M.ilmi EREN 04-98 - 3636 www.geocities.com/mhilmieren Endüstriye rganik Kimya II 1.Deney Grubu DENEY RAPRU DENEY ADI Rejenere Selüloz Lifleri ve Üretimi (4 No lu deney) DENEY TAR 15-22 Nisan 2004 Perembe AMAÇ Selülozun yapısının incelenmesi, reaksiyonları, endüstride kullanımı, türevleri, rejenere selüloz lifleri üretimi, selüloz tayini, viskoz reyon ipei üretimi. TERK BLG Selüloz 1,4 -glikozit balarıyla olumu dallanmamı glukoz polimeridir. Selülozun X- ıını incelemesi, halka oksijenlerinin karılılı olarak öne ve arkaya geleck ekilde olutuu sellobioz birimlerinin dorusal zincirlemesinden olutuunu göstermektedir. Bu dorusal moleküller, komu zinirlerdeki hidroksil grupları arasındaki hidrojen balarıyla balanmı küçük lifleri oluturmak için bir araya gelen ortalama 5000 glukoz birimi içerir. Fiziksel dayanıklılıı çok olan selüloz lifleri, merkez ekseni etrafında ve zıt yönlerde sarmal olarak yapılanmı liflerden olumaktadır. Bilinen önemli selüloz yapıları odun, pamuk, kendir, saman ve mısır koçanıdır. C 2 C 2 C 2 C 2 n Selüloz ticari olarak bazı önemli türevlerin ham maddesidir. Selülozdaki her bir glokoz birimi üç hidroksil grubu içerir. Bu hidroksil grupları alkollerle tepkime veren tepkenlerle deiik türevlere dönütürülebilir. Selüloz asetik asitle tepkime verirse selüloz asetat elde edilir. Selülozdaki hidroksil grubunun % 97 si asetillenirse dokumacılıkta kullanılan asetat ipei (asetat rayonu) elde edilir. Selüloz gliserine benzer ekilde nitrik asit ile tepkimesi sonucu nitrat esteri olturur. Glukoz birimi baına nitratlanmı hidroksil grubu sayısı, oluan ürünün niteliini belirler. Aırı nitratlanmı selülozdan elde edilen pamuk barutu dumansız barut adını alır ve etkili bir patlayıcıdır. 1
Doada en saf selüloz pamuk liflerinde bulunmaktadır. Bu lifler selülozun yanında bir miktar yalı, mumlu, mineral, renk maddeleri ile pektin, lignin ve bazı protoplazmik artıklar ve su içermektedir. Aaıda bazı bitkisel lifler ve selüloz içerii verilmitir. Lifler Selüloz.Selüloz Pektin Lignin Ekstrakt Maddeler Pamuk 94,0 2,0 2,0 2,0 Kapok 64,0 23,0 23,0 13,0 Keten 71,2 18,5 2,0 2,2 6,0 Kenevir 74,3 17,9 0,9 3,7 3,1 Rami 76,2 14,5 2,1 0,7 6,4 Jüt 71,5 13,3 0,2 13,1 1,8 Manila Keneviri 70,0 21,8 0,5 5,7 1,8 Sisal 73,2 13,3 0,9 11,0 1,6 Selülozun Kimyasal Yapısı Saf selüloz karbon, hidrojen ve oksijenden ibarettir. Kapalı formülü (C 6 10 5 ) n eklindedir. Saf selüloz higroskopik bir maddedir. %6-12 oranında su emebilir. 100 C ye kadar ısıtılırsa bu suyu tekrar kaybedebilir. Az basınçta erimez, ancak 260 C ye kadar ısıtılırsa paraçlanarak erir. Younluu 1,45-1,52 dir. Suda alkali ve asitli çözeltilerde ierek kolloidal bir hal alır. Tuzlu bir çözelti içinde erimeden önce fazla miktarda tuz absorbe ederek ier ve hacmi büyür, daha sonra yava yava jelatimsi bir hal alır. Bu özellikleriyle selülozdan bir çok kimyasal madde yapımında faydalanılır. Selülozin tipi ayacı Schweitzer (bakır amonyum hidroksit) dir Selüloz günümüzde dokuma endüstrisinde, kaıt, suni lif, lak vernik, film, barut ve dier patlayıcı maddeler ile