AALİTİK KİMYA Editörler: Hüseyin BAĞ Erdal KEDÜZLER 4. Baskı Abuzer AKGÜ Alev DOĞA Erdal KEDÜZLER Hikmet SAYILKA Hüseyin BAĞ Sibel SARAÇOĞLU Ümit DİVRİKLİ
Editörler: Prof. Dr. Hüseyin Bağ Prof. Dr. Erdal Kendüzler GEEL KİMYA 3: Analitik Kimya ISB 978-605-0022-00-1 Kitap içeriğinin tüm sorumluluğu yazarlarına aittir. 2013, Pegem Akademi Bu kitabın basım, yayın ve satış hakları Pegem Akademi Yay. Eğt. Dan. Hizm. Tic. Ltd. Şti ye aittir. Anılan kuruluşun izni alınmadan kitabın tümü ya da bölümleri, kapak tasarımı, mekanik, elektronik, fotokopi, manyetik, kayıt ya da başka yöntemlerle çoğaltılamaz, basılamaz, dağıtılamaz. Bu kitap T.C. Kültür Bakanlığı bandrolü ile satılmaktadır. Okuyucularımızın bandrolü olmayan kitaplar hakkında yayınevimize bilgi vermesini ve bandrolsüz yayınları satın almamasını diliyoruz. 1. Baskı: Kasım 2007, Ankara 4. Baskı: Eylül 2013, Ankara Yayın-Proje Yönetmeni: Selcan Arslan Dizgi-Grafik Tasarım: Didem Gürleyik Kapak Tasarımı: Gürsel Avcı Baskı: Ayrıntı Basım Yayın ve Matbaacılık Ltd. Sti. İvedik Organize Sanayi 28. Cadde 770. Sokak o:105/a Yenimahalle/AKARA (0312-394 55 90) Yayıncı Sertifika o: 14749 Matbaa Sertifika o: 13987 İletişim Karanfil 2 Sokak o: 45 Kızılay / AKARA Yayınevi 0312 430 67 50-430 67 51 Yayınevi Belgeç: 0312 435 44 60 Dağıtım: 0312 434 54 24-434 54 08 Dağıtım Belgeç: 0312 431 37 38 Hazırlık Kursları: 0312 419 05 60 E-ileti: pegem@pegem.net
ÖSÖZ Bu kitap; Eğitim Fakültelerinin Fen Bilgisi Bölümü nde okutulan Genel Kimya III dersine yönelik olarak hazırlanmıştır. Kitap hazırlanırken, 2006 yılında Eğitim Fakültelerinde okutulacak dersler için yapılan yeni kur tanımları dikkate alınmıştır. Kitaptaki konular, Fen ve Teknoloji öğretmen adaylarının hazır bulunuşluk düzeyleri yanında meslek hayatlarında kazanmaları hedeflenen bilgi düzeyleri de göz önünde bulundurularak ele alınmıştır. Kitap; Analitik Kimyaya Giriş, Sulu Çözeltilerin Kimyası, Kimyasal Tepkimeler ve Denge, Asitler ve Bazlar, Gravimetrik analiz, Titrimetrik analiz, Kompleksometrik analiz, Susuz Ortam Tepkimeleri ve Aletli Analiz Yöntemleri bölümlerini içermektedir. Son iki bölüm kitabın 2. Baskısında ilave edilmiştir. Konuların daha iyi anlaşılmasını sağlamak amacıyla çözümlü örnek problemlere yer verilmiş, konu sonlarına da değerlendirme soruları eklenmiştir. Bilgi Çağı olarak da adlandırılan içinde yaşadığımız yüzyılın nesillerini yetiştirecek olan öğretmen adaylarının yetiştirilmesi oldukça büyük bir öneme sahiptir. Fen ve Teknoloji Öğretmen adaylarının yeterli alan bilgisine sahip bir şekilde yetiştirilmeleri, hem kendilerinin hem de yetiştirecekleri nesillerin yeniçağı yakalamalarını kolaylaştıracaktır. Yeterli alan bilgisinin ancak yeterli bilgi kaynaklarının kullanılması ile mümkün olacağı şüphesizdir. Hazırladığımız bu kitabın, Fen ve Teknoloji Öğretmen adaylarının analitik kimya konusunda gereksinim duyacakları temel kavramlara ilişkin bilgi ve becerilerin kazandırılması açısından önemli bir kaynak olacağı düşünülmektedir. Editörler: Prof. Dr. Hüseyin Bağ Prof. Dr. Erdal Kendüzler
iv Genel Kimya III (Analitik Kimya) Editörler: Prof. Dr. Hüseyin BAĞ Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER Bölüm 1: Analitik Kimyaya Giriş Prof. Dr. Hüseyin BAĞ Pamukkale Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 2: Sulu Çözeltilerin Kimyası Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Bölüm 3: Kimyasal Tepkimeler ve Denge Doç. Dr. Abuzer AKGÜ, Adıyaman Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Bölüm 4: Asitler ve Bazlar Prof. Dr. Sibel SARAÇOĞLU, Erciyes Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 