretiminin pahalı olması nedeniyle ticari olarak elde edilebilen kazeinatlar üzerine yoğunlaşılmıştır. Kazeinatlar, asit kazeinin 80-90 o C ve ph 6.2-6.7 de NaOH ya da CaOH gibi bir alkali ile muamele edilmesi ve püskürtmeli kurutucularda kurutulması ile üretilmektedir [11]. Peyniraltı Suyu Proteinleri Peyniraltı suyu, peynir üretimi sırasında kazeinin çökmesi ve ayrılmasından sonra kalan kısım olarak tanımlanmaktadır. Peyniraltı suyu proteinleri toplam süt proteinlerinin %20 sini oluşturmaktadır. ph 4.6 daki çözünebilirlikleri ile karakterize edilen bu proteinler, α-laktalbumin, β laktoglobulin, bovine serum albumin, immünoglobulinler ve proteoz-pepton lar olmak üzere 5 farklı fraksiyonu içermektedir [14]. β laktoglobulin, içte bulunan sülfidril grupları ve hidrofobikliği ile globular bir proteindir. β laktoglobulin, 65 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda zaman-sıcaklığa bağlı olarak denatürasyona uğramaktadır. Bu olay iç sülfidril gruplar, reaktif hidrofobik gruplar ve ε-nh 2 gruplarının ortaya çıkmasına neden olmaktadır [2, 14]. Dört disülfit bağına sahip olan α-laktalbuminin aktif bir şekilde kalsiyuma bağlanması, onu denatürasyona karşı daha stabil duruma getirmektedir [14]. Serum albumini, 17 adet disülfit bağı ve bir tane serbest thiol grubu içeren büyük globular bir proteindir. Serum albuminin 60
Yılmaz L., Yıldırım Bayizit A., Özcan Yılsay T. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2007 (1) 59-64 lipid ve flavorları bağlaması ise denetürasyona karşı daha stabil duruma gelmesine neden olmaktadır [2]. Proteoz-pepton amphiphilic özellikte olup protein fonksiyonalitesini etkileyebilmektedirler [2, 14]. Süt Proteinlerinin Yenilebilir Film ve Kaplamalara Uygulanması Yağsız süttozu filmleri, film solüsyonlarının düz döküm yüzeyler üzerinde oda sıcaklığında kurutulması sonucu oluşturulmaktadır. Film oluşumu sırasında laktozun kristallenerek homojen olmayan filme ve filmin döküm yüzeyine yapışmasına neden olması önemli bir sorundur. Kristalizasyonu engellemek için potasyum sorbat ilavesi ya da ultrafiltrasyon ile laktozun ayrılması gibi yöntemler önerilmektedir [6]. Kazein Kazein bazlı yenilebilir filmlerin, üstün besin değeri, mükemmel duyusal özellikleri ve gıdaları çevresel faktörlerden çok iyi koruması gibi özelliklerinin olması onların gıdalara uygulanmasını çekici hale getirmektedir. Kazeinin sulu çözeltilerinden kolaylıkla yenilebilir filmler oluşturulabilmektedir. Kazeinlerin yapısı ve amino asit bileşimi nedeniyle, hidrojen bağları, elektrostatik interaksiyonlar ve hidrofobik güçler kazein bazlı yenilebilir filmlerin oluşumunda önemli olmaktadır. Surfaktant kapasitesi nedeniyle yüksek su bariyeri özelliğine sahip emülsiyon haldeki yenilebilir filmlerin oluşumunu sağlayan kazein filmlerin degradasyonu ile ilgili yeterli bilgi olmamasına rağmen, makromoleküllerden yapılan filmlerin bakteriler tarafından ayrıştırılabildiği düşünülmektedir [6, 9, 15]. β-kazein, daha düşük su buharı ve gaz geçirgenliğine sahip yenilebilir filmlerin üretiminde değerlendirilmektedir [9, 10]. Düzensiz halka yapıları, geniş molekül içi hidrojen bağları, elektrostatik ve hidrofobik bağlar oluşturabilme yeteneğine sahip olmaları kazeinatların sulu çözeltilerinden film oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Amphiphilic özelliğe sahip olmaları nedeniyle kazeinatlar, emülsiyon filmlerin oluşumunda kullanılan en mükemmel materyal olarak tanımlanmaktadır. Suda çözünebilen saf kazeinat filmlerin, saydam, esnek, tatsız ve ince olmaları gıdalar için kullanımını çekici hale getirmektedir [7, 9, 10, 15]. Peyniraltı Suyu Proteinleri Yüksek besin değerine ve fonksiyonel özelliklere sahip olmalarının yanında jelatinizasyon, termal stabilite, köpük oluşumu ya da emülsiyon oluşturma gibi özellikleri ile karbonhidratlarla kovalent bağlanarak polimerler oluşturabilmeleri nedeniyle peynir altı suyu proteinleri yenilebilir film ve kaplamalarda kullanılmaktadırlar [9, 16, 17, 18]. Peyniraltı