plastik madde yapımında kullanılmaktadır. Glikozun kapalı formülü (C 6 10 5 ) n yapısındadır. Selüloz asitlerle veya enzimatik fermantasyonla glikoz haline dönüür. (C 6 10 5 ) n + n 2 n C 6 12 6 Doada ve olmak üzere iki çeit glikoz mevcuttur. Glikozda pyroniz halkası 5 C ve 1 ile balanmıtır. Pyroniz halkası yan yana getirilerek reaksiyona tutulursa karılıklı bulunan gruplarında 1 mol su çıkarak iki halkalı ve daha büyükçe moleküllü bir zincir meydana gelir. Bu olaya kondenzasyon denir. alkalar birbirinden 180 farklı bir durula ve köprüsü yardımıyla balanmıtır. Bu iki molekül aynı kimyasal yapıya sahip olup birlikte oluturdukları bu halkaya glikoz halkası ve iki halka arasındaki ba da glikoz baı denir. Bu zincirleri uzatmak ve büyütmek mümkündür. luan glikozit baının sayısı mevcut halka sayısından bir eksik olur. Bu zincirin her iki sonuna isabet eden halkalar birer grubu ile son bulur, bu ekilde selüloz olumu olur. 2
Selülozun doada oluumu ise aaıdaki reaksiyonlarla açıklanabiir. 2 + C 2 Enerji C + 2 6 C Enerji C 6 12 6 (glikoz) Bitki köklerinden yapraklara ulaan su ve yapraklarda meydana gelen glikoz önce bitkilerin dier doku ve hücrelerine taınarak birikir. Daha sonra polimerizasyon sayesinde selüloza çevrilir. Selüloz lifleri %100 kristal bir yapıdadır. Selülozun yapısındaki deiimler kristal parçalarının düzgün olmayan bir ekilde bir araya gelmesinden kaynaklanmaktadır. Kristalin parçası olmayan madde miktarı çok azdır. Bir bitkisel lif içinde selülozik zincirler birbirleriyle birleerek uzunlamasına birinci, enlemesine ikinci valanslarıyla balanıp salam bir yapı olutururlar. Bu balanma düzgün geometrik ekiler meydana getirmektedir. Bunların belli bir ölçüye sahip boyutları vardır. Bu ölçülere sahip en küçük üniteye kristal ünite denir. Aaıda kristal ünitenin üç boyutlu görünümü verilmitir. z a = 7,9 A b = 10,3 A x y = 84 c = 8,35 A 3
ekide de görüldüü gibi a = 8,35 Aº b = 10,3 Aº c = 7,9 Aº olup açısı 84º dir. Merserizsyon ileminde aaıdaki bölümlerde de açıklanacaı gibi bu boyutlar ve açı deimektedir. Lif eksenine paralel olan z eksenindeki boyut iki adet anhidroglikoz bireyinin yerleebilecei geniliktedir Selülozik litis çeitli balarla birbirine balanır. z ekseni boyunca (b boyutu) balar kovalent balanır. Bu eksene dik balar ise hidrojen balarıdır. Selülozik liflerde görülen mekanik ve optik anizotropi bununla açıklanabilir. Kovalent baların kopması lif mukavementinin azalmasına yol açar. idrojen baları ise sadece geniler veya zayıflar. Lif mukavemetine etkisi yoktur. Selülozun kimyasal reaksiyonlara etkisi iki ekilde olur. a) Son halkalarının bittii grupları ile b) alkalarının birbirlerine balanmalarını salayan zincir balarının yardımı ile. Selüloz çeitli kimyasal maddelerin etkisine bırakıldıında bir takım deiikliklere urar. Kimyasal maddelerin bir kısmı selülozun makrokpiler, bir kısmı mikrokapiler yapısına etki eder. Makrokapiler yapısına etki edenler sadece selülozun yumamasını salar. Mikrokapiler yapıya etki edenler selülozun parçalanmasına sebep olur, balar kopar veya