5: Gravimetrik Analiz Prof. Dr. Hikmet SAYILKA, Đnönü Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 6: Titrimetrik Analiz Prof. Dr. Ümit DĐVRĐKLĐ, Pamukkale Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Bölüm 7: Kompleksometrik Analiz Prof. Dr. Hüseyin BAĞ, Pamukkale Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 8: Susuz Ortam Tepkimeleri Prof. Dr. Alev DOĞA Gazi Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Bölüm 9: Aletli Analiz Yöntemleri Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi
v ĐÇĐDEKĐLER ÖSÖZ... iii BÖLÜMLER VE YAZARLARI... iv ĐÇĐDEKĐLER... v 1. Bölüm AALĐTĐK KĐMYAYA GĐRĐŞ (ss: 1 21) Prof. Dr. Hüseyin BAĞ 1.1. Kimyasal Analizde Hatalar... 2 1.1.1. Belirli (Sistematik) Hatalar... 2 1.1.2. Rasgele (Belirsiz) Hatalar... 4 1.2. Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi... 5 1.2.1. Örneklem ve Populasyon Ortalaması... 5 1.2.2. Ortanca... 7 1.2.3. Doğruluk... 7 1.2.4. Kesinlik... 8 1.2.5. Ortalamanın Standart Sapması... 9 1.3. Doğruluk ve Kesinlik Arasındaki Đlişki... 11 1.4. Belirsizlik... 12 1.5. Güven Aralıkları ve Güven Sınırları... 13 1.5.1. σ nin Bilinmesi Halinde Güven Aralığı ve Güven Sınırları... 13 1.5.2. σ nin Bilinmemesi Halinde Güven Aralığı ve Güven Sınırları... 13 1.6. Büyük Hataların Tespiti ve Q Testi... 16 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 18 KAYAKÇA... 21 2. Bölüm SULU ÇÖZELTĐ KĐMYASI (ss: 23 43) Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER 2.1. Giriş... 23 2.2. Çözeltiler... 23 2.3. Çözünme Olgusu... 25 2.4. Elektrolitler... 26
vi 2.5. Çözünürlük... 27 2.6. Çözünürlüğe Etki Eden Etkenler... 28 2.6.1. Sıcaklık... 28 2.6.2. Basınç... 29 2.7. Derişim Birimleri... 30 2.7.1. Mol Kesri... 30 2.7.2. Yüzde Derişim, %... 32 2.7.3. Molarite, M... 34 2.7.4. Molalite, m... 35 2.7.5. ppm ve ppb... 37 2.8. Çözelti Hazırlama ve Çözeltilerin Seyreltilmesi... 38 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 41 KAYAKÇA... 43 3. Bölüm KĐMYASAL TEPKĐMELER VE DEGE (ss: 45 65) Doç. Dr. Abuzer AKGÜ Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER 3.1. Kimyasal Tepkimeler... 45 3.1.1. Çökme Tepkimeleri... 46 3.1.2. ötralleşme Tepkimeleri... 46 3.1.3. Kompleksleşme Tepkimeleri... 47 3.1.4. Yükseltgenme-Đndirgenme Tepkimeleri... 47 3.2. Kimyasal Denge... 48 3.2.1. Analitik Kimyada Karşılaşılan Denge Sabiti Tipleri... 51 3.2.2. Çözünürlük Çarpımı... 52 3.2.3. Çözünürlüğe Ortak Đyonun Etkisi... 53 3.2.4. Çökme ve Çöktürme ile Ayırma... 54 3.2.5. Kimyasal Dengelere Elektrolitlerin Etkisi... 55 3.3. Aktiflik Katsayısı... 58 3.3.1. Aktivite Katsayılarının Denge Hesaplamalarında Kullanımı... 61 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 63 KAYAKLAR... 65
vii 4. Bölüm ASĐTLER VE BAZLAR (ss: 67 116) Prof. Dr. Sibel SARAÇOĞLU 4.1. Asit Baz Kavramları... 67 4.1.1. Arrhenius Asit-Baz Kavramı... 69 4.1.2. Brønsted-Lowry Asit-Baz Kavramı... 70 4.1.3. Lewis Asit-Baz Kavramı... 72 4.1.4. Çözgen Sistemler... 72 4.2. Asit ve Bazların Kuvveti... 73 4.2.1. Brønsted Asit ve Bazlarının Kuvvetliliği... 76 4.2.2. Molekül Yapısı ve Asitlerin Kuvveti... 77 4.2.2.1. Hidrürlerin asitliği... 77 4.2.2.2. Oksiasitlerin asitliği... 78 4.3. ötralleşme... 80 4.4. Suyun Đyonlaşması... 80 4.5. Zayıf Asit ve Bazların Đyonlaşma Dengeleri... 82 4.6. Konjuge Asit/Baz Çiftleri Đçin Đyonlaşma Sabitleri... 83 4.7. Zayıf Asit ve Baz Çözeltilerinde Hidronyum Đyonu Derişiminin Hesaplanması... 84 4.7.1. ph ve poh KAVRAMLARI... 88 4.7.2. Zayıf Asit ve Bazların ph Hesaplamaları... 91 4.7.3. Tuz Çözeltilerinin ph Değeri... 92 4.8. ph Değerinin Biyolojik Önemi... 95 4.9. ph Değerinin Ölçülmesi... 95 4.9.1. Đndikatör Yöntemi... 95 4.9.2. ph Kâğıdı Yöntemi... 96 4.9.3. ph Metre Yöntemi... 96 4.10. Poliprotik Asitler ve Bazlar... 96 4.11. Tampon Çözeltiler... 102 4.11.1. Tampon Çözeltilerde Seyrelme Etkisi... 107 4.11.2. Tampon Kapasitesi... 107 Okuma Parçası... 111 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 113 KAYAKLAR... 116