suyu proteinlerinin içerdikleri disülfit bağları yapılarını sağlamlaştırmaktadır. Peyniraltı suyu proteinlerinin ısı ile denatürasyona uğraması sonucu, sülfidril grupları okside olmakta ve thiol-disülfit değişimi gerçekleşmekte ve polimerizasyon gözlenmektedir. Kovalent disülfit bağları içermelerinden dolayı suda çözünmedikleri için, suda çözünmeyen yenilebilir filmlerin oluşturulmasında kullanılmaktadırlar [7, 9, 10]. Peyniraltı suyu protein filmleri, içerdikleri polar kısımlar nedeniyle mükemmel oksijen bariyeri özelliklerine sahiptirler. Bu nedenle, özellikle et ve balık gibi gıdaların muhafazasında, meyve ve sebzelerdeki oksidatif renk değişiminin önlenmesinde önemli etkiye sahiptirler [9, 16, 19]. Peyniraltı suyu proteinleri düşük ve orta nispi nemlerde mükemmel aroma ve yağ bariyer özelliklerine sahip olmalarının yanı sıra ürüne yüksek oranda parlaklık da kazandırmaktadırlar [18, 20, 21]. Karbonhidrat ve lipit bazlı film ve kaplama materyalleri ile karşılaştırıldığında süt proteinlerinden elde edilen yenilebilir filmlerin, hidrofilik gruplarından dolayı nem bariyer özelliklerinin çok iyi olmadığı saptanmıştır. Bu nedenle gliserol, sorbitol ve polietilen glikol gibi çeşitli plastikleştirici maddeler ile 61
Teknolojik Araştırmalar : GTED 2007 (1) 59-64 birlikte kullanılmaktadır. Bu bileşiklerin, protein zincirleri arasındaki çekim kuvvetini azaltarak ve zincir hareketliliğini arttırarak proteinler arasındaki hidrojen bağlarını parçaladığı düşünülmektedir [5, 19, 22]. Süt proteini bazlı yenilebilir film ve kaplamalara lipit oksidasyonunu önlemek ve besin değerini arttırmak amacıyla vitamin E de katılmaktadır. Süt proteinlerinin içerdiği, sistein, tirozin, triptofan ve histidin gibi amino asitler, peyniraltı suyunun bileşiminde yer alan karnosin ve anserin gibi düşük molekül ağırlıklı peptidler sayesinde süt proteini bazlı filmlerin antioksidatif özellik göstermeleri onları diğer materyallerden yapılan filmlere göre daha avantajlı duruma getirmektedir [2, 5, 10]. Yenilebilir filmlerin mekaniksel özelliklerinin ve suya karşı dirençlerinin artırılması için çapraz bağlı proteinler kullanılmaktadır. Bu amaçla transglutaminaz gibi enzimlerden yararlanılmaktadır. Transglutaminaz kovalent ε-(γ-glutamyl)lysyl çapraz bağlarının oluşumunu katalize eden kalsiyuma bağlı bir enzimdir. Oldukça konsantre protein solüsyonlarının transglutaminaz kullanılarak sert bir şekilde jelatinize edilmesi, olumlu gerilme özelliklerine sahip filmlere neden olmaktadır. Ayrıca, transglutaminaz enzimi, proteinlerin yapısına, hidrojen bağları, iyonik bağlar ve hidrofobik interaksiyonlardan daha kuvvetli olan bir bağ yerleştirdiğinden, bu enzimle üretilen filmlerin daha yüksek mekanik özelliklere sahip olduğu saptanmıştır. Bu filmler, suda, merkaptoetanolde, ürede ve guanidin hidrokloritde çözünmemektedir [5, 9, 10, 23, 24]. Transglutaminaz ile elde edilen filmlerin uzama yeteneği ve kuvveti enzim kullanılmadan elde edilen filmlerden iki kat daha fazladır [24]. Sonuç Tek ve değişik kombinasyonlarda sınırsız kullanım alanına sahip olan süt proteini bazlı yenilebilir film ve kaplamaların sentetik materyallere göre maliyetlerinin daha yüksek olmasına rağmen kullanılan miktarlarının oldukça düşük olması ve ürüne özgü fonksiyonları yerine getirmesi onları geleceğin gıda ambalajları yapmaktadır. Süt proteinlerinin belirtilen bir çok üstün özellikleri göz önüne alındığında yenilebilir film ve kaplamalarda kullanılması için daha fazla çaba gösterilmesi gerektiği bir çok araştırmacı tarafından da savunulmaktadır. Ayrıca, bu film ve kaplamaların yenilebilir olmaları ve peyniraltı suyu gibi süt endüstrisinin yan ürünlerinin değerlendirilmeleri sonucu çevre kirliliğini ve savurganlığını önlemeleri gıda ambalaj endüstrisindeki kullanımlarını çekici hale getirmektedir. Kaynaklar 1. Kester, J.J., O. Fennema, 1986. Edible Films and Coatings:A Rewiev, Food Technology, 40(12):47-5. 2. Mchugh, T.H., J.M. Krochta, 1994. Milk-Protein-Based Edible Films and Coatings. Food Technology, 48(1):97-103. 