kırılır. Selüloz üzerindeki etkiler aaıdaki sonuçları ortaya çıkarır. a) Selüloz ortalama zincir uzunluu bozulmadıından sadecde yumuamı veya dispersiyona urayarak daılmı veya zincir gruparının kimyasal yapısı deimi olur. b) Selülozun ortalama zincir uzunluu küçülmü olacaından bu maddenin doal hali deimi, yani rejenere edilmi olur. c) Selülozun ypısı kimyasal deiiklie uatılarak hidroksil grubunun esterlemesi veya xanthation olayına uramsı salanmı olur. Asitlerin Selüloz le Reaksiyonları Sıcakta asitler selüloz üzerinde etkilidir. 50 C nin üzerinde selülozu hidrolize ederler. idroliz olan selüloz kimyasal yapısına 1 molekül su alır. Madensel asitler youn halde selülozik zincirin hidroksil grupları üzerine fikse olarak yeni bir eklin meydana gelmesine neden olur. Asitlerle reaksiyonu sonucu aaıdaki asit selülozları oluur. Nitrik asit ile 2 C 6 10 5.N 3 Fosforik asit ile 2 C 6 10 5. 3 P 3 Perklorik asit ile 2 C 6 10 5.Cl 4 idroklorik asit ile 2 C 6 10 5.Cl Yukarıdaki asitlerle reaksiyonları sonucu selüloz rejenere olarak jelatimsi bir yapı alır ve kurutulunca da parümen halini alır. Sülfrik asitle bu reaskiyon daha çabuk olur. Çok youn madensel asitlerle selüloz esterleri olutururlar. 4
Sulu organik asitlerle katalizör varlıında organik esterleri olutururlar. Esterleme selülozun karakteristik bir reaksiyonudur. Esterleme sonunda meydana gelen selüloz organik eriticilerde erir ve bu erime esterlemenin derecesiyle yaından ilgilidir. Selülozun nitrik asit ile reaksiyonu sonucu oluan selüloz nitrat, asetik asit ile reaksiyonu sonucu oluan selüloz asetat ve formik asit ile reaksiyonu sonucu oluan selüloz format önemli selüloz esterleridir. Selüloz Nitrat Selüloz nitrat ilk defa Schönbein tarafından bulunmutur ve endüstride geni bir kullanım alanı vardır. Reaksiyonda selüloz zincirleri arasına asit nüfuz eder ve selülozun hidroksil gruplarına direkt balanır. Selüloz- + N 2 Selüloz-N 2 + 2 Raksiyonda esterleen her bir hidroksil grubu için 1 mol su açıa çıkar. luan selüloz nitrattaki su miktarı %28,6 iken, N yüzdesi %6,5 den daha azdır. Su miktarı %5-6 olduu zaman N yüzdesi yükselerek % 13,65 olur. Bu nedenle nitrasyon derecesi su ile kontrol edilebilir. Nitratın erirlii nitrasyon derecesi ile deitii için istene erirlik dercesi ayarlanabilir. Selüloz Asetat Rayon endüstrisinin esasını oluturan ve bir çok ticari adlar altında plastikler alanına da girmi olan selülozun en önemli organik esteri selüloz asetattır. Reaksiyon tipik esterleme reaksiyonudur. C 2 CC 3 C 3 C C 3 C C 3 C C 3 C C 2 CC 3 Selüloz asetik asit, asetik anhidrit ve katalizör olarak sülfrik asit karıımı ile reaksiyona sokulur. Reaksiyonda indirgenmeyi salamak için düük sıcaklıkta ir süre iemden sonra selüloz tamamen eriyik hale getirilir ve su içine dökülmek suretiyle çöktürülür. Bu elde edilen ilk primer madde yıkanarak beyaz lifli bir toz elde edilir. Bundan meydana getirilen film ve flamentler gevektir. Sekonder asetata çevrilmesi gerekir. Bu ilem kısmen sulandırılarak ve madensel asitlerle hidrolize edilerek salanır. Bundan faydalanarak asetat lifleri elde edilir. Sekonder asetat asetonda erir. 5