viii 5. Bölüm GRAVĐMETRĐK AALĐZ (ss: 117 151) Prof. Dr. Hikmet SAYILKA 5.1. Gravimetrik Yöntemler... 117 5.2. Gravimetrik Hesaplamalar... 121 5.2.1. Bazı Önemli Ölçme Birimleri... 121 5.2.2. Mol ve Milimol Kavramı... 123 5.3. Gravimetrik Verilerden Sonuçların Hesaplanması... 124 5.4. Çökeleklerin ve Çöktürücülerin Özellikleri... 129 5.4.1. Çökeleklerin Tanecik Boyutu, Süzülebilirliği ve Saflığı... 130 5.4.2. Çökeleklerin Tanecik Boyutunu Belirleyen Faktörler... 130 5.4.3. Çökelek Oluşumunun Mekanizması... 131 5.4.4. Kolloidal Çökelekler... 132 5.4.4.1. Kolloitlerin pıhtılaşması... 132 5.4.4.2. Kolloitlerin peptitleşmesi... 136 5.4.4.3. Kolloit çökelek ile ilgili pratik işlemler... 136 5.4.5. Kristal Çökelekler... 136 5.4.6. Tanecik Boyutunu ve Süzülebilirliği Artıran Yöntemler... 136 5.4.7. Birlikte Çökme... 137 5.4.8. Homojen Çözeltide Çöktürme... 137 5.4.9. Çökeleklerin Kurutulması ve Yakılması... 139 5.5. Gravimetrik Analizde Duyarlılık, Doğruluk ve Seçimlilik... 141 5.5.1. Gravimetrik Yöntemlerin Duyarlılığı... 141 5.5.2. Gravimetrik Yöntemlerin Doğruluğu... 141 5.5.3. Gravimetrik Yöntemlerin Seçiciliği... 142 5.6. Gravimetrik Yöntemlerin Uygulamaları... 142 5.7. Anorganik Çöktürücüler ve Analiz... 143 5.8. Organik Fonksiyonlu Grup Analizi... 146 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 147 KAYAKÇA... 151
ix 6. Bölüm TĐTRĐMETRĐK AALĐZ (ss: 153 182) Prof. Dr. Ümit DĐVRĐKLĐ 6.1. Bazı Terimlerin Tanımları... 153 6.2. Titrasyon Đşlemleri... 154 6.2.1. Volumetrik Hesaplamalar... 155 6.3. Dönüm oktası Tayin Yöntemleri ve Đndikatörler... 159 6.4. Asit-Baz Titrasyonları... 160 6.4.1. Asit-Baz Đndikatörleri... 160 6.4.2. Asit-Baz Titrasyon Eğrileri... 160 6.4.2.1. Kuvvetli Bir Asitin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu... 162 6.4.2.2. Kuvvetli Bir Bazın Kuvvetli Bir Asitle Titrasyonu... 164 6.4.2.3. Zayıf Bir Asitin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu... 166 6.4.2.4. Zayıf Bir Bazın Kuvvetli Bir Asitle Titrasyonu... 170 6.5. Çöktürme Titrasyonları... 172 6.5.1. Titrasyon Eğrileri... 172 6.5.1.1 Anyon Karışımları Đçin Titrasyon Eğrileri... 175 6.5.2. Çöktürme Titrasyonları Đçin Dönüm oktasının Belirlenmesi... 177 6.5.2.1 Çöktürme Titrasyonları Đçin Kimyasal Đndikatörler... 177 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 180 KAYAKÇA... 182 7. Bölüm KOMPLEKSOMETRĐK AALĐZ (ss: 183 198) Prof. Dr. Hüseyin BAĞ 7.1. Đnorganik Ligandlı Kompleksler... 184 7.2. EDTA Titrasyonları... 185 7.3. EDTA Dengeleri... 185 7.4. Durum Oluşum Sabiti... 188 7.5. Titrasyon Eğrileri... 189 7.6. EDTA Titrasyonlarında Dönüm oktasının Belirlenmesi... 191 7.7. Metal - EDTA Titrasyonu Hesaplamaları... 193 7.7.1. Eşdeğerlik oktası Öncesi... 193 7.7.2. Eşdeğerlik oktası... 194 7.7.3. Eşdeğerlik oktası Sonrası... 195 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 197 KAYAKÇA... 198