3. Nısperos, M.O., E.A. Baldwın, 1996. Edible coatings for whole and minünally processed fruits and vegetables. Food Australia, 48(1): 27-31. 4. Lerdthanangkul, S., J.M. Krochta, 1996. Edible coating effects on postharvest quality of green bell peppers. Journal of Food Science, 61(1), p: 176-179. 5. Ertugay, F., O. Tomar, 2004. Yenilebilir Film ve Kaplamalar. Akademik Gıda, 2(4):8-13. 6. Maynes, J.R., J.M. Krochta, 1994. Properties of edible films from total milk proteins. Journal of Food Science, 59(4): 909-911. 7. Akpınar, A., T. Özcan, 1999b. Edible films and coatings. II. Types of Films and Coatings. Gıda Teknolojisi, 4(5):38-42. 62
Yılmaz L., Yıldırım Bayizit A., Özcan Yılsay T. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2007 (1) 59-64 8. Banerjee, R. H. Chen, 1995. Functional properties of edible films using whey protein concentrate. Journal of Dairy Science, 78: 1673-1683. 9. Chen, H. 1995. Functional Properties and applications of edible films made of milk proteins. Jounal of Dairy Science, 78:2563-2583. 10. Küçüköner, E., O. Kılınççeker, Đ.S. Doğan, 2003. Gıdalara yenilebilir kaplama uygulamalarında süt ürünlerinin kullanım olanakları.süt Endüstrisinde Yeni Eğilimler Sempozyunu, 22-23 Mayıs 2003, Đzmir.251-256. 11. Kinsella, J.E. 1984, Milk Proteins: Physiolchemical and functional properties. CRC Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 21(3):197-262. 12. Dagleısh, D.G. 1989. Milk proteins-chemistry and physiscs. In Food Proteins, ed.j.e. Kinsella and W.G. Soucie, pp 155-178. Am. Oil Chem. Soc. Champaign, III 13. Kurdal, E., T., Özcan Yılsay, L. Yılmaz, 2004. Süt Teknolojisi. Uludağ Üniversitesi Ziraat Fakültesi Ders Notları No:99, 240 s, Bursa. 14. Kinsella, J.E., D.M. Whıtehead, 1989. Proteins in whey: Chemical, physical and functional properties. Advanced Food and Nutrition, 33:343-348. 15. Schou, M., A., Longares, C. Montesinos-Herrero, F.J. Monahan, D. O riordan, M. O sullivan, 2004. Properties of edible sodium caseinate films and their application as food wrapping. Lebensmittel-Wissenschaft und-technologie In press 16. Mate, J.I., J.M. Krochta, 1996. Comparison of oxygen and water vapor permeabilities of whet protein isolate and β-lactoglobulin edible films. Journal of Agricultural Food Chemistry, 44(10):3001-3004. 17. Mezgheni, E., G. Daprano, M. Lacroix, 1998. Formation of Sterilized edible films based on caseinates: Effects of calcium and plasticizers. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 46(1):318-324. 18. Batu, A., F. Serım, 1998. Yarımsal Kökenli Yenebilir Gıda Film ve Kaplamaların Özellikleri ve Kullanım Alanları. Dünya Gıda, 4(10). 36-40. 19. Coupland, J.N., N.B. Shaw, F.J. Monahan, E.D. O riordan, M. O sullivan, 2000. Modaeling the effect of glycerol on the moisture sorption behavior of whey protein edible films. Journal of Food Engineering, 43(1):25-30. 20. Iwata, K., S. Ishizaki, A. Handa, M. Tanaka, 2000. Preparation and characterization of edible films from fish water-soluble proteins. Fisheries Science, 66(2):372-382. 21. Kaya, S., A. Kaya, 2000. Microwave drying effects on properties of whey protein isolate edible films. Journal of Food Engineering, 43(2): 91-96. 22. Fairley, P., M.N. Monohan, J.B. German, J.M. Krochta, 1996. Mechanical properties and water vapor permeability of edible films from whey protein isolate and sodium dodecyl sulfate. Journal of Agricultural Food Chemistry, 44(2):438-443. 23. Mahmoud, R., P.A. Savello, 1993. Solubility and hydrolyzability of films produced by transglutaminase catalytic crosslinking of whey protein. Journal of Dairy Science, 76:29-35. 63
Teknolojik Araştırmalar : GTED 2007 (1) 59-64 24. Vachon, C., H.L. Yu, R. R. Yefsah, Alain, D. St-Gelais, M. Lacroix, 2000. Mechanical and structural properties of milk protein edible films cross-linked by heating and ã-irradiation. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 48(8):3202-3209. 64