Selüloz Format Selüloz katalizör varlıında dorudan formik asit ile ileme tabi tutulursa format haline çevrilir. Disperse edilmi selüoz format elde etmek için selüloz formik asit yardımıyla esterletirilir. Fakat daha önce iirici ve yumatıcı maddelerle ilenmesi gerekir. Selülozun format haline dönümesi ancak % 50 civarında salanabilir. Selülozun Merserizasyonu Selülozik lifler Na ın youn eriyiinde oda sıcaklıında parlak bir renk alır. Alkalilerin bu etkisi grupları üzerine alkali moleküllerinin fikse edilmesi ile olur. Alkalilerin younluuna göre çeitli alkali selülozlar oluur. Alkali selüloz viskoz suni lifi ve selüloz eterlerinin hammaddesidir. Merserizasyon ilk defa 1844 yılında John Mercer taafından görülmütür. Mercer kumaın ilk uzunluuna göre %1-1,5 kadar büzülmü fakat parlak bir görünüm aldıını farketmitir. Ayrıca selülozun belirli miktar Na baladıını da görmütür. Konu o yıllarda fazla ilgi görmemi, daha sonra 1888-1890 yıllarında.a.love ve 1895 de Thomas-Prevost konuyu yeniden incelemi ve sonuçta hiçbir patent kaydı olmadan ilk bulucusu Mercer e atfen Merserizsayon adıyla kamoyu yararına sunulmutur. lem aaıdaki ekilde olmaktadır. 1. Lifin imesi R- + 2 2. Isı oluumu ile Sodyum selüloz safhası R- + Na R-NA + 2 3. Selülozik fibrillerde Na ve Na + absorbe edilmesi 4. Rejenere selüloz oluumu R-Na + R + Na Selüloz Alkali Selüloz idrat Selüloz Bu ilem sırasında selülozun kimyasal yapısı kısmında ekille açıklanan selülozun krsital ünitesi deiime uramaktadır. Bu ekilde a, b, c boyutlarından b deimedii halde a ve c boyutları aaıdaki gibi deiir. ekide de görüldüü gibi a = 8,35 Aº b = 10,3 Aº c = 7,9 Aº Doal Pamuk Merserize Pamuk a = 8,35 Aº 8,1 Aº b = 10,3 Aº 10,3 Aº c = 7,9 Aº 9,1 Aº Dier yandan açısı 84º den 62º ye dümektedir. Viskoz Rejenere lif üretiminde en çok kullanılan viskoz alkali selüloza CS 2 etki ettirilerek yapılır. Reaksiyon aaıdaki gibi olur. 6
CS 2 + Na + (C 6 9 4 ) Na CS SNa (C 6 9 4 ) luan madde % 40 selüloz içerir. Denklemde görüldüü gibi esası selüloz ksantat olan viskoz, dayanıklı bir eriyik deildir. lgunlama ilemimne tabi tutularak içindeki %9-11 kadar S bırakılır. lgunlama derecesi yeteli olduu zaman viskoz, lif veya filamnet haline getirlir, asit veya tuzlu banyoda selüloz hemen rejenere olur. Selüloz Eteri Selüloz alkol veya alkol derivatları ile birleerek eter formlarını oluturur. lem anorganik asitlerin alkil ve sülfat eterlerininin direkt olarak selüloza etkisi ile veya selülozu alkali haline çevirdikten sonra alkil veya sülfatlarla reaksiyondan yapılır. Selüloz formaldehitle, sülfrik asit aliinde muamele edildii zaman veya alkali selüloz metilen sülfatla muamele edildii zaman formaldehitin % 17 sini bünyesine balayarak yeni bir madde elde edilir. Su geçirmes, burumaz lifler bu yöntemle elde edilir. Yanmayan filmlerin, parlak ambalaj kaıtlarının, asetil selüloitin, yanmayan verniklerin, izole edici lakların ve bazı plastik meddelerin elde edilmesinde selüloz eterleri kullanılır. DENEYN YAPILII.. SNUÇ. 7