x 8. Bölüm SUSUZ ORTAM TEPKĐMELERĐ (ss: 199 205) Prof. Dr. Alev DOĞA 8.1. Susuz Ortam edir?... 199 8.2. Susuz Ortam Çözücüleri... 200 8.2.1. Organik çözücüler... 200 8.2.2. Đnorganik çözücüler... 200 8.3. Çözücü Seçimi ve Susuz Çözücülerin Saflaştırılması... 201 8.4. Susuz Çözücülerde Titrasyon... 202 8.5. Susuz Ortamlarda Kullanılan Đndikatörler... 203 KAYAKÇA... 205 9. Bölüm ALETLĐ AALĐZ YÖTEMLERĐ (ss: 207 228) Prof. Dr. Erdal KEDÜZLER 9.1. Analitik Yöntemlerin Sınıflandırılması... 207 9.1.1. Klasik Yöntemler... 207 9.1.2. Aletli (Enstrümantal) Yöntemler... 207 9.2. Spektroskopik Yöntemlerin Temel Đlkeleri... 209 9.2.1. Işının Absorplanması... 209 9.2.1.1. Atomik Absorpsiyon... 210 9.2.1.2. Moleküler Absorpsiyon... 212 9.2.2. Beer Kanunu... 213 9.2.3. Aletli Yöntemlerde Kalibrasyon... 214 9.2.3.1. Kalibrasyon eğrileri... 214 9.2.3.2. Standart ilave yöntemi... 215 9.3. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi... 215 9.3.1 Işın Kaynağı... 216 9.3.2. Atomlaştırıcı... 217 9.3.3. Monokromatör... 217 9.3.4. Detektör... 217 9.4. Moleküler Absorpsiyon Spektrometresi... 218 9.4.1. Işın Kaynakları... 218 9.4.2. umune kapları... 219 9.5 Kromatografik Metotlar... 219 9.6. Đnfrared Spektroskopisi... 222 9.7. Kütle Spektrometresi... 223 9.8. Elektroanalitik Yöntemler... 225
xi 9.9. Potansiyometri... 226 9.10. ph Metre... 226 DEĞERLEDĐRME SORULARI... 227 KAYAKÇA... 228 EKLER... 229 EK 1: Çözünürlük Çarpımı Sabitleri... 229 EK 2: Asitlerin Đyonlaşma Sabitleri... 233 EK 3: Đndirgenme Potansiyelleri... 236 EK 4: Farklı olasılık seviyeleri için t değerleri... 238 EK 5: Elementlerin Mol Kütleleri... 239 EK 6: CEVAP AAHTARI... 241
Analitik Kimyaya Giriş 1 Bölüm 1: AALİTİK KİMYAYA GİRİŞ Analitik kimya, kimya biliminin belirli bir maddenin kimyasal bileşenlerinin ya da bileşenlerden bir bölümünün niteliğinin ve niceliğinin belirlenmesini (kimyasal analiz) inceleyen koludur. Analitik kimyada kimyasal analiz kalitatif (nitel) ve kantitatif (nicel) olmak üzere iki şekilde uygulanır. Bir maddenin hangi bileşenlerden (element veya bileşiklerden) meydana geldiğini bulmaya yarayan analiz türüne kalitatif; bu bileşenlerden her birinin miktarlarını sayısal olarak bulmaya yarayan analiz türüne de kantitatif analiz denir. icel analizden önce maddenin nitel analizinin yapılması gerekir. Çünkü ne olduğu bilinmeyen türlerin miktarının bulunması hiçbir şey ifade etmez. Kantitatif analiz, metotlar yönünden klasik ve modern olmak üzere ikiye ayrılır. Klasik metotlar, maddenin ağırlık ve hacim özelliklerine dayanan metotlardır. Maddenin ağırlığı göz önüne alınarak yapılan analize gravimetrik, hacim göz önüne alınarak yapılana da volumetrik analiz denir. Gravimetrik ve volumetrik analizlerin her ikisi de günümüzde çok kullanılmaktadır. Özellikle fen ve şehirciliğin gelişmesiyle, medeniyeti tehdit etmeye başlayan çevre sorunlarının tespiti çalışmaları bu metotların önemini bir kat daha artırmıştır. Modern metotlara enstrümantal analiz de denilmekte olup, 1930 lardan sonra hızlı olarak gelişmeye başlamıştır. Bu metotlar, maddenin ışık absorbsiyonu, ışık emisyonu, magnetik, elektrik, radyoaktiflik gibi özellikleri üzerine kurulmuştur. Bugün sadece bir özellik üzerine kurulmuş olan metotlar ciltlerle kitap doldurulacak kadar çoğalmıştır. Enstrümantal analiz klasik analizden daha hassas, daha az zaman alıcı ve daha kolay olmakla beraber, sonuçlarının değerlendirilmesi için konunun uzmanı kimyacılara ihtiyaç vardır. Bir analiz için uygulanacak analiz metodu madde miktarına bağlı olarak değişir. 50 mg'dan daha fazla madde miktarı ile yapılan analize makro analiz, 10-50 mg arasındaki miktarla yapılan analize yarı - mikro analiz, 1-10 mg arasındaki miktarla yapılan analize mikro analiz, 0,001-1 mg arasındaki miktarla yapılan analize ultramikro analiz ve 0,001 mg'ın altında kalan miktarla yapılan analize de sub-mikro analiz denir. Mikro, ultra-mikro ve sub-mikro analizlere bilimsel çalışmalarda başvurulur.
2 Genel Kimya - III Günlük yaşantıda birçok alanda analitik kimyadan faydalanılmaktadır. Örneğin sanayide üretilen ürünlerin kalite kontrolleri, çevre analizlerinde, ilaç sanayinde analitik teknikler kullanılmaktadır. Analitik kimyanın biyoloji, biyokimya, jeoloji, metalürji, farmakoloji gibi bilim dallarında yapılan araştırmalarda önemli rolü vardır. Bilimin, teknolojinin, kliniklerin ihtiyaçlarına göre çeşitli cihaz ve metotlar geliştirilmiştir. Örneğin şeker fabrikalarında ayarlanmış polarimetreler yardımıyla şeker pancarındaki şeker oranı ölçülebildiği gibi, kliniklerde kan ve idrardaki üre, şeker, azot; ayarlı araçlarla tayin edilmektedir. 1.1. Kimyasal Analizde Hatalar Kimyasal analizlerde hataların oluşması ve belirsizliklerin bulunması kaçınılmaz bir durumdur. Bu durumda kimyacıların yapabileceği tek şey, hataları en aza indirmek ve hataların büyüklüklerini kabul edilebilir seviyelere çekmektir. Bir numunenin analizi için bir tek analiz yapılarak bulunan, güvenilirlik düzeyi belirsiz ve hata sınırları belirtilmemiş olan bir ölçme sonucunun bilimsel bir değeri yoktur. Analize başlanmadan önce sonucun güvenilirlik düzeyi belirlenmeli, planlanandan daha güvenilir sonuç elde etmek için boşa zaman harcanmamalıdır. Çünkü analitik ölçümlerin duyarlığını 10 kat artırmak için çoğu kez analiz süresini 3-4 kat artırmak gerekebilir. Bu da gerekli bir durum değilse, zamanı boşa harcamaktır. Kimyasal analizlerde iki tür hata ile karşılaşılır: i. Belirli (Sistematik) hatalar ii. Belirsiz (Rasgele) hatalar 1.1.1. Belirli (Sistematik) Hatalar Belirli hatalar, aynı yolla tekrarlanan ölçümlerde aynı büyüklükte gerçekleşen, belirli bir nedeni ve ölçülebilen belirli bir değeri olan hatalardır. Belirli hatalar, aynı yolla yapılan analiz sonuçlarına aynı şekilde etki eder ve hatalar analiz sonucunun doğruluğuna etki ederler. Analizde doğruluk, analiz sonucunun doğru kabul edilen değere olan yakınlığını ifade eder. Belirli hatalarda bütün değerler belirli oranda, belirli bir yönde saptığı için analiz sonuçlarının aritmetik ortalaması, doğru değerden farklı çıkar. Analiz sonucu, doğru kabul edilen değerden daha küçük ise belirli hatanın işareti negatif ( ), doğru kabul edilen değerden daha büyük ise pozitif (+) dir. Belirli hatanın kaynağı bilinebildiği için mutlaka düzeltilmelidir. Belirli hatalar iki türdür: a) Sabit Hatalar b) Orantılı Hatalar
Analitik Kimyaya Giriş 3 Sabit hatalar, yapılan tüm ölçümlerde miktar olarak değişmeyen hatalar olup, ölçülen miktarın büyüklüğü azaldıkça önemli boyutlara gelir. Örneğin, terazinin her ölçümde 5 g eksik tartması sabit hatadır. Böyle bir terazi ile yapılan tüm ölçümlerde hata aynı miktar olarak tekrar edecektir. Bu terazi ile 100 g lık bir madde tartıldığında hata %5 olarak gerçekleşirken, 10 g lık bir madde tartıldığında hata %50 olacaktır. Orantılı hatalar, yapılan ölçümlerde numune miktarı ile orantılı olan hatalar olup numune miktarına bağlı değildir. Örneğin bir kimyasal tepkimenin verimi %95 ise, bu tepkime ile yapılan analizlerde sonuç hep %5 düşük çıkacaktır. umune miktarının değiştirilmesi sonucu değiştirmeyecektir. Belirli hatalar, cihazlardan, kişiden ve analiz için uygulanan metottan kaynaklanabilir. Cihazların kalibrasyonlarının yanlış yapılmış olması, voltajın düşük ya da yüksek olması veya kirlenme sonucu meydana gelen direnç artışından kaynaklanan hatalar, aletten gelen belirli hatalardır. Örneğin, bir ph metrenin kalibrasyonu yapılırken ph değeri 4,00 olduğu zannedilen, ancak gerçekte ph değeri 4,07 olan bir tampon çözelti kullanılmışsa, bu ph metre ile yapılan ölçmelerde 0,07 ph birimi kadar eksik sonuç bulunacaktır. Yani ph değeri 5,00 olan çözeltinin ph sı 4,93 olarak ölçülecektir. Deney sayısı ne kadar artırılırsa artırılsın, hatanın büyüklüğü daima aynı olacaktır. Kişisel hatalar, kişinin dikkatsiz çalışması, temizliğe önem vermemesi, analizde ön yargılı olması, renk körlüğü gibi rahatsızlığın bulunması nedeniyle oluşabilir. Metot hataları ise analizde yanlış bir metodun uygulanmasından, analizde gerçekleşen tepkimelerin ideal olmayan fiziksel ve kimyasal davranışları sonucu meydana gelir. Örneğin bazik özellikteki bir numunenin analizinde asit çözeltisi kullanılmaması gerekirken asit kullanılması, ısıtılmaması gereken bir tepkimenin ısıtılması ya da ısıtma gerektirdiği halde ısıtma işleminin yapılmaması birer metot hatasıdır. Kullanılan metodun dayandığı tepkime %100 verimle gerçekleşmiyor veya yan ürünler oluşturuyor olabilir. umunenin çözülmesi için yapılan işlemlerle yeterli çözünme sağlanamaması da metot hatasıdır ve daima gerçek değerden daha düşük sonuçların elde edilmesine yol açar. Metot hatasını tespit etmek oldukça zordur. Belirli hataların kaynağı bulunabildiğinden, bu hataları düzeltmek mümkündür. Ancak bir analizde belirli hata olup olmadığını anlamak zordur. Aletleri kalibre ederek ve kişisel dikkat göstererek aletten ve kişiden kaynaklanan hatalar azaltılabilir. Ancak metottan gelen hatayı tespit etmek zordur.
4 Genel Kimya - III Bir analitik metottaki belirli hatayı tespit etmek için: - Standart referans maddelerin (SRM) analizi yapılabilir, - Aynı numune başka metotlarla analiz edilebilir, - umune miktarı değiştirilerek analiz yapılabilir. 1.1.2. Rasgele (Belirsiz) Hatalar Rasgele hatalar her fiziksel ve kimyasal ölçmede kaçınılmaz olan, düzeltilemeyen ve kontrol edilemeyen birçok değişkenden kaynaklanan hatalardır. Rasgele hatanın birçok kaynağı olduğundan analizden yok edilemezler. Rasgele hatalar tekrarlanan ölçümlerde farklı büyüklüklerde ve bazen pozitif bazen de negatif olarak gerçekleşirler. Ortamdaki sıcaklık, basınç ve nem miktarındaki değişimler, titreşimler, cihaz okumasının her defasında farklı açılardan yapılması gibi faktörler rasgele hata kaynaklarıdır. Rasgele hatalar bir analizden hiç bir zaman tamamen yok edilemezler, ancak büyüklüğü ve sonuca etkisi azaltılabilir. Yeterli sayıda ölçme yapılırsa, pozitif ve negatif hatalar birbirini götüreceği için, sistematik hata ve büyük hata yoksa, ortalama değer doğru değere yaklaşır. Rasgele hatalar, analizin kesinliğine etki ederler ve sonuçların ortalama değer etrafında dağılmasına sebep olurlar. Analizde kesinlik, analiz sonuçlarının birbirine yakınlığıdır. Rasgele hatalar birçok belirsizliğin toplam etkisi sonucu ortaya çıktığından, bu belirsizliklerin hepsinin aynı yönde etki etmesi halinde maksimum pozitif veya negatif hata meydana gelir. Ancak bütün belirsizliklerin aynı yönde olma olasılığı, istatistik açıdan farklı yönlerde olma olasılığına göre daha azdır. Bu nedenle hataların birbirini götürme olasılığı yani daha az hatalı değer elde etme olasılığı daha fazladır. Rasgele hataların dağılımı Gauss Eğrisi veya ormal Dağılım Eğrisi ne uyar. İdeal bir dağılımda, yani sonsuz sayıda ölçme yapıldığında, pozitif ve negatif hataların meydana gelme olasılığı birbirine eşit olduğundan eğri simetriktir ve ortalama hata sıfırdır. Bir hata eğrisi Şekil 1.1 de görülmektedir.
Analitik Kimyaya Giriş 5 Şekil 1.1. ormal Dağılım Eğrisi Görüldüğü gibi en büyük ve en küçük hata yapma olasılığı en az iken, hatasız ölçme yapma olasılığı (frekansı) en büyüktür. ölçme sayısı artırılarak belisizlik azaltılabilir. Bu ise uzun zaman alır. Bu nedenle analizden önce belirsizlik düzeyi belirlenmeli ve o belirsizliği sağlayacak sayıda deney yapılmalıdır. 1.2. Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Bilinmeyen bir numunenin analizi için genel olarak birden fazla deney yapılır. Deney sayısı 10 a kadar çıkabilir ancak hiç bir zaman ikiden az olamaz. Böyle bir analiz serisinde sonuçlar genellikle birbirinden farklıdır. Bu farklı değerler içinden en iyi değeri seçmek gerekir. Bunun için istatistikten faydalanılır. 1.2.1. Örneklem ve Populasyon Ortalaması Analizcinin amacına bağlı olarak, üzerinde araştırma yapılabilecek tüm ölçümlerin oluşturduğu gruba popülasyon (evren) denir. Analizi içeren ve populasyonun tüm özelliklerini yansıtan bir parçasının seçilmesine örneklem denir. Bir örneklem seçildiği popülasyonun alt kümesidir. Örneğin, bir ırmağın suyu analiz edildiğinde yapılabilecek tüm analizlerin sayısı popülasyonu oluşturur. Irmak suyu için sonsuza yakın analiz yapmak mümkün değildir. Bu nedenle, popülasyon tamamen kavramsal bir ifadedir. Analitik kimyada örneklem, numune olarak tanımlanmaktadır. umunenin analizinde elde edilen sonuçların, popülasyonu temsil ettiği varsayılmaktadır.
6 Genel Kimya - III Örneklemin ortalaması (x ), bir popülasyondan seçilmiş belirli sayıda ölçüm sonuçlarının aritmetik ortalamasıdır. Aritmetik ortalama, ölçmelerden elde edilen sonuçların toplamının ölçüm sayısına bölümüdür. Her sonucun ortalamaya etkisi aynıdır. Ortalama x sembolü ile gösterilir. xi x x x i + + = = 1 = 1... Burada; x : Bir populasyondan seçilmiş belirli sayıda ölçüm sonuçlarının aritmetik ortalaması, x i : Tekrarlanan ölçümlerin sonucu, : Bir popülasyondan seçilmiş ölçümlerin sayısıdır. Popülasyonun ortalaması (μ), sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin aritmetik ortalamasıdır. Populasyonun ortalaması aşağıdaki formülle hesaplanır: xi i= 1 x1 +... + x μ = = Burada; μ: Sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin aritmetik ortalaması, x i : Sonsuza yakın tekrarlanan ölçümlerin sonucu, : Popülasyondaki toplam ölçme sayısıdır. Örnek 1.1. Aşağıdaki analiz sonuçlarının örneklem ortalama değeri kaçtır? Deney o 1 2 3 4 5 6 Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699 Çözüm: x = i= 1 x i 1,1668 + 1,559 + 1,1833 + 1,1622 + 1,1713 + 1,1699 = = 1,1682 6
Analitik Kimyaya Giriş 7 Örneklem verileri, popülasyon verilerinden çok küçük olduğu için örneklem ortalaması popülasyon ortalamasından farklıdır. Çünkü örneklem verileri, sonsuza yakın sayıdaki veriyi tam olarak temsil etmemektedir. Örneklem sayısı () arttıkça örneklem ortalaması ( x ), popülasyon ortalamasına (μ); örneklem standart sapması (s) da, popülasyon standart sapmasına (σ) yaklaşır. 1.2.2. Ortanca Ortanca değer, deney sonuçları artan veya azalan sırada düzenlendikten sonra en ortada kalan değerdir. Ölçüm sayısı çift sayıda ise ortadaki iki değerin ortalaması ortancadır. Ortanca değer her sonuçtan etkilenmez. Böylece sapan değerin etkisi kalmaz. Örnek 1.2. Aşağıdaki analiz sonuçlarının ortanca değeri kaçtır? Deney o 1 2 3 4 5 6 Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699 Çözüm: Önce deney sonuçları küçükten büyüğe sıralanır. 1,1559 1,1622 1,1668 1,1699 1,1713 1,1833 11668, + 11699, Ortanca deger = = 1,1684 2 1.2.3. Doğruluk Doğruluk, bir deney sonucunun doğru kabul edilen değere yakınlığını gösterir. Doğruluk, mutlak veya bağıl hata ile verilir. Mutlak hata = x x t x- xt Yüzde bağıl hata, %BH = x 100 xt Burada; x : Örneklem ortalaması,
8 Genel Kimya - III x t : gerçek veya gerçek kabul edilen değerdir. Hatanın işareti negatif veya pozitif olabilir. Örnek 1.3. Aşağıdaki analiz sonuçları için doğru kabul edilen değer (x t ) 1,1724 olduğuna göre mutlak ve yüzde bağıl hata kaçtır? Deney o 1 2 3 4 5 6 Sonuç 1,1668 1,1559 1,1833 1,1622 1,1713 1,1699 Çözüm: x = 1, 1682 olarak bulunmuştu. Mutlak hata x x = 1,1682 1,1724 = 0,0042 = t x xt 1,1682 1,1724 % Bağıl Hata = x100 = x100 = %0,358 x 1,1724 t 1.2.4. Kesinlik Kesinlik, sonuçların tekrarlanabilirliğinin bir ölçüsü olup, aynı yolla elde edilen sonuçların birbirine yakınlığını gösterir. Verilerin kesinliği standart sapma ile bulunabilir. Standart sapma, s, ortalamadan sapmaların karelerinin toplamının serbestlik derecesine oranıdır. s = ( xi x) i = 1 1 2 Ölçüm sayısı n > 20 ise, hesaplanan standart sapma gerçek standart sapma, σ, olarak kabul edilir ve aşağıdaki şekilde hesaplanır. 2 ( x i μ) i =1 σ = Burada μ: popülasyonun ortalama değeridir. Standart sapma ne kadar küçük ise deney sonuçlarının kesinliği o kadar iyidir.
Analitik Kimyaya Giriş 9 Örnek 1.4. Aşağıdaki sonuçları göre bu analiz için standart sapma kaçtır? Deney o 1 2 3 4 5 6 Sonuç 3,16 3,35 3,28 3,22 3,20 3,34 x i i = 1 3,16 + 3,35 + 3,28 + 3,22 + 3,20 + 3,34 Çözüm: x = = = 3, 26 6 ( x i x) 2 ( x x i ) 3,16-0,1 0,01 3,35 0,09 0,0081 3,28 0,02 0,0004 3,22-0,04 0,0016 3,2-0,06 0,0036 3,34 0,08 0,0064 ( i x) i= 1 2 x = 0,0301 s = ( xi x) i= 1 1 2 = 0,0301 6 1 = 0,08 1.2.5. Ortalamanın Standart Sapması Her bir ortalamanın standart sapması, ortalamanın standart hatası olarak tanımlanır ve s m ile gösterilir. Ortalamanın standart hatası aşağıdaki formülle hesaplanır. s m = s
10 Genel Kimya - III Burada; s m : Ortalamanın standart hatası, s: standart sapma, : Örneklem sayısıdır. Ortalamanın standart hatası, aynı popülasyondan seçilecek, aynı büyüklükteki örneklemlerin ortalamalarının yayılmasını gösteren ölçüttür. Örnek 1.4 de standart sapma 0,08 olarak bulunmuştu. Bu analiz için ortalamanın standart hatası şöyle hesaplanır: s 0,08 0,08 s m = = = = 0,033 6 2,45 Belirsiz hataların analizin kesinliğine etki ettiği ve analiz sayısının arttırılması kesinliği arttırdığı ifade edilmişti. Ancak kesinliği arttırmak için analiz sayısının oldukça fazla arttırılması gerekecektir. s m formülündeki nin değeri, nin değerinin çok fazla arttırılması halinde çok büyük bir değişiklik olmayacaktır. Örneğin, =4 ise = 4 = 2, =9 ise = 9 = 3, =16 ise = 16 = 4, =25 ise = 42 = 5 olacaktır. sayısının 4 den 25 e çıkarılması, analiz kesinliğini 2 den 5 e çıkaracaktır. Analizin kesinliğini 10 kat arttırmak için ise örneklem sayını 100 kata çıkarmak gerekecektir. Analiz sonuçları; ölçüm sonuçlarının ortalama değerlerinin yanında ± standart sapma veya ± standart hata değerleri şekilde verilebilir. Standart sapma veya standart hata değerinin 1, 2 veya 3 katı olarak ortalamanın yanına yazılırsa; sonuçlar sırasıyla %68, %95 ve %99 ortalamanın sağına-soluna yayıldığını gösterir. Örnek 1.4 deki analiz sonucunu buna göre verelim ve sonuçların örneklem ortalamasının ne kadar sağına ve soluna yayıldığını inceleyelim: x = m Sonuçlar standart sapmaya göre verilirse; 3,26 ; s = 0,08; s = 0,033 olarak bulunmuştu. x ± 1s 3,26±0,08 olduğunda sonuçların %68 i (3,18 3,34) aralığında, x ± 2s 3,26±0,16 olduğunda sonuçların %95 i (3,10 3,42) aralığında, x ± 3s 3,26±0,24 olduğunda sonuçların %99 u (3,02 3,50) aralığında olacaktır.